JPH0897532A - Thin-film capacitor - Google Patents
Thin-film capacitorInfo
- Publication number
- JPH0897532A JPH0897532A JP23230895A JP23230895A JPH0897532A JP H0897532 A JPH0897532 A JP H0897532A JP 23230895 A JP23230895 A JP 23230895A JP 23230895 A JP23230895 A JP 23230895A JP H0897532 A JPH0897532 A JP H0897532A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- light
- solution
- substrate
- thin film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/19—Details of hybrid assemblies other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/1901—Structure
- H01L2924/1904—Component type
- H01L2924/19041—Component type being a capacitor
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なゾル・ゲル反応
による高分子金属酸化物の薄膜を使用した薄膜コンデン
サに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin film capacitor using a thin film of polymer metal oxide by a novel sol-gel reaction.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、酸化物薄膜の形成方法に関して
は、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テク
ノロジー A,第1巻,3号(1983年),第136
2頁〜第1366頁(J.Vac.Sci.Technol.A,Vol.No.3
(1983),pp1362〜1366)に示されてい
るように物理的成膜法であるスパッタ法にジャーナル・
オブ・エレクトロケミカル・ソサイアテイ,120巻,
(1973),927頁〜(J.Electrochem.Soc.,12
0,(1973),pp927〜)に示されているような
化学的成膜法である化学気相成長法(Chemical Vapor D
eposition 法:CVD法)が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, regarding the method of forming an oxide thin film, Journal of Vacuum Science Technology A, Vol. 1, No. 3, (1983), No. 136.
Pages 2 to 1366 (J.Vac.Sci.Technol.A, Vol.No.3)
(1983), pp1362-1366), a method of sputtering is a physical film forming method.
Of Electrochemical Society, Volume 120,
(1973), pp. 927- (J. Electrochem. Soc., 12
0 , (1973), pp927-), a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor D).
The eposition method: CVD method) is known.
【0003】スパッタ法では、ターゲットに酸化物を使
用した高周波スパッタ法やターゲットに金属を使用し、
金属薄膜を形成した後、熱酸化する方法、又反応性スパ
ッタ法(スパッタガスにAr+O2 等を使用)により酸
化物薄膜を形成する方法がある。In the sputtering method, a high-frequency sputtering method using an oxide as a target and a metal as a target are used.
There is a method of forming a metal thin film and then thermally oxidizing it, or a method of forming an oxide thin film by a reactive sputtering method (using Ar + O 2 or the like as a sputtering gas).
【0004】一方、CVD法としては、原料物質に金属
塩化物を使用した熱CVD法や、最近では、より低温で
の成膜を目指した、特開昭61−190074号公報に見られる
ような光CVD法などがある。On the other hand, as the CVD method, a thermal CVD method using a metal chloride as a raw material, or recently, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 19-190074, which is aimed at film formation at a lower temperature. There is a photo CVD method.
【0005】また、化学的成膜法としては、マテリアル
・リサーチ・ソサイアテイ・シンポジウム・プロシーデ
ィング,73巻(1986年)725頁〜730頁(Ma
t.Res.Symp.Proc.,73,(1986),pp725〜73
0)に示されているような液相法の一種であるゾル・ゲ
ル法が低温成膜法として、最近注目を集めている。他、
特開昭62−97151 号公報,同53−149281号公報等が知ら
れている。Further, as the chemical film forming method, Material Research Society Symposium Proceeding, Volume 73 (1986), pages 725 to 730 (Ma
t.Res.Symp.Proc., 73 , (1986), pp725-73.
The sol-gel method, which is a type of liquid phase method as shown in 0), has recently attracted attention as a low temperature film forming method. other,
JP-A-62-97151 and JP-A-53-149281 are known.
【0006】また、各種シラン化合物にα−ヒドロキシ
ケトンのような光活性化触媒を加えて反応させ三次元ク
ロスリンキングを有する網目構造体とし、さらに光照射
でクロスリンキングを増して硬化させ、成膜する方法で
ある。(第XIV 回インターナショナル・コングレス・オ
ン・グラス、(1986)pp429〜436(XIVIntl.
Congr.on Glass,(1986)pp429〜436)。Further, a photo-activating catalyst such as α-hydroxyketone is added to various silane compounds to react with each other to form a network structure having three-dimensional cross-linking, and the cross-linking is further increased by irradiation with light to cure the film. Is the way to do it. (The XIV International Congress on Glass, (1986) pp429-436 (XIVIntl.
Congr. On Glass, (1986) pp429-436).
【0007】また、成膜とは異なるが、紫外線硬化樹脂
に光を照射し、有機物の立体モデルを製作する技術が知
られている(Nikkei New Materials,1989年6月5
日号,pp45〜51)。Further, although different from film formation, there is known a technique of irradiating an ultraviolet curable resin with light to produce a three-dimensional model of an organic substance (Nikkei New Materials, June 5, 1989).
Japanese issue, pp 45-51).
【0008】さらに、希土類金属,アルカリ土類金属の
アルコキシドと銅との有機酸塩,β−ジケトン錯体を混
合,塗布,乾燥した後、紫外線及び赤外線を照射し、分
解,酸化を行い、複合金属酸化物を作製する方法がある
(特開昭64−87780 号公報)。Further, after mixing, coating and drying an organic acid salt of a rare earth metal or an alkaline earth metal alkoxide and copper, a β-diketone complex, ultraviolet rays and infrared rays are irradiated to decompose and oxidize the composite metal. There is a method for producing an oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 64-87780).
【0009】また、反応性シランと金属エステルとを用
い、紫外線を照射して、表面保護膜を作製する方法もあ
る(U.S.Patent,4,073,967)。There is also a method of producing a surface protective film by irradiating ultraviolet rays using reactive silane and metal ester (US Patent, 4,073,967).
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のうち、
スパッタ法は高真空下での成膜法であり、酸素欠陥の多
い膜が生成し、化学量論組成の膜が得られない。また、
スパッタガスとして使用されるアルゴンガスなどが膜中
に残留しやすく、この酸素欠陥部分や残留ガスが酸化物
薄膜の特性に悪影響を及ぼすという欠点があった。Of the above-mentioned conventional techniques,
The sputtering method is a film forming method under a high vacuum, a film with many oxygen defects is formed, and a film having a stoichiometric composition cannot be obtained. Also,
Argon gas, which is used as a sputtering gas, is likely to remain in the film, and the oxygen defect portion and the residual gas adversely affect the characteristics of the oxide thin film.
【0011】熱CVD法では、原料物質である金属ハロ
ゲン化物を加水分解して金属酸化物膜を得るために、6
00℃以上の高温が必要である。In the thermal CVD method, in order to obtain a metal oxide film by hydrolyzing a metal halide which is a raw material, 6
A high temperature of 00 ° C or higher is required.
【0012】光CVD法は、原料物質の分解反応に光エ
ネルギーを利用し、より低温での薄膜形成を行うとする
ものであるが、原料物質の分解及び分解後の酸素との反
応エネルギーを全て光エネルギーで与えることができ
ず、熱付与が必要であり基板の加熱が必要となる。ま
た、この方法により酸化物薄膜の成長速度は増大する
が、膜質は光を照射しない場合と同様である。The photo-CVD method uses light energy for the decomposition reaction of the raw material to form a thin film at a lower temperature. However, the decomposition energy of the raw material and the reaction energy with oxygen after the decomposition are all consumed. It cannot be given by light energy, heat must be applied, and the substrate must be heated. Further, although the growth rate of the oxide thin film is increased by this method, the quality of the film is the same as that when light is not irradiated.
【0013】さらに、スパッタ後熱酸化する方法やCV
D法では、熱付与の工程が不可欠なため、耐熱温度の低
い、例えば有機物の基板上や熱膨張係数の差が大きな基
板上への薄膜形成は困難であった。また、スパッタ法,
CVD法とも、大がかりな装置が必要であり、装置が高
価な上に大面積な膜付けが難しいという問題があった。Further, a method of thermal oxidation after sputtering or CV
In the D method, since the step of applying heat is indispensable, it is difficult to form a thin film on a substrate having a low heat resistance temperature, for example, on an organic substrate or a substrate having a large difference in thermal expansion coefficient. In addition, the sputtering method,
Both the CVD method and the CVD method require a large-scale apparatus, and there is a problem that the apparatus is expensive and it is difficult to form a large-area film.
【0014】液相法の一種であるゾル・ゲル法は、溶液
中の化学反応を基本とし、常温あるいは常温に近い温度
でセラミックスである無機ポリマを合成するものであ
る。しかし、原料物質に有機物の一種である金属アルコ
キシドを使用するため、生成物中にカーボンが残留しや
すい。また、反応に長時間を要するなどの問題点があっ
た。さらに、成膜後熱処理する方法が知られているが、
熱を加えるので、やはり成膜後に紫外線を照射する方法
はカーボンが残留する問題がある。反応溶液に水分を含
まず、光を照射しない方法では、成膜後の薄膜にカーボ
ンが残留しやすく、その後紫外線を照射してもカーボン
を取り除くことは困難である。また、これまでのゾル・
ゲル法で作製された膜は、ほとんどのものが単層膜であ
り、低温で多層膜,複合膜を得る方法は知られていな
い。さらに、所定形状を有する複合膜,多層膜を形成す
ることは考慮されていなかった。The sol-gel method, which is a type of liquid phase method, is based on a chemical reaction in a solution and synthesizes an inorganic polymer which is a ceramic at room temperature or a temperature close to room temperature. However, since a metal alkoxide, which is a type of organic substance, is used as the raw material, carbon easily remains in the product. In addition, there is a problem that the reaction takes a long time. Furthermore, a method of heat treatment after film formation is known,
Since heat is applied, there is a problem that carbon remains in the method of irradiating ultraviolet rays after film formation. With a method in which the reaction solution does not contain water and is not irradiated with light, carbon is likely to remain in the thin film after film formation, and it is difficult to remove carbon even after irradiation with ultraviolet rays. Also, the previous sol
Most of the films produced by the gel method are single-layer films, and there is no known method for obtaining a multilayer film or a composite film at low temperature. Further, formation of a composite film or a multilayer film having a predetermined shape has not been considered.
【0015】各種シラン類に光活性化触媒を加え光照射
する方法は、これにより三次元クロスリンキングを増加
させることを目的としており、膜中より有機物を除去す
ることは考慮されていなかった。反応性シランと金属エ
ステルとを用いる場合でも同様である。また、金属酸化
物を有機化合物に分散させて両者の特徴を活かした材料
を得る場合、単なる混合であるため、均一性が十分でな
く、得られる特性に問題があった。The method of irradiating light by adding a photoactivating catalyst to various silanes is intended to increase three-dimensional cross linking by this, and removal of organic substances from the film has not been considered. The same applies when a reactive silane and a metal ester are used. Further, in the case where a metal oxide is dispersed in an organic compound to obtain a material that makes use of the characteristics of both, since it is merely a mixture, the uniformity is not sufficient and there is a problem in the obtained characteristics.
【0016】本発明の目的は、上述の物理的成膜法及び
化学的成膜法としてのCVD法及び従来のゾル・ゲル法
の持つ問題点を解決することにある。すなわち高温の熱
処理を必要とすることなく、化学量論組成の良質な高分
子金属酸化物薄膜を短時間で得ること、また、簡便な装
置により大面積の膜付けを可能にすることにある。ま
た、上述した手段により、多層膜,複合膜を得ることに
ある。さらに、従来の方法では達成されていなかった所
定の形状を有する無機物あるいは無機/有機複合体、多
層構造を有する無機物あるいは無機/有機複合体の低温
における形成方法を提供することにある。An object of the present invention is to solve the problems of the CVD method as the physical film forming method and the chemical film forming method and the conventional sol-gel method. That is, it is to obtain a high-quality polymer metal oxide thin film having a stoichiometric composition in a short time without requiring high-temperature heat treatment, and to enable deposition of a large area with a simple device. Further, it is intended to obtain a multilayer film or a composite film by the means described above. Another object of the present invention is to provide a method for forming an inorganic material or an inorganic / organic composite material having a predetermined shape, an inorganic material or an inorganic / organic composite material having a multilayer structure at a low temperature, which has not been achieved by the conventional methods.
【0017】本発明の他の目的は、熱処理の必要がな
く、良質な酸化物薄膜を得、これを電子デバイス用に応
用することにより、高性能な薄膜コンデンサ,エレクト
ロルミネッセンス素子及びその表示装置,半導体素子,
光ディスクを得ることにある。さらに、本発明の他の目
的は、アモルファスまたは高分子金属酸化物薄膜を金属
部材表面に形成し、耐環境性保護膜とする耐食性金属部
材を提供することにある。Another object of the present invention is to obtain a high-quality oxide thin film that does not require heat treatment and apply it to an electronic device to obtain a high-performance thin film capacitor, electroluminescent element and display device thereof. Semiconductor device,
To get an optical disc. Further, another object of the present invention is to provide a corrosion-resistant metal member having an amorphous or polymer metal oxide thin film formed on the surface of the metal member as an environment-resistant protective film.
【0018】[0018]
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下に示す
本発明の手段によって達成される。The above object can be achieved by the means of the present invention described below.
【0019】本発明は、低分子量の有機金属化合物と水
とを含む溶液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する
方法において、前記溶液に、該有機金属化合物の金属原
子と有機基との結合を破壊させるために必要な特定波長
を有する成分を含む電磁波を照射し、該有機金属化合物
の加水分解またはチオリシスを促進し前記溶液中に金属
酸化物または金属硫化物のプレポリマを形成させる工
程、及び該プレポリマの溶液を、前記基体上に塗布し乾
燥する工程を含む無機ポリマ薄膜の形成方法を提供する
ものである。The present invention relates to a method for forming an inorganic polymer thin film on a substrate from a solution containing a low molecular weight organometallic compound and water, wherein the solution comprises a bond between a metal atom of the organometallic compound and an organic group. Irradiating an electromagnetic wave containing a component having a specific wavelength necessary for destroying, to promote hydrolysis or thiolysis of the organometallic compound to form a prepolymer of a metal oxide or a metal sulfide in the solution, and It is intended to provide a method for forming an inorganic polymer thin film, which comprises a step of applying a solution of the prepolymer onto the substrate and drying.
【0020】本発明はまた低分子量の有機金属化合物と
水とを含む溶液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成す
る方法において、前記溶液に、該有機金属化合物の金属
原子と金属原子間のメタロキサン結合の生成に必要な特
定波長の成分を含む電磁波を照射し、前記溶液中に該有
機金属化合物の加水分解またはチオリシスにより金属酸
化物または金属硫化物のプレポリマを形成させる工程、
及び該プレポリマの溶液を前記基体に塗布し乾燥する工
程を含む無機ポリマ薄膜の形成方法を提供する。The present invention also provides a method of forming an inorganic polymer thin film on a substrate from a solution containing a low molecular weight organometallic compound and water, wherein the solution contains metalloxane between the metal atom and the metal atom of the organometallic compound. Irradiating an electromagnetic wave containing a component of a specific wavelength necessary for the formation of a bond, to form a prepolymer of a metal oxide or a metal sulfide by hydrolysis or thiolysis of the organometallic compound in the solution,
And a method for forming an inorganic polymer thin film, which comprises the steps of applying a solution of the prepolymer to the substrate and drying.
【0021】更に本発明は、低分子量の有機金属化合物
と水とを含む溶液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成
する方法において、前記溶液に、前記有機金属化合物の
縮重合に必要な特定波長の光を含む光エネルギーを照射
し、加水分解またはチオリシスを促進して前記溶液中に
金属酸化物または金属硫化物のプレポリマを形成させる
工程、及び該プレポリマの溶液を前記基体上に塗布し乾
燥する工程を含む無機ポリマ薄膜の形成方法を提供す
る。The present invention further provides a method for forming an inorganic polymer thin film on a substrate from a solution containing a low molecular weight organometallic compound and water, wherein the solution has a specific wavelength required for polycondensation of the organometallic compound. Light energy including light to accelerate hydrolysis or thiolysis to form a prepolymer of a metal oxide or a metal sulfide in the solution, and a solution of the prepolymer is applied onto the substrate and dried. Provided is a method for forming an inorganic polymer thin film, which includes a step.
【0022】本発明の好ましい態様は、低分子量の有機
金属化合物と水とを含む溶液から、基体上に無機ポリマ
薄膜を形成する方法において、前記溶液を基体上に塗布
する工程、該溶液が湿潤状態にある間に該有機金属化合
物の金属原子と有機基との結合を破壊し該有機金属化合
物の加水分解を促進するために必要な特定波長の光を含
む光エネルギーを照射し、前記塗膜中に金属酸化物のプ
レポリマを形成させる工程、該塗膜をオゾンを含む雰囲
気にさらし膜内の有機物を酸化して有機物を減少させる
工程を含む無機ポリマ薄膜の形成方法に関する。A preferred embodiment of the present invention is a method for forming an inorganic polymer thin film on a substrate from a solution containing a low molecular weight organometallic compound and water, the step of applying the solution onto the substrate, and the solution is wet. The coating film is irradiated with light energy including light of a specific wavelength necessary for breaking the bond between the metal atom and the organic group of the organometallic compound while promoting the hydrolysis of the organometallic compound while in the state. The present invention relates to a method for forming an inorganic polymer thin film, which comprises a step of forming a prepolymer of a metal oxide therein and a step of exposing the coating film to an atmosphere containing ozone to oxidize organic substances in the film to reduce the organic substances.
【0023】そして、他の好ましい態様によれば、低分
子量の有機金属化合物と水とを含む溶液から、基体上に
無機ポリマ薄膜を形成する方法において、前記溶液を基
体上に塗布する工程、該溶液が湿潤状態にある間に該有
機金属化合物の金属原子と有機基との結合を破壊し該有
機金属化合物のチオリシスを促進するために必要な特定
波長の光を含む光エネルギーを照射し、前記塗膜中に金
属硫化物のプレポリマを形成させる工程、該塗膜を硫化
水素を含む雰囲気にさらし膜内の有機物を硫化して有機
物を減少させる工程を含む無機ポリマ薄膜の形成方法に
関する。According to another preferred embodiment, in the method of forming an inorganic polymer thin film on a substrate from a solution containing a low molecular weight organometallic compound and water, the step of applying the solution onto the substrate, Irradiating light energy including light of a specific wavelength necessary to promote the thiolysis of the organometallic compound by breaking the bond between the metal atom and the organic group of the organometallic compound while the solution is in a wet state, The present invention relates to a method for forming an inorganic polymer thin film including a step of forming a prepolymer of a metal sulfide in a coating film, and a step of exposing the coating film to an atmosphere containing hydrogen sulfide to sulfurize organic substances in the film to reduce the organic substances.
