KR0176030B1 - Formation of polymeric metal oxide materials - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 총탄소 함량이 0.01 내지 4 원자%인 것을 특징으로 하는 C-H 결합을 함유한 무정형 고분자 금속 산화물 재료, 융점 300℃ 이하인 기판 및 이 기판 상의 총탄소 함유량이 0.01 내지 4 원자%인 C-H 결합을 함유한 무정형 고분자 금속 산화물 막으로 이루어진 제품, 및 i) 적어도 1종의 알콜, ii) 물 또는 유기산, 그리고 iii) 프레폴리머 중 탄소 함량이 8 원자% 이하인 금속 산화물 프레폴리머를 함유한 용액으로 이루어진 고분자 금속 산화물 겔을 형성시키는데 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an amorphous polymer metal oxide material containing a CH bond, characterized in that the total carbon content is 0.01 to 4 atomic%, a substrate having a melting point of 300 ° C. or less, and a CH bond having a total carbon content of 0.01 to 4 atomic% on the substrate. A product consisting of an amorphous polymer metal oxide film containing, i) at least one alcohol, ii) water or an organic acid, and iii) a solution containing a metal oxide prepolymer having a carbon content of 8 atomic percent or less in the prepolymer. A composition for use in forming polymeric metal oxide gels.
본 발명에 따르면, 내환경성 또는 내식성 보호막으로서 무정형 또는 고분자금속 산화물 박막을 금속 부재 표면에 형성하는 금속 부재를 얻을 수 있다.According to the present invention, a metal member for forming an amorphous or polymer metal oxide thin film on the surface of a metal member as an environmental or corrosion resistant protective film can be obtained.
Description
본 발명은 고분자 금속 산화물 및 금속알콕시드 용액으로부터 이들을 형성시키는 방법과 특히 박막 형태로 상기한 고분자 금속 산화물을 함유하는 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기한 고분자 금속 산화물을 형성시키는데 사용하기 위한 조성물도 제공한다.The present invention relates to a process for forming them from polymer metal oxides and metal alkoxide solutions, and in particular to articles containing the polymer metal oxides described above in thin film form. The present invention also provides compositions for use in forming the aforementioned polymeric metal oxides.
금속산화물을 제조하는 각종 방법이 공지되어 있다. 이들 방법 중 대다수는 고분자 금속산화물을 형성시키지 못한다. 고분자 금속산화물막은 소성 단계 없이 제조하기에 바람직한 세라믹 물질인데, 그 이유는 고온에서의 소성이 막을 내열성이 낮은 기판상에 직접 형성하는 것을 불가능하게 하기 때문이다. 상기한 산화물막의 특수한 용도는 절연막과 내부식성 막으로서 사용하는 것이다.Various methods of preparing metal oxides are known. Many of these methods do not form polymeric metal oxides. The polymer metal oxide film is a preferred ceramic material for producing without a firing step, because firing at high temperatures makes it impossible to form the film directly on a substrate having low heat resistance. A special use of the oxide film described above is to use it as an insulating film and a corrosion resistant film.
산화물막을 형성시키는 방법으로서 공지된 것은 물리적 막형성법인 스퍼터링법[참조. Journal of Vaccum Science Technology A.P. 1362-1366, vol. 1, No. 3(1985)]와 화학적 막 형성법인 화학증착법(CVD법)[Journal of Electrochemical Society, page 927, 120(1973)]이 있다.Known as a method of forming an oxide film is sputtering method which is a physical film formation method. Journal of Vaccum Science Technology A.P. 1362-1366, vol. 1, No. 3 (1985) and the Chemical Vapor Deposition (CVD) [Journal of Electrochemical Society, page 927, 120 (1973)].
스퍼터링법은 타게트로서 산화물을 이용하는 고주파 스퍼터링법, 타게트로서 금속을 사용하는 반면, 막을 열적으로 산화시키는 금속 박막 형성법과 반응성 스퍼터링에 의해(스퍼터링 가스로서 Ar + O2사용) 산화물 박막을 형성시키는 법이 있다.The sputtering method uses a high frequency sputtering method using an oxide as a target and a metal as a target, whereas a metal thin film formation method for thermally oxidizing a film and a method of forming an oxide thin film by reactive sputtering (using Ar + O 2 as the sputtering gas) are used. have.
CVD 법에는 원료로서 금속염화물을 사용하는 열 CVD법과 일본 특개 소 61-190074(1986)에 기술된 것과 같은 저온에서 막을 형성시키는 광 CVD법이 있다.The CVD method includes a thermal CVD method using a metal chloride as a raw material and an optical CVD method for forming a film at a low temperature as described in Japanese Patent Laid-Open No. 61-190074 (1986).
