JPH09110803A - ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents

ジアリールカーボネートの製造方法

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JPH09110803A
JPH09110803A JP7266888A JP26688895A JPH09110803A JP H09110803 A JPH09110803 A JP H09110803A JP 7266888 A JP7266888 A JP 7266888A JP 26688895 A JP26688895 A JP 26688895A JP H09110803 A JPH09110803 A JP H09110803A
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JP
Japan
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catalyst
diaryl carbonate
phosgene
reaction
vinyl
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JP7266888A
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English (en)
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Yoshinori Hara
善則 原
Hideki Koto
秀城 古藤
Michio Higashijima
道夫 東島
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒の分離が容易で、高収率に黄色性のない
ジアリールカーボネートを製造する。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンと
を、五員含窒素複素環基もしくは六員含窒素複素環基を
有するビニル系樹脂の存在下に液相中で反応させてジア
リールカーボネートを得ることを特徴とする製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、ジアリールカーボ
ネートの製造方法に関する。ジアリールカーボネート
は、芳香族ポリカーボネートの製造原料として用いられ
る。
【0002】
【従来の技術】ジアリールカーボネートが、層境界ホス
ゲン化(ショツテン−バウマン反応)により、芳香族ヒ
ドロキシ化合物から取得することができるということは
公知である。この反応において、溶剤およびカセイソー
ダの使用は、ソーダがホスゲンの部分的鹸化を生じさせ
やすいという理由で、悪影響を有している。加うるに、
反応中に生ずる多量の塩化ナトリウムは、流出水の汚濁
の問題を生じさせる。
【0003】それ故、アメリカ合衆国特許2,837,
555号に従って、触媒としてハロゲン化テトラメチル
アンモニウムの存在において、無溶剤縮合を行なうこと
が提案されている。しかしながら、この方法は、経済的
な反応速度を得るためには、比較的多量の触媒、一般に
はフェノールの量に対して重量で5乃至7%の触媒を必
要とし、且つまた180乃至215℃の比較的高い反応
温度を用いることが必要であり、それが熱的に不安定な
ハロゲン化テトラメチルアンモニウムの分解のおそれを
伴なう。その上、引続いて水洗によって触媒を除去しな
ければならず、それが回収をさらに著しく困難ならしめ
る。もう一つの欠点は、化学量論的な量よりも遙かに多
量のホスゲンを消費することである。ジフェニルカーボ
ネートの収率は、理論の80%を越えることはほとんど
ない。
【0004】又、特公昭58−50977号公報は、塩
化水素の脱離を伴なう芳香族モノヒドロキシ化合物とホ
スゲンとの反応を、触媒量の芳香族複素環式塩基性窒素
化合物またはその塩の存在において行なうことを特徴と
する、該反応によるジアリールカーボネートの製造方法
を提案する。その触媒の芳香族複素環式塩基性窒素化合
物としては、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾ
ール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、トリア
ゾール類およびベンゾトリアゾール類が挙げられてい
る。
【0005】この方法によるとフェノールの92〜98
%がジフェニールカーボネートに変化する高い収率を示
す。しかし、反応系は均一系であることから製品のジフ
ェニールカーボネートから触媒を取り除くためには多く
の操作工程が必要で、工業的プロセスとして不利であ
る。触媒成分がジフェニルカーボネート中に多量に存在
すると、これとビスフェノールAとから溶融重合によっ
て得られる芳香族ポリカーボネートの着色の原因になる
(特開平7−165901)。
【0006】触媒として、製品から分離が容易な不均一
な触媒を用いる方法として特開平7−53473号公報
は芳香族モノヒドロキシ化合物をホスゲンまたは芳香族
