JPH09129211A

JPH09129211A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH09129211A
Application number: JP7281553A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Oda; 光徳織田; Takenori Ishizu; 竹規石津
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1997-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】ショート不良の問題と非水電解液の浸透性の
問題を解決できる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極板及び負極板の少なくとも一方を内
包する袋状セパレータ１を用いる。袋状セパレータ１に
は、その周縁のうち、電池容器の上面側に位置する辺１
ａを除く残りの辺１ｂ，１ｃ，１ｄの少なくとも一辺に
通液口２を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
等の非水電解液二次電池に関し、特に積層式の電極群構
造を有する非水電解液二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】再充電が可能な二次電池の分野では、鉛
電池，ニッケル・カドミウム電池，ニッケル・水素電池
等の水溶液系二次電池が主流である。しかし、これらの
水溶液系二次電池は、サイクル特性や高率充放電特性で
は優れるものの、電池重量やエネルギー密度の点で充分
に満足できるものとは言えなかった。

【０００３】そこで、近年、リチウムやリチウム合金、
あるいは炭素材料のようなリチウムイオンを挿入，脱離
可能な物質を負極として使用し、また、正極にリチウム
・コバルト複合酸化物などの含リチウム複合酸化物を使
用する非水電解液二次電池の研究，開発が盛んに行われ
ている。この電池は、水溶液系では実現不可能な高い電
池電圧を有し、また高エネルギー密度を有している。そ
して、基本的に正・負極でのリチウムイオンの挿入，脱
離反応によってのみ電池反応が支配され、複雑な反応過
程や副反応を有しないので、可逆性に優れ、サイクル特
性に優れるといった長所も有している。

【０００４】ところが、上記非水電解液二次電池は、電
極の反応性や非水電解液の電導度の低さなどの理由によ
って、電池構造が規制されてしまう欠点がある。例え
ば、現在最も注目されている、負極に炭素材料を用いた
いわゆるリチウムイオン電池は、電極，セパレータとも
従来のニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池
に比べ、厚みを小さく、面積を大きくしており、有効な
反応面積をできるだけ大きくするための配慮が必要にな
っている。

【０００５】現在、市販されているリチウムイオン電池
は、民生用機器の電源としての需要が大半で、小型の円
筒タイプの電池がそのほとんどを占めている。しかしな
がら、今後は水溶液系二次電池がそうであるように、産
業用あるいは電気自動車用といった大型化への展開を行
っていく必要がある。

【０００６】非水電解液二次電池のスケールアップ方法
として、従来の円筒型電池の発展型として長い電極を捲
回する方法と、多数枚を積層する方法がある。

【０００７】捲回タイプでは、電池形状を円筒型とする
ことで電池あたりの体積エネルギー密度は高められる
が、その一方で機器への組み込みや組電池での使用を考
慮した場合、パッケージングの点で不利となることは否
めない。

【０００８】一方、積層タイプは、電池形状を角形とす
ることができ、機器への組み込みや組電池にした場合に
空間を効率的に活用でき、エネルギー密度の点で有利と
なる。実際に、水溶液系の産業用大型電池の大半が電極
を積層した角形電池であることからも、大型化における
角形電池のメリットは明らかである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムイオン電池などの非水電解液二次電池で大型の角形電
池を開発しようとした場合、上述のように、水溶液系電
池に比べ構造上の制約が大きいため、様々な問題が生じ
る。

【００１０】特に問題となるのは、短絡不良対策と、電
解液の注液方法である。

【００１１】まず短絡不良であるが、上述のように電極
が薄いため、大容量の電池を作製するには電極面積を大
きくする必要がある。積層構造の電池では、電極１枚あ
たりの面積を大きくすることには限界があるので、必然
的に積層枚数を増加させることになる。このため、電極
群中でのショートの可能性が高くなってしまう。

【００１２】次に、電解液の注液方法であるが、非水溶
媒を用いた電解液は水溶液に比べると電導度が低く、電
池反応において電解液抵抗が大きなネックとなってい
る。このため、リチウムイオン電池などではセパレータ
として、ニッケル・カドミウム電池などに用いられる不
織布ではなく、厚さ数10μｍの多孔性フィルムを用い、
電極間距離をできるだけ狭めている。ところが、この多
孔性フィルムは不織布に比べて電解液の浸透性が低いた
め、電極群全体に均一に電解液をなじませるよう細心の
注意を払って電解液を注入する必要がある。注液時に電
解液が電極全体に行きわたらないと、反応にあずかれな
い箇所が生じてしまい、その結果、容量低下や正・負極
の容量バランスが崩れて過充電，過放電となり、サイク
ル特性の低下につながってしまう。