【0024】本発明の他の態様は、低分子量の有機金属
化合物と水とを含む溶液から、基体上に無機ポリマ薄膜
を形成する方法において、前記溶液を基体上に塗布する
工程、該溶液上に所望のパターンを有するパターンマス
クを配置する工程、該溶液が湿潤状態にある間に該有機
金属化合物の金属原子と有機基との結合を破壊し該有機
金属化合物の加水分解またはチオリシスを促進するため
に必要な特定波長の光を含む光エネルギーを該パターン
マスクを介して照射し、前記塗膜の選択された部分に金
属酸化物または硫化物のプレポリマを形成させる工程、
該塗膜の非選択部分を基体から除去する工程、該基体上
に残留したパターン膜をオゾンまたは硫化水素を含む雰
囲気にさらし膜内の有機物を酸化または硫化して有機物
を減少させる工程を含む金属酸化物薄膜の形成方法であ
る。Another aspect of the present invention is a method of forming an inorganic polymer thin film on a substrate from a solution containing a low molecular weight organometallic compound and water, the step of applying the solution onto the substrate, A step of arranging a pattern mask having a desired pattern on the surface of the organometallic compound to promote the hydrolysis or thiolysis of the organometallic compound by breaking the bond between the metal atom and the organic group of the organometallic compound while the solution is in a wet state. Irradiating through the pattern mask with light energy containing light of a specific wavelength necessary for forming a prepolymer of a metal oxide or a sulfide on a selected portion of the coating film,
A metal including a step of removing an unselected portion of the coating film from the substrate, and a step of exposing the patterned film remaining on the substrate to an atmosphere containing ozone or hydrogen sulfide to oxidize or sulfurize the organic matter in the film to reduce the organic matter. It is a method of forming an oxide thin film.
【0025】低分子量の有機金属化合物としては、金属
アルコキシド,金属β−ケトエステル錯体,金属β−ジ
ケトン錯体及び金属チオエステルからなる群から選ばれ
た1以上の物質が用いられる。As the low molecular weight organometallic compound, one or more substances selected from the group consisting of metal alkoxides, metal β-ketoester complexes, metal β-diketone complexes and metal thioesters are used.
【0026】前記溶液は有機酸及びアルコールを含有す
ることができる。The solution may contain an organic acid and an alcohol.
【0027】前記電磁波とは光エネルギーで例えば紫外
線,レーザ光である。The electromagnetic wave is light energy and is, for example, ultraviolet light or laser light.
【0028】本発明の更に他の態様によれば、金属アル
コキシドと水を含む溶液から、基体上に金属酸化物多層
膜を形成する方法において、前記溶液は、少なくとも二
種類の金属アルコキシドを含み、金属原子と有機基との
結合を破壊させるために必要な特定波長の光を含む光エ
ネルギーを、各金属アルコキシドに対応するように、前
記溶液に逐次照射し、前記溶液中に金属酸化物のプレポ
リマを形成させる工程、該プレポリマの溶液を前記基体
に塗布する工程及び前記塗膜にオゾンを発生させるため
に必要な特定波長の光エネルギーを照射し、前記塗膜内
の有機物を酸化して除去する工程を含む金属酸化物多層
膜の形成方法が提供される。According to still another aspect of the present invention, in a method for forming a metal oxide multilayer film on a substrate from a solution containing a metal alkoxide and water, the solution contains at least two kinds of metal alkoxides. Light energy containing light of a specific wavelength necessary for breaking the bond between the metal atom and the organic group is sequentially irradiated to the solution so as to correspond to each metal alkoxide, and the prepolymer of the metal oxide is added to the solution. The step of forming a solution, the step of applying the solution of the prepolymer to the substrate, and the step of irradiating the coating film with light energy of a specific wavelength necessary for generating ozone to oxidize and remove organic substances in the coating film. Provided is a method for forming a metal oxide multilayer film including a step.
【0029】本発明は更に金属アルコキシドと水を含む
溶液を基体上に塗布する工程、該塗布液が湿潤状態にあ
る間に金属原子とアルコキシ基との結合を破壊させるた
めに必要な特定波長の光エネルギーを照射し該アルコキ
シドの加水分解を行って無機ポリマの前駆体を形成する
工程、基体と照射源との位置を相対的に移動して塗布液
の選択された部分を照射して該前駆体の所定パターンを
該基体上に形成する工程及び該パターンを、オゾンを含
む雰囲気にさらして該前駆体中の有機物を酸化して除去
し、実質的に金属酸化物からなる無機ポリマに変換する
工程を含む無機ポリマ薄膜の形成方法を提供するもので
ある。The present invention further comprises the step of coating a solution containing a metal alkoxide and water on a substrate, and a coating solution having a specific wavelength necessary for breaking the bond between a metal atom and an alkoxy group while the coating solution is in a wet state. The step of irradiating light energy to hydrolyze the alkoxide to form a precursor of an inorganic polymer, the position of the substrate and the irradiation source are relatively moved to irradiate a selected portion of the coating liquid, and the precursor is irradiated. The step of forming a predetermined pattern of the body on the substrate and the step of exposing the pattern to an atmosphere containing ozone to oxidize and remove the organic matter in the precursor, and convert the inorganic polymer to substantially an inorganic polymer consisting of a metal oxide. The present invention provides a method for forming an inorganic polymer thin film, which includes steps.
【0030】本発明によって得られる金属ポリマは炭素
量が0.01 乃至4原子%で、少量のC−H結合を含
み、実質的に金属酸化物からなる非晶質の無機ポリマで
ある。本発明によって分解開始温度が300℃以下、特
に200℃以下である基板上に形成された金属ポリマ薄
膜の炭素量が0.01 乃至4原子%であって、少量のC
−H結合を含み、実質的に金属酸化物からなる非晶質の
無貴金属ポリマである無機ポリマ薄膜が得られる。The metal polymer obtained by the present invention is an amorphous inorganic polymer having a carbon content of 0.01 to 4 atom% and containing a small amount of C--H bond and consisting essentially of a metal oxide. According to the present invention, the carbon content of the metal polymer thin film formed on the substrate having a decomposition initiation temperature of 300 ° C. or lower, particularly 200 ° C. or lower is 0.01 to 4 atom%, and a small amount of C
It is possible to obtain an inorganic polymer thin film which is an amorphous noble metal polymer substantially containing a -H bond and composed of a metal oxide.
【0031】本発明によれば、基板とその上に形成され
た無機薄膜からなる複合体において、基体と該薄膜との
熱膨張係数の差が5×10-6K-1以上あり、該薄膜が化
学量論組成で86原子%以上の酸素を含有し、かつ炭素
量が0.01 乃至4原子%で少量のC−H結合を含み実
質的に金属酸化物からなる無機ポリマである金属酸化物
薄膜が得られる。According to the present invention, in the composite comprising the substrate and the inorganic thin film formed thereon, the difference in the coefficient of thermal expansion between the substrate and the thin film is 5 × 10 −6 K −1 or more, and the thin film is Is a stoichiometric composition containing at least 86 atomic% of oxygen, a carbon content of 0.01 to 4 atomic% and a small amount of C--H bond, and is an inorganic polymer consisting essentially of a metal oxide. An object thin film is obtained.
【0032】本発明を利用して、粒径が0.05μm 以
下で、化学量論組成で85原子%以上の酸素を含有し、
かつ炭素量が0.01 乃至4原子%で少量のC−H結合
を含み実質的に金属酸化物からなる無機ポリマが、有機
高分子中に分散している複合構成体が得られる。Utilizing the present invention, the particle size is 0.05 μm or less, and the stoichiometric composition contains 85 atomic% or more of oxygen.
In addition, a composite structure is obtained in which an inorganic polymer having a carbon content of 0.01 to 4 atomic% and a small amount of C—H bond and consisting essentially of a metal oxide is dispersed in an organic polymer.
【0033】本発明を実施するのに、金属アルコキシド
を有効成分として含む溶液をいれると容器と、前記溶液
に、金属とアルコキシ基との結合を破壊させるために必
要な特定波長,金属−金属間のメタロキサンの生成に必
要な特定波長または前記金属アルコキシドの縮重合に必
要な特定波長の光エネルギーを照射する光照射装置と、
該光照射装置から発生した光を前記特定波長を主とした
光にするモノクロメータとを備えた金属アルコキシド溶
液処理装置が使用できる。In carrying out the present invention, a solution containing a metal alkoxide as an active ingredient is put into a container, and the solution has a specific wavelength necessary for breaking the bond between the metal and the alkoxy group, and the metal-metal gap. A light irradiation device for irradiating light energy of a specific wavelength required for the production of a metalloxane or a specific wavelength required for polycondensation of the metal alkoxide,
A metal alkoxide solution treatment device provided with a monochromator which makes the light emitted from the light irradiation device mainly the light having the specific wavelength can be used.
【0034】本発明により、アルコール,水及び金属酸
化物プレポリマを有する溶液から、該溶液中のプレポリ
マの残留炭素量が8原子%以下である金属酸化物薄膜形
成用組成物が得られる。According to the present invention, a composition for forming a metal oxide thin film can be obtained from a solution containing alcohol, water and a metal oxide prepolymer, in which the residual carbon content of the prepolymer in the solution is 8 atomic% or less.
【0035】本発明の具体的な応用例として、基体に発
光層を備えたエレクトロルミネッセンス素子において、
前記基体と前記発光層との間に耐電圧が2.8MV/cm
以上の高分子金属酸化物絶縁薄膜が形成されており、該
薄膜が化学量論組成で85原子%以上の酸素を含有し、
かつ炭素量が0.01 乃至4原子%で少量のC−H結合
を含み実質的に金属酸化物からなる無機ポリマからなる
エレクトロルミネッセンス素子がある。As a specific application example of the present invention, in an electroluminescence device having a light emitting layer on a substrate,
Withstand voltage between the substrate and the light emitting layer is 2.8 MV / cm
The above polymer metal oxide insulating thin film is formed, and the thin film contains 85 atomic% or more of oxygen in a stoichiometric composition,
In addition, there is an electroluminescent device which is composed of an inorganic polymer having a carbon content of 0.01 to 4 atomic% and a small amount of C—H bond and consisting essentially of a metal oxide.
【0036】その他、基体に形成された薄膜コンデンサ
において、高分子アモルファス金属酸化物薄膜からな
り、化学量論組成で85原子%以上の酸素含有率を有
し、及び/または前記薄膜の残留炭素量が0.01 乃至
4原子%であるコンデンサ、表面に高分子金属酸化物薄
膜を有し、該薄膜が、化学量論組成で85原子%以上の
酸素含有率及び/または0.01 乃至4原子%の残留炭
素量を有することを特徴とする金属部材、あるいは基体
上に透明電極、第1絶縁層,発光層,第2絶縁層及び上
部電極が順次形成され、前記発光層が格子上に形成され
た表示装置において、前記透明電極,第1絶縁層及び第
2絶縁層が高分子金属酸化物薄膜であって、該薄膜が化
学量論組成で85原子%以上の酸素を含有し、かつ炭素
量が0.01乃至4原子%で少量のC−H結合を含み実
質的に金属酸化物からなる無機ポリマからなり、200
ボルト以下の電圧で駆動することを特徴とする表示装置
に応用できる。In addition, in a thin film capacitor formed on a substrate, the thin film capacitor is composed of a polymer amorphous metal oxide thin film, has an oxygen content of 85 atomic% or more in a stoichiometric composition, and / or has a residual carbon amount of the thin film. Of 0.01 to 4 atom%, having a polymer metal oxide thin film on the surface thereof, the thin film having an oxygen content of 85 atom% or more in a stoichiometric composition and / or 0.01 to 4 atom. % Residual carbon content, a transparent electrode, a first insulating layer, a light emitting layer, a second insulating layer and an upper electrode are sequentially formed on a metal member or a substrate, and the light emitting layer is formed on a lattice. In the display device described above, the transparent electrode, the first insulating layer and the second insulating layer are polymer metal oxide thin films, and the thin films contain oxygen of 85 atomic% or more in a stoichiometric composition and carbon. Amount is 0.01 to 4 atoms In substantially consist of inorganic polymer comprising a metal oxide containing a small amount of C-H bonds, 200
It can be applied to a display device characterized by being driven by a voltage of not more than a volt.
【0037】更に、透明基体上に高分子金属酸化物から
なる記録媒体を備えた光ディスクにおいて、前記金属酸
化物は薄膜であり、該薄膜の酸素含有量が前記金属酸化
物の化学量論組成の85原子%以上及び/または前記残
留炭素量が0.01 乃至4原子%である光ディスクへの
応用がある。Furthermore, in an optical disc having a recording medium made of a polymer metal oxide on a transparent substrate, the metal oxide is a thin film, and the oxygen content of the thin film is the stoichiometric composition of the metal oxide. There is an application to an optical disk in which the residual carbon amount is 85 atomic% or more and / or the residual carbon amount is 0.01 to 4 atomic%.
【0038】本発明は、所定形状を有する構成体を得る
という目的を達成するために、金属アルコキシドを有効
成分とする溶液に、金属とアルコキシ基との結合エネル
ギーに対応する波長の光を照射し、照射位置を移動して
所定の形状を形成し、必要であれば得られた形成物に、
酸素含有雰囲気中でオゾンを発生させるための光を照射
するものである。In the present invention, in order to achieve the object of obtaining a structure having a predetermined shape, a solution containing a metal alkoxide as an active ingredient is irradiated with light having a wavelength corresponding to the binding energy between the metal and the alkoxy group. , Move the irradiation position to form a predetermined shape, and if necessary, on the obtained formation,
Light for generating ozone is irradiated in an oxygen-containing atmosphere.
【0039】また、金属アルコキシドを有効成分とする
溶液は、単成分からなる複数の溶液でも、複数の成分を
含む溶液でもよく、光照射によって重合が進行する樹脂
等を含んでいてもよい。さらに、多層構造を有する有機
/無機複合体を形成する場合には、有機物層を形成する
溶液として、光照射によって重合が進行する樹脂等を含
ませるようにする。The solution containing a metal alkoxide as an active ingredient may be a plurality of solutions consisting of a single component or a solution containing a plurality of components, and may contain a resin or the like which undergoes polymerization upon irradiation with light. Furthermore, when forming an organic / inorganic composite having a multilayer structure, the solution for forming the organic material layer is made to contain a resin or the like that undergoes polymerization by light irradiation.
【0040】光照射の方法は、形成体の移動,光源の移
動、または形成体と光源との両方をコントロールするこ
とによって行う。The method of light irradiation is carried out by controlling the movement of the formed body, the movement of the light source, or both the formed body and the light source.
【0041】この方法は、光エネルギーにより低温で所
定形状が形成できるという特徴を利用したものであり、
耐熱温度300℃以下、または熱膨張係数差の大きい基
板上に酸化物膜を形成するものである。This method utilizes the characteristic that a predetermined shape can be formed at low temperature by light energy,
An oxide film is formed on a substrate having a heat resistant temperature of 300 ° C. or less or a large difference in thermal expansion coefficient.
【0042】第一段階の光照射によりC量を減少させう
るため、第二段階の光照射は、酸素濃度の低い雰囲気で
処理することができる。このため、発生するオゾン濃度
を低く押さえることができ、有機物基板,金属基板の基
板損傷を押さえられる。Since the amount of C can be reduced by the light irradiation in the first step, the light irradiation in the second step can be performed in an atmosphere having a low oxygen concentration. Therefore, the generated ozone concentration can be suppressed to a low level, and the substrate damage of the organic substrate and the metal substrate can be suppressed.
【0043】また、本発明で形成された所定形状を有す
る金属酸化物は、化学量論組成にして85原子%以上の
酸素含有率であり、あるいは残留炭素量が4原子%以下
である。さらに、炭素量が0.01 〜4原子%のC−H
結合を有し、アモルファスである。The metal oxide having a predetermined shape formed according to the present invention has an oxygen content of 85 atomic% or more in stoichiometric composition, or a residual carbon content of 4 atomic% or less. Further, C-H having a carbon content of 0.01 to 4 atomic%
It has a bond and is amorphous.
【0044】本発明に用いる装置は、多種多様な金属ア
ルコキシド及び有機樹脂の反応を加速する波長の光を照
射できるように、光照射部にモノクロメータを設置して
いる。In the apparatus used in the present invention, a monochromator is installed in the light irradiation section so that light having a wavelength that accelerates the reaction of various metal alkoxides and organic resins can be irradiated.
【0045】また、上記した方法で得られた形成体は、
各種電子デバイス,反射防止膜,線材等に応用すること
ができる。The formed body obtained by the above method is
It can be applied to various electronic devices, antireflection films, wires, etc.
【0046】さらに、上記した方法は、以下のような用
途に用いることができる。Further, the above method can be used for the following purposes.
【0047】基体と発光層とを備えたエレクトロルミネ
ッセンス素子の、該基体と該発光層との間の耐電圧が
2.8MV/cm 以上の高分子金属酸化物薄膜として用い
ることができる。It can be used as a polymer metal oxide thin film having a withstand voltage between the substrate and the light emitting layer of 2.8 MV / cm or more in an electroluminescent device having the substrate and the light emitting layer.
【0048】金属基板上、プリント基板上または基板内
の薄膜コンデンサの誘電体膜として用いることができ
る。It can be used as a dielectric film of a thin film capacitor on a metal substrate, a printed circuit board or in a substrate.
【0049】高耐食金属部材表面の高分子金属酸化物薄
膜として用いることができる。It can be used as a polymer metal oxide thin film on the surface of a highly corrosion resistant metal member.
【0050】集積回路表面に保護膜を有する集積回路装
置の前記保護膜に、高分子金属酸化物薄膜として用いる
ことができる。The protective film of the integrated circuit device having the protective film on the surface of the integrated circuit can be used as a polymer metal oxide thin film.
【0051】基体上に透明電極,第1絶縁層,発光層,
第2絶縁層及び上部電極が順次形成され、前記発光層が
格子状上に形成され、200ボルト以下の電圧で駆動す
る表示装置の、前記透明電極,第1絶縁層及び第2絶縁
層に、高分子金属酸化物薄膜として用いることができ
る。A transparent electrode, a first insulating layer, a light emitting layer, and
A second insulating layer and an upper electrode are sequentially formed, the light emitting layer is formed in a grid pattern, and the transparent electrode, the first insulating layer, and the second insulating layer of a display device driven by a voltage of 200 V or less, It can be used as a polymer metal oxide thin film.
【0052】透明基体上に高分子金属酸化物からなる記
録媒体を備えた光ディスクの、高分子金属酸化物薄膜と
して用いることができる。It can be used as a polymer metal oxide thin film of an optical disk having a recording medium made of polymer metal oxide on a transparent substrate.
【0053】耐熱性を持たない有機物基板や膜との熱膨
張係数の差が小さな基板上に本発明の高分子金属酸化物
多層膜を形成することで、反射防止膜,熱線反射膜を作
製することができる。An antireflection film and a heat ray reflective film are produced by forming the polymer metal oxide multilayer film of the present invention on a substrate having a small coefficient of thermal expansion difference from an organic substrate or film having no heat resistance. be able to.