또한 화학적 막형성법으로서 액체 중에서 성장시키는, 졸-겔법이 공지되어 있다. 예를 들면, 다공성 실리카를 제조하는 방법은 오랫동안 공지되어 왔으나, 졸-겔법[참조. Material Research Society Symposium Proceedings, pages 725-730, 73(1986)]은 근래에 이르러 저온 산화물막 형성법으로서 주목되고 있다. 이와 관련된 특허 문헌으로 일본국 특개 소 62-97171(1987)와 동 53-149281(1978)이 있다.Also known is the sol-gel method, which grows in liquid as a chemical film formation method. For example, methods for making porous silica have been known for a long time, but the sol-gel method [see, for example]. Material Research Society Symposium Proceedings, pages 725-730, 73 (1986), have recently been attracting attention as low temperature oxide film formation methods. Related patent documents include Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-97171 (1987) and 53-149281 (1978).
또, α-히드록시 케톤과 같은 광활성화 촉매를 각종 실란 화합물과 반응시켜 3차원 가교 결합을 지니는 망상 구조체를 형성시키고 광조사에 의해 가교 결합을 증가시킴으로써 망상 구조를 경화하여 막을 형성시키는 방법도 공지되어 있다[XIVth International congress on Glass, 1986, pages 429-436].In addition, a method of forming a film by curing a network structure by reacting a photoactivation catalyst such as α-hydroxy ketone with various silane compounds to form a network structure having three-dimensional crosslinking and increasing the crosslinking by light irradiation is also known. [XIVth International Congress on Glass, 1986, pages 429-436].
이들 공지된 방법에 있어서는 다음과 같은 몇가지 단점이 있다.These known methods have some disadvantages as follows.
상기 종래 기술 중, 스퍼터링법은 고진공하에서의 막형성법으로서, 산소 결함이 많은 막이 생성되고, 화학양론 조성 또는 그러한 조성에 근접한 막이 얻어지지 않는다. 또, 스퍼터링 가스로서 사용되는 아르곤 가스 등이 막 중에 잔류하기 쉽고, 이 산소 결함 부분이나 잔류 가스가 산화물 박막의 특성에 악영향을 미친다는 결점이 있었다.In the above prior art, the sputtering method is a film formation method under high vacuum, and a film with many oxygen defects is produced, and a stoichiometric composition or a film close to such a composition is not obtained. In addition, argon gas or the like used as a sputtering gas tends to remain in the film, and there is a drawback that the oxygen defective portion or the residual gas adversely affects the characteristics of the oxide thin film.
열 CVD법에서는 원료 물질인 금속할로겐화물을 가수분해하여 금속산화물막을 얻기 위하여 600℃ 이상의 고온이 필요하다.In the thermal CVD method, a high temperature of 600 ° C. or higher is required to hydrolyze a metal halide as a raw material to obtain a metal oxide film.
광 CVD법은 원료 물질의 분해 반응에 광에너지를 이용하여 보다 저온에서의 박막 형성을 행하고자 하는 것이나, 원료 물질의 분해 및 분해 후의 산소와의 반응 에너지를 모두 광에너지로 부여할 수는 없고, 열 부여가 필요하여 기판의 가열이 필요하게 된다. 또 이 방법에 의하여 산화막 박막의 성장 속도는 증대하나, 막 질은 빛을 조사하지 않는 경우와 마찬가지이다.The optical CVD method is intended to form a thin film at a lower temperature by using optical energy in the decomposition reaction of the raw material, but it is not possible to give all of the reaction energy with oxygen after decomposition and decomposition of the raw material as optical energy. Heat is required and heating of the substrate is required. The growth rate of the oxide thin film is increased by this method, but the film quality is the same as in the case of not irradiating light.
또, 스퍼터링 후 열산화하는 방법이나 CVD 법에서는 열부여의 공정이 불가결하기 때문에, 내열 온도가 낮은, 예를 들면 유기물의 기판상이나 열팽창계수의 차가 큰 기판 상에의 박막 형성은 곤란하였다. 또, 스퍼터링법, CVD법 모두, 대규모의 장치가 필요하여, 장치가 고가인 데다가 큰 면적의 막형성이 곤란하다는 문제가 있었다.In addition, in the method of thermal oxidation after sputtering or the CVD method, the process of applying heat is indispensable, and therefore, it is difficult to form a thin film on a substrate having a low heat resistance temperature, for example, on a substrate of an organic material or a large difference in coefficient of thermal expansion. In addition, both the sputtering method and the CVD method require a large-scale device, which causes a problem that the device is expensive and difficult to form a large area film.
졸-겔법은 용액 중의 화학 반응에 의해 상온 또는 상온에 가까운 온도에서 세라믹스인 무기 폴리머를 합성하는 것이다. 그러나, 원료 물질에 유기물의 일종인 금속알콕시드를 사용하기 때문에 생성물 중에 탄소가 잔류하기 쉽다. 또, 반응에 장시간을 요하는 등의 문제점이 있었다. 더욱이, 막 형성 후 열처리하는 방법이 알려져 있으나, 열을 가하기 때문에, 역시 막 형성후에 자외선을 조사하는 방법은 탄소가 잔류하는 문제가 있다.The sol-gel method is to synthesize an inorganic polymer that is ceramic at room temperature or close to room temperature by a chemical reaction in a solution. However, since the metal alkoxide which is a kind of organic substance is used for a raw material, carbon is easy to remain in a product. Moreover, there existed a problem, such as requiring a long time for reaction. Moreover, the method of heat treatment after film formation is known, but since heat is applied, the method of irradiating ultraviolet rays after film formation also has a problem that carbon remains.
