JPH09117665A - 触媒再生方法 - Google Patents
触媒再生方法Info
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- JPH09117665A JPH09117665A JP7277608A JP27760895A JPH09117665A JP H09117665 A JPH09117665 A JP H09117665A JP 7277608 A JP7277608 A JP 7277608A JP 27760895 A JP27760895 A JP 27760895A JP H09117665 A JPH09117665 A JP H09117665A
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- reaction
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】液相水素化反応において活性が低下した触媒を
再生賦活して、触媒の使用期間すなわち触媒寿命を長く
する方法を提供する。 【解決手段】液相水素化反応において反応使用中に失活
した触媒を、溶媒および／または反応生成液で洗浄す
る工程と、水素含有ガスによる処理工程により再生す
る。
再生賦活して、触媒の使用期間すなわち触媒寿命を長く
する方法を提供する。 【解決手段】液相水素化反応において反応使用中に失活
した触媒を、溶媒および／または反応生成液で洗浄す
る工程と、水素含有ガスによる処理工程により再生す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液相水素化反応にお
ける触媒の再生方法に関し、特にヒドロキシピバルアル
デヒドを水素化してネオペンチルグリコールを製造する
方法において、反応使用中に失活した触媒の再生方法に
関するものである。
ける触媒の再生方法に関し、特にヒドロキシピバルアル
デヒドを水素化してネオペンチルグリコールを製造する
方法において、反応使用中に失活した触媒の再生方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ネオペンチルグリコールは、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド
樹脂、その他可塑剤、合成潤滑油、繊維加工剤、界面活
性剤などの産業上広範囲な用途を持つ、工業的に極めて
重要な原料である。ネオペンチルグリコールの製造方法
としては、次の二通りの方法がある。一つの方法は、イ
ソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを、強アルカリ
性触媒例えば苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム
等の存在下に、アルドール縮合反応と交叉カニッツァロ
反応からなる二段の反応を行って目的物のネオペンチル
グリコールを得る方法である。しかし、この方法では例
えば苛性ソーダを用いると目的物のネオペンチルグリコ
ールと等モル量のギ酸ソーダが副生するため、このギ酸
ソーダを有効に利用しない限り工業的なネオペンチルグ
リコール製造方法としては成り立たないという欠点を有
している。
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド
樹脂、その他可塑剤、合成潤滑油、繊維加工剤、界面活
性剤などの産業上広範囲な用途を持つ、工業的に極めて
重要な原料である。ネオペンチルグリコールの製造方法
としては、次の二通りの方法がある。一つの方法は、イ
ソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを、強アルカリ
性触媒例えば苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム
等の存在下に、アルドール縮合反応と交叉カニッツァロ
反応からなる二段の反応を行って目的物のネオペンチル
グリコールを得る方法である。しかし、この方法では例
えば苛性ソーダを用いると目的物のネオペンチルグリコ
ールと等モル量のギ酸ソーダが副生するため、このギ酸
ソーダを有効に利用しない限り工業的なネオペンチルグ
リコール製造方法としては成り立たないという欠点を有
している。
【０００３】他の方法は、次の反応式によって、イソブ
チルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応により得られ
るヒドロキシピバルアルデヒドを、触媒の存在下に水素
化して目的物のネオペンチルグリコールを得るものであ