【００１３】このような問題は従来の大型電池（鉛電池
やニッケル・カドミウム電池）でも見られる。例えば、
特開平５−１４４４６６号公報において、同様の問題を
解決する方法を開示している。

【００１４】それによると、セパレータ中で保液能力の
異なる部位を分布させ、電解液を均一に保持させること
で、上記問題を解決できるとしている。該公報において
非水電解液二次電池に関する前述は見られないが、非水
電解液電池への十分適用可能な技術であると考えられ
る。

【００１５】しかしながら、上記技術はフィルム状セパ
レータの浸透性に対しては考慮されておらず、また先に
述べたショート不良の問題に対しての解決手段は示され
ていない。

【００１６】本発明の目的は、ショート不良の問題と非
水電解液の浸透性の問題を解決できる非水電解液二次電
池を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池は、正極板と負極板をセパレータを介して積層
した積層構造の電極群を持ち、セパレータが正極板及び
負極板の少なくとも一方を内包する袋状の形状となって
いる。これにより、電極のずれなどによるショート発生
を未然に防ぐことができる。

【００１８】しかしながら、フィルム状セパレータを袋
状にして用いた場合には、前述のようにセパレータ内へ
の電解液の浸透性が低いため、袋状セパレータ内部の電
極が電解液から遮断されてしまう恐れがある。これは、
不織布をセパレータとして用いた水溶液系二次電池では
見られない現象である。

【００１９】実際に、発明者らの検討によると、これら
フィルム状セパレータを袋状に加工し、内部へ電極を収
めた場合、電解液がセパレータの細孔を通じて袋状セパ
レータの外部から内部へ向かって浸透する速度は極めて
遅いことがわかっている。従って、このような袋状セパ
レータを用いる場合、注液時に意図的に該袋状セパレー
タの筒内へ電解液を注入しなければ、十分な電池特性を
発揮することは不可能である。

【００２０】しかし、実際に電池を作る際、そのような
注液方法では手間がかかり過ぎ、実用的ではない。この
ため非水電解液二次電池に、このような袋状のセパレー
タを用いることは困難であった。

【００２１】これらの問題を同時に解決するため、本発
明では、袋状セパレータの一部に通液口を設けている。
通液口の位置は、以下の条件により決定される。

【００２２】（１）ショート不良を引き起こす恐れのな
い部位であること。

【００２３】（２）電解液を袋状セパレータ内に効果的
に導入し、内部の電極へ浸透させること。

【００２４】これらの条件を満たす通液口を設ける部位
は、袋状セパレータの周縁であって、電池容器の上面側
に位置する辺を除く残りの辺の少なくとも一辺である。

【００２５】また、袋状セパレータの周縁上で通液口を
設ける部位は、電池底面に近いほどより効果的であり、
袋状セパレータの底辺から袋高さの５％までの範囲内に
設けることが効果的であることがわかった。更に、通液
口を有する辺の全長に対する、その辺上にある通液口の
長さの比率は５％以上50％以下の範囲内に限定すること
が好ましいことがわかった。該袋状セパレータは、例え
ばポリプロピレンフィルムで形成することができる。

【００２６】この理由は、以下のように説明できる。即
ち、電池容器内に電解液を注入すると、袋状セパレータ
内への浸透性が低いために、その大部分は電池容器の底
に溜まってしまう。そして、電池容器の底面近くの袋状
セパレータの通液口より内部に電解液が導入される。そ
の後は内部の電極、そしてセパレータへの浸透が徐々に
進行する。これらの段階を経ることで、最終的に電極群
全体に均一に電解液を保持させることが可能となるので
ある。ただし、あまり通液口を広げると、袋状セパレー
タの長所であるショート不良低減の効果が少なくなって
しまう。特に、通液口を電池底面付近に設ける場合、そ
の影響は顕著である。従って、通液口はショート不良に
つながらず、かつ効果的に電解液を内部へ導入する寸
法，形状とする必要がある。本発明はこれらを考慮し、
最適な構造を提案した。

【００２７】

【発明の実施の形態】図１は、本発明に係る非水電解液
二次電池の実施の形態の一例を示したものである。

【００２８】本例では、図示のように多孔性フィルムよ
りなる袋状セパレータ１が用いられ、該袋状セパレータ
１には、その周縁のうち、電池容器の上面側に位置する
辺１ａを除く残りの３辺１ｂ，１ｃ，１ｄの少なくとも
一辺、この例では辺１ｂに通液口２が設けられている。
該袋状セパレータ１内には、その上部の入口３より電極
４が挿入されて収容されるようになっている。この場
合、電極４としての正極板及び負極板は、少なくとも一
方を袋状セパレータ１で内包させればよい。