각종 실란류에 광활성화 촉매를 첨가하여 광조사하는 방법은 이에 의하여 3차원 크로스링킹(cross linking)을 증가시키는 것을 목적으로 하고 있고, 막속에서 유기물을 제거하는 것은 고려되어 있지 않았다.The method of light irradiation by adding a photoactivation catalyst to various silanes aims to increase three-dimensional cross linking by this, and it is not considered to remove organic substance in a film | membrane.
하기에 본 발명과 관련된 몇가지 선행 기술에 대해 기술한다.Some prior art related to the present invention is described below.
일본국 특개 소 61-190074(1986)의 방법에서는 자외선 광을 금속 산화물로 알콕시드의 분해를 촉진하기 위해, CVD법에서 가스에 존재하는 알콕시드 분자 M(OR)n(여기에서 M은 금속이다)에 조사한다. 금속 산화물 분자는 미중합 상태로 기판상에 증착된다. 제조된 막은 중합체가 아니다.In the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-190074 (1986), an alkoxide molecule M (OR) n present in the gas in the CVD method (where M is a metal) in order to promote decomposition of alkoxide to ultraviolet light as a metal oxide. Check). Metal oxide molecules are deposited on the substrate in an unpolymerized state. The membrane produced is not a polymer.
일본국 특개 소 62-97151(1987)에는 광 정보저장 디스크의 기록막을 형성시키는 졸-겔법이 기술되어 있으며, 여기서 막은 Sb2O3으로 만든 것이고, 막 형성에 광을 사용하지 않는다.Japanese Patent Laid-Open No. 62-97151 (1987) describes a sol-gel method for forming a recording film of an optical information storage disk, wherein the film is made of Sb 2 O 3 and no light is used for film formation.
일본국 특개 소 53-149281(1978)에는 Ti(OR)4의 모노머, 테트라머 또는 옥타머를 헥산 및 이소부틸알콜에 용해하는 졸-겔법이 기술되어 있다. 용액은 폴리에스테르 박막상에 코팅하고, 알콕시드의 가수분해에 의해 고분자 산화물 겔이 형성된다. 이 겔을 자외선광(Hg 램프)으로 조사하여 친수성막을 생성시킨다. 이 조사 단계는 이미 형성된 겔의 탈카본화를 일으킨다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-149281 (1978) describes a sol-gel method for dissolving a monomer, tetramer or octamer of Ti (OR) 4 in hexane and isobutyl alcohol. The solution is coated on a polyester thin film and a high molecular oxide gel is formed by hydrolysis of the alkoxide. This gel is irradiated with ultraviolet light (Hg lamp) to form a hydrophilic film. This irradiation step results in decarbonization of the already formed gel.
일본국 특개 소 64-87780(1989)에는 알콕시드 용액을 기판상에 유사하게 코팅하고 건조후 조사하여 탄소함유량을 감소시키는 방법이 기술되어 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 64-87780 (1989) describes a method of similarly coating an alkoxide solution on a substrate and irradiating it after drying to reduce the carbon content.
일본국 특개 평 1-294535(1989. 11. 28. 공고)는 반도체 분말의 제조에 관한 것이다. Bi(OR)3, Sr(OR)2및 Cu(OR)2를 물을 함유한 이소프로판올에 용해하고 환류하여 이소프로판올을 제거한 다음 고체 혼합물을 얻는다. 이 고체 혼합물을 자외선 및 적외선 조사를 하여 원하는 혼합 산화물 분말을 얻는다.Japanese Patent Laid-Open No. 1-294535 (August 28, 1989) discloses the manufacture of semiconductor powders. Bi (OR) 3 , Sr (OR) 2 and Cu (OR) 2 are dissolved in isopropanol containing water and refluxed to remove isopropanol and then a solid mixture is obtained. This solid mixture is irradiated with ultraviolet rays and infrared rays to obtain a desired mixed oxide powder.
본 발명의 목적은 상기한 CVD법 및 종래의 졸-겔법이 지니고 있는 문제점들을 감소하거나 제거하는데 있다.An object of the present invention is to reduce or eliminate the problems with the CVD method and the conventional sol-gel method.
특히, 본 발명의 목적은 우수한 화학량론 조성, 예를 들면 화학량론양에 근접한 조성을 갖는 고분자 금속산화물 박막을 단시간내에 얻는 데 있다.In particular, it is an object of the present invention to obtain a polymer metal oxide thin film having an excellent stoichiometric composition, for example, a composition close to the stoichiometric amount.
본 발명의 목적은 또한 고온에서의 열처리의 필요가 없이 상기한 막을 얻는 방법을 제공하는 데 있다.It is also an object of the present invention to provide a method of obtaining such a film without the need for heat treatment at high temperatures.
본 발명은 막을 큰 면적 상에 형성할 수 있는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to be able to form a film on a large area.