り、ギ酸ソーダの副生を伴わない方法である。
チルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応により得られ
るヒドロキシピバルアルデヒドを、触媒の存在下に水素
化して目的物のネオペンチルグリコールを得るものであ
り、ギ酸ソーダの副生を伴わない方法である。
【化１】 この水素化法に関しては、特公昭４９−３３１６９号、
特公昭５３−１７５６８号、英国特許第１２１９１６２
号、米国特許第３９２０７６０号、米国特許第４０２１
４９６号、英国特許第１０４８５３０号、ＥＰ特許第４
４４１２号、ＥＰ特許第４４４４号及び米国特許第４８
５５５１５号等が知られており、水素化反応用触媒とし
てラネーＮｉ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−
Ａｌ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｂａ系およびＣｕ
−Ｃｒ−Ｍｎ系等が開示されている。
特公昭５３−１７５６８号、英国特許第１２１９１６２
号、米国特許第３９２０７６０号、米国特許第４０２１
４９６号、英国特許第１０４８５３０号、ＥＰ特許第４
４４１２号、ＥＰ特許第４４４４号及び米国特許第４８
５５５１５号等が知られており、水素化反応用触媒とし
てラネーＮｉ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−
Ａｌ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｂａ系およびＣｕ
−Ｃｒ−Ｍｎ系等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】工業的に触媒を使用す
る場合、通常少なくとも数年の寿命が必要とされる。触
媒活性等の性能が低下する原因としては、多くの要因が
複雑に関係し合っていると考えられる。ヒドロキシピバ
ルアルデヒドの水素化によるネオペンチルグリコール製
造等における銅含有触媒の場合も、使用中の活性低下は
複数の原因が絡みあっていると推定されるが、その要因
としては主に重合や縮合で生じた高沸点物炭素質あるい
は炭素質に変化し得る有機物が触媒表面上に蓄積するこ
とが考えられる。このような変化が微少であっても長期
間使用する間に活性が低下し、触媒は有限の寿命を持っ
ている。勿論、この触媒寿命とは活性が全く無くなるこ
とではなく工業的な尺度で判断される寿命である。本発
明の目的は、このように液相水素化反応において活性が
低下した触媒を再生賦活して、触媒の使用期間すなわち
触媒寿命を長くする方法を提供することである。
る場合、通常少なくとも数年の寿命が必要とされる。触
媒活性等の性能が低下する原因としては、多くの要因が
複雑に関係し合っていると考えられる。ヒドロキシピバ
ルアルデヒドの水素化によるネオペンチルグリコール製
造等における銅含有触媒の場合も、使用中の活性低下は
複数の原因が絡みあっていると推定されるが、その要因
としては主に重合や縮合で生じた高沸点物炭素質あるい
は炭素質に変化し得る有機物が触媒表面上に蓄積するこ
とが考えられる。このような変化が微少であっても長期
間使用する間に活性が低下し、触媒は有限の寿命を持っ
ている。勿論、この触媒寿命とは活性が全く無くなるこ
とではなく工業的な尺度で判断される寿命である。本発
明の目的は、このように液相水素化反応において活性が
低下した触媒を再生賦活して、触媒の使用期間すなわち
触媒寿命を長くする方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、反応使用中に失活した
触媒を、溶媒および／または反応生成液で洗浄したの
ち、水素化処理を行なうことにより触媒活性が賦活され
ることを見い出し本発明に到達した。即ち本発明は、液
相水素化反応において反応使用中に失活した銅含有触媒
を、溶媒および／または反応生成液で洗浄する工程
と、水素含有ガスによる処理工程からなる各工程を経
ることを特徴とする触媒再生方法であり、特に銅含有触
媒を用いるヒドロキシピバルアルデヒドを水素化してネ
オペンチルグリコールを製造において、反応中に失活し
た銅含有触媒をおよびの工程により再生賦活する方
法である。
決すべく鋭意研究を重ねた結果、反応使用中に失活した
触媒を、溶媒および／または反応生成液で洗浄したの
ち、水素化処理を行なうことにより触媒活性が賦活され
ることを見い出し本発明に到達した。即ち本発明は、液
相水素化反応において反応使用中に失活した銅含有触媒
を、溶媒および／または反応生成液で洗浄する工程
と、水素含有ガスによる処理工程からなる各工程を経
ることを特徴とする触媒再生方法であり、特に銅含有触