モノヒドロキシ化合物のクロロホルメート類と反応させ
ることによるアリールカーボネート類の製造方法におい
て、この反応を、不均一触媒として1種以上のアルミノ
シリケート類を存在させ0.2から20バールの圧力下
50−350℃の範囲の温度で塩化水素を除去しながら
実施することを特徴とする方法を、特開平7−5347
4号公報は芳香族モノヒドロキシ化合物をホスゲンまた
は芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロホルメート類と
反応させることによるアリールカーボネート類の製造方
法において、この反応を、不均一触媒として1種以上の
酸化アルミニウム類を存在させ0.2から20バールの
圧力下50から350℃の範囲の温度で塩化水素を除去
しながら実施することを特徴とする方法を提案する。し
かし、これらの反応法では、ジアリールカーボネートの
生成と共に化学量論量の塩化水素が発生するため、触媒
中の金属成分が一部溶出し、均一系の触媒と同様な触媒
の分離操作をする必要がある。という欠点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製品
のジアリールカーボネート、その前駆体のアリールクロ
ロフォメートからの分離が容易で、耐酸性に富む触媒を
用い、収率よくジアリールカーボネートを製造する方法
を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ヒドロ
キシ化合物とホスゲンとを、五員含窒素複素環基もしく
は六員含窒素複素環基を有するビニル系樹脂の存在下に
液相中で反応させてジアリールカーボネートを得ること
を特徴とする製造法を提供するものである。
【0009】
【作用】五員含窒素複素環基もしくは六員含窒素複素環
基を有するビニル系樹脂を架橋した、反応系に不溶性の
ポリマーを触媒として用いることにより、この触媒は、
製品のジアリールカーボネートおよびその前駆体のアリ
ールクロロフォメートに不溶であるので、製品からの触
媒の分離が容易である。
【0010】
【発明の実施態様】芳香族ヒドロキシ化合物 芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノー
ル、o−、m−およびp−クレゾール、o−、m−およ
びp−イソプロピルフェノール、p−クロロフェノール
およびp−メトキシフェノールのような相当するハロゲ
ン化フェノール類ならびにアルコキシフェノール類のご
とき、6乃至16炭素原子を含有する芳香族モノヒドロ
キシベンゼン類、ナフタレン、アントラセンおよびフェ
ナントレンのような縮合ベンゼン環を含有するモノヒド
ロキシ化合物ならびに炭素環式の基と縮合またはそれに
よって置換せしめてあってもよい5乃至6環員を有する
複素環式化合物のモノヒドロキシ化合物、たとえば4−
ヒドロキシピリジンである。これらの中でもフェノール
が好適に用いられる。
【0011】ホスゲン ホスゲンとしては可能な限り不純物のない純粋なものが
よい。
【0012】触媒 使用する触媒は、窒素原子が芳香族の5−、または6員
環中に存在しており、含窒素複素環基を有するビニル単
量体100重量部を、架橋性ビニル単量体1〜30重量
部で共重合したもの、前記含窒素複素環基を有するビニ
ル単量体50〜80重量%を架橋性ビニル単量体1〜3
0重量%と他のビニル単量体(例えば酢酸ビニル、エチ
レン、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、ビ
ニルメチルエーテル、アクリル酸低級アルキルエステ
ル、メタクリル酸低級アルキルエステル等)15〜94
重量%との共重合体等が挙げられる。五員ないし六員の
含窒素複素環基を有するビニル単量体としては、ビニル
ピリジン、ビニルピラジン、ビニルカルバゾール、ビニ
ルイミダゾール、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【0013】架橋性ビニル単量体は、分子中に2個以上
のビニル結合を有する化合物で、例えば、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレン
グリコールジメタアクリレート、テレフタル酸ジアクリ
レート等が挙げられる。触媒は、その塩酸塩、臭化水素
酸塩、硫酸塩または硝酸塩あるいは反応混合物中で容易
に塩酸塩を生ずる塩類、たとえばギ酸塩;酢酸塩;燐酸
塩;カルバミン酸塩またはピクリン酸塩であってもよ
い。この触媒は、反応液に不溶である。かかる触媒とし
ては、例えばアルドリッチ社製Reillex 402
ポリマー、Reillex 425ポリマー(商品
名)、ポリビニルピロリドンが利用できる。
【0014】反応条件 ジアリールカーボネートは、ホスゲン1モルに対し、芳
香族ヒドロキシ化合物の水酸基当量が0.5〜8当量、
好ましくは1.5〜3当量となる割合で用いる。触媒
は、懸濁触媒として使用する場合、使用する芳香族ヒド
ロキシ化合物の量に対して0.5から100重量%、好
適には1から50重量%の範囲で使用される。又、固定
床触媒として使用の場合、1時間毎の触媒1g当り0.
1から20gの芳香族ヒドロキシ化合物、好適には0.