본 발명의 다른 목적은, 전자 디바이스, 예를 들면 고성능의 박막 캐패시터, 일렉트로루미네선스 소자 및 그 표시장치, 반도체 소자, 다층 인쇄 회로판 그리고 광디스크와 같은 다른 디바이스에 응용할 수 있는 양질의 산화물 박막을 얻는데 있다.It is another object of the present invention to obtain a high quality oxide thin film that can be applied to electronic devices such as high performance thin film capacitors, electroluminescent devices and their displays, semiconductor devices, multilayer printed circuit boards and optical disks. have.
또 본 발명의 다른 목적은 내환경성 또는 내식성 보호막으로서 무정형 또는 고분자금속 산화물 박막을 금속 부재 표면에 형성하는 금속 부재를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a metal member which forms an amorphous or polymer metal oxide thin film on the surface of a metal member as an environmental or corrosion resistant protective film.
제 1도는 본 발명의 실시예에서 사용된 막 형성 장치의 구성도이고,1 is a configuration diagram of a film forming apparatus used in the embodiment of the present invention,
제 2도는 본 발명의 고분자금속 산화물의 한 제조 방법을 나타낸 플로우챠트이고,2 is a flowchart showing a method for producing a polymer metal oxide of the present invention,
제 3도는 본 발명에 따라 처리한 알콕시드 용액에 대한 파장과 흡수도를 나타낸 그래프이고,3 is a graph showing the wavelength and absorbance of the alkoxide solution treated according to the present invention,
제 4도는 제3도의 파장과 광조사 시간과의 관계를 나타낸 그래프이고,4 is a graph showing the relationship between the wavelength and the light irradiation time of FIG.
제 5도는 다양하게 처리한 알콕시드 용액의 파수와 흡수도와의 관계를 나타낸 그래프이고,5 is a graph showing the relationship between the wave number and the water absorption degree of variously treated alkoxide solutions,
제 6도 내지 제 9도는 각종의 방법으로 형성된 금속 산화물막의 비유전상수, 내전압, C 함유량 및 TaOx 조성을 나타낸 도면이고,6 to 9 are views showing the dielectric constant, withstand voltage, C content, and TaOx composition of a metal oxide film formed by various methods,
제 10도(A) 및 (B)는 각기 본 발명의 일렉트로루미네선스 소자의 단면도 및 평면도이고,10A and 10B are sectional views and a plan view of the electroluminescent device of the present invention, respectively.
제 11도는 본 발명의 박막 캐패시터의 단면도이고,11 is a cross-sectional view of the thin film capacitor of the present invention,
제 12도는 본 발명의 집적 회로 장치의 단면도이고,12 is a cross-sectional view of an integrated circuit device of the present invention,
제 13도는 본 발명의 정보 저장을 위한 광디스크의 단면도이고,13 is a cross-sectional view of an optical disk for storing information of the present invention,
제 14도는 폴리에틸렌 기판상에 형성된 다층 형태의 SiO2-TiO2반사방지막의 단면도이고,14 is a cross-sectional view of a SiO 2 -TiO 2 antireflection film in a multilayer form formed on a polyethylene substrate,
제 15도는 폴리에틸렌 기판 상에 형성된 다층 형태의 In2O-SnO2열 플럭스 반사막의 단면도이고,15 is a cross-sectional view of a multi-layered In 2 O—SnO 2 heat flux reflective film formed on a polyethylene substrate,
제 16도는 본 발명에서 사용한 다른 막형성장치의 구성도이고,16 is a block diagram of another film forming apparatus used in the present invention,
제 17A도 및 17B도는 각기 본 발명의 방법에 의해 제조한 결로 방지판의 평면도 및 단면도이고,17A and 17B are respectively a plan view and a cross-sectional view of a condensation preventing plate manufactured by the method of the present invention,
제 18도는 본 발명에 의해 제조한 터치판넬 구성물의 단면 개략도이고,18 is a schematic cross-sectional view of a touch panel component manufactured according to the present invention,
제 19도는 본 발명의 보호막 부착 플라스틱 광섬유의 단면도이고,19 is a cross-sectional view of the protective optical fiber with a plastic film of the present invention,
제 20도는 플라스틱 광섬유의 내유성의 시험 결과를 나타낸 도면이고,20 is a view showing the test results of oil resistance of the plastic optical fiber,
제 21도는 본 발명의 반도체 소자의 수지밀봉의 공정도이고,21 is a process chart of resin sealing of a semiconductor device of the present invention,
제 22도는 본 발명의 고주파용 Ta2O5박막 콘덴서의 구조도이고,22 is a structural diagram of a high frequency Ta 2 O 5 thin film capacitor of the present invention,
제 23도는 본 발명의 보호막 부착 플라스틱 렌즈의 단면도이고,23 is a cross-sectional view of the plastic lens with a protective film of the present invention,