媒を用いるヒドロキシピバルアルデヒドを水素化してネ
オペンチルグリコールを製造において、反応中に失活し
た銅含有触媒をおよびの工程により再生賦活する方
法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明においての洗浄工程で用
いられる溶媒としては、水やアルコール類、ブチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、或いはｎ−ヘプタン
等の飽和炭化水素等の溶媒およびこれら混合物が用いら
れ、ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化してネオペン
チルグリコールを製造する反応においては、さらに反応
帯を通過した実質的に原料のヒドロキシピバルアルデヒ
ドを含まない反応生成物であるネオペンチルグリコール
を含む反応生成液および／またはこれらの混合物を使用
することができる。ヒドロキシピバルアルデヒドを水素
化してネオペンチルグリコールを製造する反応では、一
般には触媒を反応器に充填し上部からヒドロキシピバル
アルデヒド溶液、および水素を供給するトリクルベッド
方式が用いられる。触媒再生賦活時には原料溶液の供給
を止め、反応中の反応温度を保持した状態で、原料液の
代わりに溶媒および／または反応生成液を流す。この操
作により触媒上に吸着し、あるいは近傍に存在するヒド
ロキシピバルアルデヒドをすべて反応させると共に、既
に重合あるいは縮合反応等で高沸点物に変化しつつある
有機物を触媒表面から脱離する洗浄効果が認められる。
いられる溶媒としては、水やアルコール類、ブチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、或いはｎ−ヘプタン
等の飽和炭化水素等の溶媒およびこれら混合物が用いら
れ、ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化してネオペン
チルグリコールを製造する反応においては、さらに反応
帯を通過した実質的に原料のヒドロキシピバルアルデヒ
ドを含まない反応生成物であるネオペンチルグリコール
を含む反応生成液および／またはこれらの混合物を使用
することができる。ヒドロキシピバルアルデヒドを水素
化してネオペンチルグリコールを製造する反応では、一
般には触媒を反応器に充填し上部からヒドロキシピバル
アルデヒド溶液、および水素を供給するトリクルベッド
方式が用いられる。触媒再生賦活時には原料溶液の供給
を止め、反応中の反応温度を保持した状態で、原料液の
代わりに溶媒および／または反応生成液を流す。この操
作により触媒上に吸着し、あるいは近傍に存在するヒド
ロキシピバルアルデヒドをすべて反応させると共に、既
に重合あるいは縮合反応等で高沸点物に変化しつつある
有機物を触媒表面から脱離する洗浄効果が認められる。
【０００７】最初のの洗浄工程では、溶媒および／ま
たは反応生成液を流すことにより触媒上の吸着した原
料、反応生成物、重合、縮合物の一部を溶解し脱離させ
ることであるが、加圧下、温度を通常の反応温度付近に
保持した状態で実施することにより、触媒層への付着物
の液への溶解速度、溶解量が多くなり効果的となる。本
工程を実施する工程の圧力は、広範囲に選ぶことができ
る。通常の反応圧力が望ましいが、実施する温度の条件
下で液相を保持できる圧力であれば自由に選択すること
ができる。また本工程の実施温度は広範囲に選ぶことが
できる。その圧力下で液相を保持できる温度であれば高
い温度ほど効果があるが、必要以上の温度は溶媒等が熱
により変質する恐れもあるので通常の水素化反応温度付
近が望ましく反応温度を中心に±５０℃〜１００℃が更
に好ましい。
たは反応生成液を流すことにより触媒上の吸着した原
料、反応生成物、重合、縮合物の一部を溶解し脱離させ
ることであるが、加圧下、温度を通常の反応温度付近に
保持した状態で実施することにより、触媒層への付着物
の液への溶解速度、溶解量が多くなり効果的となる。本
工程を実施する工程の圧力は、広範囲に選ぶことができ
る。通常の反応圧力が望ましいが、実施する温度の条件
下で液相を保持できる圧力であれば自由に選択すること
ができる。また本工程の実施温度は広範囲に選ぶことが
できる。その圧力下で液相を保持できる温度であれば高
い温度ほど効果があるが、必要以上の温度は溶媒等が熱
により変質する恐れもあるので通常の水素化反応温度付
近が望ましく反応温度を中心に±５０℃〜１００℃が更
に好ましい。
【０００８】次の水素含有ガスによる処理工程では、
溶媒および、または反応生成液供給を停止し、水素ガス
を含むイナートガスあるいは水素ガスを流すことによ
