JPH09110465A

JPH09110465A - 赤外線透過性ハライドガラス材

Info

Publication number: JPH09110465A
Application number: JP28444395A
Authority: JP
Inventors: Akira Okubo; 晶大久保; Masaharu Ishiwatari; 正治石渡
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光から遠赤外線に至る幅広い波長域の光
に対して優れた透過性を有し、潮解性がなく、耐湿性に
優れ、ガラスの安定性が高く、しかも製造の容易なハラ
イドガラスの提供。【解決手段】ガラスを構成する陽イオンとして５０〜
９０モル％のガドリニウムイオンと１０〜５０モル％の
バリウムイオンを含み、陰イオンとして塩化物イオンと
共に他のハロゲン化物イオンを含むことを特徴とする赤
外線透過性ハライドガラス材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、幅広い波長領域に
亘って透明なハライドガラス材に関する。より詳しく
は、可視光、近赤外（可視光よりも長波長で 2.5μm 以
下）、中赤外から遠赤外領域端部に及ぶ幅広い波長域の
光に対して優れた透過性を有し、湿度および熱に対する
安定性に優れたハライドガラス材に関する。

【０００２】

【従来技術】比較的広い波長域に亘って赤外線透過性に
優れた材料としては、ハライド結晶やカルコゲナイドガ
ラス等が知られている。しかし、通常のハライド結晶は
ファイバーとして用いられているものもあるが（例え
ば、TlBr-TlI系）、結晶粒界や格子欠陥による散乱等に
よる損失が大きくなり、透過性に優れたファイバーを製
造するのは難しい。一方、カルコゲナイドガラスは構造
欠陥や含有不純物による吸収が大きく、低損失化が困難
である。

【０００３】ハライド結晶に代えてハライドガラスも検
討されている。例えば、近赤外領域ではＺｒＦ₄系等の
フッ化物ガラスも検討されているが、格子振動に基づく
光の吸収が７μm 付近に生じるため遠赤外線は透過せ
ず、使用可能な波長域が可視光から近赤外光領域に限ら
れる。熱的安定性の点では塩化カドミ( CdCl₂) 系ガラ
スが他のハライドガラスに比べて比較的高いガラス転移
点を有しているものの十分な高温とは言えず、しかもガ
ラス転移点(Tx)と結晶化温度(Tg)との差が小さいため高
エネルギー伝達中に軟化しまたは結晶化し易い問題があ
る。またCdCl₂-CdF₂系ガラスの中にはTx-Tg差が比較
的大きいものもあるが、このガラスは赤外透過域が１０
μm 以下に止まる。さらに塩化物系ガラスは一般に耐湿
性が低い問題があり、例えばZnCl₂系ガラスは著しい潮
解性があり実用化が難しい。一方、臭化物系ガラスにも
同様の問題があり、またヨウ化物系ガラスは長波長吸収
端が最も大きくなるが（30μm 程度）、結晶化温度がほ
とんどが１００℃以下と低く、耐湿性も悪い。

【０００４】

【発明の解決課題】本発明は、従来のガラス材における
上記問題を解決し、可視光から遠赤外線に至る幅広い波
長域の光に対して優れた透過性を有し、潮解性がなく、
耐湿性に優れ、ガラスの安定性が高く、しかも製造の容
易なハライドガラス材を提供することを目的とする。

【０００５】本発明者らは、かかる目的を達成するた
め、ファイバー化が可能な程度に安定で潮解性がなく、
高エネルギーを伝達する際にも安定なガラス転移点の高
い、塩化ガドリニウム（GdCl₃）をガラス母材とする光
透過用ガラス材を先に提案した（特開平6-95477 号公
報）。このガラス材は陰イオン成分として塩素イオンを
含む塩化物ガラスであるが、従来の塩化物ガラスに比べ
て格段に高いガラス転移点を有しており、光エネルギー
用光透過材に適する利点を有している。本発明は、この
塩化ガドリニウムを主成分とするガラス母材について、
塩素イオンの一部を他のハロゲンイオンに置換すること
により、さらにその耐湿性などを向上させたものであ
る。

