JPH09133922A - 保護膜形成用塗布液 - Google Patents
保護膜形成用塗布液Info
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- JPH09133922A JPH09133922A JP31375395A JP31375395A JPH09133922A JP H09133922 A JPH09133922 A JP H09133922A JP 31375395 A JP31375395 A JP 31375395A JP 31375395 A JP31375395 A JP 31375395A JP H09133922 A JPH09133922 A JP H09133922A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低温で焼成でき、得られた保護膜は配向膜に静
電気を帯電させることがなく、しかも保護膜表面に荒れ
や曇りがなく輝度に優れた液晶表示素子を製造できる上
に、保存安定性に優れた保護膜形成用塗布液を提供する
こと。 【解決手段】（ａ）アルコキシシラン化合物及び金属ア
ルコキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコキ
シ化合物の加水分解物、（ｂ）平均粒径１００Å未満の
導電性微粒子、及び（ｃ）有機カルボン酸化合物を含有
することを特徴とする保護膜形成用塗布液。
電気を帯電させることがなく、しかも保護膜表面に荒れ
や曇りがなく輝度に優れた液晶表示素子を製造できる上
に、保存安定性に優れた保護膜形成用塗布液を提供する
こと。 【解決手段】（ａ）アルコキシシラン化合物及び金属ア
ルコキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコキ
シ化合物の加水分解物、（ｂ）平均粒径１００Å未満の
導電性微粒子、及び（ｃ）有機カルボン酸化合物を含有
することを特徴とする保護膜形成用塗布液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、保護膜形成用塗布
液に関し、さらに詳しくは曇り度合が低く、均質性の優
れた保護膜を形成できるとともに、高い保存安定性を有
する塗布液に関する。
液に関し、さらに詳しくは曇り度合が低く、均質性の優
れた保護膜を形成できるとともに、高い保存安定性を有
する塗布液に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、液晶表示素子は、透明なガラス、ア
クリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹
脂板からなる基板にＩＴＯなどの無機材料からなる透明
電極膜及びポリイミド等の有機高分子材料からなる配向
膜を順次積層し、この積層電極付基板を所定の間隔でほ
ぼ平行に配置し、その周囲をフリットガラスや有機接着
剤等により封着してセルを形成し、そのセルに液晶を封
入することにより製造されている。
クリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹
脂板からなる基板にＩＴＯなどの無機材料からなる透明
電極膜及びポリイミド等の有機高分子材料からなる配向
膜を順次積層し、この積層電極付基板を所定の間隔でほ
ぼ平行に配置し、その周囲をフリットガラスや有機接着
剤等により封着してセルを形成し、そのセルに液晶を封
入することにより製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来の液晶
表示素子の製造においては、配向膜にラビング処理が施
されるが、配向膜をラビング処理する際に静電気が発生
し、配向膜が帯電する。この帯電した静電気により、透
明電極膜を通して放電が生じ、配向膜が発熱したりして
配向特性が変化するという問題があった。そこで、透明
電極膜と配向膜との間に保護膜を介在させることが提案
され、その保護膜形成材料もいくつか提案されている。
前記保護膜形成材料の１つにシラノール化合物含有塗布
液があり、その塗布液を塗布し、４００℃以上で焼成し
二酸化ケイ素を主成分とする被膜を形成するが、前記被
膜を実用的な硬度にするためには焼成温度を高くする必
要があり、その際、透明電極も高温に曝されるため、電
極に劣化が起こり、被膜の表面抵抗値が高くなるという
欠点があった。さらに前記高い焼成温度は電極劣化だけ
でなく、近年開発されたアクリルやＰＥＴ等の樹脂を基
板としたプラスチック液晶表示素子には使用できないな
どの問題点もあった。
表示素子の製造においては、配向膜にラビング処理が施
されるが、配向膜をラビング処理する際に静電気が発生
し、配向膜が帯電する。この帯電した静電気により、透
明電極膜を通して放電が生じ、配向膜が発熱したりして
配向特性が変化するという問題があった。そこで、透明
電極膜と配向膜との間に保護膜を介在させることが提案
され、その保護膜形成材料もいくつか提案されている。
前記保護膜形成材料の１つにシラノール化合物含有塗布