り、触媒に吸着した有機物の一部が水素化分解を受け炭
素−炭素結合が切れて低分子量の有機物となり、一部は
脱離し或いは脱離し易い状態に変化する。の工程では
水素または希釈水素ガスなどの水素含有ガスを用いる。
水素含有ガスは実質的に酸素を含有しないことが必要
で、水素濃度は０．５容量％以上であればよいが、水素
処理の目的と効果を考えると水素濃度は高い方が望まし
く、通常水素化反応に使用する水素が用いられる。また
の工程の処理圧力は広い範囲で選ばれ、常圧から通常
の水素化反応の圧力まで任意に選ぶことができる。触媒
表面上に吸着した高沸点有機物等を水素化して脱離しや
すくすることが目的であるので、加圧下で行うことは有
効である。水素化処理温度は任意に選ぶことができる。
水素化処理工程の目的からみて、触媒表面上に吸着した
高沸点有機物を水素化反応により脱離し易くするため
に、反応速度、効果等から考えるとある程度高い温度が
望ましく、５０〜７００℃、好ましくは１００〜５００
℃の範囲が選ばれる。
溶媒および、または反応生成液供給を停止し、水素ガス
を含むイナートガスあるいは水素ガスを流すことによ
り、触媒に吸着した有機物の一部が水素化分解を受け炭
素−炭素結合が切れて低分子量の有機物となり、一部は
脱離し或いは脱離し易い状態に変化する。の工程では
水素または希釈水素ガスなどの水素含有ガスを用いる。
水素含有ガスは実質的に酸素を含有しないことが必要
で、水素濃度は０．５容量％以上であればよいが、水素
処理の目的と効果を考えると水素濃度は高い方が望まし
く、通常水素化反応に使用する水素が用いられる。また
の工程の処理圧力は広い範囲で選ばれ、常圧から通常
の水素化反応の圧力まで任意に選ぶことができる。触媒
表面上に吸着した高沸点有機物等を水素化して脱離しや
すくすることが目的であるので、加圧下で行うことは有
効である。水素化処理温度は任意に選ぶことができる。
水素化処理工程の目的からみて、触媒表面上に吸着した
高沸点有機物を水素化反応により脱離し易くするため
に、反応速度、効果等から考えるとある程度高い温度が
望ましく、５０〜７００℃、好ましくは１００〜５００
℃の範囲が選ばれる。
【０００９】本発明において失活とは、目的の反応に対
して触媒としての機能を完全に失うということではな
く、工業的に生産性、ユーティリティー、コスト等の実
用面で眺めた基準によるものである。前述のように、反
応使用中の触媒活性低下原因としては、いくつかの要因
が考えられる。例えば一時的にあるいは長期使用により
触媒が熱的負担を受け、触媒構成成分の結晶が成長した
り、新しい化合物を形成したりしたことによる活性低
下、また触媒の活性成分や構成成分に対し触媒毒となり
得る成分の混入等によるいわゆる触媒の被毒作用で失活
や永久被毒を受けた場合などがある。本発明による再生
賦活法は上記のような熱負荷による結晶の成長や触媒の
被毒作用による触媒活性低下には効果が低く、特に液相
水素化反応等において重合や縮合で生じた高沸点物質の
触媒表面への付着による活性失活時に有効である。
して触媒としての機能を完全に失うということではな
く、工業的に生産性、ユーティリティー、コスト等の実
用面で眺めた基準によるものである。前述のように、反
応使用中の触媒活性低下原因としては、いくつかの要因
が考えられる。例えば一時的にあるいは長期使用により
触媒が熱的負担を受け、触媒構成成分の結晶が成長した
り、新しい化合物を形成したりしたことによる活性低
下、また触媒の活性成分や構成成分に対し触媒毒となり
得る成分の混入等によるいわゆる触媒の被毒作用で失活
や永久被毒を受けた場合などがある。本発明による再生
賦活法は上記のような熱負荷による結晶の成長や触媒の
被毒作用による触媒活性低下には効果が低く、特に液相
水素化反応等において重合や縮合で生じた高沸点物質の
触媒表面への付着による活性失活時に有効である。
【００１０】すなわちヒドロキシピバルアルデヒドを水
素化してネオペンチルグリコールを製造する反応では原
料のヒドロキシピバルアルデヒドはアルデヒド基を有し
反応性が高い。そのため熱だけでなく触媒表面に存在す
る酸点あるいは塩基点などで重合や縮合し易く、高沸点
の脱離し難い有機物に変化する。このように触媒表面へ
の高沸点有機物質の吸着によって活性点が減少しこれが
失活原因の主たるものである場合には、吸着有機物を触
媒から脱離させることができれば触媒活性が回復され
る。触媒表面上に吸着した高沸点有機物等は、有機溶媒
等で洗浄することにより、触媒表面上の有機物を洗浄、
溶出させ触媒表面上から脱離することができる。水素化
反応は液相下不均一触媒系で行われることが多く、反応
に用いられる溶媒や反応生成液で洗浄することができ
る。なお反応生成液で洗浄する場合には原料物質のなる