【０００６】本発明によれば以下の構成を有する赤外線
透過性ハライドガラス材が提供される。（１）ガラスを構成する陽イオンとして５０〜９０モ
ル％のガドリニウムイオンと１０〜５０モル％のバリウ
ムイオンを含み、陰イオンとして塩化物イオンと共に他
のハロゲン化物イオンを含むことを特徴とする赤外線透
過性ハライドガラス材。（２）バリウムイオンの１０モル％を超える部分が陽
イオン量の４０モル％以下のカルシウムイオンおよび／
またはストロンチウムイオンによって置換されている上
記(1) に記載のハライドガラス材。（３）ガラスを構成する陰イオンとして、４６〜９８
モル％の塩化物イオンとその残余量のハロゲン化物イオ
ンを含む上記(1) または(2) に記載のハライドガラス
材。（４）ガラスを構成する陰イオンとして、塩化物イオ
ンと共に５４モル％以下のフッ化物イオン、５１モル％
以下の臭化物イオン、および４８モル％以下のヨウ化物
イオンを含み、フッ化物イオン、臭化物イオンおよびヨ
ウ化物イオンの合計量が２〜５４モル％である上記(1)
〜(3) のいずれかに記載のハライドガラス材。（５）近赤外ないし遠赤外に至る波長域の赤外光透過
用ガラス材として用いられる上記(1) 〜(4) のいずれか
に記載のハライドガラス材。

【０００７】

【発明の実施形態】本発明のガラス材は、陽イオンとし
てガドリニウム(Gd)イオンを主成分とし、陰イオン成分
としては塩化物イオン（Clイオン）と共に他のハロゲン
化物イオンを含むハライドガラス材である。陽イオン成
分としては、Ｇｄイオンの他にバリウム(Ba)イオンを必
須構成成分として含む。また、ストロンチウム(Sr)もし
くはカルシウム(Ca)イオンを含んでもよい。なお、本発
明において各イオンの含有量は陽イオンまたは陰イオン
ごとのモル％を表す。

【０００８】Ｇｄイオンはガラス母材の主成分であり、
その量は陽イオン全体の５０〜９０モル％である。この
量が５０モル％未満ではガラス転移点が低下するので十
分な熱的安定性が実現されず、または結晶化温度とガラ
ス転移点の差(Tx-Tg) が小さくなり微結晶が析出する。
Ｇｄイオン量が９０モル％を超えると急激に結晶化速度
が早くなり、ガラス化せず、あるいは原料溶融物を急冷
してガラス体とする際に微小な結晶が生じて失透する等
の問題が生じる。

【０００９】Ｇｄイオンと共にＢａイオンを含む。Ｂａ
イオンは少なくとも１０モル％以上必要であり、１０モ
ル％未満では結晶化速度が早くなるため、微結晶が析出
しやすい。Ｂａイオンは最大５０モル％まで含有でき
る。Ｂａイオンが５０モル％を超えると相対的にＧｄイ
オン量が減少してその下限量を下回るようになるので適
当ではない。Ｂａイオンは１０モル％を超える範囲で、
その一部はこれと同族のＣａイオンおよびＳｒイオンに
よって置換しても良い。ＣａおよびＳｒイオンの併用に
よりガラス化範囲(Tx-Tg) を広げる効果がある。

【００１０】Ｇｄイオン、Ｂａイオンの上記含有量の範
囲内で、これら以外のガラス形成能を有する陽イオンを
含有させることもできる。例えば、アルカリ金属イオ
ン、マグネシウムイオン、鉛イオン、タリウムイオン、
銀イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、ジルコニウ
ムイオン、ハフニウムイオン、アルミニウムイオンおよ
びインジウムイオン等が挙げられる。これらは単独でも
複数の種類を組み合わせて用いてもよい。含有量はイオ
ン種やその組み合わせによっても異なるが、アルカリ金
属イオンとマグネシウムイオンは陽イオン全体の４０モ
ル％以下、鉛イオン、タリウムイオン、銀イオン、亜鉛
イオン、カドミウムイオン、ジルコニウムイオン、ハフ
ニウムイオン、アルミニウムイオンおよびインジウムイ
オン等については陽イオン全体の１０モル％以下が適当
である。

【００１１】アルカリ金属イオンを含むことによりガラ
ス化範囲(Tx-Tg) が広がりガラスが安定化する効果があ
る。但し、結晶化温度(Tg)が低下する結果、耐湿性が著
しく劣化する。また、マグネシウム、亜鉛、カドミウ
ム、ジルコン、ハウニウム、アルミニウム、インジウム
の各イオンもガラスを安定化するが、溶融範囲が限られ
る。一方、鉛、タリウム、銀の各イオンはガラスの耐湿
性を高めるが、結晶化速度が速くなりガラスが不安定に
なる。従って、各イオン含有量はこの兼合いによって定
めるのが好ましい。

【００１２】以上述べた陽イオンの必須量比および好適
な量比を以下に纏めて示す。Ｇｄ：５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８０モル％Ｂａ：１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％ここで、Ｂａの１０モル％を超える部分は２５モル％以
下のＣａ，Ｓｒで置換しても良い。また、Ｇｄ５０モル
％およびＢａ１０モル％を超える部分は４０モル％以下
のアルカリ金属イオンなど、あるいは１０モル％以下の
鉛イオンなどにより置換しても良い。