【0054】プラスチック光ファスバーの耐環境性保護
膜に、高分子金属酸化物薄膜として用いることができ
る。It can be used as a polymer metal oxide thin film for an environment resistant protective film of a plastic optical fiber.
【0055】Siチップを本発明の無機膜で保護し、樹
脂封止して半導体素子を作製することができる。A semiconductor element can be manufactured by protecting a Si chip with the inorganic film of the present invention and sealing with a resin.
【0056】[0056]
【作用】本発明を金属アルコキシドを例にとって説明す
る。金属アルコキシドは一般式M(OR)n(M:金属,
R:アルキル基,n:整数)で表わされる物質である。
金属アルコキシドは水の存在下、反応のエネルギーを吸
収し、加水分解反応を生じ、(RO)n-1MOHで表わさ
れるアルコキシ基の一部が水酸基で置換された構造を持
つ化合物を生成する。このように部分的に加水分解して
生成した中間体は、さらに他の金属アルコキシド分子と
反応し、The present invention will be described by taking a metal alkoxide as an example. The metal alkoxide has the general formula M (OR) n (M: metal,
R: alkyl group, n: integer).
The metal alkoxide absorbs the reaction energy in the presence of water to cause a hydrolysis reaction to form a compound having a structure in which a part of the alkoxy group represented by (RO) n-1 MOH is substituted with a hydroxyl group. The intermediate thus produced by partial hydrolysis reacts with other metal alkoxide molecules,
【0057】[0057]
【化1】 [Chemical 1]
【0058】なる縮合生成物となって成長していく。ゾ
ル・ゲル法は、上記化学反応すなわち、加水分解反応と
縮合反応を基本とし、無機ポリマすなわち酸化物を合成
するものである。このゾル・ゲル反応において、反応の
律速段階は、加水分解反応時における金属−アルコキシ
基結合の開裂であると言われている。The resulting condensation product grows. The sol-gel method is a method of synthesizing an inorganic polymer, that is, an oxide, based on the above chemical reaction, that is, a hydrolysis reaction and a condensation reaction. In this sol-gel reaction, the rate-determining step of the reaction is said to be the cleavage of the metal-alkoxy group bond during the hydrolysis reaction.
【0059】本発明は金属アルコキシドを有効成分とす
る溶液に金属−アルコキシ基結合を破壊させる必要な特
定波長を有する電磁波特に光エネルギーを照射すること
により、金属−アルコキシ基結合を選択的に切断し、ゾ
ル・ゲル反応の律速段階である加水分解反応を促進させ
て高重合化させ、ゾル・ゲル反応を金属酸化物として理
想的な化学量論組成状態において完遂させようとするも
のである。光エネルギーとしては紫外線の他、各種レー
ザが適している。例えばHe−Cdレーザは325nm
の、Kr−Fレーザは249nmの、Ar−Fレーザは
193nmの波長の光を発生する。また、上記反応溶液
を用いて基板上に成膜した薄膜にオゾンを発生させるた
めの波長の光の照射を行うのは、膜中に少量残存する有
機物をオゾン酸化することにより、さらに膜中有機物を
減少させ、膜の金属酸化物における酸素量を化学量論組
成の85%以上とすること、又は残留炭素量を0.01
〜4原子%とするものである。特に、酸素量を化学量論
組成の95%以下、残留炭素量を0.2 原子%以上とす
ることが、特性上から好ましい。また、このような膜が
短時間で得られる。The present invention selectively severs the metal-alkoxy group bond by irradiating a solution containing a metal alkoxide as an active ingredient with an electromagnetic wave having a specific wavelength necessary for destroying the metal-alkoxy group bond, particularly light energy. , The hydrolysis reaction, which is the rate-determining step of the sol-gel reaction, is promoted to make it highly polymerized, and the sol-gel reaction is attempted to be completed in an ideal stoichiometric composition state as a metal oxide. As the light energy, various lasers other than ultraviolet rays are suitable. For example, He-Cd laser is 325 nm
The Kr-F laser emits light with a wavelength of 249 nm, and the Ar-F laser emits light with a wavelength of 193 nm. Further, the thin film formed on the substrate using the above reaction solution is irradiated with light having a wavelength for generating ozone, by oxidizing a small amount of organic matter remaining in the film by ozone, To reduce the amount of oxygen in the metal oxide of the film to 85% or more of the stoichiometric composition, or to reduce the residual carbon amount to 0.01%.
~ 4 atomic%. In particular, it is preferable from the viewpoint of characteristics that the amount of oxygen is 95% or less of the stoichiometric composition and the amount of residual carbon is 0.2 atom% or more. Further, such a film can be obtained in a short time.
【0060】上記光照射の工程をゾル・ゲル反応におけ
る溶液中に加味することにより、低温で化学量論組成が
揃った酸化物薄膜を得ることができる。このため、膜形
成後に膜質を向上させるための熱処理が不要となり、耐
熱温度が300℃以下の樹脂,紙等の基板や熱膨張係数
の差の大きな基板上への酸化物薄膜の形成が可能にな
る。このようにして得た酸化物薄膜は、炭素含有量が
0.01 〜4原子%である。また、酸化物の組成MOx
において酸素含有率が化学量論組成の85原子%以上あ
る薄膜が得られ、電気的特性の優れたものが得られる。By adding the above light irradiation step to the solution in the sol-gel reaction, an oxide thin film having a uniform stoichiometric composition can be obtained at a low temperature. Therefore, heat treatment for improving the film quality is not required after the film is formed, and it is possible to form an oxide thin film on a substrate such as resin or paper having a heat resistant temperature of 300 ° C. or less or a substrate having a large difference in thermal expansion coefficient. Become. The oxide thin film thus obtained has a carbon content of 0.01 to 4 atom%. Also, the oxide composition MOx
In the above, a thin film having an oxygen content of 85 atomic% or more of the stoichiometric composition can be obtained, and a thin film having excellent electrical characteristics can be obtained.
【0061】本発明において、出発原料として金属チオ
エステルM(SR)nを用いた場合、硫化水素存在下でチ
オリシスが起こる。In the present invention, when the metal thioester M (SR) n is used as the starting material, thiolysis occurs in the presence of hydrogen sulfide.
【0062】[0062]
【化2】 M(SR)n+X・H2S→M(SH)x(SR)n-x+RSH …(化2) これに更に硫化水素を作用させると金属硫化物のポリマ
ができる。Embedded image M (SR) n + X · H 2 S → M (SH) x (SR) nx + RSH (Formula 2) When hydrogen sulfide is further applied to this, a metal sulfide polymer is formed.
【0063】また、ゾル・ゲル反応における加水分解反
応,重合反応に代えて、脱エステル縮合反応を用いれ
ば、非水溶媒系におけるゾル・ゲル反応が可能となる。
尚、脱エステル化反応とは、以下に示す有機酸を用いる
共縮合反応を利用するものである。If a deesterification condensation reaction is used instead of the hydrolysis reaction and polymerization reaction in the sol-gel reaction, the sol-gel reaction in a non-aqueous solvent system becomes possible.
The deesterification reaction utilizes a cocondensation reaction using an organic acid shown below.
【0064】[0064]
【化3】 [Chemical 3]
【0065】上記した反応では、反応が三次元状に全て
の方向に進行するため、無機ポリマが生成する。In the above-mentioned reaction, the reaction proceeds three-dimensionally in all directions, so that an inorganic polymer is produced.
【0066】また、金属−アルコキシ基結合を破壊させ
るために必要な特定波長を有する光エネルギーを照射す
ることにより、金属−アルコキシ基結合を選択的に切断
し、反応を促進させて高重合化させ、化学量論組成に近
い金属酸化物を得ることができる。光エネルギーを照射
する前記溶液には、水分は含まれず、反応は非水溶媒系
で行うことができる。Further, by irradiating with light energy having a specific wavelength necessary for breaking the metal-alkoxy group bond, the metal-alkoxy group bond is selectively cleaved to promote the reaction and highly polymerize. A metal oxide having a stoichiometric composition can be obtained. The solution irradiated with light energy contains no water, and the reaction can be carried out in a non-aqueous solvent system.
【0067】従って、得られた金属酸化物中には水分が
含まれないので、水分が問題となる電子デバイスなどへ
の応用は、本方法の利用が効果的である。Therefore, since the obtained metal oxide does not contain water, the use of this method is effective for application to electronic devices and the like where water is a problem.
【0068】同様に光を利用した技術のうち、光CVD
法では反応速度は向上するが、原料物質の分解反応に熱
付与が必要不可欠であり基板加熱が必要である。このた
め、耐熱温度が低い基板や熱膨張係数の差の大きな基板
上への成膜が困難である。Similarly, among the techniques utilizing light, photo CVD
Although the reaction rate is improved by the method, heat application is indispensable for the decomposition reaction of the raw material and substrate heating is necessary. Therefore, it is difficult to form a film on a substrate having a low heat resistant temperature or a substrate having a large difference in thermal expansion coefficient.
【0069】また、各種シラン類に光活性化触媒を加
え、光照射により三次元クロスリンキングを増加させる
方法では、クロスリンキング部は有機鎖状化合物が生成
し、膜中の有機物を除去するという本発明の目的には合
わない。In addition, in the method of adding a photoactivation catalyst to various silanes and increasing three-dimensional cross linking by light irradiation, an organic chain compound is generated in the cross linking part to remove organic substances in the film. It does not meet the purpose of the invention.
【0070】本発明の金属酸化物薄膜を形成する装置
は、溶液の状態での光照射による化学反応の促進によっ
てより高分子化させることとその溶液を用いた膜形成及
び溶液の膜に対して更にオゾンを発生させるに必要な特
定波長の光を照射することにより、その膜内の有機物を
酸化除去することにあり、得られる高分子金属酸化物薄
膜は不純物の少ない純度が高く、化学量論組成に近い組
成のものが得られる。金属アルコキシドを有する溶液の
段階でより分子量の高い金属酸化物プレポリマを形成さ
せることが最終的な金属酸化物薄膜として優れた特性が
得られるものである。The apparatus for forming a metal oxide thin film of the present invention is to increase the molecular weight by promoting a chemical reaction by light irradiation in a solution state, and to form a film using the solution and a film of the solution. Furthermore, it is to oxidize and remove organic substances in the film by irradiating with light of a specific wavelength necessary for generating ozone, and the obtained polymer metal oxide thin film has few impurities and high purity, and stoichiometry. A composition close to the composition is obtained. Forming a metal oxide prepolymer having a higher molecular weight at the stage of a solution containing a metal alkoxide provides excellent properties as a final metal oxide thin film.
【0071】溶液中に照射する光は金属とアルコキシ基
との結合を破壊させるに必要な特定波長とすること、金
属−金属間のメタロキサン結合の生成に必要な特定波長
とすること、又は金属アルコキシドの縮重合に必要な特
定波長の光を用いることが必要である。そのため、特定
波長を有する光だけを照射することが目的のポリマをよ
り純度の高い形で得ることができる。他の波長を有する
光を照射すると他の波長の光によって目的とする分子の
ポリマ以外のものが得られる可能性があり、純度の高い
ものが得られない。The light for irradiating the solution has a specific wavelength necessary for breaking the bond between the metal and the alkoxy group, a specific wavelength necessary for forming a metalloxane bond between the metal and the metal, or a metal alkoxide. It is necessary to use the light of the specific wavelength required for the condensation polymerization of. Therefore, it is possible to obtain a polymer having a higher purity by irradiating only the light having the specific wavelength. Irradiation with light having another wavelength may result in obtaining a substance other than the polymer of the target molecule due to the light having another wavelength, and thus a substance having a high degree of purity cannot be obtained.
【0072】本発明において、光照射した溶液を基板上
に成膜することにより特別な乾燥工程を経ることなくそ
の膜の光照射することが可能であり、そのため膜中不純
物除去の効果を高めることができる。この特定波長の光
を照射するには光照射部にモノクロメータを設け、特定
波長の光だけ照射できるようにする。従って、各種の多
様な金属アルコキシドの金属−アルコキシド結合に対応
した特定波長の光の照射が可能となる。これにより、種
々の金属アルコキシドを用いたゾル・ゲル反応に対して
より有効な光照射をすることができる。In the present invention, it is possible to irradiate the film with light without forming a special drying step by forming a solution on the substrate by irradiating the solution with light, so that the effect of removing impurities in the film is enhanced. You can To irradiate the light of the specific wavelength, a monochromator is provided in the light irradiation unit so that only the light of the specific wavelength can be irradiated. Therefore, it is possible to irradiate light of a specific wavelength corresponding to the metal-alkoxide bond of various metal alkoxides. Thereby, more effective light irradiation can be performed for the sol-gel reaction using various metal alkoxides.
【0073】本発明を用いれば、低温で有機物含有量の
少ない化学量論比の揃った金属酸化物薄膜が得られる。
この金属酸化物薄膜は、誘電体及び絶縁体として良好な
性能を示すため、高容量な薄膜コンデンサ,低電圧駆動
のエレクトロルミネッセンス素子,耐環境性の良好なコ
ーティング保護膜、及び半導体素子用保護膜,光ディス
クの記録媒体,プラスチック光ファイバー用保護膜,プ
ラスチックレンズ用保護膜,プリント基板上に成膜した
コンデンサ,STN液晶用偏光板、CuまたはCu系合
金上に金属酸化物膜を設けた半導体搭載用の基板として
好適である。例えば、液晶作製に本方法を用いた場合、
図24に示す透明電極141,位相補償板146等の作
製にも応用でき、しかも低温成膜が可能なので、熱処理
することなく、高品質の製品を得られる。Use of the present invention makes it possible to obtain a metal oxide thin film having a low stoichiometric content and a uniform stoichiometric ratio at low temperature.
Since this metal oxide thin film exhibits good performance as a dielectric and an insulator, it has a high capacity thin film capacitor, a low-voltage driven electroluminescent device, a coating protective film with good environment resistance, and a protective film for semiconductor devices. , Optical disk recording media, plastic optical fiber protective film, plastic lens protective film, capacitors formed on printed circuit boards, STN liquid crystal polarizers, Cu or Cu-based alloys with metal oxide films for semiconductor mounting It is suitable as a substrate. For example, when this method is used for liquid crystal production,
It can be applied to the production of the transparent electrode 141, the phase compensation plate 146, etc. shown in FIG. 24, and since low-temperature film formation is possible, a high quality product can be obtained without heat treatment.
【0074】光照射に指向性の強いレーザを使用すれ
ば、基板上に酸化物薄膜のファインパターンを形成する
ことも可能である。If a laser having a strong directivity is used for light irradiation, it is possible to form a fine pattern of an oxide thin film on the substrate.
【0075】本方法において光照射を行うゾル・ゲル反
応溶液中には、酸,アルカリ等の触媒が含有されていて
もよい。また、反応溶液を低温に保持しておくことで反
応溶液を安定に保持でき、成膜時に光照射することで、
成膜に適したゾル溶液とすることができる。In the present method, the sol-gel reaction solution which is irradiated with light may contain a catalyst such as an acid or an alkali. Also, by keeping the reaction solution at a low temperature, the reaction solution can be kept stable, and by irradiating light during film formation,
It can be a sol solution suitable for film formation.
【0076】本発明は金属アルコキシドを含む溶液に対
して特定波長を有する光を照射するので、この溶液の段
階での金属アルコキシドの重合度を測定でき、この重合
度をできるだけ高めた上で基体に成膜することが金属酸
化物薄膜として高純度のものが得られる最も大きな特徴
である。また、この溶液の吸収スペクトル、または、光
散乱法を用いて調べることにより金属酸化物の重合度を
モニタでき、品質の安定した製品が得られるものも大き
な特徴である。In the present invention, since the solution containing the metal alkoxide is irradiated with light having a specific wavelength, the degree of polymerization of the metal alkoxide at the stage of this solution can be measured. Forming a film is the most important feature of obtaining a highly pure metal oxide thin film. Another major feature is that the degree of polymerization of the metal oxide can be monitored by examining the absorption spectrum of this solution or using a light scattering method, and a product with stable quality can be obtained.
【0077】本発明は金属アルコキシド,金属β−ケト
エステル錯体,金属β−ジケトン錯体あるいは金属チオ
エステルに対して有効である。The present invention is effective for metal alkoxides, metal β-ketoester complexes, metal β-diketone complexes or metal thioesters.
【0078】β−ケトエステル錯体,β−ジケトン錯体
についての具体的な化合物については、以下のものがあ
る。Specific compounds for the β-keto ester complex and β-diketone complex are as follows.
【0079】[0079]
【化4】 [Chemical 4]
【0080】ここでプロトンが一つはずれ共鳴現象がお
き、β−ジケトン全体が負に帯電し、酸素で金属に配位
する。金属に配位するβ−ジケトンの数は金属の種類,
価数等によって変化する。具体的には、Here, one proton is released and a resonance phenomenon occurs, the whole β-diketone is negatively charged, and oxygen is coordinated to the metal. The number of β-diketones coordinated to the metal is the kind of metal,
It changes depending on the valence. In particular,
【0081】[0081]
【化5】 [Chemical 5]
【0082】[0082]
【化6】 [Chemical 6]
【0083】[0083]
【化7】 [Chemical 7]
【0084】が挙げられる。And the like.
【0085】一方、β−ケトエステル錯体とは、β−ケ
トエステルOn the other hand, the β-keto ester complex means β-keto ester.
【0086】[0086]
【化8】 [Chemical 8]
【0087】[0087]
【化9】 [Chemical 9]
【0088】R0 はメチル基で代表されるが、他のアル
キル基でも同様である。β−ジケトン錯体と性質的には
同様である。具体的にはR 0 is represented by a methyl group, but the same applies to other alkyl groups. It is similar in nature to the β-diketone complex. In particular
【0089】[0089]
【化10】 [Chemical 10]
【0090】が挙げられる。And the like.
【0091】これらの反応溶液に対し前述の要件の波長
を有する光を照射することが必要である。この波長は物
質によって適宜選定される。下記のTiアルコキシドに
対しては248nmの波長の光を主に照射することが好
ましい。It is necessary to irradiate these reaction solutions with light having the above-specified wavelength. This wavelength is appropriately selected depending on the substance. It is preferable to mainly irradiate the following Ti alkoxide with light having a wavelength of 248 nm.