제 24도는 본 발명의 층부착 프린트 기판상에 탑재된 실리콘 칩의 단면도이고,24 is a cross-sectional view of a silicon chip mounted on the layered printed substrate of the present invention,
제 25도는 본 발명의 반도체 소자의 단면도이고,25 is a cross-sectional view of a semiconductor device of the present invention,
제 26도는 본 발명의 액정표시장치의 단면도이다.26 is a cross-sectional view of the liquid crystal display device of the present invention.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for the main parts of the drawings
1, 68 : 박스 2 : 광조사 장치1, 68: box 2: light irradiation apparatus
3 : 모노크로마토 4 : 침지장치3: monochromatto 4: immersion apparatus
5 : 마그네틱 교반장치 6 : 비커5: magnetic stirring device 6: beaker
7 : 모노크로마토 지지대 8 : 밀러7: Monochromatic support 8: Miller
9, 62 : 기판 10 : 교반기9, 62: substrate 10: stirrer
11 : Ta2O5막 12 : SiO2기판11 Ta 2 O 5 film 12 SiO 2 substrate
13 : 유리기판 14 : 투명도전막13: glass substrate 14: transparent conductive film
15 : 제 1 절연층 16 : 발광층15: first insulating layer 16: light emitting layer
17 : 제 2 절연층 18 : 상부전극17: second insulating layer 18: upper electrode
19 : Si 기판 20 : 절연층19 Si substrate 20 insulating layer
21: Al 전극 22 : 스테인레스제 비커21: Al electrode 22: stainless steel beaker
23 : Ta2O5막 24 : Si 기판23 Ta 2 O 5 film 24 Si substrate
25, 27 : SiO2막 26, 103 : Al 전극25, 27: SiO 2 film 26, 103: Al electrode
28 : PMMA 기판 29 : 박막 기록매체28: PMMA substrate 29: thin film recording medium
30 : 스페이서 31, 34 : 폴리에틸렌 기판30 spacer 31, 34 polyethylene substrate
32 : SiO2막 33 : TiO2막32: SiO 2 film 33: TiO 2 film
35 : In2O막 36 : SnO2막35: In 2 O film 36: SnO 2 film
61 : 광원 63 : 기판지지장치61 light source 63 substrate support apparatus
64 : 시료용액 65 : 시료용액64: sample solution 65: sample solution
66 : 교반체 67 : 교반기66: stirring body 67: stirrer
69 : 개구부 70 : 아크릴 수지판69: opening 70: acrylic resin plate
71 : ITO 층 72: 에폭시아크릴레이트 수지피복층71: ITO layer 72: epoxy acrylate resin coating layer
73 : 폴리에스테르 시트 74 : 투명 도전성막(ITO막)73: polyester sheet 74: transparent conductive film (ITO film)
75 : 에폭시아크릴레이트 스페이서75: epoxy acrylate spacer
81 : 보호막 82 : 유기수지부81: protective film 82: organic resin
83 : 클래드부 84 : 코어부83: clad part 84: core part
91 : 리드 프레임 92 : Au 와이어91: lead frame 92: Au wire
93 : Au-Si 합금 94 : 칩93: Au-Si alloy 94: Chip
95 : 무기보호막 96 : 에폭시 수지95: inorganic protective film 96: epoxy resin
101 : Fe-42% Ni 기판 102 : Ta2O5 101: Fe-42% Ni substrate 102: Ta 2 O 5
111 : 플라스틱 렌즈 112 : 보호막111: plastic lens 112: protective film
121 : 프린트 회로기판 122 : 전극121: printed circuit board 122: electrode
123 : 유전체층 124 : 실리콘 칩123: dielectric layer 124: silicon chip
131 : 실리콘 칩 132 : 본딩와이어131: silicon chip 132: bonding wire
133 : 리드 134 : SiO2막133 lead 134 SiO 2 film
135 : 구리기판 136 : 실링용 유리135: copper substrate 136: sealing glass
137 : 금속 와이어층 138 : 캡137: metal wire layer 138: cap
139 : 냉각 핀 140 : 접착층139: cooling fin 140: adhesive layer
141 : 투명전극 142 : 칼라 필터141: transparent electrode 142: color filter
143 : 유리기판 144 : 편광판143: glass substrate 144: polarizing plate
145 : 칼라액정판넬 146 : 상 보상판145: color liquid crystal panel 146: phase compensation plate
147 : 반사판147: reflector
본 발명은 주로 금속 알콕시드 또는 알콕시드(들) 중에서 금속-알콕시기 결합을 파괴하도록 선택된 파장을 갖는 광에너지로 금속 알콕시드 용액을 조사하여 용액 중에서 금속 산화물 프레폴리머 분자를 형성시키는 단계를 특징으로 하는 것이다. 프레폴리머는 일반적으로 무정형인, 고분자 금속산화물 겔로 전환시킬 수 있다. 바람직한 추가 단계는 예를 들면 오존을 형성하여 겔을 탈탄화하는 것이다.The present invention is characterized by the step of irradiating a metal alkoxide solution with light energy having a wavelength selected to break the metal-alkoxy group bond, mainly in the metal alkoxide or alkoxide (s) to form metal oxide prepolymer molecules in the solution. It is. Prepolymers can be converted to polymeric metal oxide gels, which are generally amorphous. A preferred additional step is to decarbonize the gel, for example by forming ozone.