べく含まない液を用いることが好ましい。ヒドロキシピ
バルアルデヒドの水素化の場合には、水およびメタノー
ルの混合物、ネオペンチルグリコール水溶液、反応帯を
通過した溶媒を含む反応生成液等が用いられる。
素化してネオペンチルグリコールを製造する反応では原
料のヒドロキシピバルアルデヒドはアルデヒド基を有し
反応性が高い。そのため熱だけでなく触媒表面に存在す
る酸点あるいは塩基点などで重合や縮合し易く、高沸点
の脱離し難い有機物に変化する。このように触媒表面へ
の高沸点有機物質の吸着によって活性点が減少しこれが
失活原因の主たるものである場合には、吸着有機物を触
媒から脱離させることができれば触媒活性が回復され
る。触媒表面上に吸着した高沸点有機物等は、有機溶媒
等で洗浄することにより、触媒表面上の有機物を洗浄、
溶出させ触媒表面上から脱離することができる。水素化
反応は液相下不均一触媒系で行われることが多く、反応
に用いられる溶媒や反応生成液で洗浄することができ
る。なお反応生成液で洗浄する場合には原料物質のなる
べく含まない液を用いることが好ましい。ヒドロキシピ
バルアルデヒドの水素化の場合には、水およびメタノー
ルの混合物、ネオペンチルグリコール水溶液、反応帯を
通過した溶媒を含む反応生成液等が用いられる。
【００１１】の洗浄工程のみでも失活した触媒の活性
はある程度回復する。しかしの工程のみでは一般に回
復率は低く、しかもその後短期間で活性が低下し易い。
これに対して本発明では、失活した触媒の溶媒による洗
浄と水素処理を組み合わせることにより、触媒活性を大
きく回復させ、その活性を長期間維持することができる
ようにする。すなわち本発明では吸着しているよりも低
分子量にすることにより脱離を容易にするものであり、
の水素含有ガスによる処理工程では、水素化分解を起
こさせて吸着有機物を低分子量化するものである。なお
酸素で吸着有機物を酸化して二酸化炭素と水に変化させ
脱離を容易にすることもでき、酸素による酸化は有機物
除去に効果的であるが、吸着有機物の量が多い時の酸化
熱による触媒への熱負担がかかり、必要以上に温度が上
昇すると、触媒有効成分である銅を始め他の構成成分の
結晶成長が促進され、好ましくない結果をもたらす恐れ
がある。本発明の水素含有ガスによる処理では、このよ
うな触媒への熱負担が小さく、温度上昇が殆ど無いこと
から、触媒再生を極めて効率的に行うことができる。
はある程度回復する。しかしの工程のみでは一般に回
復率は低く、しかもその後短期間で活性が低下し易い。
これに対して本発明では、失活した触媒の溶媒による洗
浄と水素処理を組み合わせることにより、触媒活性を大
きく回復させ、その活性を長期間維持することができる
ようにする。すなわち本発明では吸着しているよりも低
分子量にすることにより脱離を容易にするものであり、
の水素含有ガスによる処理工程では、水素化分解を起
こさせて吸着有機物を低分子量化するものである。なお
酸素で吸着有機物を酸化して二酸化炭素と水に変化させ
脱離を容易にすることもでき、酸素による酸化は有機物
除去に効果的であるが、吸着有機物の量が多い時の酸化
熱による触媒への熱負担がかかり、必要以上に温度が上
昇すると、触媒有効成分である銅を始め他の構成成分の
結晶成長が促進され、好ましくない結果をもたらす恐れ
がある。本発明の水素含有ガスによる処理では、このよ
うな触媒への熱負担が小さく、温度上昇が殆ど無いこと
から、触媒再生を極めて効率的に行うことができる。
【００１２】なお本発明の触媒再生法はヒドロキシピバ
ルアルデヒドの水素化反応によるネオペンチルグリコー
ルの製造のみならず、エステルの水素化反応によるアル
コールの製造や、クロトンアルデヒドの水素化反応な
ど、種々の液相水素化反応の触媒再生に用いられる。ま
た触媒としては銅含有触媒だけでなく一般的に用いられ
る各種触媒、例えば担体に金属や貴金属を含浸させた担
持型触媒にも適用することができる。また本発明による
触媒の再生方法は、工程、工程とも温度、圧力、溶
液量、ガス流量、水素濃度などは固定化されたものでな
く、操作を通して変化させ、状況に応じて条件変更をす
ることができる。
ルアルデヒドの水素化反応によるネオペンチルグリコー
ルの製造のみならず、エステルの水素化反応によるアル
コールの製造や、クロトンアルデヒドの水素化反応な
ど、種々の液相水素化反応の触媒再生に用いられる。ま
た触媒としては銅含有触媒だけでなく一般的に用いられ
る各種触媒、例えば担体に金属や貴金属を含浸させた担
持型触媒にも適用することができる。また本発明による
触媒の再生方法は、工程、工程とも温度、圧力、溶
液量、ガス流量、水素濃度などは固定化されたものでな
く、操作を通して変化させ、状況に応じて条件変更をす
