JPH09130041A

JPH09130041A - 多層プリント配線板の製造方法

Info

Publication number: JPH09130041A
Application number: JP7284229A
Authority: JP
Inventors: Kunio Iketani; 国夫池谷; Shigeru Ekusa; 繁江草; Yoshiyuki Takahashi; 良幸高橋
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1997-05-16
Anticipated expiration: 2015-10-31
Also published as: JP3056678B2

Abstract

(57)【要約】【課題】内層回路銅箔に黒処理を施さなくとも、アン
ダーコート剤と銅箔との密着性が強固なため、十分な多
層プリント配線板の特性を発現すること。【解決手段】回路加工された片面又は両面銅張積層板
に、熱硬化性樹脂を基材に含浸、乾燥させたプリプレグ
を重ね合わせて積層プレスする多層プリント配線板の製
造方法において、前記回路加工された銅張積層板の回路
面に、（１）平均エポキシ当量が４５０以上６０００以
下である末端２官能直鎖状エポキシ樹脂、（２）２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール及び２，４−ジアミノ−６｛２’−ウ
ンデシルイミダゾール（１’）｝エチル−ｓ−トリアジ
ンの１種以上を必須成分とするアンダーコート剤を塗布
乾燥した後、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処理した
プリプレグを重ね合わせて積層プレスする多層プリント
配線板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内層回路銅箔とアンダ
ーコート剤との密着性に優れ、黒処理を不要とすること
ができる多層プリント配線板の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】これまでの多層プリント配線板の製造方
法としては、一般的には、内層に積層される回路加工を
施されたコア材の両面にいわゆる黒処理と呼ばれる酸化
処理を施し、回路表面を粗化した後、熱硬化型の樹脂を
基材に塗布・含浸・乾燥させたプリプレグを１枚以上重
ね、さらにその上面に金属箔を重ね合わせて、加熱加圧
するものであった。黒処理の目的は、プリプレグとの良
好な密着性を得るためのものであり、黒処理を施してい
ない内層回路とプリプレグは、全くといっていいほど密
着性がなかったために、黒処理は必須の技術であった。
ところが、この技術は、内層回路板の外層銅箔の化学処
理による酸化現象を応用したものであり、基本的には、
工程の管理が非常に難しく、更に、多大な設備投資とラ
ンニングコストが要求される。更に、酸化銅は耐酸性が
弱く、また、物理的な強度も弱いため多層成形時、ドリ
ル加工時、スルーホールメッキ時に、トラブルが発生し
やすいといった問題点も指摘されていた。

【０００３】本発明に示される回路加工された内層銅張
積層板の回路表面に樹脂層を形成する多層プリント配線
板の製造方法として、特開昭５３−１３２７７２公報、
特開昭６０−６２１９４公報、特開昭６３−１０８７９
６公報等があげられるが、いずれの技術においても、成
形時のボイドを減少せしめることにより、耐電圧性の向
上、耐ハロー性の向上、熱放散性の向上、絶縁層厚みの
向上をその目標とするものであり、本発明とは異なった
目的のものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、内層回路銅
箔とアンダーコート剤との密着力を向上させることがで
き、これにより黒処理を不要とすることができる多層プ
リント配線板に関するものであり、多層プリント配線板
において、内層回路銅箔、特に黒処理を施していない内
層回路銅箔との密着性、及び吸湿耐熱性、耐メッキ液性
と層間剥離の問題を解決すべくアンダーコート剤の組成
について鋭意検討をすすめた結果、本発明をなすに到っ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、回路加工され
た片面又は両面銅張積層板に、熱硬化性樹脂を基材に含
浸、乾燥させたプリプレグを重ね合わせて積層プレスす
る多層プリント配線板の製造方法において、前記回路加
工された銅張積層板の回路面に、（１）平均エポキシ当
量が４５０以上６０００以下である末端２官能直鎖状エ
ポキシ樹脂、及び（２）２−ウンデシルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール及び
２，４−ジアミノ−６｛２’−ウンデシルイミダゾール
（１’）｝エチル−ｓ−トリアジンの１種以上を必須成
分とするアンダーコート剤を塗布乾燥した後、エポキシ
樹脂を基材に含浸、乾燥処理したプリプレグを重ね合わ
せて積層プレスすることを特徴とする多層プリント配線
板の製造方法、である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
目的は、発明が解決しようとする課題の項で述べたよう
に、内層回路銅箔面とアンダーコート剤の密着性を向上
させることにより内層回路銅箔の黒処理を不要とするこ
とができる多層プリント配線板の製造補方法を提供する
ことにある。本発明者は、アンダーコート剤の組成につ
いて鋭意検討を行った結果、黒処理を行った場合はもち
ろん、黒処理を施していなくとも、一定の分子量の末端
２官能直鎖状エポキシ樹脂、及び特定のイミダソール化
合物の組み合わせにより、内層回路銅箔との充分な密着
性と耐熱性を確保できることを見いだした。