【0092】LiOCH3,NaOCH3,Ca(OC
H3)2,Ba(OC2H5)2,Zn(OC2H5)2,B(OC
H3)3,Al(i−OC3H7)3,Ga(OC2H5)3,Ya
(OC4H9)3,Si(OC2H5)4,Ge(OC2H5)4,Pb
(OC4H9)4,P(OCH3)3,Sb(OC2H5)3,VO
(OC2H5)3,Ta(OC3H7)5,W(OC2H5)6,Nd
(OC2H5)3,Ti(iso−OC3H7)4,Zr(OC
2H5)4,La[Al(iso−OC3H7)4]3,Mg[Al(i
so−OC3H7)4]2,Mg[Al(iso−OC4H9)4]2,N
i[Al(iso−OC3H7)4]3,(C3H7O)2Zr[Al
(OC3H7)4]2,Ba[Zr2(OC2H5)9]2。LiOCH 3 , NaOCH 3 , Ca (OC
H 3) 2, Ba (OC 2 H 5) 2, Zn (OC 2 H 5) 2, B (OC
H 3) 3, Al (i -OC 3 H 7) 3, Ga (OC 2 H 5) 3, Ya
(OC 4 H 9) 3, Si (OC 2 H 5) 4, Ge (OC 2 H 5) 4, Pb
(OC 4 H 9 ) 4 , P (OCH 3 ) 3 , Sb (OC 2 H 5 ) 3 , VO
(OC 2 H 5 ) 3 , Ta (OC 3 H 7 ) 5 , W (OC 2 H 5 ) 6 , Nd
(OC 2 H 5 ) 3 , Ti (iso-OC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC
2 H 5) 4, La [ Al (iso-OC 3 H 7) 4] 3, Mg [Al (i
so-OC 3 H 7) 4 ] 2, Mg [Al (iso-OC 4 H 9) 4] 2, N
i [Al (iso-OC 3 H 7) 4] 3, (C 3 H 7 O) 2 Zr [Al
(OC 3 H 7) 4] 2, Ba [Zr 2 (OC 2 H 5) 9] 2.
【0093】また、光エネルギーを照射する位置を移動
させれば、薄膜だけでなく、所定の形状の構成体を形成
することが可能となる。その際、モノクロメータが設置
された装置により、照射する光の波長を変化させると、
形成物に様々な機能をもたせることができる。例えば、
所定の形状の構成体の形成過程または形成後に、反応を
促進させるための波長の光エネルギーの他にオゾンを発
生させるために必要な波長の光エネルギーを照射するこ
とによって、形成体中に残留する有機物を減少させるこ
とができる。By moving the position where the light energy is applied, not only the thin film but also the constituent member having a predetermined shape can be formed. At that time, if the wavelength of the emitted light is changed by the device with the monochromator installed,
The formed article can have various functions. For example,
After the formation process of a structure having a predetermined shape or after the formation of the structure, it is left in the formation body by irradiating with light energy of a wavelength necessary for generating ozone in addition to light energy of a wavelength for promoting the reaction. Organic matter can be reduced.
【0094】尚、光源の位置だけでなく、形成物の方を
移動させてもよく、また両方を移動させても、二次元あ
るいは三次元の所定形状を有する形成物とすることがで
きる。Not only the position of the light source but also the formation may be moved, or both may be moved to form a formation having a predetermined two-dimensional or three-dimensional shape.
【0095】本発明では、光照射によって反応の促進ま
たは機能の増大を図るが、低温で完遂できるため、加熱
処理を必要とした従来方法では達成できなかった有機と
無機の複合体または積層構造体を形成することができ
る。In the present invention, the reaction is promoted or the function is increased by irradiation with light, but since it can be completed at a low temperature, an organic-inorganic composite or laminated structure which cannot be achieved by the conventional method which requires heat treatment. Can be formed.
【0096】所定の形状を形成させるための溶液として
は、前述した金属アルコキシドを主体とした溶液の他
に、複数の金属アルコキシドを主体とする溶液,有機高
分子を主体とする溶液,金属アルコキシドと有機高分子
との混合物を主体とする溶液,金属アルコキシド以外の
有機金属化合物を主体とする溶液などがある。これらの
溶液を単独または組み合わせて用いることにより、各種
の機能を有した所定形状の形成物を得ることができる。
溶液中に各種フィラーを含む場合にも同様に本発明とし
て有効に利用することができる。As a solution for forming a predetermined shape, in addition to the above-mentioned solution mainly containing metal alkoxide, a solution mainly containing a plurality of metal alkoxides, a solution mainly containing organic polymers, and a metal alkoxide. There are solutions based on a mixture with an organic polymer, solutions based on an organometallic compound other than metal alkoxide, and the like. By using these solutions alone or in combination, a formed product having various functions and having a predetermined shape can be obtained.
Similarly, when the solution contains various fillers, the present invention can be effectively utilized.
【0097】金属アルコキシドと有機高分子との混合物
を主体とする溶液に本発明の技術を適用した場合、金属
アルコキシドが有機高分子中に分子オーダーで均一に分
散しているため、得られる構成体の特性は、従来技術の
ものよりも優れた高信頼性のものとなる。分散している
金属アルコキシドからの誘導体である金属酸化物は、従
来法の粉末等の添加によって得られるもののように凝集
することもなく、最大でも0.05μm で均一に分散し
ている。When the technique of the present invention is applied to a solution containing a mixture of a metal alkoxide and an organic polymer as a main component, the metal alkoxide is uniformly dispersed in the organic polymer on a molecular order, so that the resulting structure is obtained. The characteristics of are higher and more reliable than those of the prior art. The metal oxide, which is a derivative of the dispersed metal alkoxide, does not agglomerate like that obtained by the addition of powder or the like according to the conventional method, and is uniformly dispersed at a maximum of 0.05 μm.
【0098】このように、本発明の適用で有機高分子中
に金属酸化物が均一に分散した構成体は、例えば有機高
分子単体よりも誘電率が高く、高性能なフィルムコンデ
ンサ等の用途が期待できる。As described above, the constitution in which the metal oxide is uniformly dispersed in the organic polymer according to the application of the present invention has a higher dielectric constant than that of the organic polymer alone, and is used for a high-performance film capacitor or the like. Can be expected.
【0099】[0099]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples.
【0100】実施例1 図1は本発明を実施する成膜装置の一例を示す構成図で
ある。Example 1 FIG. 1 is a block diagram showing an example of a film forming apparatus for carrying out the present invention.
【0101】純空気等の雰囲気置換が可能なボックス1
内に紫外線ランプ等の光照射装置2,特定波長の光を選
択的に取り出すことができるモノクロメータ3,モノク
ロメータを固定する支持台7,基板9をビーカ6内の反
応溶液に浸漬するための浸漬装置4が設置されている。
光照射装置2より発生した光はモノクロメータ3で波長
の選別がなされ、ミラー8で反射され、ビーカ6内に入
っている反応溶液に照射される。反応溶液は、スターラ
ー5の上に設置されており、撹拌子10の回転により撹
拌されている。一定時間の光照射によりゾル・ゲル反応
を十分進行させた後、ミラー8はモノクロメータ3の上
部に引き上げられる。ついで、基板9は、浸漬装置4に
より反応溶液中に浸漬され成膜される。基板9は、モノ
マクロメータ通過後の光が最もよく照射される位置に停
止され、一定時間光照射がなされる。この時、空気中に
おいてオゾンが発生し、成膜された薄膜のオゾン酸化が
なされる。Box 1 in which atmosphere such as pure air can be replaced
A light irradiation device such as an ultraviolet lamp, a monochromator capable of selectively extracting light of a specific wavelength, a support base 7 for fixing the monochromator, and a substrate 9 for immersing the substrate 9 in the reaction solution in the beaker 6 The immersion device 4 is installed.
The light emitted from the light irradiation device 2 is subjected to wavelength selection by the monochromator 3, reflected by the mirror 8 and applied to the reaction solution contained in the beaker 6. The reaction solution is installed on the stirrer 5 and is stirred by the rotation of the stirrer 10. After allowing the sol-gel reaction to proceed sufficiently by irradiation with light for a certain period of time, the mirror 8 is pulled up above the monochromator 3. Next, the substrate 9 is immersed in the reaction solution by the immersion device 4 to form a film. The substrate 9 is stopped at a position where the light is best irradiated after passing through the mono-macrometer, and the light is irradiated for a certain period of time. At this time, ozone is generated in the air, and the thin film thus formed is oxidized by ozone.
【0102】この装置を用い、図2に示すフローに添っ
てTa2O5薄膜を形成した。Using this apparatus, a Ta 2 O 5 thin film was formed according to the flow shown in FIG.
【0103】タンタルエトキシドTa(OR)5の0.5モ
ル/lエタノール(C2H5OH)溶液を作製した。この
溶液2mlに水(H2O)の0.5mol/lエタノール溶
液8mlと塩酸0.1mol/lエタノール溶液2.5ml
の混合溶液にエタノール2mlを加えた溶液を3ml/
分の速度で滴下し、透明な均一な混合溶液を得た。この
混合溶液に図1に示す成膜装置を用いて、タンタル−エ
トキシ基の吸収位置に対応する水銀ランプの254nm
の光を30分間と1時間照射した。A 0.5 mol / l ethanol (C 2 H 5 OH) solution of tantalum ethoxide Ta (OR) 5 was prepared. 2 ml of this solution was added with 8 ml of 0.5 mol / l ethanol solution of water (H 2 O) and 2.5 ml of 0.1 mol / l ethanol solution of hydrochloric acid.
3 ml of the solution prepared by adding 2 ml of ethanol to the mixed solution of
The mixture was added dropwise at a rate of minutes to obtain a transparent and homogeneous mixed solution. 254 nm of a mercury lamp corresponding to the absorption position of the tantalum-ethoxy group was applied to this mixed solution by using the film forming apparatus shown in FIG.
Was irradiated for 30 minutes and 1 hour.
【0104】この光照射により次の様な反応によりTa
酸化物の重合が起こり、高重合度のプレポリマが溶液中
に形成されると考えられる。This light irradiation causes Ta by the following reaction.
It is believed that the polymerization of the oxide occurs and a high degree of polymerization prepolymer is formed in the solution.
【0105】Ta(OR)5+H2O→(RO)4TaOH
+ROH(RO)4TaOH+Ta(OR)5→(RO)4Ta
−O−Ta(OR)4+ROH プレポリマの構造を示せば次のとおりである。Ta (OR) 5 + H 2 O → (RO) 4 TaOH
+ ROH (RO) 4 TaOH + Ta (OR) 5 → (RO) 4 Ta
The structure of —O—Ta (OR) 4 + ROH prepolymer is shown below.
【0106】[0106]
【化11】 [Chemical 11]
【0107】この後、この高重合度のプレポリマを有す
る反応溶液を成膜装置に付属した浸漬装置を用いSiO
2 基板上に成膜し、空気中においてオゾンを発生させる
ため波長184nmの光(紫外線)を約10分間照射し
た。光照射中の膜の温度は約50〜60℃となる。この
ようにして基板上に次の様な分子構造の五酸化タンタル
膜のアモルファスポリマが形成される。Thereafter, the reaction solution containing the prepolymer having a high degree of polymerization was used for SiO 2 by using a dipping device attached to the film forming apparatus.
Films were formed on two substrates and irradiated with light (ultraviolet light) having a wavelength of 184 nm for about 10 minutes to generate ozone in the air. The temperature of the film during light irradiation is about 50-60 ° C. Thus, an amorphous polymer of a tantalum pentoxide film having the following molecular structure is formed on the substrate.
【0108】[0108]
【化12】 [Chemical 12]
【0109】図3はタンタルエトキシドエタノール溶液
に波長254nmの水銀ランプの光を照射した場合の反
応溶液の吸収スペクトル線図である。図に示すように、
実線の光照射前に比較し、一点鎖線の0.5 時間から点
線の1時間光照射によりスペクトル線が短波長側に移動
し、この吸収スペクトルをモニタすることにより反応溶
液の中に形成される五酸化タンタル高分子プレポリマの
重合をモニタすることができる。FIG. 3 is an absorption spectrum diagram of the reaction solution when the tantalum ethoxide ethanol solution was irradiated with light of a mercury lamp having a wavelength of 254 nm. As shown in the figure,
Compared to before the solid line light irradiation, the spectral line shifts to the short wavelength side by the irradiation of the dotted line from 0.5 hour to the dotted line for 1 hour, and it is formed in the reaction solution by monitoring the absorption spectrum. Polymerization of the tantalum pentoxide polymeric prepolymer can be monitored.
【0110】図4は反応溶液に対する光照射時間と図3
の各光照射時間に対する吸収度のピーク値における波長
との関係を示す線図である。FIG. 4 shows the light irradiation time for the reaction solution and FIG.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the wavelength of the peak value of the absorbance and the light irradiation time of each of FIG.
【0111】各波長のピーク値は光照射なしが250n
m,30分照射が224nm,60分照射が208nm
であり、そのピーク値は約100分でプレ重合がほぼ完
了するものと思われる。30分で約50%,60分で約
80%プレ重合が生じている。従って、反応液への光照
射はプレ重合度として高い程好ましいが、特にプレ重合
度として50%以上、より好ましくは80%以上にする
のが好ましい。The peak value of each wavelength is 250 n without light irradiation.
m, 30 minutes irradiation is 224 nm, 60 minutes irradiation is 208 nm
And the peak value is considered to be that the prepolymerization is almost completed in about 100 minutes. About 50% prepolymerization occurs at 30 minutes and about 80% at 60 minutes. Therefore, the higher the degree of pre-polymerization, the more preferable the light irradiation to the reaction solution is, but the degree of pre-polymerization is preferably 50% or more, more preferably 80% or more.
【0112】上記製法を用いて作製したTa2O5薄膜赤
外吸収スペクトル、その膜中の残留有機物量,化学量論
組成比をESCAを用いて他の方法で形成した膜と比較
し測定した。The Ta 2 O 5 thin film infrared absorption spectrum produced by the above-mentioned production method, the amount of residual organic matter in the film, and the stoichiometric composition ratio were measured by comparison with a film formed by another method using ESCA. .
【0113】図5は得られた膜の赤外吸収スペクトル線
図である。図中(a)は反応溶液及び成膜後のいずれも
光照射しないもの、(b)は本発明の光照射をしたも
の、(c)は前述の反応溶液に光照射せずに成膜した後
400℃で大気中加熱処理したものである。図に示すよ
うに、(a)及び(b)のものは波数3300cm-1付近
及び1600cm-1付近に吸収スペクトル線の強度が
(c)のものに比較して低くなっており、これは水が存
在するためである。更に、(a)では有機物に基づくC
H振動が求められる。他、Ta酸化物の高分子膜は同じ
吸収スペクトルになっている。FIG. 5 is an infrared absorption spectrum diagram of the obtained film. In the figure, (a) does not irradiate light with the reaction solution or after film formation, (b) shows irradiation with light according to the present invention, (c) shows film formation without irradiating light with the above-mentioned reaction solution. After that, it was heat-treated at 400 ° C. in the atmosphere. As shown in the figure, which is lower compared to that of (a) and intensity of the absorption spectral line in the vicinity of and around 1600 cm -1 wavenumber 3300 cm -1 is that of (b) is (c), which is water Because there exists. Further, in (a), C based on organic matter is used.
H vibration is required. In addition, the Ta oxide polymer film has the same absorption spectrum.
【0114】図6〜図9は各々各種の製法で得たTa酸
化物膜の比誘電率(ε),耐電圧(MV/cm),TaO
x組成,膜中のC含有量を示す図である。熱処理ゾルゲ
ル膜は前述の光照射しない反応溶液によって成膜した後
400℃で熱処理したもの、光アシストゾルゲル膜は本
発明の図2の工程によって得た膜で、O2 は酸素中で成
膜後に光照射したもの、ゾル・ゲル膜は光照射しない反
応時間6時間のもの、光CVD膜は200〜300℃で
成膜,熱CVDは350℃で成膜したものである。6 to 9 show the relative dielectric constant (ε), withstand voltage (MV / cm), and TaO of Ta oxide films obtained by various manufacturing methods.
It is a figure which shows x composition and C content in a film. What the heat treatment the sol-gel film was heat-treated at 400 ° C. After depositing the reaction solution without light irradiation described above, the light-assisted sol-gel film is a film obtained by the process of FIG. 2 of the present invention, O 2 after deposition in an oxygen Light irradiation, a sol-gel film having a reaction time of 6 hours without light irradiation, a photo CVD film formed at 200 to 300 ° C., and a thermal CVD film formed at 350 ° C.
【0115】尚、いずれのゾル・ゲル膜も4回くり返
し、約2000Åの厚さを有する。Each sol-gel film was repeated 4 times and had a thickness of about 2000Å.
【0116】図6に示すように、本発明の膜は熱処理膜
と同等のε25以上の高い比誘電率を示すが、CVD膜
及びゾル・ゲル膜はそれより低い比誘電率である。As shown in FIG. 6, the film of the present invention has a high relative dielectric constant of ε25 or more, which is equivalent to the heat-treated film, but the CVD film and the sol-gel film have lower relative dielectric constant.
【0117】図7に示すように、本発明の膜は2.7M
V/cm 以上の耐電圧が得られる。As shown in FIG. 7, the membrane of the present invention is 2.7M.
A withstand voltage of V / cm or more can be obtained.
【0118】図8に示すように、本発明における膜中の
C量が特にO2 中光アスシト膜では4原子%と低く、熱
処理膜と同等の低C量の膜が得られる。As shown in FIG. 8, the amount of C in the film according to the present invention is as low as 4 atom% particularly in the O 2 medium light associative film, and a film having a low amount of C equivalent to that of the heat-treated film can be obtained.
【0119】図9に示すように、本発明の酸素中光アス
シト膜のTaOx組成は2.2 と理論酸素量2.5に対
し88%の酸素を有し、熱処理膜の2.0の80%より
高い化学量論比の膜が得られることが分かる。As shown in FIG. 9, the TaOx composition of the photo-oxidized in-oxygen film of the present invention is 2.2 and 88% of the theoretical oxygen amount of 2.5 is 88% of that of the heat-treated film. It can be seen that a film with a stoichiometric ratio higher than% is obtained.
【0120】尚、本発明の酸素中光アスシト膜の抵抗率
は1011Ωcmと高い値を有する。The resistivity of the photo-ascito film in oxygen of the present invention is as high as 10 11 Ωcm.
【0121】以上の結果から明らかなように光照射した
本発明の膜はCH結合を有し、有機物残留量としてC量
に換算して4.0原子%、TaOx組成比(O/Ta)
2.2であった。As is apparent from the above results, the film of the present invention irradiated with light has a CH bond, and is 4.0 atom% in terms of the amount of residual organic matter in terms of C content, TaOx composition ratio (O / Ta).
It was 2.2.
【0122】また、照射強度40mW/cm2 ,3時間紫
外線を照射した膜を分析した結果、C含有量は0.01
atm%であった。As a result of analyzing the film irradiated with ultraviolet rays for 3 hours at an irradiation intensity of 40 mW / cm 2 , the C content was 0.01.
It was atm%.