液があり、その塗布液を塗布し、４００℃以上で焼成し
二酸化ケイ素を主成分とする被膜を形成するが、前記被
膜を実用的な硬度にするためには焼成温度を高くする必
要があり、その際、透明電極も高温に曝されるため、電
極に劣化が起こり、被膜の表面抵抗値が高くなるという
欠点があった。さらに前記高い焼成温度は電極劣化だけ
でなく、近年開発されたアクリルやＰＥＴ等の樹脂を基
板としたプラスチック液晶表示素子には使用できないな
どの問題点もあった。
【０００４】そこで上記問題点を解決する保護膜形成材
料として平均粒径２００Å以上の導電性微粒子とアルコ
キシシラン化合物や金属アルコキシ化合物の加水分解物
とを含有する塗布液が開発され、それを用いた液晶表示
セルが提案された（特開５−２３２４５９号公報）。前
記保護膜を形成する塗布液を用いると約３５０℃で実用
硬度の被膜が形成され、また配向膜が帯電しにくいとい
う優れた点があるが、形成される保護膜の曇り度合が高
く、また均質性も悪いため、実用的な輝度を有する液晶
表示素子が得られないという問題点がある上に、塗布液
の保存安定性が悪いという欠点もあった。
料として平均粒径２００Å以上の導電性微粒子とアルコ
キシシラン化合物や金属アルコキシ化合物の加水分解物
とを含有する塗布液が開発され、それを用いた液晶表示
セルが提案された（特開５−２３２４５９号公報）。前
記保護膜を形成する塗布液を用いると約３５０℃で実用
硬度の被膜が形成され、また配向膜が帯電しにくいとい
う優れた点があるが、形成される保護膜の曇り度合が高
く、また均質性も悪いため、実用的な輝度を有する液晶
表示素子が得られないという問題点がある上に、塗布液
の保存安定性が悪いという欠点もあった。
【０００５】このように液晶表示素子の製造分野におい
ては、配向膜と透明電極膜との間に介在させる保護膜形
成用塗布液として、低温で実用硬度が得られ、かつ配向
膜に帯電を生じさせることがないとともに、曇り度合が
低く、均質性にも優れた被膜を形成でき、かつ高い保存
安定性を有する塗布液の開発が急務の課題となってい
た。
ては、配向膜と透明電極膜との間に介在させる保護膜形
成用塗布液として、低温で実用硬度が得られ、かつ配向
膜に帯電を生じさせることがないとともに、曇り度合が
低く、均質性にも優れた被膜を形成でき、かつ高い保存
安定性を有する塗布液の開発が急務の課題となってい
た。
【０００６】上記現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、導電性微粒子とアルコキシシラン化合物
や金属アルコキシ化合物の加水分解物とを含有する保護
膜形成用塗布液において、前記導電性微粒子を特定の範
囲に規定するとともに、該塗布液に有機カルボン酸化合
物を含有することで上記問題のない塗布液が得られるこ
とを見出し、本発明を完成したものである。すなわち
を重ねた結果、導電性微粒子とアルコキシシラン化合物
や金属アルコキシ化合物の加水分解物とを含有する保護
膜形成用塗布液において、前記導電性微粒子を特定の範
囲に規定するとともに、該塗布液に有機カルボン酸化合
物を含有することで上記問題のない塗布液が得られるこ
とを見出し、本発明を完成したものである。すなわち
【０００７】本発明は、低温で実用的な硬度が得られる
とともに、配向膜に帯電が生じない保護膜形成用塗布液
を提供することを目的とする。
とともに、配向膜に帯電が生じない保護膜形成用塗布液
を提供することを目的とする。
【０００８】また、本発明は、曇り度合が低い上に、均
質な被膜が形成でき、かつ保存安定性に優れた保護膜形
成用塗布液を提供することを目的とする。
質な被膜が形成でき、かつ保存安定性に優れた保護膜形
成用塗布液を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（ａ）アルコキシシラン化合物及び金属アルコキ
シ化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコキシ化合
物の加水分解物、（ｂ）平均粒径１００Å未満の導電性
微粒子、及び（ｃ）有機カルボン酸化合物を含有するこ
とを特徴とする保護膜形成用塗布液に係る。
明は、（ａ）アルコキシシラン化合物及び金属アルコキ
シ化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコキシ化合
物の加水分解物、（ｂ）平均粒径１００Å未満の導電性
微粒子、及び（ｃ）有機カルボン酸化合物を含有するこ
とを特徴とする保護膜形成用塗布液に係る。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
保護膜形成用塗布液で使用される（ａ）成分は、アルコ
キシシラン化合物及び金属アルコキシ化合物から選ばれ
る少なくとも１種のアルコキシ化合物の加水分解物で、
アルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、モノメチルトリメトキシ
シラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルト
リメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシランなど
を挙げることができる。また、金属アルコキシ化合物と
しては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタ
エトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタ
ブトキシタンタルなどを挙げることができる。これらの
アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシ化合物は、
それぞれ単独でもまた２種以上組合せて使用してもよ
い。前記アルコキシシラン化合物と金属アルコキシ化合
物とを併用する場合にはその混合割合としては、酸化物
換算重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲が好まし
い。
保護膜形成用塗布液で使用される（ａ）成分は、アルコ
キシシラン化合物及び金属アルコキシ化合物から選ばれ
る少なくとも１種のアルコキシ化合物の加水分解物で、
アルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、モノメチルトリメトキシ
シラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルト
リメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシランなど
を挙げることができる。また、金属アルコキシ化合物と
しては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタ
エトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタ
ブトキシタンタルなどを挙げることができる。これらの
アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシ化合物は、
それぞれ単独でもまた２種以上組合せて使用してもよ
い。前記アルコキシシラン化合物と金属アルコキシ化合
物とを併用する場合にはその混合割合としては、酸化物
換算重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲が好まし
い。
【００１１】 また、（ａ）成分で使用するアルコキシ化
合物としては、上記のアルコキシシラン化合物や金属ア
ルコキシ化合物またはそれらの混合物をアセチルアセト
ンなどのβ−ジケトン化合物と反応させて得られる錯化
合物も使用できる。
合物としては、上記のアルコキシシラン化合物や金属ア
ルコキシ化合物またはそれらの混合物をアセチルアセト
ンなどのβ−ジケトン化合物と反応させて得られる錯化
合物も使用できる。
【００１２】上記（ａ）成分は、アルコキシシラン化合
物の加水分解物であるが、該加水分解物はアルコキシ化
合物を有機溶剤に溶解し、水の存在下で、好ましくは塩
酸、硝酸、リン酸等の酸触媒を存在させて、従来から行
われている加水分解法で製造できる。前記加水分解反応
時に使用する水の量は、アルコキシ化合物のモル数に対
して、０．１〜１０倍モルの範囲で使用される。また、
酸触媒の使用量は、（ａ）成分に対し、０．００１〜５
重量％の範囲が好ましい。
物の加水分解物であるが、該加水分解物はアルコキシ化
合物を有機溶剤に溶解し、水の存在下で、好ましくは塩
酸、硝酸、リン酸等の酸触媒を存在させて、従来から行
われている加水分解法で製造できる。前記加水分解反応
時に使用する水の量は、アルコキシ化合物のモル数に対
して、０．１〜１０倍モルの範囲で使用される。また、
酸触媒の使用量は、（ａ）成分に対し、０．００１〜５
重量％の範囲が好ましい。
【００１３】上記アルコキシ化合物を溶解する有機溶剤
としては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような
一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコールの
ような多価アルコール類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピル
エーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルのようなエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル類
などが挙げられ、これらの有機溶剤は単独でも、また２
種以上混合して使用してもよい。
としては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような
一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコールの
ような多価アルコール類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピル
エーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルのようなエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル類
などが挙げられ、これらの有機溶剤は単独でも、また２
種以上混合して使用してもよい。
【００１４】本発明の保護膜形成用塗布液の（ｂ）成分
は、平均粒径１００Å未満の導電性微粒子であり、導電
性を示す微粒子で平均粒径１００Å未満の微粒子であれ
ば特に限定されない。前記導電性微粒子の具体例として
は、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウ
ムなどの無機酸化物微粒子及び酸化錫−酸化アンチモ
ン、酸化インジウム−酸化錫、酸化チタン−酸化錫等の
複合無機酸化物微粒子が挙げられ、これらの導電性微粒
子は単独でもまた２種以上組み合わせて使用してもよ
い。前記導電性微粒子の平均粒径は１００Å未満、好ま
しくは５０Å以下であることが必要である。特に５０Å
以下にすることで曇り度合が低く、均質性に優れた実用
的な保護膜が形成でき、特に良好な輝度を有する液晶表
示素子が得られる。平均粒径が１００Åを超えると、曇
り度合が増し均質性の優れた保護膜を形成できないため
好ましくない。前記導電性微粒子は、保護膜形成用塗布
液の調製の際に、粉末状またはコロイド粒子が分散した
ゾルの形態で配合するのがよい。
は、平均粒径１００Å未満の導電性微粒子であり、導電
性を示す微粒子で平均粒径１００Å未満の微粒子であれ
ば特に限定されない。前記導電性微粒子の具体例として
は、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウ
ムなどの無機酸化物微粒子及び酸化錫−酸化アンチモ
ン、酸化インジウム−酸化錫、酸化チタン−酸化錫等の
複合無機酸化物微粒子が挙げられ、これらの導電性微粒
子は単独でもまた２種以上組み合わせて使用してもよ
い。前記導電性微粒子の平均粒径は１００Å未満、好ま
しくは５０Å以下であることが必要である。特に５０Å
以下にすることで曇り度合が低く、均質性に優れた実用
的な保護膜が形成でき、特に良好な輝度を有する液晶表
示素子が得られる。平均粒径が１００Åを超えると、曇
り度合が増し均質性の優れた保護膜を形成できないため
好ましくない。前記導電性微粒子は、保護膜形成用塗布
液の調製の際に、粉末状またはコロイド粒子が分散した
ゾルの形態で配合するのがよい。
【００１５】上記導電性微粒子の配合量としては、
（ａ）成分の酸化物換算量に対して２０〜７０重量％の
範囲であり、この配合量が７０重量％を超えると安定な
塗布液が得られず、また曇り度合が高い被膜となるため
好ましくなく、２０重量％未満では強度の低下した被膜
となるため好ましくない。
（ａ）成分の酸化物換算量に対して２０〜７０重量％の
範囲であり、この配合量が７０重量％を超えると安定な
塗布液が得られず、また曇り度合が高い被膜となるため
好ましくなく、２０重量％未満では強度の低下した被膜
となるため好ましくない。
【００１６】本発明の（ｃ）成分である有機カルボン酸
化合物は、塗布液の保存安定性を良好にするために配合
するもので、その配合方法としては、塗布液の１成分と
して配合する方法、或は（ｃ）成分である有機カルボン
酸化合物に（ｂ）成分の導電性微粒子を分散した溶液と
して配合する方法などがある。前記有機カルボン酸化合
物としては、例えば乳酸、グリコール酸、酢酸、蟻酸、
シュウ酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸など
を挙げることができる。
化合物は、塗布液の保存安定性を良好にするために配合
するもので、その配合方法としては、塗布液の１成分と
して配合する方法、或は（ｃ）成分である有機カルボン
酸化合物に（ｂ）成分の導電性微粒子を分散した溶液と
して配合する方法などがある。前記有機カルボン酸化合
物としては、例えば乳酸、グリコール酸、酢酸、蟻酸、
シュウ酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸など
を挙げることができる。
【００１７】上記有機カルボン酸化合物の配合量は、塗
布液中０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜４０重
量％の範囲になるように配合するのが好ましく、前記配
合範囲を逸脱すると保存安定性が悪くなるため好ましく
ない。
布液中０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜４０重
量％の範囲になるように配合するのが好ましく、前記配
合範囲を逸脱すると保存安定性が悪くなるため好ましく
ない。
【００１８】本発明の塗布液は、上記（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分を水および／または有機溶剤
を溶媒または分散媒にして混合した形で使用するのが好
