JPH09104824A - 水分散系重合体エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性、耐水性、耐熱性に優れた皮膜を形成
しうる水分散系重合体エマルジョン、および、該エマル
ジョンを主成分とする塗料用組成物ないし接着剤組成物
を提供する。 【解決手段】 固形分１ｇあたり０．０１〜１ミリ当量
のカルボキシル基を有する水分散系重合体エマルジョン
であって、該カルボキシル基の分布が、水相に０〜２０
モル％、重合体粒子表面に６０〜１００モル％であり、
かつ、該エマルジョンにおける重合体のトルエン不溶分
がＤＭＦ不溶分より３％以上大きい水分散系重合体エマ
ルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐久性、
耐水性に優れた皮膜を形成し得る水分散系重合体エマル
ジョンに関するものである。本発明の水分散系重合体エ
マルジョンは、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、
接着剤、感圧接着剤、紙加工剤、又は不織布の仕上げ剤
などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、溶剤規制の動きが高まり、従来の
溶剤型塗料の水系化が行われている。この水性塗料組成
物には、水分散系重合体エマルジョンが広く使われてい
る。これら水分散系重合体エマルジョンに対する要求レ
ベルは年々高くなっており、塗料分野では高耐久性と高
耐水性が要求され、また、接着剤分野では接着性と耐ク
リープ性の両立が求められている。

【０００３】これらの解決手段として、ガラス転移温度
を高くする手法があるが、これでは成膜性、接着性に問
題がある。成膜性、接着性を改善するために、特開昭５
３−２５９０号公報や特開平６−１７２７３２号公報の
ように、エマルジョン粒子に幾種かの重合体殻構造をも
たせることが知られているが、この手法による効果は不
十分であった。

【０００４】また、カルボキシル基含有モノマーを含ま
せることによっても改良効果があることは公知である
が、単純な量の増減では耐久性と耐水性、または接着性
と耐クリープ性のバランスがとれない。特開平４−３５
９００１号公報のように、カルボキシル基含有モノマー
の重合時期をコントロールしたエマルジョンにおいて
も、カルボキシル基含有モノマーの共重合比率が一様に
近いため、性能向上は十分とは言えなかった。

【０００５】このように、水分散系重合体エマルジョン
に対する、当業界の要求特性はますます厳しいものとな
ってきており、よりいっそうの改良を施した水分散系重
合体エマルジョンが求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐久性、耐
水性、接着性、耐クリープ性に優れ、かつ経時劣化の少
ない皮膜を形成し得る新規な水分散系重合体エマルジョ
ンを提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特
定のカルボン酸の量と分布、およびゲルを有するエマル
ジョンが、意外にも、耐久性と耐水性、接着性と耐クリ
ープ性のそれぞれのバランスにすぐれ、経時変化が少な
い皮膜を与えることを知見し、上記の知見に基づいて本
発明を完成するに至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明は、固形分１ｇあたり
０．０１〜１ミリ当量のカルボキシル基を有する水分散
系重合体エマルジョンであって、該カルボキシル基の分
布が、水相に０〜２０モル％、重合体粒子表面に６０〜
１００モル％であり、かつ、その重合体エマルジョンに
おける重合体のトルエン不溶分がＤＭＦ不溶分より３％
以上大きい水分散系重合体エマルジョンに関するもので
あり、さらに、該エマルジョンを主成分とする塗料用組
成物及び接着剤組成物に関するものである。

【０００９】本発明の水分散系重合体エマルジョンは、
その重合体を構成する単量体系に制限はないが、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他の単量
体、及びそれらの混合物が好ましい。アクリル酸エステ
ル、又はメタクリル酸エステルとしては、メチル−、エ
チル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、第
三ブチル−、ｎ−アミル−、イソアミルヘキシル−、オ
クチル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデ
シル−、シクロヘキシル−、フエニル−、ベンジル−の
各アクリレート又はメタクリレート類が挙げられる。

【００１０】また、その他の単量体としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンジル
クロリド、ｐ−第三ブチルスチレンなどのスチレン誘導
体、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステ
アレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビ
ニルプロピオネート、バーサティック酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、ビニルエーテル類として、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルな
どのアルキル基を有するビニルエーテル類、さらに、例
えばアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのビニ
ルシアニド類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン
化ビニル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの
モノ又はジアルキルエステルのような不飽和二塩基酸ア
ルキルエステル、エチレンのようなオレフィン類、ブタ
ジエン、クロロプレン、イソプレンなどのジエン類、グ
リシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メ
タ）アクリレートのようなグリシジル化合物、アクリル
アミド、メタクリルアミドのようなアミド類及びそれら
のＮ−メチロール化合物やアルコキシ化合物、ビニルト
リクロロシランやビニルトリエトキシシランなどのケイ
素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、β−ヒドロキ
シアクリレートやβ−ヒドロキシメタクリレートなどの
水酸基含有α，β−不飽和単量体、ビニルスルホン酸や
スチレンスルホン酸などの不飽和酸類、ビニルピリジ
ン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの塩
基性単量体を挙げることができる。

【００１１】塗料や接着剤用途における耐水性、耐久性
などのバランスの観点から、これらの単量体系として
は、水への溶解度が０．１重量％以上である単量体の合
計重量が、単量体系全体の合計重量に対して、５０重量
％以上であることが好ましく、８０％以上であることが
さらに好ましい。本発明において、エマルジョン重合体
はカルボキシル基を有しているが、この重合単位の好ま
しい例を単量体の形で述べるならば、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げ
られる。これらのうち、メタクリル酸およびアクリル酸
が好ましい。

【００１２】これらカルボン酸モノマーの量は、カルボ
キシル基換算で、固形分１ｇに対して０．０１〜１ミリ
当量であることが必須条件であり、０．０５〜０．５ミ
リ当量であることが好ましい。この範囲を下回った場
合、エマルジョンの安定性を保つことが困難になる。ま
た、この範囲を上回った場合、エマルジョンの著しいア
ルカリ増粘を招くことが多い。