【００２９】このようにして、少なくとも一方を袋状セ
パレータ１で内包させた正極板と負極板を所要枚数積層
した電極群を図示しない電池容器内に収容し、上蓋を溶
接して電池容器を封口し、該上蓋に設けた注液口より電
解液を所定量注入した後、注液口を塞いで非水電解液二
次電池を得た。

【００３０】この場合、電池容器内に電解液を注入する
と、袋状セパレータ１内への浸透性が低いために、その
大部分は電池容器の底に溜まり、該袋状セパレータ１の
電池容器の底面近くの通液口２より内部に電解液が導入
される。その後は内部の電極４、そして袋状セパレータ
１への浸透が徐々に進行する。これらの段階を経ること
で、最終的に電極群全体に均一に電解液を保持させるこ
とが可能となる。

【００３１】このように袋状セパレータ１に、その周縁
のうち、電池容器の上面側に位置する辺１ａを除く残り
の少なくとも一辺に通液口２を設けると、電解液の浸透
性が低い袋状セパレータ１であっても、手間がかからず
に該袋状セパレータ１内に電解液を支障なく注液するこ
とができる。

【００３２】また、袋状セパレータ１の使用により、電
極４のずれなどによるショート発生を未然に防ぐことが
できる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明に係る非水電解液二次電池の効
果を、具体的な実施例と比較例を用いて詳述する。

【００３４】実施例として用いる非水電解液二次電池
は、正極にコバルト酸リチウム、負極にグラファイト、
電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートの混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／
リットル溶解したものを用いた。なお、本発明はこの構
成の電池に限定されるものではなく、他の非水電解液二
次電池についても同等の効果が得られるものである。

【００３５】電極は以下のようにして作製する。集電体
（正極はアルミニウム箔、負極は銅箔でいずれも厚さ20
μｍ）の両面に上記物質を結着剤（ポリフッ化ビニリデ
ン、重量比で８％添加）及び分散溶媒（Ｎ−メチルピロ
リドン）とともに混練して得たスラリを塗布し、乾燥，
プレスし、所望の寸法に切断する。このときの電極の総
厚さは両極とも200 μｍとした。

【００３６】袋状セパレータへ正極板を挿入、あるいは
未加工のフィルム状セパレータを正極板の両面に配し
て、これを負極板と交互に積層して電極群を作り、角形
の電池容器へ挿入し、上蓋を溶接して封口する。最後に
上蓋に設けた注液口より電解液を所定量注入した後注液
口を塞いだ。なお、注液は水分を十分に除去したドライ
ボックス中で行った。

【００３７】以上のようにして角形のリチウムイオン電
池を作製した。電池容量は1000mAhとした。

【００３８】以上に述べた従来の作製条件に加え、本発
明を盛り込むための作業、及び本発明と効果を比較する
従来技術を盛り込むための作業について次に述べる。な
お、使用したセパレータはすべて共通で、ポリプロピレ
ン製、厚さ25μｍ、空孔率40％のものである。

【００３９】［実施例１］図２のように、側辺１ｂの下
部側に１つの通液口２を設けた袋状セパレータ１を用
い、これに正極板４ａを挿入した。このときの通液口２
の大きさは、図２に示す辺１ｂの長さａと通液口２の長
さｂの比ｂ／ａ＝0.03、底辺１ｃから通液口２までの長
さｃと辺１ｂの長さａの比ｃ／ａ＝0.01となるようにし
た。

【００４０】［実施例２］図３のように、側辺１ｂの下
部側寄りに３つの通液口２ａ，２ｂ，２ｃを設けた袋状
セパレータ１を用い、これに正極板４ａを挿入した。こ
のときの通液口２ａ，２ｂ，２ｃの大きさは、図３に示
す通液口２ａ，２ｂ，２ｃの長さｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 の総
和と辺１ｂの長さａの比（ｂ1 ＋ｂ2 ＋ｂ3 ）／ａ＝0.
03となるようにした。