ましく、この場合の有機溶剤としては、例えば一価アル
コール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル
のようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジブチル
ケトンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢
酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミルのような
エステル類などが挙げられる。好ましくは一価アルコー
ル類、多価アルコール類、多価アルコールエーテルえの
ようなエーテル類である。
（ｂ）成分及び（ｃ）成分を水および／または有機溶剤
を溶媒または分散媒にして混合した形で使用するのが好
ましく、この場合の有機溶剤としては、例えば一価アル
コール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル
のようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジブチル
ケトンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢
酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミルのような
エステル類などが挙げられる。好ましくは一価アルコー
ル類、多価アルコール類、多価アルコールエーテルえの
ようなエーテル類である。
【００１９】また、本発明の塗布液には発明の目的を損
なわない範囲内で、導電性を有しない無機酸化物微粒子
を配合できる。前記微粒子としては酸化シリコン、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルなどを挙げる
ことができ、これらの単独または２種以上が組合せて使
用できる。前記無機酸化物微粒子を任意に選択して配合
することにより、保護膜の屈折率を調節することもまた
配向膜との密着性を改善することもできる。
なわない範囲内で、導電性を有しない無機酸化物微粒子
を配合できる。前記微粒子としては酸化シリコン、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルなどを挙げる
ことができ、これらの単独または２種以上が組合せて使
用できる。前記無機酸化物微粒子を任意に選択して配合
することにより、保護膜の屈折率を調節することもまた
配向膜との密着性を改善することもできる。
【００１９】本発明の塗布液は、上記（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の全てを溶媒に混合する方
法、（ａ）成分を含有する溶液と（ｂ）成分を含有する
溶液とを混合させたものに（ｃ）成分を添加する方法、
又は（ａ）成分を含有する溶液に、（ｂ）成分を（ｃ）
成分に分散した溶液を配合する方法などで調製できる。
このように調製された保護膜形成用塗布液を浸漬法、回
転塗布法、スプレー法、ロールコーター法、印刷法など
の方法で基板上に形成された電極表面に塗布し、ついで
形成された塗布膜を加熱下及び／又は減圧下あるいは通
気下で乾燥し、さらに１２０〜４００℃、好ましくは１
４０〜３５０℃で硬化することで保護膜が形成される。
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の全てを溶媒に混合する方
法、（ａ）成分を含有する溶液と（ｂ）成分を含有する
溶液とを混合させたものに（ｃ）成分を添加する方法、
又は（ａ）成分を含有する溶液に、（ｂ）成分を（ｃ）
成分に分散した溶液を配合する方法などで調製できる。
このように調製された保護膜形成用塗布液を浸漬法、回
転塗布法、スプレー法、ロールコーター法、印刷法など
の方法で基板上に形成された電極表面に塗布し、ついで
形成された塗布膜を加熱下及び／又は減圧下あるいは通
気下で乾燥し、さらに１２０〜４００℃、好ましくは１
４０〜３５０℃で硬化することで保護膜が形成される。
【００２０】上記塗布工程または乾燥工程のあとに例え
ば電磁波照射、硬化促進ガス処理などの処理で被膜の硬
化反応を促進させ、アルコキシシラン化合物の加水分解
物の重合反応の促進、被膜中に存在する水、溶媒の蒸発
の促進を行わせることもできる。
ば電磁波照射、硬化促進ガス処理などの処理で被膜の硬
化反応を促進させ、アルコキシシラン化合物の加水分解
物の重合反応の促進、被膜中に存在する水、溶媒の蒸発
の促進を行わせることもできる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例及び比較例
により詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限
定されるものではない。
により詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限
定されるものではない。
【００２２】