【００１３】本発明においては、カルボキシル基含有物
の存在位置が性能発現のために特に重要である。本発明
の水分散系重合体エマルジョンを、例えば遠心分離器に
かけ粒子相と水層を分離し、水層を酸塩基滴定して定量
されるカルボキシル基の量を（Ａ）とする。また、上記
エマルジョンそのものに、酸塩基滴定を行うことによっ
て定量されるカルボキシル基の量から（Ａ）を引いた値
を（Ｂ）とする。さらに、上記エマルジョンを、それに
含まれる固形分の２倍量の水・エタノール１：１混合溶
媒にて希釈した後に、酸塩基滴定を行うことによって定
量されるカルボキシル基の量を（Ｃ）とする。本発明に
おいては、（Ａ）を水相のカルボキシル基、（Ｂ）を粒
子表面のカルボキシル基、（Ｃ）を全カルボキシル基と
する。エマルジョンそのものを滴定した場合には、粒子
内部のカルボキシル基は滴定に寄与しないが、水・エタ
ノール１：１混合溶媒にて希釈したものを滴定した場合
には、エタノールにより粒子が十分に膨潤し、内部のカ
ルボキシル基まで滴定量に寄与すると考えられることに
よる。

【００１４】上記のように、カルボキシル基の存在位置
として、水相・粒子表面・全体を定義したとき、本発明
の水分散系重合体エマルジョンは、粒子表面のカルボキ
シル基が、全カルボキシル基に対して６０〜１００モル
％である必要があり、８０〜１００モル％である方がよ
り好ましく、９０〜１００モル％であればさらに好まし
い。また、水相のカルボキシル基は、全カルボキシル基
に対して０〜２０モル％である必要があり、０〜１０モ
ル％である方がより好ましい。

【００１５】本発明において、これらカルボキシル基の
分布は、耐久性、耐クリープ性を発現するために必要不
可欠であり、カルボキシル基の表面への局在化が少ない
場合、加熱などにより経時劣化がおきる。このカルボキ
シル基の表面への局在化は従来の手法においても可能で
はあるが、同時に水相のカルボキシル基も増加してしま
い、耐水性が悪くなる。

【００１６】上述した固形分とは、水分散系重合体エマ
ルジョンを１３０℃において２時間乾燥したときの残留
分をさす。カルボキシル基の定量には、酸塩基滴定を用
いる。定量を行うサンプルをカチオン性イオン交換樹脂
にかけた後、サンプルを撹拌しながら苛性ソーダ水溶液
で滴定し、電気伝導度曲線を描き、屈曲点よりカルボキ
シル基の量を求める。

【００１７】本発明の水分散系重合体エマルジョンで
は、トルエン不溶分とＤＭＦ不溶分との差が実用物性上
重要であり、３％以上において有意な物性を示す。ま
た、トルエン不溶分がＤＭＦ不溶分より５％以上大きい
ものがより優れた物性を示すので好ましく、さらにトル
エン不溶分がＤＭＦ不溶分よりも、５％以上大きく、か
つ１０％未満であるものがより好ましい。

【００１８】本発明の水分散系重合体エマルジョンで
は、表面にカルボキシル基を高度に含有した重合体が存
在するが、これらは低極性溶媒であるトルエンには溶解
せず、高極性溶媒であるＤＭＦに溶解する。このため、
本発明の水分散系重合体エマルジョンは、該重合体のト
ルエン不溶分・ＤＭＦ不溶分間の差をもって特徴とす
る。この差が好ましい値よりも小さい場合、耐久性、耐
クリープ性向上への寄与は少なく、この差が好ましい値
より大きい場合、アルカリ増粘性が高すぎて扱いにく
く、また耐水性も低下傾向となる。

【００１９】本発明の水分散系重合体エマルジョンにお
ける重合体は、極端な内部架橋や、極端な低分子量は好
ましくなく、トルエン不溶分そのものは、９５％未満５
％以上であることが好ましい。上記トルエン不溶分は、
水分散系重合体エマルジョンをＰＥＴシート上に乾燥塗
膜厚にして０．０５〜０．２ｍｍとなるように一様に塗
布した後、１０５℃にて５分間乾燥・成膜したポリマー
重量をＡとし、このポリマーをトルエンに３日間浸した
後、＃８０メッシュでろ過した残留分を乾燥した重量を
Ｂとしたとき、Ｂ／Ａを指す。

【００２０】また、上記ＤＭＦ不溶分は、水分散系重合
体エマルジョンをＤＭＦに対して同様に処理した時の残
留分を指す。これらトルエン不溶分およびＤＭＦ不溶分
はエマルジョンのｐＨが３の時の値とする。これよりも
高いｐＨであるエマルジョンについては、カチオン性イ
オン交換樹脂を使用してｐＨ３とする。

【００２１】本発明の水分散系重合体エマルジョンを得
る方法としては、通常の乳化重合法が採用できるが、特
開平４−３５９００１号公報に記載のような、１段目に
ジカルボン酸を加え２段目にモノカルボン酸のみを添加
する方法では、カルボキシル基含有モノマーの共重合比
率が一様に近く、また水相に多くのカルボキシル基が存
在してしまうため、達成不可能である。また、特開平１
−１４４４０３号公報に記載のような、１段目で少量の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合して、２段
目で１段目より多い量のカルボン酸モノマー含有単量体
系を重合する方法でも、モノマー総量が２段目の方が割
合として大きいため、カルボン酸が広い範囲で一様に共
重合されてしまい、本発明のエマルジョンを得ることは
できない。

【００２２】本発明の目的を達成する好ましい例とし
て、以下に述べる製法を採用することができる。カルボ
キシル基含有モノマーが、１．０％以下の任意の単量体
系を乳化重合し（ステップａ）、この単量体系が９０％
以上反応した後に、カルボキシル基含有モノマーが５．
０％以上の任意の単量体系において乳化重合する（ステ
ップｂ）。またステップ（ｂ）の乳化重合中の水素イオ
ン濃度（ｐＨ）は、通常、ｐＨ３．０以下、０以上で実
施するのが好ましく、さらに好ましくはｐＨ２．５以
下、０以上である。