【００４１】［比較例１］図４のように、辺１ｂ，１
ｃ，１ｄに通液口２を全く設けてない袋状セパレータ１
を用い、これに正極板４ａを挿入した。

【００４２】［比較例２］図５のように、側辺１ｂを全
体的に開口させた「半袋状」セパレータ１ａを用い、こ
の半袋状セパレータ１ａに正極板を挿入した。

【００４３】［比較例３］図６のように、袋状ではな
く、通常の平板状のフィルム状セパレータ１Ａを用い、
正極板４ａと負極板の間にこれを挟んで積層した。

【００４４】［比較例４］図７のように、袋状ではな
く、保液性の異なる通常の平板状の２種類のフィルム状
セパレータ（材質は同じでフィルムの構造を変えたも
の）１Ｂ，１Ｃをつなぎ合わせ、これを正極板４ａと負
極板の間に挟んで積層した。この場合、つなぎ合わせた
２種類のフィルム状セパレータ１Ｂ，１Ｃは、電解液が
濡れにくい電池上面に近い側のフィルム状セパレータ１
Ｃの保液性が、電池底面に近い側のフィルム状セパレー
タ１Ｂの保液性より高くなるように配置した。

【００４５】上記実施例１，２及び比較例１，２，３，
４において、更にそれらの効果の違いを明確にするた
め、電解液の注入方法として次の２つの方法を検討し
た。

【００４６】［注液方法Ａ］所定量（正極板，負極板，
セパレータの空隙体積より求めた理論的な保液量の総
和）の電解液をそのまま注液口より注入。

【００４７】［注液方法Ｂ］電池内部を減圧し、次いで
注液口より電解液があふれ出るまで過剰量注入する。こ
れを数回繰り返し、最後に電池容器内で電極群より遊離
している余剰の電解液を排出する。

【００４８】実施例１，２及び比較例１，２，３，４以
上のようにして組み立てた各非水電解液二次電池の放電
容量を表１に示す。

【００４９】

【表１】この表１より、本発明を適用した実施例１，実施例２の
非水電解液二次電池は、注液方法によらず高い容量を示
すことがわかる。

【００５０】通液口を設けなかった比較例１の非水電解
液二次電池では、注液方法Ａを用いると容量が低くなっ
てしまう。これは袋状セパレータ１内部の正極板４ａに
十分な電解液が行き渡らなかったためであると考えられ
る。注液方法Ｂは注液方法Ａに比べて作業工程が煩雑で
あり、電解液量の管理も難しいため、注液方法Ａで十分
な性能が得られないことは実用的であるとは言えない。

【００５１】次に、上記実施例１，２及び比較例１，
２，３，４以上のようにして組み立てた各非水電解液二
次電池を作製直後に、電池端子間に300 Ｖの電圧を0.5
秒間印加した際に0.5mA 以上の電流が流れたものを「不
良品」とするショートチェックを行い、ショート不良の
発生割合を調べた。その結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】この結果、袋状セパレータ１を用いない図６，図７に示
す比較例３，比較例４の非水電解液二次電池、及び図５
に示す側辺１ｂを開口させた比較例２の非水電解液二次
電池でショートの割合が大きいことがわかった。

【００５３】上記の結果から、通液口の大きさ及び位置
も性能に大きな影響を与えることがわかる。そこで、次
にこれら通液口の検討を行った。

【００５４】実施例１で、通液口２の大きさ（ｂ／ａ）
を変えずに、その位置を変更した袋状セパレータ１を用
意し、非水電解液二次電池を組み立てて放電容量を調べ
た（注液方法はＡ）。その結果を図８に示す。ここで、
図８のパラメータとして、袋状セパレータ１の底辺１ｃ
から通液口２までの長さｃと辺１ｂの長さａとの比率ｃ
／ａを採用した。この結果、ｃ／ａが大きくなると（即
ち、通液口２が袋状セパレータ１の底辺１ｃより遠ざか
ると）放電容量が低下することがわかる。これは前述の
通り、電池容器下部へ溜まった電解液の袋状セパレータ
１内部への導入という効果が得られなくなるためであ
る。図８から、ｃ／ａの値が0.05以下であればその影響
はほとんどないと考えられる。つまり、袋状セパレータ
１の底辺１ｃから５％の範囲内の周縁部に通液口２を設
けておく必要がある。

【００５５】次に、実施例１で、通液口２の位置（ｃ／
ａ）を変えずに、その大きさを変更した袋状セパレータ
１を用意し、非水電解液二次電池を組み立てて、先述の
ショートチェック試験を行った。その結果を図９に示
す。ここで、図９のパラメータとして、通液口２の大き
さｂと辺１ｂの全長ａとの比率ｂ／ａを採用した。この
結果、ｂ／ａが大きくなると（即ち、通液口２が大きく
なると）ショートの発生割合が大きくなることがわか
る。特に、ｂ／ａが0.5 を越えると、その傾向は顕著に
なる。これは、通液口２が拡がったために袋状セパレー
タ１内の正極板４ａがずれてはみ出してしまうか、ある
いは露出割合が増加したためであると考えられる。この
ことから、通液口２の大きさは、辺１ｂの長さの50％以
内とする必要がある。