후술하는 프레폴리머 분자를 함유하는 용액은 졸로 칭할 수 있다. 예를 들면 용액 중에 현탁된 저분자량 폴리머 분자를 함유하는 것으로 고려할 수 있다. 졸은 겔로 전환된다. 여기서, 겔은 통상적인 말로서 용매 분자를 포함한 반-강성 물질 및 용매 제거 후 생성된 고체 물질 양자의 경우에 사용된다.The solution containing the prepolymer molecule mentioned later can be called a sol. For example, it may be considered to contain low molecular weight polymer molecules suspended in solution. The sol is converted to a gel. Here, gels are commonly used in the case of both semi-rigid materials including solvent molecules and solid materials produced after solvent removal.
본 발명자들은 프레폴리머의 형성 공정은 금속-알콕시기 결합(예, M-OR 결합)을 파괴하기에 적합한 광에너지로 금속알콕시드 용액을 조사함으로써 촉진될 수 있다는 것을 알았다. 일반적으로 분자 산소는 이 단계에서 존재하지 않는다. 부수적인 잇점은 후속 제조된 겔에서 얻게 된다. 특히, M-OR 결합의 파괴가 증가하면 ROH의 제조가 증가되며, 이것은 겔 형성 중에 또는 후속 탈탄화에 의해 용이하게 제거되며, 생성되는 고분자 산화물 중의 탄소 함유량의 감소를 초래한다. 광 에너지를 사용하여 탈탄화 공정을 포함한 전 공정을 열처리할 필요 없이, 저온에서 실시할 수 있다. 또한, 탈탄화는 비교적 저산소농도에서 수행할 수 있으며, 필요시, 오존 생성의 감소와 기판에의 손상이 덜 되게 할 수 있다.The inventors have found that the process of forming the prepolymer can be facilitated by irradiating the metalalkoxide solution with light energy suitable for breaking the metal-alkoxy group bond (eg, M-OR bond). In general, molecular oxygen is not present at this stage. Additional benefits are gained in subsequent prepared gels. In particular, increasing the breakdown of M-OR bonds increases the production of ROH, which is readily removed during gel formation or by subsequent decarbonization, leading to a reduction in the carbon content in the resulting polymer oxides. It can be carried out at low temperature without using heat energy to heat-treat the whole process including the decarbonation process. In addition, decarbonization can be carried out at relatively low oxygen concentrations and, if necessary, can reduce ozone production and reduce damage to the substrate.
본 발명에 있어서, 금속 알콕시드의 금속 원소는 예를 들면 비금속 특성을 나타내는 P, Si 및 Se와 같은 원소를 포함하여 고체의 고분자 산화물을 형성할 수 있는 모든 원소가 가능하다.In the present invention, the metal element of the metal alkoxide may be any element capable of forming a solid polymer oxide, including, for example, elements such as P, Si, and Se exhibiting nonmetallic properties.
본 발명의 한 양태에서는 고분자 금속 산화물 겔을 형성시키는 방법에 있어서,In one aspect of the invention, a method of forming a polymer metal oxide gel,
(i) 금속 알콕시드 용액을 금속 알콕시드 중의 금속-알콕시기 결합을 파괴하도록 선택된 파장을 갖는 광에너지로 조사하여 용액 중에 금속산화물 프레폴리머를 형성시키고,(i) irradiating the metal alkoxide solution with light energy having a wavelength selected to break the metal-alkoxy group bond in the metal alkoxide to form a metal oxide prepolymer in the solution,
(ii) 상기 프레폴리머를 고분자 금속산화물 겔로 전환시키는 단계로 이루어지는 고분자 금속 산화물 겔의 형성 방법을 제공한다.(ii) converting the prepolymer to a polymer metal oxide gel.
프레폴리머를 겔로 전환하는 단계 (ii)는 적합한 조건하에 시간의 경과와 함께 일어날 수 있으나, 바람직하기는 적어도 다음의 한 공정을 포함하는 것이다. 즉,Step (ii) of converting the prepolymer to the gel can take place over time under suitable conditions, but preferably it comprises at least one of the following steps. In other words,
(a) 단계 (i) 후 또는 동시에 겔이 형성되도록 광에너지 조사,(a) irradiation of light energy such that a gel is formed after or simultaneously with step (i),
(b) 프레폴리머 용액을 겔을 형성하도록 가열,(b) heating the prepolymer solution to form a gel,
(c) 겔의 형성이 충분히 유발되도록 프레폴리머 용액으로부터 용매 제거.(c) Solvent removal from the prepolymer solution to sufficiently induce the formation of gels.
탈탄화 단계는 바람직하기는 산소기 발생 물질, 예를 들면 산소 분자 존재하에 겔을 광에너지로 조사하는 것이다. 그러한 조사는 오존의 생성을 바람직하게 유도한다.The decarbonation step is to irradiate the gel with light energy, preferably in the presence of oxygen group generating materials, for example oxygen molecules. Such irradiation preferably induces the production of ozone.