実施例１〜９及び比較例１〜２ （ｉ）保護膜形成用塗布液の調製 （イ）溶液の製造 溶液Ａ−（１） テトライソプロポキシチタン２８４ｇとエチルアルコー
ル５４７ｇの混合溶液に、酢酸１００ｇとアセチルアセ
トン３００ｇを添加して撹き混ぜながら、さらにＮ−メ
チル−２−ピロリドン１００ｇと純水１．８ｇの混合溶
液を添加して得た溶液。
ル５４７ｇの混合溶液に、酢酸１００ｇとアセチルアセ
トン３００ｇを添加して撹き混ぜながら、さらにＮ−メ
チル−２−ピロリドン１００ｇと純水１．８ｇの混合溶
液を添加して得た溶液。
【００２３】溶液Ａ−（２） テトライソプロポキシチタン２８４ｇとエチルアルコー
ル５４７ｇの混合溶液に、酢酸１００ｇとアセチルアセ
トン３００ｇを添加して撹き混ぜながら、さらにエチル
アルコール１００ｇと純水１．８ｇの混合溶液を添加し
て得た溶液。
ル５４７ｇの混合溶液に、酢酸１００ｇとアセチルアセ
トン３００ｇを添加して撹き混ぜながら、さらにエチル
アルコール１００ｇと純水１．８ｇの混合溶液を添加し
て得た溶液。
【００２４】溶液Ａ−（３） テトラブトキシチタン３４０ｇとエチルアルコール４７
４ｇの混合溶液に、酢酸９０ｇと３−オキシブタン酸エ
チル３２５ｇを添加して撹き混ぜながら、さらにＮ−メ
チル−２−ピロリドン１００ｇと純水３．６ｇの混合溶
液を添加して得た溶液。
４ｇの混合溶液に、酢酸９０ｇと３−オキシブタン酸エ
チル３２５ｇを添加して撹き混ぜながら、さらにＮ−メ
チル−２−ピロリドン１００ｇと純水３．６ｇの混合溶
液を添加して得た溶液。
【００２５】溶液Ｂ−（１） テトラエトキシシラン２０８ｇとエチルアルコール４５
０ｇの混合溶液に、酢酸２４０ｇを添加して撹き混ぜな
がら、さらにエチルアルコール１００ｇと３５重量％塩
酸１ｇの混合溶液を添加して得た溶液。
０ｇの混合溶液に、酢酸２４０ｇを添加して撹き混ぜな
がら、さらにエチルアルコール１００ｇと３５重量％塩
酸１ｇの混合溶液を添加して得た溶液。
【００２６】溶液Ｂ−（２） テトラエトキシシラン２０８ｇとエチルアルコール３０
０ｇの混合溶液に、酢酸２１０ｇとアセチルアセトン２
００ｇを添加して撹き混ぜながら、さらに五酸化リン１
ｇとメチルアルコール８０ｇの混合溶液を添加して得た
溶液。
０ｇの混合溶液に、酢酸２１０ｇとアセチルアセトン２
００ｇを添加して撹き混ぜながら、さらに五酸化リン１
ｇとメチルアルコール８０ｇの混合溶液を添加して得た
溶液。
【００２７】溶液Ｂ−（３） テトラメトキシシラン１５２ｇとエチルアルコール３５
０ｇの混合溶液に、酢酸２１０ｇとアセチルアセトン２
００ｇを添加してかきまぜ、さらにメチルアルコール１
００ｇと６０重量％硝酸１ｇの混合溶液を添加して得た
溶液。
０ｇの混合溶液に、酢酸２１０ｇとアセチルアセトン２
００ｇを添加してかきまぜ、さらにメチルアルコール１
００ｇと６０重量％硝酸１ｇの混合溶液を添加して得た
溶液。
【００２８】溶液Ｂ−（４） テトラエトキシシラン２０８ｇとエチルアルコール２０
０ｇとアセチルアセトン２５０ｇとＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１００ｇの混合溶液に、３５重量％塩酸０．７
ｇと純水７２ｇの混合溶液を添加し、さらにＮ−メチル
−２−ピロリドン１７０ｇを加えて得た溶液。
０ｇとアセチルアセトン２５０ｇとＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１００ｇの混合溶液に、３５重量％塩酸０．７
ｇと純水７２ｇの混合溶液を添加し、さらにＮ−メチル
−２−ピロリドン１７０ｇを加えて得た溶液。
【００２９】溶液Ｃ−（１） 重量比で乳酸：酢酸：水＝１０：４５：４５の混合溶媒
に平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの
６重量％溶液。
に平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの
６重量％溶液。
【００３０】溶液Ｃ−（２） 重量比で乳酸：酢酸：水＝２：５０：４８の混合溶媒に
平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの６
重量％溶液。
平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの６
重量％溶液。
【００３１】溶液Ｃ−（３） 重量比で乳酸：酢酸：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：水
＝１０：３０：３０：３０の混合溶媒に平均粒径３０Å
の酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの６重量％溶液。
＝１０：３０：３０：３０の混合溶媒に平均粒径３０Å
の酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの６重量％溶液。
【００３２】溶液Ｃ−（４） 重量比でクエン酸：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル：ジプロピレング