2から10g・g-1・h-1の芳香族ヒドロキシ化合物か
らなる触媒充填量が用いられる。
【0015】反応は、液相中で行なわれる。好適には溶
融状態で実施され、その際芳香族ヒドロキシ化合物およ
びジアリールカーボネートの融点以上の反応温度で行
う。必要とあれば溶媒を用いても良く、溶媒としては脂
肪族および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、ベンゼン、異性体キシレン類、ジエチル
ベンゼン、アルキルナフタレン類、ビフェニル、ハロゲ
ン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロエチ
レンなどの如き溶媒を挙げることができる。
【0016】本発明の方法は触媒が分解せず安定に存在
する限りの温度において実施可能である。かかる温度範
囲は通常100〜250℃であり好ましい温度範囲は1
00℃〜180℃である。反応の態様は芳香族ヒドロキ
シ化合物に触媒が入っている懸濁液中にホスゲンを供給
し、反応中に形成される塩化水素は任意に、連続的に又
は不連続的に除去しながら反応を行う。
【0017】精製 反応が終了した後、例えば、濾過または遠心分離などで
その触媒の分離を行う。ジアリールカーボネートとアリ
ールクロロフォメートの分離は、例えば蒸留により行
う。ジアリールカーボネート中の残存ハロゲン化水素ま
たは他の揮発性物質は、脱気を行うことで除去できるが
用途に応じて任意に、例えば蒸留又は晶析などでジアリ
ールカーボネートのさらなる精製を行ってもよい。
【0018】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 実施例1 攪拌機及び還流コンデンサーを備えた100mlのガラ
スコルベン内にフェノール47g(0.5モル)、架橋
ポリ−(4−ビニル)−ピリジン(アルドリッチ製商品
名Reillex 402ポリマー;架橋度2%)を5
g仕込み、窒素ガス雰囲気下で昇温して150℃に加熱
した。150℃に達した時点でホスゲン0.3g/分の
流量で2時間連続的にバブリングした(ホスゲンは全量
で0.367モルを反応系に供給した)。
【0019】ホスゲンの供給を停止した後、150℃で
30分間窒素ガスを導入して発生した塩酸ガスを反応系
から除去した。反応物は溶融した状態で濾過して触媒を
分離した。その結果、フェノールの転化率は97.7モ
ル%であり、ジフェニルカーボネート及びフェニルクロ
ロフォメートがそれぞれ89.0モル%、8.7モル%
の収率で生成していた。又、反応物中に残留する触媒成
分量を測定するため窒素分析を行った所N原子として2
6ppm残留していることがわかった。
【0020】比較例1 攪拌機及び還流コンデンサーを備えた100mlのガラ
スコルベン内にフェノール47g(0.5モル)を仕込
み窒素ガス雰囲気下昇温して150℃に加熱した。15
0℃に達した時点でホスゲン0.6g/分の流量で45
分間連続的にバブリングした。ホスゲンは全量で0.2
75モルを反応系に供給した。その結果、ジフェニルカ
ーボネート、およびフェニルクロロフォーメートがそれ
ぞれ0.4モル%、0.5モル%の収率で生成してい
た。
【0021】比較例2 攪拌機及び還流コンデンサーを備えた100mlのガラ
スコルベン内にフェノール47g(0.5g)、アルミ
ナ(ALO−2 触媒学会参照触媒)4.4gを加え、
窒素雰囲気下150℃に昇温し実施例1と同様の操作を
行った。その結果、フェノール転化率は74.1モル%
であり、ジフェニルカーボネートの収率は70.7モル
%であった。触媒を濾別した反応物中に溶出しているA
lイオン量を測定したところ、仕込みアルミナ量の1.
0重量%がAlイオンとして溶出していることがわかっ
た。
【0022】
【発明の効果】触媒の分離が容易で、収率よくジアリー
ルカーボネートを得ることができた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンと
    を、五員含窒素複素環基もしくは六員含窒素複素環基を
    有するビニル系樹脂の存在下に液相中で反応させてジア
    リールカーボネートを得ることを特徴とする製造法。
  2. 【請求項2】 触媒が、架橋ポリ(4−ビニル)ピリジ
    ンまたは架橋ポリビニルピロリドンである請求項1の製
    造法。
JP7266888A 1995-10-16 1995-10-16 ジアリールカーボネートの製造方法 Withdrawn JPH09110803A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009102253A (ja) * 2007-10-23 2009-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp ジアリールカーボネートの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009102253A (ja) * 2007-10-23 2009-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp ジアリールカーボネートの製造方法

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Effective date: 20040305