전공정은 300℃이하에서 수행하는 것이 바람직하다.The previous step is preferably carried out at 300 ℃ or less.
전형적인 겔을 박막으로서, 바람직하기는 1 내지 1000nm의 두께를 갖는 막으로 형성시킨다. 박막은 기판을 프레폴리머 용액과 접촉시킨 후, 용액으로부터 제거하고 겔이 탈탄화되도록 조사함으로써 형성된다. 이들 단계를 반복하여 박막을 다층으로서 제조한다. 용액이 둘 이상의 금속 알콕시드를 함유할 경우, 후술하는 바와 같이 상이한 금속 산화물이 교대한 층을 형성시킬 수 있다.A typical gel is formed as a thin film, preferably a film having a thickness of 1 to 1000 nm. The thin film is formed by contacting the substrate with a prepolymer solution, then removing it from the solution and irradiating the gel to decarbonize. These steps are repeated to produce thin films as multilayers. If the solution contains more than one metal alkoxide, different metal oxides may form alternating layers, as described below.
바람직하기는 프레폴리머 형성 단계에서 용액 중의 금속 알콕시드 농도는 0.0025 내지 2.5몰/l이다. 알콕시드 용액은 전형적으로 용매로서 1종 이상의 알콜을 함유하며, 중합 반응을 촉진시키기 위하여 물 또는 유기산을 함유할 수 있다.Preferably the metal alkoxide concentration in the solution in the prepolymer formation step is from 0.0025 to 2.5 mol / l. The alkoxide solution typically contains one or more alcohols as a solvent and may contain water or organic acids to promote the polymerization reaction.
본 발명의 다른 양태에서는 금속 알콕시드 용액을 금속 알콕시드 중 금속-알콕시기 결합을 파괴하는데 적합한 파장을 가진 광에너지로 조사하여 고분자 금속 산화물을 형성시키는 단계로 이루어지는 고분자 금속 산화물 겔의 형성방법을 제공한다. 조사 후속 단계로 상술한 바와 같이 고분자 금속 산화물을 탈탄화하는 단계가 바람직하다.In another aspect of the present invention, there is provided a method for forming a polymer metal oxide gel comprising irradiating a metal alkoxide solution with light energy having a wavelength suitable for breaking a metal-alkoxy group bond in the metal alkoxide to form a polymer metal oxide. do. As a subsequent step of irradiation, the step of decarbonizing the polymer metal oxide is preferable.
본 발명은 또한 고분자 금속 산화물 겔 중 탄소 함량을 감소시키는 방법을 제공할 수 있다.The present invention can also provide a method of reducing the carbon content in a polymer metal oxide gel.
M-OR 결합이 광에 의해 파괴되는 것에 기인하여, 탈탄화의 효과가 향상되기 때문에, 본 발명은 신규의 생성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 C-H 결합을 함유하고, 총탄소 함량이 0.01 내지 4 원자% 범위인 무정형 고분자 금속 산화물을 제공한다. C-H 결합은 산화물 형성시에 존재하는 유기기로부터 유도된다. 산소 함량은 적어도 화학량론양의 85%이다. 폴리머의 분자량은 전형적으로 20000 이상이다.Since the effect of decarbonization is improved due to the breakdown of M-OR bonds by light, the present invention can provide a novel product. Accordingly, the present invention also provides amorphous polymeric metal oxides containing C-H bonds and having a total carbon content in the range of 0.01 to 4 atomic percent. C-H bonds are derived from organic groups present at the time of oxide formation. The oxygen content is at least 85% of the stoichiometric amount. The molecular weight of the polymer is typically at least 20000.
다른 양태에서, 본 발명은 기판과 기판상의 C-H 결합을 함유하고 총 탄소함량 0.01 내지 4원자%의 무정형 고분자 금속 산화물 막으로 이루어지고, 상기 기판의 융점은 300℃ 이하인 제품을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a product comprising a substrate and a C-H bond on the substrate, the amorphous carbon metal oxide film having a total carbon content of 0.01 to 4 atomic percent, wherein the substrate has a melting point of 300 ° C. or less.
또 다른 양태에서, 본 발명은In another aspect, the present invention
I) 적어도 일종의 알콜,I) at least some kind of alcohol,
ii) 물 또는 유기산, 그리고ii) water or organic acids, and
iii) 금속 산화물 프레폴리머를 함유한 용액으로 이루어지고,iii) consisting of a solution containing a metal oxide prepolymer,
프레폴리머 중 탄소 함량은 8원자% 이하인, 고분자 금속 산화물을 형성하는데 사용하기 위한 조성물을 제공한다.Provided are compositions for use in forming polymeric metal oxides, wherein the carbon content in the prepolymer is 8 atomic percent or less.
본 발명의 고분자 금속 산화물 막의 적용예를 들면 다음과 같다.:Application examples of the polymer metal oxide film of the present invention are as follows:
a) 기판, 발광층 및 이들 사이의 고분자 금속 산화물 절연막을 설치한 일렉트로루미네선스 소자.a) Electroluminescent element provided with the board | substrate, a light emitting layer, and the polymer metal oxide insulating film between them.