【００５６】なお、実施例２のように複数の通液口２
ａ，２ｂ，２ｃを設ける場合は、それらの総和で上記数
値範囲に収まるようにすればよい。

【００５７】また、実施例１で、同じく通液口２の大き
さｂ／ａと放電容量の関係を調べた。結果を図１０に示
す。この結果、通液口２の大きさが５％を下回ると、容
量が低下し、通液口２を設けた効果はほとんどなくなっ
てしまうことがわかる。このことから、通液口２の大き
さは、辺１ｂの長さａの５％以上とする必要がある。な
お、実施例２のように複数の通液口２ａ，２ｂ，２ｃを
設ける場合は、それらの総和で上記数値範囲に収まるよ
うにすればよい。

【００５８】なお、上記実施例では、袋状セパレータ１
をフィルム状ポリプロピレンで形成した例について説明
したが、本発明は袋状セパレータであればその材質は一
切限定しない。フィルム状セパレータは、電解液の浸透
性が低く、本発明の効果を明確に示すのに好適な例であ
るが、これ以外の材質、例えば不織布を用いた場合でも
（電解液の浸透性が高いので、本発明の寄与する割合は
減少するが）本発明の効果を発揮できる。また、袋状セ
パレータの材質としては、ポリプロピレン以外の、例え
ばポリエチレン等を用いることもできる。

【００５９】

【発明の効果】本発明に係る非水電解液二次電池では、
正極板及び負極板の少なくとも一方を内包する袋状セパ
レータを用い、該袋状セパレータには、その周縁のう
ち、電池容器の上面側に位置する辺を除く残りの辺の少
なくとも一辺に通液口を設けたので、電解液の浸透性が
低い袋状セパレータであっても、手間がかからずに該袋
状セパレータ内に電解液を支障なく注液することができ
る。

【００６０】また、該袋状セパレータの使用により、電
極のずれなどによるショート発生を未然に防ぐことがで
きる。

【００６１】従って、本発明によれば、非水電解液二次
電池の大型化を容易に図ることができる。

【００６２】特に、通液口を袋状セパレータの底辺から
袋高さの５％までの範囲内に設けると、放電容量の低下
を有効に防止することができる。

【００６３】また、通液口を有する辺の全長に対する、
その辺上にある通液口の長さの比率が５％以上50％以下
にすると、ショート不良の発生を有効に防止することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の実施の形態
の一例における袋状セパレータへの電極の挿入過程を示
した斜視図である。

【図２】本発明に係る非水電解液二次電池の実施例１に
おける袋状セパレータへの電極の挿入過程を示した斜視
図である。

【図３】本発明に係る非水電解液二次電池の実施例２に
おける袋状セパレータへの電極の挿入過程を示した斜視
図である。

【図４】比較例１の袋状セパレータの形状を示した斜視
図である。

【図５】比較例２の袋状セパレータの形状を示した斜視
図である。

【図６】比較例３のセパレータと電極との関係を示した
斜視図である。

【図７】比較例４のセパレータと電極との関係を示した
斜視図である。

【図８】袋状セパレータの通液口の位置と電池放電容量
との関係を示した図である。

【図９】袋状セパレータの通液口の大きさとショート不
良発生率との関係を示した図である。

【図１０】袋状セパレータの通液口の大きさと電池放電
容量との関係を示した図である。

【符号の説明】

１袋状セパレータ１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ袋状セパレータの周縁の辺１Ａ，１Ｂ，１Ｃフィルム状セパレータ２，２ａ，２ｂ，２ｃ通液口３入口４電極４ａ正極板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極板と負極板をセパレータを介して積
層した電極群を備え、前記セパレータが前記正極板及び
前記負極板の少なくとも一方を内包する袋状の形状を有
している非水電解液二次電池において、前記袋状セパレータには、その周縁のうち、電池容器の
上面側に位置する辺を除く残りの辺の少なくとも一辺に
通液口が設けられていることを特徴とする非水電解液二
次電池。
【請求項２】前記通液口は、前記袋状セパレータの底
辺から袋高さの５％までの範囲内に設けられていること
を特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記通液口を有する辺の全長に対する、
その辺上にある前記通液口の長さの比率が５％以上50％
以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の
非水電解液二次電池。
【請求項４】前記袋状セパレータはポリプロピレンフ
ィルムで形成されていることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。