【０００７】エポキシ樹脂としては、平均エポキシ当量
が４５０以上６０００以下である末端２官能直鎖状エポ
キシ樹脂、即ち、２官能フェノールとエピハロヒドリン
とを反応して得られる２官能直鎖状エポキシ樹脂、２官
能エポキシ樹脂と２官能フェノールの交互共重合反応に
よって得られる末端２官能直鎖状エポキシ樹脂等を使用
する。これらは数種類のものを併用することも可能であ
る。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイドビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、２，６−ナフトール型
ジグリシジルエーテル重合物、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡ共重合物、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェ
ノールＡ共重合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂と
テトラブロモビスフェノールＡ共重合物等が例示され
る。平均エポキシ当量が上記範囲に入るものであれば、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の低エポキ
シ当量（低分子量）のエポキシ樹脂を配合することがで
きる。また、難燃化のために、臭素化エポキシ樹脂を使
用することができる。

【０００８】エポキシ樹脂の分子量について言及する。
黒処理がされていない銅との密着性を考えた場合、分子
量が大きいほうが密着性が高い傾向にあるものの、吸湿
後の半田耐熱性は逆に劣化しやすくなることを見いだし
た。エポキシ樹脂のベース骨格、芳香族ポリアミンのベ
ース骨格によって多少の絶対値上の差異はあるものの、
この傾向についてはほとんど変りなかった。エポキシ系
多層プリント配線板（ＦＲ−４グレード等）に実用上必
要とされる内層回路ピール強度は一般的に０．５ｋＮ／
ｍといわれており、平均エポキシ当量が４５０のものの
使用で、黒処理を施していない内層銅箔ピール強度が実
用上最低限のレベルであった。また、重量平均エポキシ
当量が６０００を越えてしまうと、黒処理を施していな
い内層ピール強度は１．１ｋＮ／ｍと充分なレベルであ
るにもかかわらず、必要な吸湿耐熱性が発現しない。こ
れは架橋部位であるエポキシ基間が離れ過ぎてしまうた
めと考えられる。

【０００９】アンダーコート剤の硬化性向上のための硬
化剤ないし硬化促進剤として、エポキシ樹脂の一般的な
硬化促進剤であるイミダゾール系硬化促進剤を使用する
が、本発明においては、吸湿耐熱性及び層間密着性の向
上のために２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール又は２，４−ジアミ
ノ−６｛２’−ウンデシルイミダゾール（１’）｝エチ
ル−ｓ−トリアジンを単独もしくは併用使用する。エポ
キシ樹脂１００重量部に対するこれらの硬化促進剤の量
は０．４〜１，８重量部が好ましい。１．８重量部を越
える添加量になると、硬化が速過ぎて成形性が悪くなる
とともに、吸湿後の半田耐熱性及び層間密着性が両立し
ないか、あるいは両方の特性が低下するようになる。一
方、０．４重量部未満の添加量では、硬化不足により耐
熱性が特に不十分となり、密着性も低下する。

【００１０】上記配合物を内層回路板に塗布する際、溶
剤により粘度調整を行うことは可能である。溶剤種とし
ては、アセトン、メチルエチルケチン、トルエン、キシ
レン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びその
アセテート化合物、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル及びそのアセテート化物、ジメチルホルムアミ
ド、メチルジグリコール、エチルジグリコール、メタノ
ール、エタノール等が挙げられる。

【００１１】また、塗布方法によっては、チクソトロピ
ー性や耐熱性を付与するために無機充填材を配合するこ
とも可能である。例えば、水酸化アルミニウム、水和シ
リカ、アルミナ、酸化アンチモン、チタン酸バリウム、
コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、
マイカ、シリカ、シリコンカーバイド、タルク、酸化チ
タン、石英、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、窒
化ボロン、炭素、グラファイト等が例示される。

【００１２】銅との密着性、あるいは無機充填材との密
着性の向上のため、カップリング剤の添加も可能であ
る。カップリング剤としては、シランカップリング剤、
チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップ
リング剤等が使用可能であり、例えば、クロロプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリイ
ソステアロイルチタネート、イソプロピルトリメタクリ
ルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフィロフ
ォスフェート）チタネート、イソプロピルイソステアロ
イルジ（４−アミノベンゾイル）チタネート等が例示さ
れる。