【００２３】ステップ（ｂ）において公知の連鎖移動剤
を１０〜１００００ｐｐｍ使用することが好ましい場合
があり、この場合はステップ（ａ）においては連鎖移動
剤濃度をステップ（ｂ）より低くする手法がより好まし
く、また連鎖移動剤は水溶性の比較的高い物が好まし
い。これにより極端なアルカリ増粘性をおさえることが
できる。

【００２４】ステップ（ａ）とステップ（ｂ）で加えら
れるモノマー量の比は、（ｂ）／（ａ）が１％以上５０
％以下であることが好ましく、２％以上２５％以下がさ
らに好ましい。本発明の水分散系重合体エマルジョンを
得るための乳化重合は、通常、水性媒体中で行われ、水
性媒体としては、主に水が用いられるが、炭素数１〜３
の低級アルコール又はアセトン等の水に可溶な溶媒を水
に添加して水性媒体として使用することもできる。この
際、添加する水以外の溶媒の量は、エマルジョン中に２
０％以下であることが好ましい。

【００２５】本発明の水分散系重合体エマルジョン中
の、分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との重
量比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５
／３５以下である。上記乳化重合においては、ラジカル
重合開始剤として熱または還元性物質などによってラジ
カル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こ
させることができ、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸
化物、アゾビス化合物等を有利に使用することができ
る。

【００２６】その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロク
ロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等を挙げることができるが、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いるこ
とが好ましい。ラジカル重合開始剤の量としては、エチ
レン性不飽和単量体に対して、通常、０．１〜１重量％
を用いることができる。

【００２７】通常、上記乳化重合反応は常圧下、６５〜
９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの
重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下で
も実施することができる。単量体の添加方法や重合時間
に特に制限はないが、一括に添加する方法および逐次導
入する方法が一般的であり、逐次導入する場合は重合に
よる発熱が除熱可能な速度で導入する。

【００２８】なお、重合速度の促進、及び７０℃以下で
の低温での重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸
ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリ
ット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用い
ると有利である。更に、分子量を調節するために、ドデ
シルメルカプタン等の連鎖移動剤を適宜に添加すること
も可能である。

【００２９】本発明の水分散系重合体エマルジョンは、
製造時に使用される通常の界面活性剤およびエチレン性
不飽和単量体を含む乳化剤を含むことができる。通常の
界面活性剤の例としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ル硫酸鉛等のアニオン型界面活性剤；ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポロオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性
剤；及び、旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−
２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等のα−［１−［（アリ
ルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチ
ル］−ω−ヒドロキシポロオキシエチレン、及び、第一
製薬工業（株）製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０，
ＲＮ−３０，ＲＮ−５０等のポリオキシエチレンアルキ
ルプロペニルフェニルエーテル等の反応性ノニオン型界
面活性剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合可
能なノニオン型界面活性剤；ラジカル重合性の二重結合
を有し、且つ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩
かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート
基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する乳化剤
などを挙げることができる。

【００３０】上記の界面活性剤の含有量は、本発明エマ
ルジョンに対する重量％として、アニオン型界面活性剤
については０．５％以下、好ましくは０．２５％以下、
更に好ましくは０．１％以下であり、非反応性ノニオン
型界面活性剤及び反応性ノニオン型界面活性剤について
は、２．０％以下、好ましくは１．０％以下、更に好ま
しくは０．５％以下である。上記の範囲内であれば、水
分散系重合体エマルジョンから形成されるフィルムの耐
水性は優れたものとなる。

【００３１】本発明の水分散系重合体エマルジョンは、
エマルジョンの長期の分散安定を保つため、ｐＨ５〜１
０の範囲とされていることが好ましく、このｐＨ調節剤
として、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を含むこと
ができる。本発明の水分散系重合体エマルジョンの分散
質の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍであることが好ま
しい。

【００３２】本発明の水分散系重合体エマルジョンは、
老化防止剤・消泡剤・分散剤・防腐剤などの各種添加剤
を含んでも良い。次に、本発明の水分散系重合体エマル
ジョンを主成分とする塗料用組成物について説明する。
本発明の水分散系重合体エマルジョンを塗料として使用
するには、公知の配合が可能であり、通常水系塗料等に
添加配合される成分、例えば、成膜助剤、増粘剤、消泡
剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等を任意に配合するこ
とができる。

【００３３】使用できる顔料としては、例えば、アゾ
類、銅フタロシアニン類、レーキ類、キナクリドン類、
ヂオキサヂン類などの有機顔料、クロム酸塩、紺青、酸
化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロムグリーン、カ
ドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫化水銀、硫酸
バリウム、硫酸鉛、ケイ酸カルシウム、群青、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、コバルトバイオレット、マ
ンガン紫、アルミニウム粉、しんちゅう粉などの無機顔
料が挙げられる。

【００３４】本発明の水分散系重合体エマルジョンを主
成分とする塗料は、優れた耐久性および耐水性を示し、
経時変化も少ないという特徴を有する。次に、本発明の
水分散系重合体エマルジョンを主成分とする接着剤組成
物について説明する。本発明の水分散系重合体エマルジ
ョンを主成分とする接着剤組成物は、公知の方法で製造
することが可能であり、通常、水系接着剤等に添加配合
される成分、例えば、炭酸カルシウムやクレーなどの無
機フィラー、フェノール樹脂などの樹脂類、タッキファ
イアー、可塑剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、顔料、分散
剤、架橋剤、防腐剤、他のエマルジョン等を任意に配合
することができる。

【００３５】本発明の接着剤組成物は、感圧型接着剤
（以下、ＰＳＡという）として使用することができる。
ＰＳＡは両面テープ、ＯＰＳテープ、ＯＰＰテープ、ク
ラフトテープ、ラベル、アルバム、再剥離紙など広い分
野に使用されている。本発明の接着剤組成物は、ＰＳＡ
に使用することにより、タック性、接着性、耐クリープ
性のバランスがきわめて優れた性能を発現する。