【0123】一方、光照射しない膜では、CH結合を有
し、有機物残留量としてC量に換算して11.0 原子
%、TaOx組成比(O/Ta)1.6 であった。光照
射した膜は、光照射しない膜に比較して、有機物残留量
で1/2.8 、TaOx組成比(O/Ta)で1.4 倍
の値を示し、有機物残留量の少ない化学量論比に近い膜
が得られた。光照射した膜と同様な有機物残留量、Ta
Ox組成比の薄膜を得るには、光照射しない膜に対して
400℃以上の熱処理が必要であった。On the other hand, the film not irradiated with light had a CH bond, and the residual amount of organic matter was 11.0 atomic% in terms of C content and the TaOx composition ratio (O / Ta) was 1.6. The light-irradiated film has a residual organic content of 1 / 2.8 and a TaOx composition ratio (O / Ta) of 1.4 times that of the film not exposed to light, and the amount of organic residue is small. A film close to the theoretical ratio was obtained. Residual amount of organic matter similar to that of the film irradiated with light, Ta
In order to obtain a thin film having an Ox composition ratio, it was necessary to perform heat treatment at 400 ° C. or higher on the film that was not irradiated with light.
【0124】また、同じ手法を用いて、耐熱温度が30
0℃以下のポリエステルフィルム,マイラーシート,ア
クリル樹脂等の有機物基板、あるいは、熱膨張係数の差
が5×10-6K-1以上あるステンレス(熱膨張係数1
7.3×10-6K-1 )、アルミ(熱膨張係数23.6×1
0-6K-1)等の金属基板上へも薄膜を形成した。これら
の膜の有機物残留量、TaOx組成比(O/Ta)は、
SiO2 基板上に形成した膜と同様な値を示した。Using the same technique, the heat resistant temperature is 30
Polyester film at 0 ° C or lower, mylar sheet, organic substrate such as acrylic resin, or stainless steel having a difference in thermal expansion coefficient of 5 × 10 -6 K -1 or more
7.3 × 10 -6 K -1 ), aluminum (coefficient of thermal expansion 23.6 × 1
A thin film was also formed on a metal substrate such as 0 -6 K -1 ). The amount of residual organic matter and the TaOx composition ratio (O / Ta) of these films are
The value was similar to that of the film formed on the SiO 2 substrate.
【0125】実施例2 透明導電膜付ガラス基板(34mm×34mm)の蒸着透明
導電膜にフォトエッチングを施し、2mm幅の透明導電膜
付ガラス板とした。Example 2 A vapor-deposited transparent conductive film on a glass substrate (34 mm × 34 mm) provided with a transparent conductive film was photoetched to obtain a glass plate with a transparent conductive film having a width of 2 mm.
【0126】このガラス基板を用いて、図10(a),
(b)に示すエレクトロルミネッセンス素子(EL素子)
を作製した。Using this glass substrate, as shown in FIG.
Electroluminescent element (EL element) shown in (b)
Was produced.
【0127】上述した透明導電膜14のついたガラス基
板13上に実施例1の方法のうち反応溶液に60分間光
照射したものを用いて同様に五酸化タンタル膜を作製し
た。実施例1で示した方法の工程を4回くり返し、透明
導電膜上にEL素子の第一絶縁層15となるアモルファ
ス高分子Ta2O5膜を2000Å成膜した。次に発光層
16としてMn0.5wt% 含むZnSを5000Å電
子ビーム蒸着した後、2.6×10-4Pa,300℃で1
時間真空熱処理を行った。さらに第二絶縁層17として
BaTa2O6を2000Åスパッタ法で成膜した。上部
電極18としてアルミニウムを2000Å抵抗加熱蒸着
した後、電極端子を取り付け、EL用素子とした。A tantalum pentoxide film was similarly prepared by using the method of Example 1 in which the reaction solution was irradiated with light for 60 minutes on the glass substrate 13 having the transparent conductive film 14 described above. The steps of the method described in Example 1 were repeated 4 times to form an amorphous polymer Ta 2 O 5 film to be the first insulating layer 15 of the EL element on the transparent conductive film at 2000 Å. Next, ZnS containing 0.5 wt% of Mn was deposited as a light emitting layer 16 by 5,000 Å electron beam evaporation, and then 1 at 2.6 × 10 −4 Pa and 300 ° C.
Vacuum heat treatment was performed for an hour. Further, BaTa 2 O 6 was deposited as the second insulating layer 17 by the 2000Å sputtering method. Aluminum was vapor-deposited by 2000 Å resistance heating as the upper electrode 18, and then electrode terminals were attached to obtain an EL device.
【0128】図10(b)のEL素子の平面図におい
て、透明導電膜14と上部電極18との交差した部分が
画素に相当し発光する。In the plan view of the EL element shown in FIG. 10B, the intersection of the transparent conductive film 14 and the upper electrode 18 corresponds to a pixel and emits light.
【0129】従来のEL素子では、第1絶縁層および第
2絶縁層に、誘電率12,耐電圧3〜5MV/cm程度の
Y2O3膜を使用しているため、EL素子の駆動電圧は約
200Vと高電圧が必要とされていた。本素子では、第一
絶縁層に用いたTa2O5膜の特性が誘電率28,耐電圧
2.8MV/cm であり、170Vでの低電圧駆動が可能
となった。一方、光照射しないTa2O5膜を第一絶縁層
に用いたEL素子は、第一絶縁層のTa2O5膜の特性が
発光層蒸着後の300℃の熱処理を経ても誘電率14,
耐電圧2.3MV/cm と低いため、210Vの駆動電圧
が必要であった。In the conventional EL element, since the Y 2 O 3 film having a dielectric constant of 12 and a withstand voltage of 3-5 MV / cm is used for the first insulating layer and the second insulating layer, the driving voltage of the EL element is increased. Is about
High voltage of 200V was required. In this device, the characteristics of the Ta 2 O 5 film used for the first insulating layer were a dielectric constant of 28 and a withstand voltage of 2.8 MV / cm 2, and a low voltage drive at 170 V was possible. On the other hand, in the EL device using the Ta 2 O 5 film that is not irradiated with light as the first insulating layer, the characteristics of the Ta 2 O 5 film of the first insulating layer have a dielectric constant of 14 even after the heat treatment at 300 ° C. after the light emitting layer deposition. ,
Since the withstand voltage is as low as 2.3 MV / cm, a driving voltage of 210 V was necessary.
【0130】発光層として、Eu入りCaS(赤色),
Ce入りCaS(緑色),Ce入りSrS(青緑色)の
他、ZnSにSm3+(赤),Tb3+(緑),Tm3+
(青)等用いることができる。As a light emitting layer, CaS (red) containing Eu,
In addition to Ce-containing CaS (green), Ce-containing SrS (blue-green), ZnS has Sm 3 + (red), Tb 3 + (green), Tm 3 +
(Blue) or the like can be used.
【0131】絶縁層として、SiO2 ,Y2O3の高分子
膜を用いることができ、前述と同様にゾルゲル法によっ
てこれらの組成として化学量論組成に対し85%以上の
高い酸素含有量のアモルファス膜を得ることができる。As the insulating layer, a polymer film of SiO 2 or Y 2 O 3 can be used. Similar to the above, these compositions have a high oxygen content of 85% or more with respect to the stoichiometric composition. An amorphous film can be obtained.
【0132】また、前述の透明導電膜14として、錫ア
ルコキシドSn(OC2H5)4及びインジウムアルコキシ
ドIn(OCH3)3溶液を用い、この溶液に230〜24
0nmの波長の光を60分照射し、錫酸化物とインジウ
ム酸化物とのプレポリマ溶液を作り、この溶液にガラス
基板13を浸漬して成膜し、次いで前述と同様に波長1
84nmの紫外線を照射する工程をくり返し所定の膜を
有する透明導電膜14を形成した。その後、前述のよう
にして第1絶縁層と同様に形成した。その後の発光層,
第2絶縁層及び上部電極は同様に形成される。As the transparent conductive film 14 described above, a tin alkoxide Sn (OC 2 H 5 ) 4 and indium alkoxide In (OCH 3 ) 3 solution was used, and 230 to 24 was added to this solution.
Irradiation with light having a wavelength of 0 nm is performed for 60 minutes to prepare a prepolymer solution of tin oxide and indium oxide, and the glass substrate 13 is dipped in this solution to form a film.
The step of irradiating the ultraviolet ray of 84 nm was repeated to form the transparent conductive film 14 having a predetermined film. Then, it was formed in the same manner as the first insulating layer as described above. The subsequent light emitting layer,
The second insulating layer and the upper electrode are similarly formed.
【0133】EL素子は基板上に多数の画素が形成さ
れ、高周波電源によって駆動される。EL素子には更に
SiO2 の保護膜がその全面に形成されるが、前述と同
様に本発明の方法によって形成された高分子アモルファ
ス膜からなる。The EL element has a large number of pixels formed on a substrate and is driven by a high frequency power supply. A protective film of SiO 2 is further formed on the entire surface of the EL element, and the EL element is composed of a polymer amorphous film formed by the method of the present invention as described above.
【0134】以上の如く、本実施例によって製造される
EL素子は発光層及び上部電極を除き、透明導電膜、絶
縁膜を熱処理のいらないゾル・ゲル法による高分子アモ
ルファス膜によって形成できるため熱膨張差による熱的
影響を少なく製造できる効果がある。As described above, in the EL device manufactured according to this example, the transparent conductive film and the insulating film, except for the light emitting layer and the upper electrode, can be formed by the polymer amorphous film by the sol-gel method without the need for heat treatment. There is an effect that manufacturing can be performed with less thermal influence due to the difference.
【0135】実施例3 図11に示すように基板19としてSi〔(P型面指数
(100)、比抵抗1.2〜1.8Ω・cm)〕を用い、この
基板上に実施例1で示した方法を用いて、Ta2O5膜を
作製した。実施例1で示した方法のうち反応溶液に60
分間光照射したものを用い工程を4回くり返し、Ta2
O5膜20を2000ÅSi基板上へ成膜した。さら
に、絶縁膜上へAl電極21を厚さ1000Å真空蒸着
した後、基板の裏側へも同様にAl電極21を蒸着し、
薄膜コンデンサを作製した。Example 3 As shown in FIG. 11, as a substrate 19, Si [(P-type surface index
(100), specific resistance 1.2 to 1.8 Ω · cm)], and a Ta 2 O 5 film was formed on this substrate by the method shown in Example 1. In the reaction solution of the method shown in Example 1, 60
4 the steps used after irradiation minutes light times repeated, Ta 2
An O 5 film 20 was formed on a 2000ÅSi substrate. Furthermore, after vacuum-depositing the Al electrode 21 on the insulating film to a thickness of 1000Å, similarly deposit the Al electrode 21 on the back side of the substrate,
A thin film capacitor was produced.
【0136】絶縁層の誘電率は、28でSiO2 に比べ
5倍程度大きく、また、耐電圧も2.8MV/cm と従来
のTa2O5に比べ大きな値を持っている。本発明による
絶縁膜を用い、単位面積当りの静電容量が大きく、耐電
圧特性の良好な薄膜コンデンサを得ることができた。The dielectric constant of the insulating layer is 28, which is about five times as large as that of SiO 2 , and the withstand voltage is 2.8 MV / cm, which is a large value as compared with the conventional Ta 2 O 5 . Using the insulating film according to the present invention, a thin film capacitor having a large capacitance per unit area and good withstand voltage characteristics could be obtained.
【0137】同様な薄膜コンデンサは、プリント基板上
または基板内に直接形成することも可能であった。この
場合のプリント基板であれば、高周波回路のノイズ対策
に有効である。Similar thin film capacitors could also be formed directly on or in a printed circuit board. The printed circuit board in this case is effective as a measure against noise in the high frequency circuit.
【0138】実施例4 SUS304ステンレス製ビーカ22(内径50mm,深さ60
mm)の内面に実施例3で示した方法により同様に工程を
4回くり返し、約2000ÅのTa2O5膜23をコーテ
ィングした。このステンレスビーカ内に3規定塩酸20
mlを入れ、入口をパラフイルムで封じ、一か月間放置
した。その後、塩酸を捨て、ビーカ内面を観察したが、
ステンレス鋼表面の腐食は観察されなかった。本方法に
よるTa2O5膜のコーティングにより耐食性の向上がな
された。Example 4 Beaker 22 made of SUS304 stainless steel (inner diameter 50 mm, depth 60)
The same process was repeated 4 times by the method shown in Example 3 on the inner surface of (mm) to coat a Ta 2 O 5 film 23 of about 2000 Å. 3N hydrochloric acid 20 in this stainless beaker
ml was put in, the entrance was sealed with a parafilm, and left for one month. After that, the hydrochloric acid was discarded and the inside of the beaker was observed,
No corrosion of the stainless steel surface was observed. Corrosion resistance was improved by coating a Ta 2 O 5 film by this method.
【0139】光照射しないものでは、ステンレス鋼上へ
の膜の耐久性が悪く、同様な実験を行ったところ、7日
間経過後、膜剥れが生じ、また、腐食も生じていた。ま
た、膜の密着性を高めようと200℃で熱処理を行った
ところ、ステンレスと薄膜との熱膨張係数の差に起因す
ると思われる膜剥れが生じた。When the film was not irradiated with light, the durability of the film on the stainless steel was poor, and when a similar experiment was conducted, film peeling occurred and corrosion also occurred after 7 days. Further, when heat treatment was carried out at 200 ° C. in order to improve the adhesion of the film, film peeling which is considered to be due to the difference in thermal expansion coefficient between the stainless steel and the thin film occurred.
【0140】SUS304ステンレス鋼の他、炭素鋼に対する
大気酸化,腐食に対する保護、他のAl,Cu等の金属
又は合金に対しても同様の耐酸化,耐食性に対する保護
皮膜として有効である。本実施例ではTa2O5膜の例を
示したが他の酸化皮膜でも材料の種類によって前述の種
類の膜材を選択することができる。In addition to SUS304 stainless steel, it is effective as a protective film against carbon steel for oxidation and corrosion in the atmosphere and for other metals or alloys such as Al and Cu as well as for oxidation and corrosion resistance. Although the example of the Ta 2 O 5 film is shown in the present embodiment, the film material of the above-mentioned kind can be selected for other oxide films depending on the kind of material.
【0141】実施例5 シリコンテトラエトキシドの0.5mol/lエタノール溶
液を作製した。この溶液20mlに水の0.5 mol/l
エタノール溶液80mlと塩酸0.1 mol/lのエタノ
ール溶液10mlの混合溶液を3ml/分の速度で滴下
し、透明な均一溶液を得た。この混合溶液に図1に示す
成膜装置を用いたシリコン−エトキシ基の吸収位置に相
当する210nmの光を60分間照射した。ついで、図
12に示すシリコン基板24上に薄膜集積回路を形成し
た半導体素子を成膜装置に付属した浸漬装置を用いて、
溶液中に浸漬し、集積回路上に薄膜27を形成後、空気
中においてオゾン発生のために必要な184nmの光を
10分間照射した。図12において、24はSi基板、
25はSiO2 ,26はAl電極、27は本発明の方法
によって作製されたSiO2 膜の高分子膜である。27
はSiO2 高分子膜で、薄膜集積回路を外乱要素から守
る保護膜(パッシベーション)である。この膜は、化学
量論比に近い極めて純粋な組成を有し、かつより高分子
化されているので、保護性の高いものが得られる。また
従来法のように成膜後熱処理をしないため、熱処理工程
における応力発生やNa+ などの不純物拡散もなく、半
導体素子に悪影響を与えない。このため75フィット以
下の素子のソフトエラーの低減化が達成される。SiO
2 膜25は熱酸化によって形成され、Al電極26は蒸
着,スパッタリング等により形成される。Example 5 A 0.5 mol / l ethanol solution of silicon tetraethoxide was prepared. 20 ml of this solution was added with 0.5 mol / l of water
A mixed solution of 80 ml of an ethanol solution and 10 ml of a 0.1 mol / l hydrochloric acid ethanol solution was added dropwise at a rate of 3 ml / min to obtain a transparent homogeneous solution. This mixed solution was irradiated with light of 210 nm corresponding to the absorption position of the silicon-ethoxy group for 60 minutes using the film forming apparatus shown in FIG. Then, using a dipping device attached to the film forming apparatus, a semiconductor element having a thin film integrated circuit formed on the silicon substrate 24 shown in FIG.
After being immersed in the solution to form a thin film 27 on the integrated circuit, the film was irradiated with 184 nm light necessary for ozone generation in the air for 10 minutes. In FIG. 12, 24 is a Si substrate,
Reference numeral 25 is SiO 2 , 26 is an Al electrode, and 27 is a polymer film of a SiO 2 film produced by the method of the present invention. 27
Is a SiO 2 polymer film, which is a protective film (passivation) for protecting the thin film integrated circuit from disturbance elements. Since this film has an extremely pure composition close to the stoichiometric ratio and is further polymerized, a highly protective film can be obtained. Further, unlike the conventional method, since heat treatment is not performed after film formation, stress is not generated in the heat treatment step and impurities such as Na + are not diffused, and the semiconductor element is not adversely affected. For this reason, reduction of the soft error of an element having a fit of 75 or less is achieved. SiO
The second film 25 is formed by thermal oxidation, and the Al electrode 26 is formed by vapor deposition, sputtering or the like.
【0142】なお、27としてSiO2 の代わりにTa
2O5,PZTなどの高誘電率膜を設けてもよい。Incidentally, 27 is Ta instead of SiO 2.
A high dielectric constant film such as 2 O 5 or PZT may be provided.
【0143】実施例6 トリプロポキシアンチモンの1mol/l イソプロピルア
ルコール溶液を作製した。この溶液30mlに水の1mo
l/l イソプロピルアルコール溶液15mlと塩酸0.
1mol/lイソプロピルアルコール5mlの混合溶液を
3ml/分の速度で滴下し、透明な均一溶液を得た。こ
の混合溶液に図1に示す成膜装置を用いて、アンチモン
−イソプロポキシ基の吸収波長に相当する250nmの
光を30分間照射した。ついで、図13に示すポリメチ
ルメタアクリレート樹脂(PMMA)基板28(直径13
0cm,厚さ1mm)上に、成膜装置に付属した浸漬装置を
用いて、溶液中に浸漬し、PMMA基板上に薄膜29を
形成後、空気中においてオゾン発生のために必要な18
4nmの光を10分間照射した。このようにしてPMMA基
板上に厚さ1000Åの記録媒体層を形成した。同様に
してさらにもう一枚のPMMA基板上に薄膜を形成し
た。この2枚の基板をスペーサー30を介して接着し、
図12の構成の光ディスクを作製した。Example 6 A 1 mol / l isopropyl alcohol solution of tripropoxy antimony was prepared. 1 ml of water is added to 30 ml of this solution.
l / l 15 ml of isopropyl alcohol solution and hydrochloric acid 0.