【００１３】ガラスを形成する陰イオンとしては、塩化
物イオンと共に他のハロゲン化物イオンが含まれる。具
体的には、塩化物イオンと共にフッ化物イオン(Fイオ
ン) 、臭化物イオン（Brイオン）およびヨウ化物イオン
(Iイオン) が挙げられる。これらは単独でも複数種類を
組み合わせて用いてもよい。塩化物イオンと共にこれら
のイオンを含むことにより赤外吸収端を１２〜２２μm
程度の範囲で制御することができる。

【００１４】ここで、Ｃｌイオン量は陰イオン全体の４
６〜９８モル％、好ましくは５８〜９７モル％が適当で
ある。上記範囲を越えるとTx-Tg の値が小さくなるため
ガラス作製時に微結晶が析出しやすい問題がある。

【００１５】Ｆイオンはガラス転移点(Tg)を下げること
なく、ガラス化範囲(Tx-Tg) を広げる効果があり、耐湿
性改善効果もあるが、含有量が多くなるとガラス系のフ
ォノンエネルギーが大きくなり赤外吸収端が短波長側に
シフトし赤外透過域が狭くなるため、陰イオン全体の５
４モル％以下、好ましくは４２モル％以下の範囲が適当
である。一方、ＢｒイオンとＩイオンは吸収端を長波長
側にシフトする効果があるが耐湿性が悪化するため、Ｂ
ｒイオンは５１モル％以下、好ましくは４０モル％以下
が適当であり、ヨウ化物イオンは４８モル％以下、好ま
しくは３９モル％以下の範囲が適当である。

【００１６】本発明のハライドガラス材は、精製乾燥し
た原料のハロゲン化物粉末を所定量調合した混合粉末を
アルゴン雰囲気または真空下で加熱溶融し、急冷して得
られる。得られた急冷体のＸ線回折曲線は、図１に例示
するように、結晶体に見られるような鋭いピークが認め
られず、ガラス質であることが確認できる。また、図２
の示差熱分析曲線に例示されるように、ガラス転移点が
認められ、これによってもガラス質であることが分か
る。また、このガラス材の透過率は、図３に例示するよ
うに、波長２．５〜約２０μm の範囲に亘って高い透過
性を有する。さらに、このガラス材は大気中に長期間放
置しても表面が僅かに曇る程度であり、潮解性は認めら
れない。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示す。
なお、これらの製造例において、ガラス母材のＧｄ
Ｆ₃、ＧｄＣｌ₃、ＧｄＢｒ₃およびＧｄＩ₃粉末は、
純度99.95 ％以上の市販Ｇｄ₂Ｏ₃から常法により合成
したものであり、合成後に加熱溶融して対応するハロゲ
ンガス雰囲気下で完全に脱水精製したものを用いた。ま
た、Ｂａ、ＳｒおよびＣａのハロゲン化物類は市販の高
純度品を３２０℃の乾燥容器中で２日間乾燥した無水結
晶を用いた。

【００１８】実施例１表１に示す量比の原料粉末をグラッシーカーボン坩堝に
入れて乾燥アルゴン雰囲気下、６００℃２時間で完全に
溶融した。得られた融液を２４０℃に余熱された、約１
mmの並行間隔をもったグラファイト板の間に流し込み、
板状（５×５×１mm）の急冷体を得た。この急冷体を直
ちに２４０℃に余熱されたアルゴン雰囲気の炉に入れて
２時間アニールした後、１K/min の速度で室温まで徐冷
して透明体を得た。

【００１９】この透明体をＸ線回折により測定したとこ
ろ、その散乱強度の曲線は図１に示すように、結晶体に
見られるような鋭いピークが認められず、ガラス質であ
ることが確認された。また、この透明体の示差熱分析曲
線は、図２に示すように、２３０℃付近でガラス転移点
(Tg)が認められ、この測定からもガラス質であることが
確認された。更に、このガラス材について赤外光の透過
率を測定したところ、図３に示すように、２．５〜１４
μm の波長域で赤外光の吸収ピークを全く有さず、８５
％以上の透過率であった。また、このガラス材を１日、
大気中に放置しておいても潮解性は認められなかった。
なお、透過率は境界面への入射光のエネルギー(I_o) に
対する透過光のエネルギー(I_p) の比(I_p/I_o) によっ
て表わされる。この値が高いほど透過性に優れるが、通
常は反射による損失があるので１００％未満の値であ
る。