【００３６】ＰＳＡとして使用するための組成物には、
タッキファイアー、可塑剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、
顔料、分散剤、架橋剤、防腐剤、ゴムエラストマー、溶
剤、他のエマルジョン等を任意に配合することが出来
る。通常、コーターなどで塗工するケースが多く、増粘
剤などで数千〜数万ｍＰａ・ｓ程度の粘度になるよう調
整される。

【００３７】本発明の接着剤組成物は、コンタクト接着
剤として使用することができる。コンタクト接着剤は、
建築用、自動車用、木製製品用など広い分野に使用され
ている。本発明の接着剤組成物は、コンタクト接着剤に
使用することにより、接着性、耐クリープ性、耐水性の
バランスがきわめて優れた性能を発現する。

【００３８】コンタクト接着剤として使用するための組
成物としては、ＰＳＡの配合とほぼ同じ種類のものを配
合することが出来る。特に、他のエマルジョンとして、
ウレタンエマルジョン、クロロプレンエマルジョン、酢
酸ビニルエマルジョン、ＥＶＡエマルジョンなどと組み
合わせることにより、より高い性能のコンタクト接着剤
を得ることが出来る。

【００３９】接着方法も、接着面の１面だけに塗布する
方法、接着面両面に塗布し貼りあわせる方法など自由に
選択することが出来る。その他にも、本発明の接着剤組
成物は、さまざまな使用方法が可能であるが、マスチッ
ク接着剤、ウエットラミネーション、ドライラミネーシ
ョン用接着剤として特に有効である。また、硬化剤を接
着面の反対側に塗布しておき、貼りあわせることで強力
な接着を得るハネムーン型接着剤としても有効である。

【００４０】本発明の接着剤組成物は、優れた接着性お
よび耐クリープ性を示すという特徴を有する。本発明の
水分散系重合体エマルジョンは、上記したような塗料や
接着剤以外にも、建材の下地処理材又は仕上げ材、感圧
接着剤、紙加工剤、又は不織布の仕上げ剤の用途に使用
すると有効である。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部
及び％は、それぞれ重量部、および重量％を表す。

【００４２】また、得られた水分散系重合体エマルジョ
ンの物性試験については、（イ）塗料用組成物としての
試験、（ロ）接着剤組成物としての試験を行った。 （イ）塗料用組成物としての試験 該エマルジョンを用いて下記に示す配合組成で塗料を調
製し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。 （１）塗料配合組成 （２）試験方法 耐久性 上記の顔料ディスパージョンとレットダウン成分を混合
し塗料を調製する。

【００４３】水平台の上に置いた３０ｃｍ四方のガラス
板にテフロンシートを一様に貼り、１ｍｍ厚の塩ビ板に
て型枠をつくる。この中に塗料を流し込み、型枠の高さ
にすり切る。室温２０℃、湿度６５％条件で１日成膜し
た後、テフロンシートからはがす。これを６０℃で１日
乾燥し、さらに２０℃にて１日養生する。この塗膜シー
トをダンベルカッターにて打ち抜く。抜き型およびサイ
ズは、ＪＩＳ規格Ｋ６７３２に示されるものとする。最
狭幅は１ｃｍである。

【００４４】打ち抜いたサンプルを６０℃に２０日間さ
らし、雰囲気２０℃条件下で、チャック間６ｃｍ、引っ
張り速度２００ｍｍ／分にてテンシロン引っ張り試験機
で膜物性を測定する。調製ずみの塗料をワイヤーコータ
ーＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室
温にて３０日間乾燥させた。そのときの６０度−６０度
鏡面反射率を初期光沢値として測定した（これを試験開
始時間、即ち、ゼロ時間とする）。

【００４５】引き続きサンシャイン型ウエザオメーター
（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用
して、暴露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラッ
クパネル温度６０〜６６℃）を行った。暴露３０００時
間後の６０度−６０度鏡面反射率を最終的な光沢値とし
て測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持
率として算出した。 耐水性 上記塗料をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸
アルマイト板に塗布し、室温にて２時間乾燥した。さら
に５０℃で２日間乾燥した後、４０℃の水に１日間浸漬
し、その状態を目視にて観察した。その際の判定基準は
以下の通りである。

【００４６】 ◎：ふくれ、つやびけがまったく見られない。 ○：ふくれはあるが、つやびけは見られれない。 △：ふくれがあり、つやびけも見られる。 ×：全面がふくれ、つやびけが著しい １８０°ピール強度およびウェットピール強度 多孔質の基材（カバ合板など）に、乾燥塗膜厚が５０μ
ｍとなるよう、ワイヤーコーターを用いてエマルジョン
を一様に塗布し、８０℃にて５分乾燥する。これと、１
２０℃に予熱しておいた被着体（塩素化ポリプロピレン
によってプライマー処理されたポリプロピレンフォー
ム）とを貼り合わせ、３０秒以内に０．５ｋｇ／１ｃｍ
平方の圧力で圧着する。これを２０℃にて１日養生し、
基材を固定して被着体を１８０°方向にひきはがす時の
応力を測定する。この値を１８０°ピール強度とする。

【００４７】また、圧着後１日養生してから、さらに１
日間２０℃の水中に浸漬し、水からとりだして３０分後
に１８０°方向にひきはがす時の応力を測定する。この
値をウエットピール強度とする。 耐熱保持時間 シート状のポリエチレンテレフタレートに、乾燥塗膜厚
が５０μｍとなるよう、ワイヤーコーターを用いてエマ
ルジョンを一様に塗布し、１０５℃にて５分乾燥・成膜
する。これを２０℃にて１日以上養生したものを粘着テ
ープとして扱う。

【００４８】この粘着テープを２インチ×１インチで切
り出しておく。これをステンレス板に、接着面積が１イ
ンチ×１インチとなるよう貼り、２ｋｇのローラーで線
速度１ｃｍ／秒にて１往復圧着する。ステンレス板を８
０℃のオーブンにうつし、粘着テープの剪断方向に１ｋ
ｇのおもりを吊し、重りが落下するのに要する時間を測
定する。 （ロ）接着剤組成物としての試験 剥離、耐水性、粘着力、保持力、傾斜式ボールタックに
ついては、ＪＩＳ規格のＫ６８５４、Ｋ６８５７、Ｚ０
２３７に従って測定した。