リコール：水＝３０：１５：１５：３５：５の混合溶媒
に平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの
６重量％溶液。
チレングリコールモノブチルエーテル：ジプロピレング
リコール：水＝３０：１５：１５：３５：５の混合溶媒
に平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの
６重量％溶液。
【００３３】溶液Ｃ−（５） 重量比でアンモニア：水＝１．２：９８．８の混合溶媒
に平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの
６重量％溶液。
に平均粒径３０Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾルの
６重量％溶液。
【００３４】溶液Ｃ−（６） 重量比で乳酸：酢酸：水＝１０：４５：４５の混合溶媒
に平均粒径２００Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾル
の６重量％溶液。
に平均粒径２００Åの酸化錫を添加して得た酸化錫ゾル
の６重量％溶液。
【００３５】溶液Ｄ−（１） テトラブトキシチタン３４０ｇ、 テトラメトキシシラ
ン１５２ｇ、ブチルアルコール６５０ｇ、エチルアルコ
ール４６６ｇの混合溶液に、アセチルアセトン６６６ｇ
を添加して撹き混ぜたのち、６０重量％硝酸１．９ｇと
純水５４ｇの混合溶液を添加して得た溶液。
ン１５２ｇ、ブチルアルコール６５０ｇ、エチルアルコ
ール４６６ｇの混合溶液に、アセチルアセトン６６６ｇ
を添加して撹き混ぜたのち、６０重量％硝酸１．９ｇと
純水５４ｇの混合溶液を添加して得た溶液。
【００３６】溶液Ｄ−（２） テトラブトキシチタン１７０ｇ、 テトラメトキシシラ
ン１５２ｇ、テトラブトキシジルコニウム１２５ｇ、ブ
チルアルコール６２８ｇ、エチルアルコール５３３ｇの
混合溶液に、アセチルアセトン６６６ｇを添加して撹き
混ぜたのち、６０重量％硝酸１．９ｇと純水５４ｇの混
合溶液を添加して得た溶液。
ン１５２ｇ、テトラブトキシジルコニウム１２５ｇ、ブ
チルアルコール６２８ｇ、エチルアルコール５３３ｇの
混合溶液に、アセチルアセトン６６６ｇを添加して撹き
混ぜたのち、６０重量％硝酸１．９ｇと純水５４ｇの混
合溶液を添加して得た溶液。
【００３７】（ロ）塗布液の調製 上記各溶液を用いて表１に示す組成からなる保護膜形成
用塗布液を調製した。
用塗布液を調製した。
【００３８】
【表１】 ★１：得られた塗布液に、ジプロピレングリコール４５
０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２０
０ｇを加え、マントルヒーターで加温し、低沸点物を留
去したものを最終塗布液として使用したもので、ソーダ
ガラス上への塗布手段として印刷法を使用した。
０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２０
０ｇを加え、マントルヒーターで加温し、低沸点物を留
去したものを最終塗布液として使用したもので、ソーダ
ガラス上への塗布手段として印刷法を使用した。
【００３９】（ｉｉ）保護膜の形成 上記保護膜形成用塗布液をスピンナーにて、ソーダガラ
ス上に塗布し、オーブン中で１００℃、１５分間乾燥し
たのち、さらに電気炉により３５０℃で３０分間焼成し
てソーダガラス上に保護膜を形成し、その保護膜の膜
厚、屈折率、曇り度合及び均質性を調べた。その結果を
表２に示す。また、それぞれの塗布液を調製後、２週間
室温で静置したときの塗布液の濁りを観察した結果を保
存安定性として表２に示した。
ス上に塗布し、オーブン中で１００℃、１５分間乾燥し
たのち、さらに電気炉により３５０℃で３０分間焼成し
てソーダガラス上に保護膜を形成し、その保護膜の膜
厚、屈折率、曇り度合及び均質性を調べた。その結果を
表２に示す。また、それぞれの塗布液を調製後、２週間
室温で静置したときの塗布液の濁りを観察した結果を保
存安定性として表２に示した。
【００４０】
【表２】 曇り度合 ※：全自動直読ヘーズコンピューター（スガ試
験機社製；ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して測定。
験機社製；ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して測定。
【００４１】 評価法 均質性；○：表面の荒れ、クラックが確認できないもの。 ×：表面の荒れ、クラックが発生したもの。 保存安定性；○：調製後、２週間室温で静置した状態で塗布液中に濁りが発生 しなかったもの。 ×：調製後、２週間室温で静置した状態で塗布液中に濁りの発生 が確認できたもの。
【００３９】
【発明の効果】本発明の保護膜形成用塗布液は、低温で
焼成でき、得られた保護膜は配向膜に静電気を帯電させ
ることがなく、しかも保護膜表面に荒れや曇りがないと
ころから輝度に優れた液晶素子を製造でき、かつ保存安