ることができる。
【００１３】
【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明は以下の実施例によって本発明が制限
されるものではない。
する。但し本発明は以下の実施例によって本発明が制限
されるものではない。
【００１４】実施例 ［触媒の調製］ 重炭酸アンモニウム９２０ｇをイオン
交換水９Ｌに溶解し、溶液を４０℃とした。この溶液に
硝酸銅１２５０ｇをイオン交換水８Ｌに溶解し、４０℃
とした溶液を攪拌しながら加えた。一方酸化亜鉛８４ｇ
を３．３Ｌのイオン交換水に加え３０分攪拌した。この
スラリーを銅スラリーに加え、炭酸ガスを０．５Ｌ／分
の割合で８５分間吹き込んだ。その後７０℃に昇温し３
０分保持した。次いで３０分で４０℃まで冷却した。こ
の銅−亜鉛スラリーへオキシ硝酸ジルコニウム水溶液
（ＺｒＯ2 として２５％）１６８０ｇをイオン交換水４
Ｌに溶解した４０℃の溶液と重炭酸アンモニウム６１０
ｇをイオン交換水７．５Ｌに溶解した４０℃の溶液を同
時に攪拌下に注加した。生成した沈澱を濾過した後イオ
ン交換水で洗浄した。８０℃で一晩乾燥後、３８０℃で
２時間焼成した。焼成品を３２メッシュパスに粉砕し、
重量の３％のグラファイトを加え、よく混合して３φ×
３ｈに打錠成型した。この触媒１５０ｍｌを内径２５φ
の反応管に充填し、水素、窒素の混合ガス気流下１４０
℃で還元した。
交換水９Ｌに溶解し、溶液を４０℃とした。この溶液に
硝酸銅１２５０ｇをイオン交換水８Ｌに溶解し、４０℃
とした溶液を攪拌しながら加えた。一方酸化亜鉛８４ｇ
を３．３Ｌのイオン交換水に加え３０分攪拌した。この
スラリーを銅スラリーに加え、炭酸ガスを０．５Ｌ／分
の割合で８５分間吹き込んだ。その後７０℃に昇温し３
０分保持した。次いで３０分で４０℃まで冷却した。こ
の銅−亜鉛スラリーへオキシ硝酸ジルコニウム水溶液
（ＺｒＯ2 として２５％）１６８０ｇをイオン交換水４
Ｌに溶解した４０℃の溶液と重炭酸アンモニウム６１０
ｇをイオン交換水７．５Ｌに溶解した４０℃の溶液を同
時に攪拌下に注加した。生成した沈澱を濾過した後イオ
ン交換水で洗浄した。８０℃で一晩乾燥後、３８０℃で
２時間焼成した。焼成品を３２メッシュパスに粉砕し、
重量の３％のグラファイトを加え、よく混合して３φ×
３ｈに打錠成型した。この触媒１５０ｍｌを内径２５φ
の反応管に充填し、水素、窒素の混合ガス気流下１４０
℃で還元した。
【００１５】［水素化反応］ ヒドロキシピバルアルデ
ヒドのネオペンチルグリコール−水溶液を用いて水素化
反応を行った。その原料液組成は、ヒドロキシピバルア
ルデヒド１５．１ｗｔ％、ネオペンチルグリコール４
４．７ｗｔ％、エステルグリコール１．２ｗｔ％、トリ
エチルアミン１．１ｗｔ％、アセタール０．１ｗｔ％、
その他０．２ｗｔ％、水３７．６ｗｔ％であった。反応
条件は、触媒層最高温度１３０℃、圧力 ９０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、ＬＳＶ２．０ｈｒ-1、水素／ヒドロキシピバル
アルデヒドのモル比１．３で測定した。ただし、反応開
始より２５０日目までは圧力２０〜１２０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、触媒層最高温度１２０〜１９０℃、ＬＳＶ０．７〜
２．５ｈｒ-1に変え、種々の条件下での実験を行った。
ヒドのネオペンチルグリコール−水溶液を用いて水素化
反応を行った。その原料液組成は、ヒドロキシピバルア
ルデヒド１５．１ｗｔ％、ネオペンチルグリコール４
４．７ｗｔ％、エステルグリコール１．２ｗｔ％、トリ
エチルアミン１．１ｗｔ％、アセタール０．１ｗｔ％、
その他０．２ｗｔ％、水３７．６ｗｔ％であった。反応
条件は、触媒層最高温度１３０℃、圧力 ９０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、ＬＳＶ２．０ｈｒ-1、水素／ヒドロキシピバル
アルデヒドのモル比１．３で測定した。ただし、反応開
始より２５０日目までは圧力２０〜１２０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、触媒層最高温度１２０〜１９０℃、ＬＳＶ０．７〜
２．５ｈｒ-1に変え、種々の条件下での実験を行った。
【００１６】[触媒再生処理] 反応開始より実反応日数
３７２日目に、原料液供給を停止し、系内の圧力を４０
Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに下げ、水−メタノール溶液（１：１Ｖ
ｏｌ比）を３３０ｇ／ｈｒの割合で２４時間供給し触媒