【００４９】保持力については包装用ポリプロピレン粘
着テープでの標準条件（ＪＩＳ規格Ｚ１５３９）を採用
した。剥離については１インチ幅の綿布２枚を用いたＴ
型剥離により実験した。耐水性は、３０℃にて水浸漬３
時間後の耐水接着強さ保持率を求めた。感圧型接着剤の
評価では試験用テープを作製するが、これは延伸ＰＰフ
ィルム上に水性エマルジョンを直接塗布して、約２０μ
ｍの接着剤層の厚さとすることにより調整した。該延伸
ＰＰフィルムは厚さ４０μｍのもので両面にコロナ放電
処理したものを用いた。

【００５０】綿布ウエット接着でのピールクリープは、
試験片は剥離と同条件で作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ６
８３３に従って試験片を懸垂固定し、１ｋｇの荷重をか
けた時の剥離速度を調べた。コンタクト接着剤の試験に
は以下の手順を用いた。 ＜コンタクト接着剤の評価＞多孔質の基材（カバ合板な
ど）に、乾燥塗膜厚が５０μｍとなるよう、ワイヤーコ
ーターを用いてエマルジョンを一様に塗布し、８０℃に
て３分乾燥する。これと、１２０℃に予熱しておいた被
着体（塩素化ポリプロピレンによってプライマー処理さ
れたポリプロピレンフォーム）とを貼り合わせ、３０秒
以内に０．５ｋｇ／１ｃｍ平方の圧力で圧着する。これ
を２０℃にて１日養生し、基材を固定して被着体を１８
０°方向にひきはがす時の応力を測定する。この値を１
８０°ピール強度とする。また、８０℃の雰囲気下で１
インチ幅あたり３００ｇの荷重を接着面に対し９０°方
向にかけ、その剥離速度を調べる（耐熱ピールクリー
プ）。

【００５１】また、圧着後１日養生してから、さらに１
日間２０℃の水中に浸漬し、水からとりだして３０分後
に１８０°方向にひきはがす時の応力を測定する。この
値をウエットピール強度とする。

【００５２】

【実施例１】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容
器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．
０部を添加した。次に水３００部、メタクリル酸メチル
３００部及びアクリル酸ブチル６００部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル硫酸ソーダ（商品名：レ
ベノールＷＺ［花王社製］）の２５％水溶液２５部、ジ
オクチルスルホコハク酸ソーダ（商品名：ＯＴ−７５
［三井サイアナミッド社製］）の７５％水溶液３部及び
過硫酸カリウム２．０部の混合液を、反応容器中へ滴下
層より２．５時間かけて流入させた。流入中は反応容器
中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容
器中の温度を８０℃にして３０分保った。この時点で、
反応容器中の水素イオン濃度を測定したところ１．８で
あった。

【００５３】つづけて、水６０部、メタクリル酸メチル
６０部及びアクリル酸ブチル１５０部、メタクリル酸２
５部、レベノールＷＺの２５％水溶液７部、ＯＴ−７５
の７５％水溶液１部及び過硫酸カリウム０．５部の混合
液を、反応容器中へ滴下層より３０分かけて流入させ
た。流入中は反応溶液中の温度を８０℃に保った。流入
が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間
保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定し
たところ２．１であった。

【００５４】上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を
添加してｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網で
ろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５７．０
％、平均粒子径２４０ｎｍであった。これを室温に１日
放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定し
た結果、５０００ｃｐｓであった。この水分散体エマル
ジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２
５６ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち
水相には５％が、粒子表面には９３％がそれぞれ分布し
ていた。またトルエン不溶分は６３．４％であり、ＤＭ
Ｆ不溶分は５９．０％であった。

【００５５】このエマルジョンを用いて塗料を調製し、
耐久性及び耐水性の試験を行った。その結果を表１に示
す。

【００５６】

【実施例２】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容
器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．
０部を添加した。次に水３００部、メタクリル酸メチル
３００部及びアクリル酸ブチル６００部、レベノールＷ
Ｚの２５％水溶液２５部、ＯＴ−７５の７５％水溶液３
部及び過硫酸カリウム２．０部の混合液を、反応容器中
へ滴下層より２．５時間かけて流入させた。流入中は反
応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから
反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。この時
点で、反応容器中の水素イオン濃度を測定したところ
１．８であった。

【００５７】つづけて、水６０部、メタクリル酸メチル
６０部及びアクリル酸ブチル１５０部、メタクリル酸２
５部、ホスフィン酸ソーダ０．０５部、レベノールＷＺ
の２５％水溶液７部、ＯＴ−７５の７５％水溶液１部及
び過硫酸カリウム０．５部の混合液を、反応容器中へ滴
下層より３０分かけて流入させた。流入中は反応溶液中
の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器
中の温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却し
た後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であっ
た。

【００５８】上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を
添加してｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網で
ろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５６．８
％、平均粒子径２３８ｎｍであった。これを室温に１日
放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定し
た結果、１５００ｃｐｓであった。この水分散体エマル
ジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２
５８ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち
水相には７％が、粒子表面には９２％がそれぞれ分布し
ていた。また、トルエン不溶分は６０．２％であり、Ｄ
ＭＦ不溶分は５２．８％であった。

【００５９】このエマルジョンを用いて塗料を調製し、
耐久性及び耐水性の試験を行った。その結果を表１に示
す。

【００６０】

【比較例１】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容
器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．
０部を添加した。次に水３６０部、メタクリル酸メチル
３６０部及びアクリル酸ブチル７５０部、メタクリル酸
２５部、レベノールＷＺの２５％水溶液３２部、ＯＴ−
７５の７５％水溶液４部及び過硫酸カリウム２．５部の
混合液を、反応容器中へ滴下層より３．０時間かけて流
入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保っ
た。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にし
て１時間保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度
を測定したところ２．１であった。