定性にも優れている上に、取扱が容易で工業的にも有用
な塗布液である。
焼成でき、得られた保護膜は配向膜に静電気を帯電させ
ることがなく、しかも保護膜表面に荒れや曇りがないと
ころから輝度に優れた液晶素子を製造でき、かつ保存安
定性にも優れている上に、取扱が容易で工業的にも有用
な塗布液である。
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）アルコキシシラン化合物及び金属ア
ルコキシ化合物から選ばれる少なくとも１種のアルコキ
シ化合物の加水分解物、（ｂ）平均粒径１００Å未満の
導電性微粒子、及び（ｃ）有機カルボン酸化合物を含有
することを特徴とする保護膜形成用塗布液。 - 【請求項２】導電性微粒子が、平均粒径５０Å以下の導
電性微粒子であることを特徴とする請求項１記載の保護
膜形成用塗布液。 - 【請求項３】有機カルボン酸化合物がシュウ酸、酒石
酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、グリコール
酸、酢酸及び蟻酸から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１記載の保護膜形成用塗布液。 - 【請求項４】有機カルボン酸化合物が、塗布液中０．１
〜５０重量％の範囲で含有されることを特徴とする請求
項１記載の保護膜形成用塗布液
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31375395A JP3976210B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | 保護膜形成用塗布液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31375395A JP3976210B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | 保護膜形成用塗布液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09133922A true JPH09133922A (ja) | 1997-05-20 |
| JP3976210B2 JP3976210B2 (ja) | 2007-09-12 |
Family
ID=18045129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31375395A Expired - Fee Related JP3976210B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | 保護膜形成用塗布液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3976210B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100420049B1 (ko) * | 2001-04-16 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 투명 도전막의 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 보호막의 제조방법 |
| JP2007063375A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 無機膜形成用塗布液 |
| JP2007148136A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | Optrex Corp | 液晶表示素子 |
-
1995
- 1995-11-08 JP JP31375395A patent/JP3976210B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| KR100420049B1 (ko) * | 2001-04-16 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 투명 도전막의 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 보호막의 제조방법 |
| JP2007063375A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 無機膜形成用塗布液 |
| JP2007148136A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | Optrex Corp | 液晶表示素子 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3976210B2 (ja) | 2007-09-12 |
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