を洗浄した。次いで圧力４０Ｋｇ／ｃｍ2 ＧのままＨ2
を４．８１Ｌ／ｈｒの割合で４８時間供給した。 ［水素化反応］ 再び触媒層最高温度１３０℃、圧力９
０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＳＶ２．０ｈｒ-1、水素／ヒドロ
キシピバルアルデヒドのモル比１．３の条件で反応を継
続した。表１に触媒再生処理前後での触媒の活性をヒド
ロキシピバルアルデヒド反応率で示した。
３７２日目に、原料液供給を停止し、系内の圧力を４０
Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに下げ、水−メタノール溶液（１：１Ｖ
ｏｌ比）を３３０ｇ／ｈｒの割合で２４時間供給し触媒
を洗浄した。次いで圧力４０Ｋｇ／ｃｍ2 ＧのままＨ2
を４．８１Ｌ／ｈｒの割合で４８時間供給した。 ［水素化反応］ 再び触媒層最高温度１３０℃、圧力９
０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＳＶ２．０ｈｒ-1、水素／ヒドロ
キシピバルアルデヒドのモル比１．３の条件で反応を継
続した。表１に触媒再生処理前後での触媒の活性をヒド
ロキシピバルアルデヒド反応率で示した。
【００１７】比較例 実施例で調製された触媒を用い同様の水素化反応を行っ
た後、次の操作を行った。 [触媒再生処理] 実反応日数３６２日目に原料液の供給
を停止し、系内の圧力を４０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに下げ、水
−メタノール溶液（１：１ｖｏｌ比）を３３０ｇ／ｈｒ
の割合で２４時間供給し触媒を洗浄した。 ［水素化反応］再び触媒層最高温度１３０℃、圧力９０
Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＳＶ２．０ｈｒ-1、水素／ヒドロキ
シピバルアルデヒドのモル比１．３の条件で反応を継続
した。触媒再生処理前後での触媒の活性を表１に示す。
た後、次の操作を行った。 [触媒再生処理] 実反応日数３６２日目に原料液の供給
を停止し、系内の圧力を４０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに下げ、水
−メタノール溶液（１：１ｖｏｌ比）を３３０ｇ／ｈｒ
の割合で２４時間供給し触媒を洗浄した。 ［水素化反応］再び触媒層最高温度１３０℃、圧力９０
Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＳＶ２．０ｈｒ-1、水素／ヒドロキ
シピバルアルデヒドのモル比１．３の条件で反応を継続
した。触媒再生処理前後での触媒の活性を表１に示す。
【００１８】
【表１】 ヒドロキシピバルアルデヒド反応率（ｍｏｌ％） 再生前 再生後 再生後４日目 再生後３０日目 実施例 96.9 99.7 ─── 99.6 比較例 97.1 98.1 97.1 ───
【００１９】
【発明の効果】実施例、比較例の結果より、水−メタノ
ール溶液による洗浄のみでは一時的に反応率は回復する
が、その後また低下し始めるのに対して、本発明により
洗浄後さらに水素処理を行なうことにより、触媒の活性
を大きく回復し、さらにその後も活性を長期間維持する
ことができることが分かる。本発明の触媒再生方法は反
応器に触媒を充填したまま容易に行うことができ、極め
て有効に触媒再生が行われることから、本発明の工業的
意義は大きい。
ール溶液による洗浄のみでは一時的に反応率は回復する
が、その後また低下し始めるのに対して、本発明により
洗浄後さらに水素処理を行なうことにより、触媒の活性
を大きく回復し、さらにその後も活性を長期間維持する
ことができることが分かる。本発明の触媒再生方法は反
応器に触媒を充填したまま容易に行うことができ、極め
て有効に触媒再生が行われることから、本発明の工業的
意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 31/20 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 液相水素化反応において反応使用中に失
活した触媒を、溶媒および／または反応生成液で洗浄
する工程と、水素含有ガスによる処理工程からなる各
工程を経ることを特徴とする触媒再生方法。 - 【請求項２】 ヒドロキシピバルアルデヒドを水素化し
てネオペンチルグリコールを製造する反応において反応
使用中に失活した銅含有触媒を再生する請求項１に記載
の触媒再生方法。 - 【請求項３】 触媒が銅酸化物の他、亜鉛、ジルコニウ
ムの化合物を含む触媒である請求項２に記載の触媒再生