【００６１】上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を
添加してｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網で
ろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５７．１
％、平均粒子径２５０ｎｍであった。これを室温に１日
放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定し
た結果、２６００ｃｐｓであった。この水分散体エマル
ジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２
４９ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち
水相には４％が、粒子表面には３３％がそれぞれ分布し
ていた。また、トルエン不溶分は６３．７％であり、Ｄ
ＭＦ不溶分は６３．２％であった。

【００６２】このエマルジョンを用いて塗料を調製し、
耐久性及び耐水性の試験を行った。その結果を表１に示
す。

【００６３】

【比較例２】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容
器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．
０部を添加した。次に水３００部、メタクリル酸メチル
２８０部及びアクリル酸ブチル６２０部、メタクリル酸
２０部、レベノールＷＺの２５％水溶液２５部、ＯＴ−
７５の７５％水溶液３部及び過硫酸カリウム２．０部の
混合液を、反応容器中へ滴下層より２．５時間かけて流
入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保っ
た。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にし
て３０分保った。この時点で、反応容器中の水素イオン
濃度を測定したところ２．０であった。

【００６４】つづけて、水６０部、メタクリル酸メチル
８０部及びアクリル酸ブチル１３０部、メタクリル酸５
部、レベノールＷＺの２５％水溶液７部、ＯＴ−７５の
７５％水溶液１部及び過硫酸カリウム０．５部の混合液
を、反応容器中へ滴下層より３０分かけて流入させた。
流入中は反応溶液中の温度を８０℃に保った。流入が終
了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保っ
た。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したと
ころ２．３であった。

【００６５】上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を
添加してｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網で
ろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５７．０
％、平均粒子径２５０ｎｍであった。これを室温に１日
放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定し
た結果、３０００ｃｐｓであった。この水分散体エマル
ジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２
５３ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち
水相には７％が、粒子表面には３７％がそれぞれ分布し
ていた。また、トルエン不溶分は６４．４％であり、Ｄ
ＭＦ不溶分は６２．５％であった。

【００６６】この水分散体エマルジョンのカルボキシル
基は、水相に７％であり、粒子表面に５７％分布してい
た。また、トルエン不溶分は６４．４％であり、ＤＭＦ
不溶分は６０．５％であった。このエマルジョンを用い
て塗料を調製し、耐久性及び耐水性の試験を行った。そ
の結果を表１に示す。

【００６７】

【実施例３〜６】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温
度計を取りつけた反応容器に、水５０部を投入し、反応
容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸ソーダ０．
０５部を添加した。次に、表２に示す１段目成分（単量
体、連鎖移動剤、重合開始剤、界面活性剤など）に、水
を１段目中のモノマーの重量部に対し１／２加えて乳化
したものを、反応容器中へ滴下層より、１段目のモノマ
ー１部に対し２分の時間をかけて流入させた。流入中は
反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してか
ら、反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。

【００６８】表２にて２段目成分が記載してある物につ
いては、反応容器に対して、１段目と同じ処理をさらに
続けた。反応終了後、得られたエマルジョンを室温まで
冷却した後、水素イオン濃度を測定し、ｐＨ８に調製し
てから１００メッシュの金網でろ過した。このエマルジ
ョンの固形分、粘度、カルボキシル基の分布、トルエン
不溶分、ＤＭＦ不溶分、１８０°ピール強度、ウエット
ピール強度、耐熱保持時間を測定し、表２にその結果を
まとめた。

【００６９】

【比較例３〜８】表２に従って、実施例３〜８と同様な
処理を行い、エマルジョンを得、各物性を測定した。

【００７０】

【実施例７】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容
器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．
０部を添加した。次に重合の１段目として、水３００
部、アクリル酸ブチル９００部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル硫酸ソーダ（商品名：レベノール
ＷＺ［花王社製］）の２５％水溶液２５部、ジオクチル
スルホコハク酸ソーダ（商品名：エアロゾルＯＴ−７５
［三井サイアナミッド社製］）の７５％水溶液３部及び
過硫酸カリウム２．０部の混合液を、反応容器中へ滴下
層より２．５時間かけて流入させた。流入中は反応容器
中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容
器中の温度を８０℃にして３０分保った。この時点で、
反応容器中の水素イオン濃度を測定したところ１．８で
あった。

【００７１】つづけて重合の２段目として、水６０部、
アクリル酸ブチル２１０部、メタクリル酸２５部、レベ
ノールＷＺの２５％水溶液７部、ＯＴ−７５の７５％水
溶液１部及び過硫酸カリウム０．５部の混合液を、反応
容器中へ滴下層より３０分かけて流入させた。流入中は
反応溶液中の温度を８０℃に保った。流入が終了してか
ら反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。室温
まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところ２．
１であった。

【００７２】上記のエマルジョンに２５％アンモニア水
溶液を添加して、ｐＨ８に調製してから１００メッシュ
の金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５
６．９％、平均粒子径２５５ｎｍであった。これを室温
に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を
測定した結果、７０００ｃｐｓであった。この水分散体
エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり
０．２５２ミリ当量のカルボキシル基が検出された。こ
のうち水相には４％が、粒子表面には９２％がそれぞれ
分布していた。また、トルエン不溶分は５８．９％であ
り、ＤＭＦ不溶分は５４．８％であった。

【００７３】このエマルジョンを、ウレタン系増粘剤
（商品名：アデカノールＵＨ４２０［旭電化工業社
製］）を用いて粘度１２０００ｃｐｓまで増粘したもの
を、感圧型接着剤とし、延伸ＰＰフィルムに一様に塗
布、乾燥した粘着テープの性能を評価した。結果を表３
にしめす。

【００７４】

【実施例８】エマルジョンの重合は、実施例７とほぼ同
様であるが、２段目にのみ１−ドデカンチオールを０．
２部加えた。上記のエマルジョンに２５％アンモニア水
溶液を添加し、ｐＨ８に調製してから１００メッシュの
金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５
６．８％、平均粒子径２５３ｎｍであった。これを室温
に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を
測定した結果、２３００ｃｐｓであった。

【００７５】この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定し
た結果、固形分１ｇあたり０．２５４ミリ当量のカルボ
キシル基が検出された。このうち水相には７％が、粒子
表面には９１％がそれぞれ分布していた。また、トルエ
ン不溶分は５５．５％であり、ＤＭＦ不溶分は４８．２
％であった。接着剤の配合、評価方法は実施例７と同
様。結果を表３に示す。