【００２０】実施例２〜１０原料粉末を表１〜２に示すモル比に調合した他は実施例
１と全く同様にして透明なガラス材を得た。各ガラス材
について実施例１と同様に示差熱分析によりガラス転移
点を求めた。この値を表１に纏めて示した。何れのガラ
ス材も２００℃以上の高いガラス転移点を有している。
また各ガラス材について実施例１と同様に赤外光の透過
率を測定したところ、何れのガラス材も同表に記載の吸
収端の波長域で赤外光の吸収ピークを全く有しなかっ
た。また、このガラス材を１日、大気中に放置しておい
ても潮解性は認められなかった。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】比較例１〜５原料粉末を表３に示すモル比に調合し、実施例１と全く
同一の方法で急冷体を得た。比較例１、２はＧｄの含有
量が５０％未満ないし９０％以上の例であり、この組成
範囲では透明体が得られなかった。比較例３はＢａの含
有量が１０％未満の例であり、Ｆイオンを導入している
にもかかわらずガラス化範囲(Tx-Tg) の値が小さく、透
明体は得られるものの微結晶析出のためガラスの透過率
は低下する。比較例４はＣｌの含有量が４５％未満の例
であって、比較例３と同様に微結晶のためにガラスの透
過率が低下し、しかもＦイオンが過剰なため、長波長側
の吸収端が短波長側に偏ってしまう。比較例５はＣｌの
含有量が９８％以上の例である。この場合には微結晶析
出を伴わずガラス体は得られるもののガラス化範囲(Tx-
Tg) の値が小さいので製造が難しい。

【００２４】

【表３】

【００２５】耐湿性試験実施例１〜３、７、１３および１４の試料を３０℃、飽
和水蒸気雰囲気下において５時間静置した後、直ちに水
分腐食による赤外線透過性の低下を測定した。この結果
を図４に示した。図示するように3000cm^-1、1600cm^-1お
よび2200cm^-1、900 cm^-1付近に吸収域（前者は水による
吸収、後者は炭酸ガスによる吸収）が存在するが、この
吸収域を除く範囲で、本実施例の試料は全体に約６０％
以上の高い透過率を有するが、比較例の透過率は５０％
以下であり大幅に低い。また比較例では上記吸収域の広
い範囲で透過率が大幅に低下するが、本実施例の試料で
は吸収域の範囲が狭く優れた耐湿性を示している。

【００２６】

【発明の効果】本発明のハライドガラス材は、可視光か
ら遠赤外線に至る幅広い波長域の光に対して優れた透過
性を有し、潮解性がなく、かつガラス転移点が２００℃
以上であり、従来のハライドガラスの転移点が１７５℃
程度であるのに比べて格段に高いガラス転移点を有して
いる。従って、波長１０．６μm のＣＯ₂レーザ光線あ
るいは波長５．２μm のＣＯレーザ光線などの高エネル
ギー伝送用光ファイバー用ガラス材として利用できるだ
けでなく、低温部での赤外線温度計用の光導波路など幅
広い用途に用いることができる。また本発明のガラス材
は製造が容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＸ線回折測定結果のグラフ

【図２】実施例１の示差熱分析曲線を示すグラフ

【図３】実施例１の赤外線透過率を示すグラフ

【図４】各試料について吸湿後の透過率を示すグラフ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラスを構成する陽イオンとして５０〜
９０モル％のガドリニウムイオンと１０〜５０モル％の
バリウムイオンを含み、陰イオンとして塩化物イオンと
共に他のハロゲン化物イオンを含むことを特徴とする赤
外線透過性ハライドガラス材。
【請求項２】バリウムイオンの１０モル％を超える部
分が陽イオン量の４０モル％以下のカルシウムイオンお
よび／またはストロンチウムイオンによって置換されて
いる請求項１に記載のハライドガラス材。
【請求項３】ガラスを構成する陰イオンとして、４６
〜９８モル％の塩化物イオンとその残余量のハロゲン化
物イオンを含む請求項１または２に記載のハライドガラ
ス材。
【請求項４】ガラスを構成する陰イオンとして、塩化
物イオンと共に５４モル％以下のフッ化物イオン、５１
モル％以下の臭化物イオン、および４８モル％以下のヨ
ウ化物イオンを含み、フッ化物イオン、臭化物イオンお
よびヨウ化物イオンの合計量が２〜５４モル％である請
求項１〜３のいずれかに記載のハライドガラス材。
【請求項５】近赤外ないし遠赤外に至る波長域の赤外
光透過用ガラス材として用いられる請求項１〜４のいず
れかに記載のハライドガラス材。