A mixed solution of 1 mol / l isopropyl alcohol 5 ml was added dropwise at a rate of 3 ml / min to obtain a transparent homogeneous solution. This mixed solution was irradiated with light of 250 nm corresponding to the absorption wavelength of antimony-isopropoxy group for 30 minutes using the film forming apparatus shown in FIG. Next, the polymethylmethacrylate resin (PMMA) substrate 28 (diameter 13
(0 cm, thickness 1 mm) is immersed in a solution using a dipping device attached to the film forming apparatus to form a thin film 29 on the PMMA substrate, and then necessary for ozone generation in air.
Irradiation with 4 nm light was performed for 10 minutes. In this way, a recording medium layer having a thickness of 1000 Å was formed on the PMMA substrate. Similarly, a thin film was formed on another PMMA substrate. The two substrates are bonded via the spacer 30,
An optical disc having the structure shown in FIG. 12 was produced.
【0144】この光ディスクは、熱処理工程も経ず、基
板上への密着性のよい、化学量論組成の酸化アンチモン
薄膜が形成されているため、長期信頼性が高い。This optical disk has a high long-term reliability because an antimony oxide thin film having a stoichiometric composition with good adhesion to the substrate is formed without a heat treatment step.
【0145】同様の方法によってメモリ材として金属ア
ルコキシドを使用し、Te酸化物を主とし、Ga,G
e,Asの1種以上〜10重量%とIn,Sn,Sbの
1種以上10〜20重量%の酸化物を得ることができ
る。By the same method, a metal alkoxide was used as a memory material, the Te oxide was mainly used, and Ga, G
It is possible to obtain an oxide containing at least one and 10 to 10% by weight of e and As and at least 10 to 20% by weight of In, Sn and Sb.
【0146】記録媒体上に保護膜を有する場合もあり、
この保護膜として、本実施例と同様の方法によってSi
O2 の高分子膜を形成させることができる。SiO2 膜
は実施例5と同様にして得ることができる。また、ディ
スク全体にこの方法によって保護膜を形成させることが
できる。In some cases, a protective film may be provided on the recording medium,
As this protective film, Si is formed by the same method as in this embodiment.
A polymer film of O 2 can be formed. The SiO 2 film can be obtained in the same manner as in Example 5. Further, a protective film can be formed on the entire disc by this method.
【0147】基板として、他にポリカーボネート,エポ
キシ樹脂を用いることができる。As the substrate, it is also possible to use polycarbonate or epoxy resin.
【0148】実施例7 シリコンエトキシドの0.5mol/l エタノール溶液2
0mlにチタンエトキシドの0.5mol/l エタノール
溶液20mlを混合した。この溶液に水の0.5mol/lの
エタノール溶液20mlに塩酸の0.1mol/l のエタ
ノール溶液1mlを添加した混合溶液を0.2ml/分
の速さでゆっくりと加えた。このようにして作製した均
一混合溶液中にポリエチレン基板(50×20×2(厚
さ)mm)を液面下5mmの位置に設置した。ついで液面上
部よりシリコンエトキシドの吸収波長に対応する210
nmの光を10分間照射した後、液中より引き上げ、基
板上にオゾン酸化に必要な184nmの光を10分間照
射した。この基板を再度、液面下5mmの位置に設置し、
今度はチタンエトキシドの吸収波長に対応する260nm
の光を10分間照射した。ついで基板を引き上げ、オゾ
ン酸化に必要な184nmの光を照射した。このような2
10nm,184nm,260nm,184nmの光を
照射する工程を交互に5回くり返した。図14にこのよ
うにして作製した多層膜の構造を示す。図中、ポリエチ
レン基板31,SiO2 を多量に含む層(TiO2を有す
る)32,TiO2 を多量に含む層(SiO2を有する)
33である。このようにして、ポリエチレン基板上に作
製した多層膜は、軽量,高強度な反射防止膜として、良
好な性能を示した。また、ESCAによりSnO2 及び
TiO2 の化学種の固定を行った結果SnIV及びTiIV
が観察された。Example 7 0.5 mol / l ethanol solution of silicon ethoxide 2
20 ml of a 0.5 mol / l ethanol solution of titanium ethoxide was mixed with 0 ml. 0.2 ml / min of a mixed solution prepared by adding 1 ml of a 0.1 mol / l ethanol solution of hydrochloric acid to 20 ml of a 0.5 mol / l ethanol solution of water was added to this solution.
Slowly added at the speed of. A polyethylene substrate (50 × 20 × 2 (thickness) mm) was placed in the homogeneous mixed solution thus prepared at a position 5 mm below the liquid surface. Then, from the upper part of the liquid surface, 210 corresponding to the absorption wavelength of silicon ethoxide
After irradiating with 10 nm of light for 10 minutes, the substrate was pulled up from the liquid and the substrate was irradiated with 184 nm of light necessary for ozone oxidation for 10 minutes. Place this substrate again 5 mm below the liquid level,
This time 260 nm corresponding to the absorption wavelength of titanium ethoxide
Was irradiated for 10 minutes. Then, the substrate was pulled up and irradiated with 184 nm light necessary for ozone oxidation. 2 like this
The steps of irradiating with light of 10 nm, 184 nm, 260 nm and 184 nm were repeated 5 times alternately. FIG. 14 shows the structure of the multilayer film thus manufactured. In the figure, a polyethylene substrate 31, a layer containing a large amount of SiO 2 (having TiO 2 ) 32, a layer containing a large amount of TiO 2 (having SiO 2 )
33. In this way, the multilayer film produced on the polyethylene substrate showed good performance as a lightweight and high-strength antireflection film. Moreover, as a result of fixing the chemical species of SnO 2 and TiO 2 by ESCA, SnIV and TiIV
Was observed.
【0149】実施例8 インジウムエトキシドの0.5mol/lエタノール溶液2
0mlチン(錫)エトキシドの0.5mol/lエタノール
溶液20mlを混合した。この溶液に水の0.5mol/lの
エタノール溶液30mlと塩酸の0.1mol/l のエタ
ノール溶液2mlを添加した混合溶液を0.2ml/分
の速さでゆっくりと添加した。このようにして作製した
均一混合溶液中にポリエチレン基板(50×50×2
(厚さ)mm)を液面下5mmの位置に設置した。ついで液
面上部よりインジウムエトキシドの吸収波長に対応する
270nmの光を10分間照射した後、液中から引き上
げ、基板上にオゾン酸化に必要な184nmの光を10
分間照射した。この基板を再度、液面下5mm位置に設置
し、今度はチン(錫)エトキシドの吸収波長に対応する
230nmの光を10分間照射した。ついで基板を引き
上げ、オゾン酸化に必要な184nmの光を10分間照
射した。このような、溶液中における光照射,空気中に
おける光照射の工程を5回くり返した。図15にこのよ
うにして作製した多層膜の構造を示す。図中ポリエチレ
ン基板34,In2O を多量に含む膜(SnO2 を含有
する)35,SnO2 を多量に含む膜(In2Oを含有す
る)36である。Example 8 0.5 mol / l ethanol solution of indium ethoxide 2
20 ml of a 0.5 mol / l ethanol solution of 0 ml tin (tin) ethoxide was mixed. A mixed solution obtained by adding 30 ml of a 0.5 mol / l ethanol solution of water and 2 ml of a 0.1 mol / l ethanol solution of hydrochloric acid to the solution was 0.2 ml / min.
Was slowly added. The polyethylene substrate (50 × 50 × 2) was placed in the homogeneous mixed solution thus prepared.
(Thickness) mm) was set at a position 5 mm below the liquid surface. Then, after irradiating 270 nm light corresponding to the absorption wavelength of indium ethoxide from above the liquid surface for 10 minutes, the liquid was pulled out from the liquid and the 184 nm light necessary for ozone oxidation was irradiated on the substrate.
Irradiated for minutes. This substrate was placed again at a position 5 mm below the liquid surface, and this time, light of 230 nm corresponding to the absorption wavelength of tin (tin) ethoxide was irradiated for 10 minutes. Then, the substrate was pulled up and irradiated with 184 nm light necessary for ozone oxidation for 10 minutes. The steps of the light irradiation in the solution and the light irradiation in the air were repeated 5 times. FIG. 15 shows the structure of the multilayer film thus manufactured. (Containing SnO 2) containing a large amount of film polyethylene substrate 34, an In 2 O in FIG. 35, (containing an In 2 O) film containing SnO 2 in a large amount is 36.
【0150】このポリエチレン基板上に作製した多層膜
は、軽量,高強度な赤外反射膜として良好な性能を示
す。The multilayer film produced on this polyethylene substrate shows good performance as a light-weight and high-strength infrared reflecting film.
【0151】実施例9 図16は本発明を実施する装置の一例を示す構成図であ
る。Embodiment 9 FIG. 16 is a block diagram showing an example of an apparatus for carrying out the present invention.
【0152】所定の形状体を形成するために照射位置,
走査速度,ビーム径波長等をコントロールするためのシ
ステムを備えた光源61,形状体を形成する基板62,
基板62を保持し、試料溶液64,65中に浸漬,引き
上げを可能とし、かつ光源61と連動して所定形状体の
形成を可能とする。上下移動機構を設けた基板支持装置
63,試料溶液を均質に保つための撹拌子66、及びス
ターラー67がボックス68内に設置されている。ボッ
クスは不活性状態等に保つことを可能とする雰囲気調節
部69を備えている。Irradiation position for forming a predetermined shape body,
A light source 61 having a system for controlling the scanning speed, the beam diameter wavelength, etc., a substrate 62 for forming a shape body,
It holds the substrate 62, allows it to be dipped in and pulled up from the sample solutions 64 and 65, and enables the formation of a predetermined shape body in cooperation with the light source 61. A substrate supporting device 63 provided with a vertical movement mechanism, an agitator 66 for keeping the sample solution homogeneous, and a stirrer 67 are installed in a box 68. The box is equipped with an atmosphere control section 69 that allows it to be maintained in an inactive state or the like.
【0153】光源61から発生した光は各々の試料溶液
中に浸漬されて、それがコーティングされている基板6
2に照射される。照射位置は設定された条件下で自動的
に移動するシステムになっている。The light generated from the light source 61 is dipped in each sample solution, and the substrate 6 coated with it is dipped.
2 is irradiated. The irradiation position is a system that automatically moves under the set conditions.
【0154】実施例10 インジウムエトキシドの0.5mol/lエタノール溶液2
0mlにチン(錫)エトキシドの0.5mol/lエタノー
ル溶液20mlを混合した。この溶液に水の0.5mol/
l、エタノール溶液30mlと塩酸の0.1mol/l、エ
タノール溶液2mlを添加した溶液を0.2ml/分 の
速さでゆっくりと添加した。このようにして均一混合溶
液Aを調整した。次にエポキシアクリレート樹脂(比重
1.14,粘度200cps(20℃)、Bを準備した。Example 10 Indium ethoxide 0.5 mol / l ethanol solution 2
20 ml of a 0.5 mol / l ethanol solution of tin (tin) ethoxide was mixed with 0 ml. 0.5 mol of water in this solution
1, 30 ml of an ethanol solution, 0.1 mol / l of hydrochloric acid, and a solution of 2 ml of an ethanol solution were slowly added at a rate of 0.2 ml / min. Thus, the homogeneous mixed solution A was prepared. Next, epoxy acrylate resin (specific gravity
1.14, viscosity 200 cps (20 ° C.), and B were prepared.
【0155】上記A及びBを試料溶液とし、図16に示
した所定形状体形成装置を用いて透明導電層内蔵物を形
成した。Using the above-mentioned A and B as sample solutions, a transparent conductive layer built-in material was formed by using the predetermined shape forming apparatus shown in FIG.
【0156】上記Aを図16の64に、またBを65に
入れた。基板62としてアクリル樹脂を使用した。ま
ず、基板62を64に浸漬後、引き上げて走査速度10
0mm/秒で、He−Cdレーザ(出力30mW)を照射
した。それにひき続いて184nmの光を10mm/秒の
速度で走査した。この操作を5回繰り返し、アクリル樹
脂板上にインジウム−錫酸化物(ITO)層を形成し
た。アクリル樹脂板上に形成したITO層は厚さ0.5
μm ,幅30μm、で図17(A)に示すパターンを
もったものである。The above A was put in 64 of FIG. 16, and B was put in 65. Acrylic resin was used as the substrate 62. First, the substrate 62 is dipped in 64 and then pulled up to scan at a scanning speed of 10
A He-Cd laser (output 30 mW) was irradiated at 0 mm / sec. Subsequently, light of 184 nm was scanned at a speed of 10 mm / sec. This operation was repeated 5 times to form an indium-tin oxide (ITO) layer on the acrylic resin plate. The ITO layer formed on the acrylic resin plate has a thickness of 0.5.
It has a pattern shown in FIG. 17A with a width of 30 μm and a width of 30 μm.
【0157】このようにしてITO層を形成した後、基
板を55に浸漬し基板全面にHe−Cdレーザ光を照射
し、これを2回くり返して厚さ0.1mm のエポキシアク
リレート樹脂コーティング層を形成した。本実施例で形
成した形成物は図17(A),(B)に示す形状のもの
であり、ITO両端部より通電することにより、基板の
曇り防止が達成できた。After forming the ITO layer in this way, the substrate is dipped in 55 and the whole surface of the substrate is irradiated with He-Cd laser light, and this is repeated twice to form an epoxy acrylate resin coating layer having a thickness of 0.1 mm. Formed. The formed product formed in this example has a shape shown in FIGS. 17A and 17B, and by energizing both ends of the ITO, it was possible to prevent fogging of the substrate.
【0158】実施例11 ポリビニルブチラールを1%の含水エタノールで溶解し
た溶液にタンタルエトキシド〔Ta(OC2H5)5〕 のエ
チシール溶液を加え、充分に撹拌し、混合溶液とする。
この溶液の粘度を真空脱泡の操作を行う中で調節し、約
5000cps にした後、周知の手法であるドクターブレ
ード法でポリエステルシート上にシート状に形成した。
この時、ブレードからの出口でシート状形成体の表面に
Kr−Fレーザ光を100mm/秒の走査速度で反射し、
次いで紫外線ランプにより184nmの光を10mm/秒
の走査速度で照射した。このようにして化学反応を進行
させた後、乾燥させて厚さ約30μm長さ1000mm,
幅10mmのシートを得た。このシートの誘電率は6.1
で、ポリビニルブチラール単体の3.6 に比べて大きく
なっていた。Example 11 Ethylseal solution of tantalum ethoxide [Ta (OC 2 H 5 ) 5 ] was added to a solution of polyvinyl butyral dissolved in 1% hydrous ethanol, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a mixed solution.
The viscosity of this solution was adjusted while performing vacuum defoaming operation, and after adjusting it to about 5000 cps, it was formed into a sheet on a polyester sheet by a well-known doctor blade method.
At this time, Kr-F laser light is reflected on the surface of the sheet-like formed body at the exit from the blade at a scanning speed of 100 mm / sec,
Then, 184 nm light was irradiated by an ultraviolet lamp at a scanning speed of 10 mm / sec. After proceeding the chemical reaction in this way, it is dried to a thickness of about 30 μm and a length of 1000 mm,
A sheet having a width of 10 mm was obtained. The dielectric constant of this sheet is 6.1
So, it was larger than 3.6 for polyvinyl butyral alone.
【0159】形成されたシートの片面にアルミニウムを
蒸着し、同様に作成したシート2枚を重ね合せ巻いた
後、約80℃に加熱し20kg/cm2 の圧力で加圧し、巻
かれたシート間の密着性を良くした上で、両端にメタリ
コンによってアルミニウム外部電極を形成し、それぞれ
リード線を半田付けし、コンデンサとした。Aluminum was vapor-deposited on one surface of the formed sheet, two sheets prepared in the same manner were superposed and wound, and then heated to about 80 ° C. and pressed at a pressure of 20 kg / cm 2 , to provide a space between the wound sheets. After improving the adhesion, the aluminum external electrodes were formed on both ends by metallikon, and the lead wires were soldered respectively to obtain capacitors.
【0160】このようにして形成したコンデンサは、有
機物に無機物が均一に複合されているため、通常の有機
物のみのフイルムを使用したコンデンサにくらべて誘電
体自身の誘電率が高くなっているため、コンデンサの高
容量化が達成できた。In the capacitor thus formed, the organic substance and the inorganic substance are uniformly mixed, so that the dielectric constant of the dielectric itself is higher than that of a capacitor using a film made of only an organic substance. Higher capacity of the capacitor was achieved.
【0161】実施例12 実施例10で調製した混合液A及び樹脂Bを材料として
使用し、以下に示す方法でタッチパネルを作製した。Example 12 Using the mixed solution A and the resin B prepared in Example 10 as materials, a touch panel was produced by the method described below.
【0162】まず、混合液Aをドクターブレード法によ
りポリエステルシート上にコーティングした。この時ブ
レードからの出力でシート上のコーティング層にKr−
Fレーザ光を100mm/秒の走査速度で照射し、次いで
紫外線ランプにより184nmの光を10mm/秒の走査
速度で照射した。この操作を4回くり返し、ポリエステ
ルシート上に0.5μm の厚さの透明導電膜(ITO)
を形成した。続いてITO膜上に樹脂Bをコーティング
し、そのコーティング面上を5mm間隔で照射光径0.3m
m のHe−Cdレーザを照射、図18に示すような断面
形状をもつ構成物を形成した。First, the mixed solution A was coated on a polyester sheet by the doctor blade method. At this time, the output from the blade causes Kr- on the coating layer on the sheet.
The F laser light was irradiated at a scanning speed of 100 mm / sec, and then the light of 184 nm was irradiated by an ultraviolet lamp at a scanning speed of 10 mm / sec. This operation is repeated 4 times, and a transparent conductive film (ITO) with a thickness of 0.5 μm is formed on the polyester sheet.
Was formed. Next, coat the ITO film with resin B, and irradiate the coated surface with 5 mm intervals at an irradiation light diameter of 0.3 m
Irradiation with a He—Cd laser of m 2 was performed to form a composition having a cross-sectional shape as shown in FIG.
【0163】樹脂Bで形成される75はタッチパネルの
スペーサーとなる。75 formed of the resin B serves as a spacer for the touch panel.
【0164】上記した方法を同様にしてポリエステルシ
ートにITO膜を形成した部材をさらに製作し、電極を
形成後、両者を組合せてタッチパネルとした。この方法
で形成したタッチパネルは、応答性,透明性その他の特
性の点で用途を満足するものであった。A member having an ITO film formed on a polyester sheet was further manufactured in the same manner as described above, and after forming electrodes, both were combined to form a touch panel. The touch panel formed by this method satisfied the application in terms of responsiveness, transparency and other characteristics.
【0165】実施例13 シリコンエトキシドの0.5mol/lのエタノール溶液2
0mlに水の0.5mol/lのエタノール溶液20ml及
び塩酸の0.1mol/l、エタノール溶液1mlを添加,
混合した。Example 13 0.5 mol / l ethanol solution of silicon ethoxide 2
20 ml of 0.5 mol / l ethanol solution of water, 0.1 mol / l of hydrochloric acid and 1 ml of ethanol solution were added to 0 ml,
Mixed.