【００７６】

【比較例９】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容
器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．
０部を添加した。次に水３６０部、アクリル酸ブチル１
１１０部、メタクリル酸２５部、レベノールＷＺの２５
％水溶液３２部、ＯＴ−７５の７５％水溶液４部及び過
硫酸カリウム２．５部の混合液を、反応容器中へ滴下層
より３．０時間かけて流入させた。流入中は反応容器中
の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器
中の温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却し
た後、水素イオン濃度を測定したところ２．２であっ
た。

【００７７】上記のエマルジョンに２５％アンモニア水
溶液を添加してｐＨ８に調製してから１００メッシュの
金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５
６．９％、平均粒子径２５０ｎｍであった。これを室温
に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を
測定した結果、１２００ｃｐｓであった。この水分散体
エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり
０．２４９ミリ当量のカルボキシル基が検出された。こ
のうち水相には３％が、粒子表面には３５％がそれぞれ
分布していた。また、トルエン不溶分は５８．８％であ
り、ＤＭＦ不溶分は５８．７％であった。

【００７８】接着剤の配合、評価方法は実施例７と同
様。結果を表３に示す。

【００７９】

【比較例１０】エマルジョンの重合は、比較例９とほぼ
同様であるが、滴下液中に１−ドデカンチオールを０．
２部加えた。上記のエマルジョンに２５％アンモニア水
溶液を添加し、ｐＨ８に調製してから１００メッシュの
金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５
６．９％、平均粒子径２５２ｎｍであった。これを室温
に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を
測定した結果、１５００ｃｐｓであった。

【００８０】この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定し
た結果、固形分１ｇあたり０．２５１ミリ当量のカルボ
キシル基が検出された。このうち水相には５％が、粒子
表面には４２％がそれぞれ分布していた。また、トルエ
ン不溶分は４５．３％であり、ＤＭＦ不溶分は４１．８
％であった。接着剤の配合、評価方法は実施例７と同
様。結果を表３に示す。

【００８１】

【比較例１１】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度
計を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応
容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム
１．０部を添加した。次に重合の１段目として、水３０
０部、アクリル酸ブチル９００部、メタクリル酸２０
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ソ
ーダ（商品名：レベノールＷＺ［花王社製］）の２５％
水溶液２５部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ（商品
名：エアロゾルＯＴ−７５［三井サイアナミッド社
製］）の７５％水溶液３部及び過硫酸カリウム２．０部
の混合液を、反応容器中へ滴下層より２．５時間かけて
流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保っ
た。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にし
て３０分保った。この時点で、反応容器中の水素イオン
濃度を測定したところ１．８であった。

【００８２】つづけて重合の２段目として、水６０部、
メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ブチル１７０
部、メタクリル酸５部、レベノールＷＺの２５％水溶液
７部、ＯＴ−７５の７５％水溶液１部及び過硫酸カリウ
ム０．５部の混合液を、反応容器中へ滴下層より３０分
かけて流入させた。流入中は反応溶液中の温度を８０℃
に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０
℃にして１時間保った。室温まで冷却した後、水素イオ
ン濃度を測定したところ２．３であった。

【００８３】上記のエマルジョンに２５％アンモニア水
溶液を添加してｐＨ８に調製してから１００メッシュの
金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５
７．０％、平均粒子径２４８ｎｍであった。これを室温
に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を
測定した結果、１８００ｃｐｓであった。この水分散体
エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり
０．２４９ミリ当量のカルボキシル基が検出された。こ
のうち水相には５％が、粒子表面には３６％がそれぞれ
分布していた。また、トルエン不溶分は５９．２％であ
り、ＤＭＦ不溶分は５８．８％であった。

【００８４】

【実施例９】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取りつけた反応容器に、水７６０部を投入し、反応容
器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム６．
８部を添加した。次にアクリル酸エチル９００部、アク
リル酸５部の混合液を、反応容器中へ滴下層より４時間
かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃
に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０
℃にして３０分保った。この時点で、反応容器中の水素
イオン濃度を測定したところ１．５であった。

【００８５】つづけて、アクリル酸エチル２１０部、ア
クリル酸２０部の混合液を、反応容器中へ滴下層より１
時間かけて流入させた。流入中は反応溶液中の温度を８
０℃に保ち、流入が終了してからも反応容器中の温度を
８０℃にして１時間保った。室温まで冷却した後、１０
０メッシュの金網でろ過した。得られたエマルジョンの
ｐＨは２．１、固形分は５９．６％、平均粒子径４３０
ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回
転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、３６０ｃｐｓ
であった。

【００８６】この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定し
た結果、固形分１ｇあたり０．３０７ミリ当量のカルボ
キシル基が検出された。このうち水相には７％が、粒子
表面には９０％がそれぞれ分布していた。また、トルエ
ン不溶分は６０．３％であり、ＤＭＦ不溶分は５３．７
％であった。このエマルジョンを、ウレタン系増粘剤を
用いて粘度３０００ｃｐｓまで増粘したものを、コンタ
クト接着剤として、カバ合板とＰＰフォームとの接着に
て評価した。結果を表４に示す。

【００８７】

【実施例１０】エマルジョンを得るまでは、実施例９と
同様である。このエマルジョン１００部に対し、フェノ
ール樹脂エマルジョン（商品名：ＢＫＵＡ２３７０［昭
和ユニオン合成］固形分４５％）４４部、トリエタノー
ルアミン０．５部を加え、ウレタン系増粘剤を用いて粘
度３０００ｃｐｓまで増粘したものを、コンタクト接着
剤として評価した。結果を表４に示す。

【００８８】

【実施例１１】エマルジョンの重合は、実施例９とほぼ
同様であるが、２段目にのみ１−ドデカンチオールを
０．２部加えた。得られたエマルジョンのｐＨは２．
２、固形分は５９．５％、平均粒子径４２０ｎｍであっ
た。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系
を用いて粘度を測定した結果、３２０ｃｐｓであった。