【００１３】また、消泡機能、破泡機能をもたせるため
にシリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系界
面活性剤等の添加も可能である。更に、銅箔のピーリン
グ強度の向上のためには強靭性の付与が非常の効果があ
ることが一般に知られている。例えば、カルボキシター
ミネーテイットブタジエンアクリルニトリルゴム（宇部
興産（株）製ＣＴＢＮ）、エポキシ変性ポリブタジエン
ゴム等の添加は可能である。

【００１４】アンダーコート剤の塗布方法としては、ロ
ールコーター、カーテンコーター、キャステイング法、
スピンナーコーター、スクリーン印刷等の方法があり、
いづれの方法でも塗布は可能である。また、内層回路面
をもれなく塗布出来る方法であれば上述の塗布方法に限
定されない。いずれの方法においても、アンダーコート
剤に必要な最適粘性があるため、塗布方法により、反応
性希釈剤、溶剤の種類、無機充填材の種類、粒径、配合
量の調整は必要になってくる。

【００１５】アンダーコート剤の硬化状態について言及
する。硬化状態は、一般的に全くの未硬化状態であるＡ
ステージ状態、半硬化状態であるＢステージ状態、さら
に硬化をすすめたゲル状態、そして、完全硬化状態であ
るＣステージ状態に分けることができる。本目的のため
にはいずれの状態であっても使用可能であるが、タック
フリーの状態又はそれ以上反応を進めることにより取り
扱いが容易になる。

【００１６】本発明のアンダーコート剤を用いることに
より、従来多層プリント配線板に必要とされてきた黒処
理が不要となる。従って、黒処理工程の品質管理に費や
す工数の削減、生産コストの削減が期待され、黒処理の
ないことによりハロー現象が生じないので、容易に高密
度配線とすることができる。更に、回路加工された銅張
積層板の上面にアンダーコート層を形成するため、回路
パターン間隙をあらかじめ樹脂で充填させておくことが
でき、そのためプリプレグを重ね合わせて積層しても、
気泡を残存させることなく成形することができる。従っ
て、従来内層回路の銅箔残存率によって、プリプレグの
樹脂量、加熱時の流動性を変えていたが、その必要がな
くなった。即ち、板厚精度が内層回路の銅箔残存率に依
存することがないため、数少ない種類のプリプレグにて
対応することが可能になり、よってプリプレグの保存管
理は少品種とすることが可能なる。更に、プリプレグの
内層銅箔エッチング部を埋めるのに要していた時間が不
要となる。従来は脱泡のための時間を確保する必要から
昇温速度を２〜５℃／分としていたため、１回のプレス
時間が１４０分間以上であったが、本発明では、昇温速
度を６〜１５℃／分と大きくすることができるので、プ
レス時間を８０分程度以下にまで短縮することが可能と
なり、製造コストが大幅に削減され、品質管理，在庫管
理に費やす工数も大幅に削減されるようになる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に、もとづき詳細に説
明する。

【００１８】（実施例１）ジグリシジルエーテルビスフ
ェノールＡ（重量平均分子量１６００）１００重量部を
ブチルセロソルブアセテート１２０重量部に溶解した。
そこに２，４−ジアミノ−６｛２’−ウンデシルイミダ
ゾール（１’）｝エチル−ｓ−トリアジン０．８重量部
を添加し、溶解した。更に、平均粒径１〜２μｍの疎水
処理した炭酸カルシウム８０重量部、超微粒子シリカ２
０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１重量部を添加した後、三本ロールにより混錬した。
真空脱泡器により３ｍｍＨｇの真空度で５分間脱泡を行
い、アンダーコート剤を得た。次に、基材厚０．１ｍ
ｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板を
表面研磨、ソフトエッチングし防錆処理を除いた後、エ
ッチングにより回路加工した。通常は回路加工後に黒処
理を行うが、黒処理を施さず、内層材の片面に上記アン
ダーコート剤をスクリーン印刷し、しかる後乾燥器内に
おいて１２０℃で５分間加熱し、タックフリーの状態に
した後、同様にして反対面にもアンダーコート剤を塗布
し、乾燥した。

【００１９】更に、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処
理したＦＲ−４プリプレグ１００μｍ厚（住友ベークラ
イト（株）製ＥＩ−６７６５）を上記の乾燥されたアン
ダーコート剤の両面にそれぞれ１枚ずつ重ね合わせ、そ
の上面に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ね、真空圧プ
レスにて材料の最高到達温度が１７０℃、昇温、冷却含
め８０分で加熱硬化し、多層プリント回路板を得た。特
性を評価し、その結果を表１にしめす。なお、内層回路
板に酸化処理を施していないため、スルーホールメッキ
を行ったときにハロー現象は生じていない。