方法。 - 【請求項４】 失活した触媒を溶媒および／または反応
生成液で洗浄する工程が、水およびメタノールの混合
物、ネオペンチルグリコール水溶液、または反応帯を通
過した溶媒を含む反応生成液である請求項２に記載の触
媒再生方法。 - 【請求項５】 水素含有ガスによる処理工程が、水素濃
度０．５容量％以上の実質的に酸素を含有しないガスを
用い、処理温度が５０〜７００℃である請求項１〜５に
記載の触媒再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27760895A JP3791556B2 (ja) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | 触媒再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27760895A JP3791556B2 (ja) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | 触媒再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09117665A true JPH09117665A (ja) | 1997-05-06 |
| JP3791556B2 JP3791556B2 (ja) | 2006-06-28 |
Family
ID=17585800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27760895A Expired - Lifetime JP3791556B2 (ja) | 1995-10-25 | 1995-10-25 | 触媒再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3791556B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008036548A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 繊維強化プラスチック溶解触媒の再生方法 |
| JP2012532012A (ja) * | 2009-06-30 | 2012-12-13 | ヴァイレント，インコーポレイテッド | 糖及び糖アルコールを転換するためのプロセス及び反応器システム |
| US10173212B2 (en) | 2015-04-01 | 2019-01-08 | Hanwha Chemical Corporation | Method for regenerating hydrogenation catalyst for phthalate compound |
| CN114870911A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-08-09 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种碳载金属催化剂的再生方法 |
-
1995
- 1995-10-25 JP JP27760895A patent/JP3791556B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008036548A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 繊維強化プラスチック溶解触媒の再生方法 |
| JP2012532012A (ja) * | 2009-06-30 | 2012-12-13 | ヴァイレント，インコーポレイテッド | 糖及び糖アルコールを転換するためのプロセス及び反応器システム |
| US10173212B2 (en) | 2015-04-01 | 2019-01-08 | Hanwha Chemical Corporation | Method for regenerating hydrogenation catalyst for phthalate compound |
| CN114870911A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-08-09 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种碳载金属催化剂的再生方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3791556B2 (ja) | 2006-06-28 |
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