【００８９】この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定し
た結果、固形分１ｇあたり０．３１２ミリ当量のカルボ
キシル基が検出された。このうち水相には９％が、粒子
表面には９０％がそれぞれ分布していた。また、トルエ
ン不溶分は５５．８％であり、ＤＭＦ不溶分は４７．９
％であった。接着剤の配合、評価方法は実施例９と同
様。結果を表４に示す。

【００９０】

【比較例１２】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度
計を取りつけた反応容器に、水７６０部を投入し、反応
容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム
６．８部を添加した。次にアクリル酸エチル１１１０
部、アクリル酸２５部の混合液を、反応容器中へ滴下層
より５時間かけて流入させた。流入中は反応溶液中の温
度を８０℃に保ち、流入が終了してからも反応容器中の
温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却した
後、１００メッシュの金網でろ過した。

【００９１】得られたエマルジョンのｐＨは２．０、固
形分は５９．７％、平均粒子径４２０ｎｍであった。こ
れを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用い
て粘度を測定した結果、３００ｃｐｓであった。この水
分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇ
あたり０．３０４ミリ当量のカルボキシル基が検出され
た。このうち水相には７％が、粒子表面には４９％がそ
れぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は５９．８
％であり、ＤＭＦ不溶分は５９．１％であった。

【００９２】接着剤の配合、評価方法は実施例９と同
様。結果を表４に示す。

【００９３】

【比較例１３】エマルジョンの重合は、比較例１２とほ
ぼ同様であるが、反応容器にあらかじめ２５％アンモニ
ア水を１８部加えておく。得られたエマルジョンのｐＨ
は５．７、固形分は５９．５％、平均粒子径４６０ｎｍ
であった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式
粘度系を用いて粘度を測定した結果、１６０ｃｐｓであ
った。

【００９４】この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定し
た結果、固形分１ｇあたり０．３１０ミリ当量のカルボ
キシル基が検出された。このうち水相には２３％が、粒
子表面には７７％がそれぞれ分布していた。また、トル
エン不溶分は６２．４％であり、ＤＭＦ不溶分は５１．
９％であった。接着剤の配合、評価方法は実施例９と同
様。結果を表４に示す。

【００９５】

【比較例１４】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度
計を取りつけた反応容器に、水７６０部を投入し、反応
容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム
６．８部を添加した。次にアクリル酸エチル９００部、
アクリル酸２０部の混合液を、反応容器中へ滴下層より
４時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を
８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度
を８０℃にして３０分保った。この時点で、反応容器中
の水素イオン濃度を測定したところ１．７であった。

【００９６】つづけて、メタクリル酸メチル４０部、ア
クリル酸エチル１７０部、アクリル酸５部の混合液を、
反応容器中へ滴下層より１時間かけて流入させた。流入
中は反応溶液中の温度を８０℃に保ち、流入が終了して
からも反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。
室温まで冷却した後、１００メッシュの金網でろ過し
た。

【００９７】得られたエマルジョンのｐＨは２．０、固
形分は５９．７％、平均粒子径４３０ｎｍであった。こ
れを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用い
て粘度を測定した結果、２８０ｃｐｓであった。この水
分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇ
あたり０．３０３ミリ当量のカルボキシル基が検出され
た。このうち水相には６％が、粒子表面には４５％がそ
れぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は５８．７
％であり、ＤＭＦ不溶分は５７．９％であった。

【００９８】接着剤の配合、評価方法は実施例９と同
様。結果を表４に示す。

【００９９】

【実施例１２】エマルジョンを得るまでは、実施例９と
同様である。このエマルジョン１００部に、微粒径炭酸
カルシウム２４部、ポリアクリル酸系分散剤（商品名：
ポイズ５３０［日本アクリル］固形分３５％）０．７部
を配合して接着剤とする。

【０１００】この接着剤を、９号綿布２枚にそれぞれウ
エットで１００μｍとなるよう塗布し、３０秒以内に接
着剤面同士を貼りあわせ、０．５ｋｇ／１ｃｍ平方の圧
力で圧着する。これを２０℃にて１日養生し、Ｔ型剥離
強度、浸水後のＴ型剥離強度、ピールクリープを評価す
る。結果を表５に示す。

【０１０１】

【実施例１３】エマルジョンを得るまでは、実施例１１
と同様である。接着剤の配合、評価方法は実施例１２と
同様。結果を表５に示す。

【０１０２】

【比較例１５〜１７】エマルジョンを得るまでは、それ
ぞれ比較例１２〜１４と同様である。接着剤の配合、評
価方法は実施例１２と同様。結果を表５に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【表３】

【０１０６】

【表４】

【０１０７】

【表５】

【０１０８】

【発明の効果】本発明の水分散系重合体エマルジョン
は、従来達成できなかった、耐久性、耐水性に優れ、経
時変化の少ない皮膜を形成しうるので、塗料、建材の下
地処理材または仕上剤、接着剤、感圧接着剤、紙加工
剤、または不織布の仕上剤などとして有用である。

【０１０９】したがって、該水分散系重合体エマルジョ
ンを主成分とする塗料用組成物は、高耐久性、高耐水性
の要求に充分応えることが出来る。また、該水分散系重
合体エマルジョンを主成分とする接着剤組成物は、従来
達成できなかった、高バランスでの接着性と耐クリープ
性を持ちながら、耐水性に優れており、コンタクト接着
剤、感圧接着剤、ウエットラミネーション、ドライラミ
ネーション用接着剤としてきわめて有用である

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固形分１ｇあたり０．０１〜１ミリ当量
   のカルボキシル基を有する水分散系重合体エマルジョン
   であって、該カルボキシル基の分布が、水相に０〜２０
   モル％、重合体粒子表面に６０〜１００モル％であり、 かつ、該重合体エマルジョンにおける重合体のトルエン
   不溶分がＤＭＦ不溶分より３％以上大きいことを特徴と
   する水分散系重合体エマルジョン。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水分散系重合体エマルジ
   ョンを主成分とする塗料用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の水分散系重合体エマルジ
   ョンを主成分とする接着剤組成物。