【0166】このようにして調製した均一混合溶液中に
アルミ導体電線を浸漬した後、電線を溶液から引き上げ
るときに溶液の界面で電線にAr−Fレーザを照射し
た。電線の引き上げ速度は60mm/秒とした。その後、
184nmの紫外光を照射し、この操作を5回くり返し
て電線の表面にSiO2 の絶縁膜を形成した。このよう
にして形成した絶縁膜は600℃の環境下で使用しても
絶縁性が確保できることと、炭化水素や炭酸ガスの発生
もなく、真空中での使用も可能であることが認められ
た。After the aluminum conductor electric wire was dipped in the homogeneous mixed solution thus prepared, the electric wire was irradiated with Ar—F laser at the interface of the solution when the electric wire was pulled up from the solution. The speed of pulling up the electric wire was 60 mm / sec. afterwards,
Ultraviolet light of 184 nm was irradiated, and this operation was repeated 5 times to form an insulating film of SiO 2 on the surface of the electric wire. It was confirmed that the insulating film thus formed can maintain its insulating property even when used in an environment of 600 ° C. and that it can be used in vacuum without generation of hydrocarbon or carbon dioxide gas. .
【0167】また、本実施例の方法により、線材に連続
的に、しかも低温でコーティング層を形成することがで
き本発明が工業的に有用であることが認められた。Further, it was found that the method of the present example allows the coating layer to be continuously formed on the wire at a low temperature and the present invention is industrially useful.
【0168】実施例14 シリコンエトキシドの0.5 mol/lのエタノール溶液
に水の0.5 mol/lのエタノール溶液及び塩酸の0.1
mol/lエタノール溶液を添加して溶液(I)を調製し
た。また、チタンエトキシドの0.5mol/l エタノー
ル溶液に水の0.5mol/l のエタノール溶液及び塩酸
の0.1mol/lエタノール溶液を添加して溶液(II)を
調製した。Example 14 A 0.5 mol / l ethanol solution of silicon ethoxide in a 0.5 mol / l ethanol solution of water and 0.1 mol of hydrochloric acid was added.
A solution (I) was prepared by adding a mol / l ethanol solution. A solution (II) was prepared by adding a 0.5 mol / l ethanol solution of water and a 0.1 mol / l ethanol solution of hydrochloric acid to a 0.5 mol / l ethanol solution of titanium ethoxide.
【0169】まず溶液(I)の液面下5mmの位置にポリ
エステル基板を設置し、液面上部よりシリコンエトキシ
ドの吸収波長に対応する210nmの光を10分間照射
した後基板を液中から移動し、オゾン酸化に必要な18
4nmの光を10分間照射した。その後、基板を溶液
(II)の液面下5mmの位置に設置し、チタンエトキシド
の吸収波長に対応する260nmの光を10分間照射し
た。次いで基板を液中から移動し、オゾン酸化に必要な
184nmの光を10分間照射した。このような溶液
(I)中210nmの光照射→基板移動→184nmの
光照射→溶液(II)中260nmの光照射→基板移動→
184nmの光照射の工程を交互に5回繰り返した。こ
れによってポリエステル基板上にSiO2 層/TiO2
層の多層膜を形成することができた。この多層膜は良好
な反射防止膜としての特性を示した。 実施例15 プラスチック光ファイバー上へ耐環境性保護膜を作製し
た。図19は、今回作製した保護膜付プラスチック光フ
ァイバーの断面図である。81は保護膜、82は有機樹
脂部、83はグラッド部、84はコア部である。以下に
保護膜の作製方法について記す。First, a polyester substrate was placed at a position 5 mm below the liquid surface of the solution (I), and 210 nm of light corresponding to the absorption wavelength of silicon ethoxide was irradiated from above the liquid surface for 10 minutes, and then the substrate was moved from the liquid. 18 required for ozone oxidation
Irradiation with 4 nm light was performed for 10 minutes. Then, the substrate was placed at a position 5 mm below the liquid surface of the solution (II), and light of 260 nm corresponding to the absorption wavelength of titanium ethoxide was irradiated for 10 minutes. Then, the substrate was moved from the liquid and irradiated with 184 nm light necessary for ozone oxidation for 10 minutes. Irradiation of 210 nm in solution (I) → Movement of substrate → Light irradiation of 184 nm → Light irradiation of 260 nm in solution (II) → Movement of substrate →
The process of light irradiation of 184 nm was repeated 5 times by turns. As a result, a SiO 2 layer / TiO 2 layer is formed on the polyester substrate.
A multilayer film of layers could be formed. This multilayer film exhibited excellent properties as an antireflection film. Example 15 An environment resistant protective film was formed on a plastic optical fiber. FIG. 19 is a cross-sectional view of the plastic optical fiber with a protective film manufactured this time. 81 is a protective film, 82 is an organic resin part, 83 is a glad part, and 84 is a core part. The method for producing the protective film will be described below.
【0170】シリコンエトキシドの0.5mol/lエタノ
ール溶液を作製した。この溶液20mlに水の0.5mol
/lエタノール溶液80mlと塩酸0.1mol/lのエタ
ノール溶液10mlの混合溶液を3ml/分の速度で滴
下し、透明な均一溶液を得た。この混合溶液に図1に示
す成膜装置を用いて210nmの光を60分間照射し
た。この溶液中にプラスチック光ファイバー(太さ:2
mmφ)を浸漬し、ファイバー表面上にSiO2 保護膜8
1を成膜した。ついで、このファイバーを空気中におい
てオゾン発生のために必要な184nmの光を10分間
照射した。このようにして得たプラスチック光ファイバ
ーの耐環境性試験をエンジンオイル中、100℃で行っ
た。図20はその結果である。縦軸には、光量保持率
(%)、横軸には経過時間(hr)を示す。保護膜なし
のものでは、ファイバー中への油の拡散により、光量保
持率は1000時間後40%程度まで低下するが、今回
作製した保護膜付ファイバーでは、1000時間経過後
でも光量保持率80%以上を示し、極めてすぐれた耐油
性を示すことがわかった。このため、例えば自動車エン
ジン制御用プラスチックファイバーとして好適である。
また、今回の成膜法は低温プロセスとして優れているた
め、耐熱性のないプラスチックファイバー上への無機膜
の作製が可能となったものである。A 0.5 mol / l ethanol solution of silicon ethoxide was prepared. 0.5 mol of water was added to 20 ml of this solution.
A mixed solution of 80 ml of 1 / l ethanol solution and 10 ml of 0.1 mol / l hydrochloric acid ethanol solution was added dropwise at a rate of 3 ml / min to obtain a transparent uniform solution. This mixed solution was irradiated with 210 nm light for 60 minutes using the film forming apparatus shown in FIG. Plastic optical fiber (thickness: 2
(mmφ) is dipped and the SiO 2 protective film 8 is placed on the fiber surface.
1 was deposited. Then, the fiber was irradiated with 184 nm light necessary for ozone generation in the air for 10 minutes. An environmental resistance test of the thus obtained plastic optical fiber was conducted at 100 ° C. in engine oil. FIG. 20 shows the result. The vertical axis shows the light amount holding ratio (%), and the horizontal axis shows the elapsed time (hr). In the case without the protective film, the light quantity retention rate decreases to about 40% after 1000 hours due to the diffusion of oil into the fiber, but with the protective film fiber prepared this time, the light quantity retention rate is 80% even after 1000 hours. From the above, it was found that the oil resistance was extremely excellent. Therefore, it is suitable as a plastic fiber for controlling an automobile engine, for example.
Moreover, since the film forming method of this time is excellent as a low temperature process, it is possible to form an inorganic film on a plastic fiber having no heat resistance.
【0171】実施例16 通常のプラスチック・モールド・タイプの半導体素子の
作製工程に従い図21に示すようにリードフレームから
チップ,ペレット付を経てAu線をワイヤボンディング
した。この素子上に以下に示す方法により無機膜をアン
ダーコートした。Example 16 In accordance with a usual manufacturing process of a plastic mold type semiconductor element, as shown in FIG. 21, a lead frame, a chip and a pellet were attached, and then an Au wire was wire-bonded. An inorganic film was undercoated on this element by the method described below.
【0172】シリコンテトラエトキシドの0.5mol/l
エタノール溶液を作製した。この溶液20mlに有機酸
である氷酢酸の0.5mol/lエタノール溶液80mlを
ゆっくり加えた。この混合溶液にシリコン−エトキシ基
の吸収位置に相当する210nmの光を30分間照射し
た。この溶液中に前記素子を浸漬し無機の保護膜95を
作製した。ついで、この素子に空気中で184nmの光
を10分間照射した。この素子を再度、溶液中に浸漬
し、成膜した後、空気中で184nmの光を10分間照
射した。この工程を10回くり返してアンダーコートを
行った。このようにして作製した素子をエポキシ樹脂を
用いて樹脂封止して半導体素子を完成した。図21にそ
の構造を示す。本図において、91はリードフレーム、
92はAuワイヤ、93はAu−Si合金、94はチッ
プ、95は無機保護膜、96はエポキシ樹脂を示す。0.5 mol / l of silicon tetraethoxide
An ethanol solution was prepared. To 20 ml of this solution, 80 ml of a 0.5 mol / l ethanol solution of glacial acetic acid, which is an organic acid, was slowly added. This mixed solution was irradiated with light of 210 nm corresponding to the absorption position of the silicon-ethoxy group for 30 minutes. The element was immersed in this solution to form an inorganic protective film 95. Then, this element was irradiated with 184 nm light in air for 10 minutes. This device was again dipped in the solution to form a film, and then irradiated with 184 nm light in the air for 10 minutes. This process was repeated 10 times to undercoat. The device thus produced was resin-sealed with an epoxy resin to complete a semiconductor device. The structure is shown in FIG. In the figure, 91 is a lead frame,
92 is an Au wire, 93 is an Au-Si alloy, 94 is a chip, 95 is an inorganic protective film, and 96 is an epoxy resin.
【0173】本方法によって作製した素子は、熱処理の
工程を含まず、また、無機保護膜の作製のための溶液中
にも水分を含まないため、たいへん性能のよい半導体素
子が得られる。すなわち、熱処理工程における応力発生
もなく、また、Au線と無機保護膜とのぬれ性もよいた
め密着力の高い保護膜を作製することができる。また、
この保護膜中には水分は含有されない。このため素子の
ソフトエラーの低減化が達成される。Since the element manufactured by this method does not include a heat treatment step and does not contain water in the solution for forming the inorganic protective film, a semiconductor element having excellent performance can be obtained. That is, no stress is generated in the heat treatment step, and since the wettability between the Au wire and the inorganic protective film is good, a protective film having high adhesion can be manufactured. Also,
No moisture is contained in this protective film. Therefore, reduction of the soft error of the device is achieved.
【0174】実施例17 本発明の手法を用いて、高周波用Ta2O5薄膜コンデン
サを作製した。作製手法は以下のとおりである。Example 17 A high frequency Ta 2 O 5 thin film capacitor was produced using the method of the present invention. The manufacturing method is as follows.
【0175】タンタルエトキシドの0.5mol/lエタノ
ール溶液を作製した。この溶液20mlに氷酢酸0.5m
ol/lエタノール溶液80mlを加えた。この混合溶液
に254nmの光を60分間照射した。図22にあるよ
うに、この溶液中に裏面をマスクしたFe−42%Ni
板(10×10×0.5t)101を浸漬し、成膜した。
成膜した面に空気中で184nmの光を10分間照射し
た。ついで、再度、溶液中にこの板を浸漬した後空気中
で184nmの光を10分間照射した。この工程を20
回くり返し、1μmのTa2O5膜102を作製した。T
a2O5膜付Fe−42%Ni板上にAl103を真空蒸
着して薄膜コンデンサを作製した。この薄膜コンデンサ
は、1GHzでも静電容量変化がほとんど見られない。
このため、この薄膜コンデンサを用いて、高速デバイス
及び回路を高密度に実装して動作させる時、誤動作の最
大原因である雑音対策ができた。A 0.5 mol / l ethanol solution of tantalum ethoxide was prepared. 20 ml of this solution was added with 0.5 m of glacial acetic acid.
80 ml of an ol / l ethanol solution was added. This mixed solution was irradiated with 254 nm light for 60 minutes. As shown in FIG. 22, Fe-42% Ni with the back surface masked in this solution
A plate (10 × 10 × 0.5t) 101 was dipped to form a film.
The film-formed surface was irradiated with 184 nm light in air for 10 minutes. Then, the plate was immersed again in the solution and then irradiated with 184 nm light in the air for 10 minutes. 20 this step
The Ta 2 O 5 film 102 having a thickness of 1 μm was repeatedly formed. T
The a 2 O 5 film with Fe-42% Ni Al103 on the plate to produce a thin film capacitor was vacuum-deposited. This thin film capacitor shows almost no change in capacitance even at 1 GHz.
For this reason, when the high-speed device and the circuit are densely mounted and operated using this thin-film capacitor, it is possible to take measures against noise, which is the largest cause of malfunction.
【0176】実施例18 プラスチックレンズ上への保護膜を作製した。図23
は、今回作製した保護膜付プラスチックレンズの断面図
である。111はプラスチックレンズ、112は保護膜
である。以下、レンズ上への保護膜の作製方法について
記す。Example 18 A protective film was formed on a plastic lens. FIG. 23
[Fig. 4] is a cross-sectional view of a plastic lens with a protective film manufactured this time. 111 is a plastic lens, and 112 is a protective film. Hereinafter, a method for forming the protective film on the lens will be described.
【0177】シリコンエトキシドの0.5mol/lエタノ
ール溶液を作製した。この溶液20mlに水の0.5mol
/lエタノール溶液80mlと塩酸0.1mol/lエタノ
ール溶液10mlの混合溶液を3ml/分の速度で滴下
し、透明な均一溶液を得た。この混合溶液に図1に示す
成膜装置を用いて、210nmの光を60分間照射し
た。この溶液中に凹部をテープで保護し、溶液がつかな
いようにしたプラスチックレンズ(100mmφ、最大凸
部5mm)を浸漬し、プラスチックレンズ111の凸部表
面上にSiO2 保護膜112を成膜した。ついで、この
レンズを空気中において、オゾン発生のために必要な1
84nmの光を10分間照射した。このようにして得た
プラスチックレンズ上には緻密かつ硬質な保護膜がつい
ているため、通常の使用においてレンズ上にキズが生じ
ることもなく、使用寿命を大幅にのばすことが可能であ
った。本方法は、凸面部などにも均一な膜を作製するこ
とができる。A 0.5 mol / l ethanol solution of silicon ethoxide was prepared. 0.5 mol of water was added to 20 ml of this solution.
A mixed solution of 80 ml of 1 / l ethanol solution and 10 ml of hydrochloric acid 0.1 mol / l ethanol solution was added dropwise at a rate of 3 ml / min to obtain a transparent homogeneous solution. This mixed solution was irradiated with 210 nm light for 60 minutes using the film forming apparatus shown in FIG. A plastic lens (100 mmφ, maximum convex portion 5 mm) in which the concave portion was protected with a tape to prevent the solution from sticking was immersed in this solution, and a SiO 2 protective film 112 was formed on the convex portion surface of the plastic lens 111. . Then, in the air, this lens is necessary for ozone generation.
Irradiation with 84 nm light was performed for 10 minutes. Since the plastic lens thus obtained has a dense and hard protective film, it was possible to significantly extend the service life without causing scratches on the lens in normal use. According to this method, it is possible to form a uniform film even on a convex portion or the like.
【0178】実施例19 本発明の手法を用いて、プリント配線基板上にTa2O5
薄膜コンデンサを作製した。作製手法は以下のとおりで
ある。Example 19 Ta 2 O 5 is formed on a printed wiring board by using the method of the present invention.
A thin film capacitor was produced. The manufacturing method is as follows.
【0179】タンタルエトキシドの0.5mol/lエタノ
ール溶液を作製した。この溶液20mlに氷酢酸0.5m
ol/lエタノール溶液80mlを加えた。この混合溶液
に254nmの光を60分間照射した。この溶液中に裏
面全面及び表面においてシリコンチップのグランド電極
が接地する位置をマスクしたプリント配線基板を浸漬
し、プリント配線基板の表面にTa2O5膜を成膜した。
成膜した面に空気中で184nmの光を10分間照射し
た。ついで、再度、溶液中にこの基板を浸漬し、成膜し
た後、空気中で184nmの光を10分間照射した。こ
の工程を10回くり返し、0.5μm のTa2O5膜を作
製した。ついで、マスク材を除去した後、Ta2O5の上
部及びマスク除去部にAlを真空蒸着し、電極を作製し
た。この上部にシリコンチップを装着した。図24は、
このようにして作製したプリント配線基板上のシリコン
チップの断面図である。図中121はプリント基板、12
2は電極、123は誘電体層であるTa2O5膜、124
はシリコンチップである。Ta2O5膜は薄膜コンデンサ
として作用し、1GHzでも静電容量変化がほとんど見
られない。このため、上記方法で作製した半導体素子
は、高速デバイス及び回路を高密度に実装して動作させ
る時、誤動作の最大原因である雑音対策ができた。A 0.5 mol / l ethanol solution of tantalum ethoxide was prepared. 20 ml of this solution was added with 0.5 m of glacial acetic acid.
80 ml of an ol / l ethanol solution was added. This mixed solution was irradiated with 254 nm light for 60 minutes. A printed wiring board masking the position where the ground electrode of the silicon chip is grounded on the entire back surface and the front surface was immersed in this solution to form a Ta 2 O 5 film on the surface of the printed wiring board.
The film-formed surface was irradiated with 184 nm light in air for 10 minutes. Then, the substrate was again immersed in the solution to form a film, and then 184 nm light was irradiated in the air for 10 minutes. This step was repeated 10 times to form a 0.5 μm Ta 2 O 5 film. Then, after removing the mask material, Al was vacuum-deposited on the upper portion of Ta 2 O 5 and the mask removed portion to form an electrode. A silicon chip was attached on top of this. Figure 24 shows
It is a sectional view of a silicon chip on a printed wiring board manufactured in this manner. In the figure, 121 is a printed circuit board, 12
2 is an electrode, 123 is a Ta 2 O 5 film which is a dielectric layer, 124
Is a silicon chip. The Ta 2 O 5 film acts as a thin film capacitor, and changes in capacitance are hardly seen even at 1 GHz. For this reason, the semiconductor element manufactured by the above method was able to take measures against noise, which is the largest cause of malfunction when high-speed devices and circuits were mounted and operated at high density.
【0180】実施例20 本発明の手法を用いて、銅板上に金属酸化物膜の絶縁層
を設けた半導体搭載用基板を作製した。Example 20 By using the method of the present invention, a semiconductor mounting substrate in which an insulating layer of a metal oxide film was provided on a copper plate was produced.