【００２０】（実施例２〜１０）アンダーコート剤の樹
脂組成を表１に示したように変更した以外は実施例１と
同様の方法により多層プリント配線板を作製し、特性の
評価を行った。それぞれの樹脂組成及び評価結果を表１
に示す。実施例１と同様にハロー現象は生じていない。

【００２１】

【表１】

【００２２】・Ｃ１１Ｚ：２−ウンデシルイミダゾール・Ｃ１１Ｚ・Ａ：２,４−ジアミノ−６{２'−ウンデシ
ルイミダゾール(１')}エチル−ｓ−トリアジン・Ｃ１１Ｚ・ＣＮ：１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール・２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾール

【００２３】（比較例１）硬化促進剤であるイミダゾー
ル化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾールを
使用した以外は実施例１と同様にしてアンダーコート剤
を得た。以下、実施例と同様の方法にて多層プリント配
線板を作製した。特性の評価結果を表２に示す。実施例
と同様にハロー現象は生じていない。

【００２４】（比較例２〜８）アンダーコート剤の樹脂
組成を表２に示したように変更した以外は実施例１と同
様の方法により多層プリント配線板を作製し、特性の評
価を行った。それぞれの樹脂組成及び評価結果を表２に
示す。実施例と同様にハロー現象は生じていない。

【００２５】（比較例９）アンダーコート剤を塗布しな
いこと、及び酸化処理を施したことを除いて、実施例及
び比較例と同様にして内層回路板を作製し、多層プリン
ト配線板を作製した。特性の評価結果を表２に示す。酸
化処理を施したため、ハロー現象が生じている。

【００２６】（比較例１０）内層回路板に回路表面に酸
化処理（黒処理）を施した以外は比較例１と同様にして
多層プリント配線板を作製した。特性の評価結果を表２
に示す。酸化処理を施したため、ハロー現象が生じてい
る。

【００２７】

【表２】

【００２８】（測定方法）１．成形性：直径２０ｍｍの円形のエッチング部（Ａ）
１００個を有する内層回路板を使用して多層プリント配
線板を作製し、表面銅箔をエッチングした後、Ａにおい
てボイドの有無を観察し、ボイドのあるＡの数からボイ
ド発生率（％）を求めた。２．層間密着性：片面にのみ回路を有する内層回路板を
使用する点を除いて実施例又は比較例に記載した方法に
て多層プリント配線板を作製し、内層回路板とプリプレ
グとを剥離してその剥離強度を求め、層間密着性とし
た。３．吸湿半田耐熱性：多層プリント配線板をＰＣＴ処理
（１２５℃、０．５時間）し、２６０℃の半田浴に２０
秒間浸漬し、ふくれの有無を観察した。

【００２９】（評価基準）表３に示す評価基準に従って
評価した。

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明の多層プリント配線板の製造方法
は、銅箔とアンダーコート剤との密着力が優れている。
従って、従来の多層プリント配線板の作製に必要とされ
てきた黒処理が不要のものとなる。従って、ハロー現象
が生じないので、容易に高密度配線とすることができ、
更に、黒処理工程の品質管理に費やす工数の削減、生産
コストの削減が期待される。また、あらかじめアンダー
コート剤を塗布し、内層回路の段差を埋め込むため、回
路間の間隙に存在する気泡は皆無となり、従来のような
真空プレスによる長時間加圧を行わなくても、ボイドを
発生させず、良好な成形性を得ることができる。同時
に、内層回路の残存銅箔率によりプリプレグの種類を変
える必要がないためため、多層プリント配線板の製造時
間を大幅に削減することができる。また、現在莫大な工
数をかけ、手作業で行っているプリプレグのセットの自
動化への道が開かれるものと期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】回路加工された片面又は両面銅張積層板
に、熱硬化性樹脂を基材に含浸、乾燥させたプリプレグ
を重ね合わせて積層プレスする多層プリント配線板の製
造方法において、前記回路加工された銅張積層板の回路
面に、（１）平均エポキシ当量が４５０以上６０００以
下である末端２官能直鎖状エポキシ樹脂、及び（２）２
−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウ
ンデシルイミダゾール及び２，４−ジアミノ−６｛２’
−ウンデシルイミダゾール（１’）｝エチル−ｓ−トリ
アジンの１種以上を必須成分とするアンダーコート剤を
塗布乾燥した後、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処理
したプリプレグを重ね合わせて積層プレスすることを特
徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】前記回路加工された銅張積層板が、酸化
処理されていないものである請求項１記載の多層プリン
ト配線板の製造方法。