【0181】シリコンエトキシドの0.5mol/lエタノ
ール溶液を作製した。この溶液20mlに有機酸である
氷酢酸の0.5mol/lエタノール溶液80mlをゆっく
り加えた。この混合溶液に210nmの光を30分間照
射した。この溶液に所定の大きさの銅板を浸漬し、Si
O2 膜を成膜した。ついで、この基板に空気中で184n
mの光を10分間照射した。この浸漬成膜,空気中での
光照射の工程を20回くり返し、銅板上に約10μm程
度のSiO2 膜を作製した。この基板は、熱伝導のよい
銅上に絶縁層が形成されているため半導体搭載用基板と
して好適である。図25は、この基板を用いて作製した
半導体素子である。本図において、131はシリコンチッ
プ、132はボンディングワイヤ、133はリード、1
34はSiO2 膜、135は銅基板、136はシール用
ガラス、137は金属層、138はキャップ、139は冷
却フィン、140は接着層である。本発明によれば、熱
伝導性の良い銅135上に絶縁層SiO2 膜からなるシ
ール用ガラス136を設けたものを半導体搭載用基板と
して使用できる。このため、半導体素子作用時に発生す
る熱を効率的に除去することができる。A 0.5 mol / l ethanol solution of silicon ethoxide was prepared. To 20 ml of this solution, 80 ml of a 0.5 mol / l ethanol solution of glacial acetic acid, which is an organic acid, was slowly added. This mixed solution was irradiated with 210 nm light for 30 minutes. Immerse a copper plate of a predetermined size in this solution
An O 2 film was formed. Then, add 184n in air to this substrate.
m light was applied for 10 minutes. This process of immersion film formation and light irradiation in air was repeated 20 times to form a SiO 2 film of about 10 μm on the copper plate. This substrate is suitable as a semiconductor mounting substrate because an insulating layer is formed on copper, which has good thermal conductivity. FIG. 25 shows a semiconductor device manufactured using this substrate. In the figure, 131 is a silicon chip, 132 is a bonding wire, 133 is a lead, 1
Reference numeral 34 is a SiO 2 film, 135 is a copper substrate, 136 is a sealing glass, 137 is a metal layer, 138 is a cap, 139 is a cooling fin, and 140 is an adhesive layer. According to the present invention, it is possible to use, as a semiconductor mounting substrate, a copper glass 135 having a good thermal conductivity and provided with a sealing glass 136 made of an insulating layer SiO 2 film. Therefore, it is possible to efficiently remove the heat generated when the semiconductor element operates.
【0182】実施例の光照射の強度及び時間をまとめる
と次表のとおりである。The intensity and time of light irradiation in the examples are summarized in the following table.
【0183】[0183]
【表1】 [Table 1]
【0184】表において、aは金属アルコキシドのプレ
ポリマに用いた光の波長,照射時間,光の強度を表わ
し、bはプレポリマを酸化して脱炭する光の波長,照射
時間,光の強度を表わす。In the table, a represents the wavelength of light used for the prepolymer of the metal alkoxide, irradiation time, and light intensity, and b represents the wavelength of light for decarbonizing the prepolymer to decarburize, irradiation time, and light intensity. .
【0185】[0185]
【発明の効果】本発明によれば、残留有機物量の少ない
化学量論比の揃った高分子金属ポリマ薄膜が低温で熱処
理しない方法で得られる。また、本方法によって得られ
た高分子金属酸化物薄膜は、誘電体膜,絶縁膜として良
好な性質を示すため、EL素子,薄膜コンデンサ,半導
体素子の保護膜光ディスクの記録媒体などに使用し、各
種電子デバイスの高性能化が可能になる。According to the present invention, a polymer metal polymer thin film having a small amount of residual organic matter and a uniform stoichiometric ratio can be obtained by a method which does not heat-treat at a low temperature. Further, since the polymer metal oxide thin film obtained by this method exhibits good properties as a dielectric film and an insulating film, it is used as a recording medium for an EL device, a thin film capacitor, a protective film optical disk of a semiconductor device, etc. It is possible to improve the performance of various electronic devices.
【0186】また、低温で化学量論比の揃った酸化物多
層膜が極めて簡単に得られ、有機基板上にも作製できる
ため、軽量,高強度の反射防止膜,熱線反射膜を作製で
きる。Furthermore, since an oxide multilayer film having a uniform stoichiometric ratio can be obtained very easily at low temperature and can be formed on an organic substrate, a lightweight and high-strength antireflection film and heat ray reflection film can be prepared.
【0187】さらに本発明によれば、光エネルギーの利
用により低温で所定形状体が形成できるため、従来法で
は作製が困難であった有機/無機の複合体、積層構造体
が形成できる。従って、有機物と無機物の両方の特徴を
生かしたフレキシブル性等の性能を確保できる。また、
低温でしかも連続的に所定の形状,所定の機能をもった
コーティング層等が形成できるため、効率がよくしかも
経済的で、工業的には有用性が高いものである。Further, according to the present invention, since a predetermined shape can be formed at low temperature by utilizing light energy, it is possible to form an organic / inorganic composite or laminated structure which is difficult to produce by the conventional method. Therefore, it is possible to secure the performance such as flexibility by utilizing the characteristics of both the organic substance and the inorganic substance. Also,
Since a coating layer having a predetermined shape and a predetermined function can be continuously formed at a low temperature, it is efficient and economical, and is industrially useful.
【図1】本発明の実施例に用いた成膜装置の構成図。FIG. 1 is a configuration diagram of a film forming apparatus used in an example of the present invention.
【図2】本発明の高分子金属酸化物の形成方法を示す工
程フロー図。FIG. 2 is a process flow chart showing a method for forming a polymer metal oxide of the present invention.
【図3】波長と吸収度を示す線図。FIG. 3 is a diagram showing wavelength and absorbance.
【図4】波長と光照射時間との関係を示す線図。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between wavelength and light irradiation time.
【図5】波数と吸収度との関係を示す線図。FIG. 5 is a diagram showing a relationship between wave number and absorption.
【図6】各種の方法で形成した金属酸化物膜の比誘電
率,耐電圧,C含有量のTaOx組成の図。FIG. 6 is a diagram of TaOx composition of relative permittivity, withstand voltage, and C content of metal oxide films formed by various methods.
【図7】各種の方法で形成した金属酸化物膜の比誘電
率,耐電圧,C含有量のTaOx組成の図。FIG. 7 is a diagram of TaOx composition of relative permittivity, withstand voltage, and C content of metal oxide films formed by various methods.
【図8】各種の方法で形成した金属酸化物膜の比誘電
率,耐電圧,C含有量のTaOx組成の図。FIG. 8 is a diagram of TaOx composition of relative permittivity, withstand voltage, and C content of metal oxide films formed by various methods.
【図9】各種の方法で形成した金属酸化物膜の比誘電
率,耐電圧,C含有量のTaOx組成の図。FIG. 9 is a diagram of TaOx composition of relative permittivity, withstand voltage, and C content of metal oxide films formed by various methods.
【図10】(a)及び(b)はエレクトロルミネッセン
ス素子の断面図及び平面図。10A and 10B are a cross-sectional view and a plan view of an electroluminescence element.
【図11】薄膜コンデンサの断面図。FIG. 11 is a sectional view of a thin film capacitor.
【図12】集積回路装置の断面図。FIG. 12 is a cross-sectional view of an integrated circuit device.
【図13】光デイスクの断面図。FIG. 13 is a sectional view of an optical disk.
【図14】ポリエチレン基板上に作製したSiO2−T
iO2反射防止膜の断面図。FIG. 14: SiO 2 -T formed on a polyethylene substrate
sectional view of iO 2 anti-reflection film.
【図15】ポリエチレン基板上に作製したIn2O−S
nO2熱線反射膜の断面図。FIG. 15: In 2 O—S fabricated on a polyethylene substrate
sectional view of nO 2 heat-reflecting film.
【図16】本発明に用いた所定形状体の成形装置の構成
図。FIG. 16 is a configuration diagram of a molding device for a predetermined shape used in the present invention.
【図17】本発明の方法により作製した結露防止板の構
成図。FIG. 17 is a configuration diagram of a dew condensation prevention plate manufactured by the method of the present invention.
【図18】本発明により作製したタッチパネル構成物の
断面概略図。FIG. 18 is a schematic cross-sectional view of a touch panel structure manufactured according to the present invention.
【図19】保護膜付プラスチック光ファイバーの断面
図。FIG. 19 is a sectional view of a plastic optical fiber with a protective film.
【図20】耐油性の試験結果を示す図。FIG. 20 is a view showing a result of an oil resistance test.
【図21】半導体素子の樹脂防止の工程図。FIG. 21 is a process drawing of resin prevention of a semiconductor element.
【図22】高周波用Ta2O5薄膜コンデンサの構造図。FIG. 22 is a structural diagram of a Ta 2 O 5 thin film capacitor for high frequencies.
【図23】保護膜付プラスチックレンズの断面図。FIG. 23 is a sectional view of a plastic lens with a protective film.
【図24】プリント基板上のシリコンチップの断面図。FIG. 24 is a cross-sectional view of a silicon chip on a printed board.
【図25】半導体素子の断面図。FIG. 25 is a cross-sectional view of a semiconductor element.
【図26】液晶表示装置の断面図。FIG. 26 is a cross-sectional view of a liquid crystal display device.
1…ボックス、2…光照射装置、3…モノクロメータ、
4…浸漬装置、4,67…スターラー、6…ビーカ、7
…支持台、8…ミラー、9,62…基板、10,66…
撹拌子、11,20,23…五酸化タンタル(Ta
2O5)膜、12…SiO2 基板、13…ガラス基板、1
4…透明導電膜、15…第一絶縁層、16…発光層、1
7…第二絶縁層、18…上部電極、19,24…Si基
板、21,26,103…Al電極、22…ステンレス
製ビーカ、25…SiO2 、27,32,134…Si
O2 膜、28…PMMA基板、29…記録媒体、30…
スペーサー、31,34…ポリエチレン基板、33…T
iO2 膜、35…In2O 膜、36…SnO2 膜、61
…光源、63…基板支持装置、64,65…試料溶液、
68…ボックス、69…雰囲気調節部、70…アクリル
樹脂、71…インジウム−錫酸化物層(ITO層)、7
2…ポリアクリレート層、73…ポリエステルシート、
74…ITO膜、75…エポキシアクリレートスペーサ
ー、81…保護膜、82…有機樹脂部、83…グラッド
部、84…コア部、91…リードフレーム、92…Au
ワイヤ、93…Au−Si合金、94…チップ、95…
無機保護膜、96…エポキシ樹脂、101…Fe−42
%Ni板、102…Ta2O5、111…プラスチックレ
ンズ、112…保護膜、121…プリント基板、122
…電極、123…誘電体層、124,131…シリコン
チップ、132…ボンデイングワイヤ、133…リード、
135…銅基板、136…シール用ガラス、137…金
属層、138…キャップ、139…冷却フイン、140
…接着層、141…透明電極、142…カラーフィルタ
ー、143…ガラス基板、144…偏光板、145…カラ
ー液晶パネル、146…位相補償板、147…反射板。1 ... Box, 2 ... Light irradiation device, 3 ... Monochromator,
4 ... Immersion device, 4, 67 ... Stirrer, 6 ... Beaker, 7
... Support base, 8 ... Mirror, 9,62 ... Substrate, 10,66 ...
Stirrer, 11, 20, 23 ... Tantalum pentoxide (Ta
2 O 5 ) film, 12 ... SiO 2 substrate, 13 ... Glass substrate, 1
4 ... Transparent conductive film, 15 ... First insulating layer, 16 ... Light emitting layer, 1
7 ... Second insulating layer, 18 ... Upper electrode, 19, 24 ... Si substrate, 21, 26, 103 ... Al electrode, 22 ... Stainless steel beaker, 25 ... SiO 2 , 27, 32, 134 ... Si
O 2 film, 28 ... PMMA substrate, 29 ... Recording medium, 30 ...
Spacer, 31, 34 ... Polyethylene substrate, 33 ... T
iO 2 film, 35 ... In 2 O film, 36 ... SnO 2 film, 61
... light source, 63 ... substrate supporting device, 64, 65 ... sample solution,
68 ... Box, 69 ... Atmosphere controlling part, 70 ... Acrylic resin, 71 ... Indium-tin oxide layer (ITO layer), 7
2 ... Polyacrylate layer, 73 ... Polyester sheet,
74 ... ITO film, 75 ... Epoxy acrylate spacer, 81 ... Protective film, 82 ... Organic resin part, 83 ... Glad part, 84 ... Core part, 91 ... Lead frame, 92 ... Au
Wire, 93 ... Au-Si alloy, 94 ... Chip, 95 ...
Inorganic protective film, 96 ... Epoxy resin, 101 ... Fe-42
% Ni plate, 102 ... Ta 2 O 5 , 111 ... Plastic lens, 112 ... Protective film, 121 ... Printed circuit board, 122
... Electrodes, 123 ... Dielectric layers, 124, 131 ... Silicon chips, 132 ... Bonding wires, 133 ... Leads,
135 ... Copper substrate, 136 ... Sealing glass, 137 ... Metal layer, 138 ... Cap, 139 ... Cooling fin, 140
... Adhesive layer, 141 ... Transparent electrode, 142 ... Color filter, 143 ... Glass substrate, 144 ... Polarizing plate, 145 ... Color liquid crystal panel, 146 ... Phase compensation plate, 147 ... Reflector plate.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C01B 17/20 33/12 D C01G 15/00 B 19/02 C 23/04 C H01G 4/33 4/12 H01L 21/314 Z (72)発明者 田中 滋 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 三吉 忠彦 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical display location C01B 17/20 33/12 D C01G 15/00 B 19/02 C 23/04 C H01G 4/33 4/12 H01L 21/314 Z (72) Inventor Shigeru Tanaka 4026 Kuji Town, Hitachi City, Hitachi, Ibaraki Prefecture Hitachi Research Laboratory, Ltd. (72) Inventor Tadahiko Miyoshi 4026 Kuji Town, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Hitachi Research Institute In-house
Claims (2)
て、高分子アモルファス金属酸化物薄膜からなり、化学
量論組成で85原子%以上の酸素含有率を有し、及び/
または前記薄膜の残留炭素量が0.01 乃至4原子%で
あることを特徴とする薄膜コンデンサ。1. A thin film capacitor formed on a substrate, comprising a polymer amorphous metal oxide thin film, having an oxygen content of 85 atomic% or more in stoichiometric composition, and / or
Alternatively, the thin film capacitor is characterized in that the residual carbon content of the thin film is 0.01 to 4 atom%.
とする請求項1記載の薄膜コンデンサ。2. The thin film capacitor according to claim 1, wherein the substrate is a printed circuit board.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23230895A JPH0897532A (en) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | Thin-film capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23230895A JPH0897532A (en) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | Thin-film capacitor |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18145490A Division JPH0832304B2 (en) | 1989-08-18 | 1990-07-11 | Method for forming inorganic polymer thin film |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0897532A true JPH0897532A (en) | 1996-04-12 |
Family
ID=16937176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23230895A Pending JPH0897532A (en) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | Thin-film capacitor |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0897532A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003510618A (en) * | 1999-09-24 | 2003-03-18 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | Capacitive sensing array device |
JP2004253680A (en) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Hitachi Ltd | Metal oxide precursor solution, precursor thin film, method for forming the thin film, and capacitor using it |
WO2005080073A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-09-01 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Thin-film composite material, and using the same, wiring board material, wiring board, electronic part material and electronic part, and process for production thereof |
JP2012234927A (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Ricoh Co Ltd | Method and device for producing metal oxide film |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60182155A (en) * | 1984-02-28 | 1985-09-17 | Nec Corp | Formation of capacitor |
JPS6110223A (en) * | 1984-06-26 | 1986-01-17 | 松下電器産業株式会社 | Amorphous dielectric thin film and method of producing same |
JPS62252123A (en) * | 1986-04-25 | 1987-11-02 | 東レ株式会社 | Laminated evaporation film for capacitor and application of the same |
-
1995
- 1995-09-11 JP JP23230895A patent/JPH0897532A/en active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60182155A (en) * | 1984-02-28 | 1985-09-17 | Nec Corp | Formation of capacitor |
JPS6110223A (en) * | 1984-06-26 | 1986-01-17 | 松下電器産業株式会社 | Amorphous dielectric thin film and method of producing same |
JPS62252123A (en) * | 1986-04-25 | 1987-11-02 | 東レ株式会社 | Laminated evaporation film for capacitor and application of the same |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003510618A (en) * | 1999-09-24 | 2003-03-18 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | Capacitive sensing array device |
JP2004253680A (en) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Hitachi Ltd | Metal oxide precursor solution, precursor thin film, method for forming the thin film, and capacitor using it |
WO2005080073A1 (en) * | 2004-02-19 | 2005-09-01 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Thin-film composite material, and using the same, wiring board material, wiring board, electronic part material and electronic part, and process for production thereof |
JP2012234927A (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Ricoh Co Ltd | Method and device for producing metal oxide film |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0832304B2 (en) | Method for forming inorganic polymer thin film | |
JP4140541B2 (en) | Electroluminescence element | |
US7834539B2 (en) | Extracting light from an electroluminescent layer | |
JP4186688B2 (en) | Electroluminescence element | |
JP4186847B2 (en) | Electroluminescence element | |
JP2004296438A (en) | Electroluminescent element | |
JPH06322317A (en) | Coating composition for absorption of ultraviolet ray and its production | |
FR2826128A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING A POLARIZATION ELEMENT, AND POLARIZATION ELEMENT | |
EP0533030A2 (en) | Method and apparatus for forming an anti-reflection film for a cathode-ray tube | |
CN100463578C (en) | Electroluminescent device | |
WO2002012929A1 (en) | Polarization element and method for preparation thereof | |
JP3435262B2 (en) | Anti-reflective coating | |
JPH11106935A (en) | Production of metal oxide thin film and metal oxide thin film | |
US8471140B2 (en) | Porous silica precursor composition and method for preparing the precursor composition, porous silica film and method for preparing the porous silica film, semiconductor element, apparatus for displaying an image, as well as liquid crystal display | |
JPH0897532A (en) | Thin-film capacitor | |
US20060194453A1 (en) | Silicon dioxide film and process for preparation of the same | |
JPH08109480A (en) | Metallic member | |
JP2803602B2 (en) | Inorganic polymer thin film | |
JPH11263639A (en) | Coating liquid for formation of heat ray shielding film, and heat ray shielding film | |
JPH0895072A (en) | Liquid crystal display device | |
JP2853613B2 (en) | optical disk | |
JPH08102361A (en) | Display device | |
KR0175923B1 (en) | Polymeric metal oxides and their formation and use | |
KR0176030B1 (en) | Formation of polymeric metal oxide materials | |
JP3889615B2 (en) | Method for producing silica-based thin film and organic-inorganic composite gradient material |