이 막은 내전압 2.8MV/cm이상이다.This film has a withstand voltage of 2.8 MV / cm or more.
b) 유전체로서 고분자 금속 산화물 막을 갖는 박막 캐패시터.b) thin film capacitors having a polymer metal oxide film as the dielectric.
c) 내부식성 막으로서 표면상에 고분자 금속 산화물막을 갖는 금속부재.c) A metal member having a polymer metal oxide film on its surface as a corrosion resistant film.
d) 고분자 금속 산화물 막으로 된 보호막을 표면상에 갖는 집적 회로장치.d) An integrated circuit device having a protective film made of a polymer metal oxide film on its surface.
e) 기판 및 투명 전극, 제1절연층, 패턴된 발광층, 제2절연층 및 상부 전극을 순서대로 기판상에 형성시키고, 제1절연층 및 제2절연층은 각기 고분자 금속 산화물 박막으로 된, 디스플레이 유니트.e) a substrate and a transparent electrode, a first insulating layer, a patterned light emitting layer, a second insulating layer and an upper electrode are sequentially formed on the substrate, and the first insulating layer and the second insulating layer are each made of a polymer metal oxide thin film, Display unit.
이 디스플레이 디바이스는 200V 이하의 전압으로 구동할 수 있다.The display device can be driven with a voltage of 200V or less.
f) 투명 전극 및 기판에 설치된 고분자 금속 산화물로 된 기록 매체로 이루어진 광 디스크.f) An optical disc made of a recording medium of a polymer metal oxide provided on a transparent electrode and a substrate.
다음에 화학적 원리를 설명하며, 이것은 본 발명을 제한하는 것은 아니다.The chemical principles are described below, which do not limit the present invention.
본 발명에서 사용된 금속 알콕시드는 일반식 M(OR)n(M: 금속, R: 알킬기, n: 정수)으로 표시되는 물질이다. 금속 알콕시드는 물의 존재하, 반응의 에너지를 흡수하고, 가수분해 반응을 일으켜, (RO)n-1MOH로 표시되는 알콕시기의 일부가 히드록시기로 치환된 구조를 가지는 화합물을 생성한다. 이와 같이 부분적으로 가수분해하여 생성된 중간체는 또다른 금속 알콕시드 분자와 반응하여,The metal alkoxide used in the present invention is a substance represented by the general formula M (OR) n (M: metal, R: alkyl group, n: integer). The metal alkoxide absorbs the energy of the reaction in the presence of water and causes a hydrolysis reaction to produce a compound having a structure in which a part of the alkoxy group represented by (RO) n-1 MOH is substituted with a hydroxy group. This partially hydrolyzed intermediate reacts with another metal alkoxide molecule,
이 되는 축합 생성물이 되어 성장해 간다. 이 프레폴리머는 메탈록산 결합 M-O-M을 함유한다. 졸-겔법은 상기 화학 반응, 즉, 가수분해 반응과 축합반응을 기본으로 하여, 무기폴리머, 즉 산화물을 합성하는 것이다. 이 졸-겔 반응에 있어서, 반응의 속도-결정 단계는 가수 분해 반응시 금속-알콕시기 결합이 파괴되는 단계(cleavage)로 알려져 있다.It becomes the condensation product which becomes and grows. This prepolymer contains metallox bond M-O-M. The sol-gel method is to synthesize an inorganic polymer, i.e., an oxide, based on the above chemical reaction, ie, hydrolysis and condensation. In this sol-gel reaction, the rate-determination step of the reaction is known as cleavage of the metal-alkoxy group bond in the hydrolysis reaction.
물의 존재는 제품에, 예를 들면 전자 장치 등에 불이익을 줄 수 있다. 가수 분해 반응의 대신, 본 발명에서 탈에스테르 축합 반응을 사용하여 졸-겔 반응을 달성할 수 있다. 비수용매를 사용할 수 있다. 탈에스테르화 반응이란 이하에 나타낸 유기산을 사용하는 공축합 반응을 이용하는 것이다.The presence of water can disadvantage the product, for example an electronic device. Instead of hydrolysis reactions, deester condensation reactions can be used in the present invention to achieve sol-gel reactions. Non-aqueous solvents can be used. The deesterification reaction uses a cocondensation reaction using the organic acid shown below.
(M: 금속, R, R' : CnH2n+1)(M: metal, R, R ': CnH 2n + 1 )
상기한 반응에서는 반응이 3차원상의 모든 방향으로 진행하기 때문에, 무기 폴리머가 생성된다.In the above reaction, the reaction proceeds in all three-dimensional directions, and thus an inorganic polymer is produced.
본 발명에서는 또한, 금속-알콕시기 결합을 파괴시키는데 적합한 파장을 가지는 광에너지를 유효 성분으로서 금속 알콕시드를 함유한 용액에 조사함으로써 금속-알콕시기 결합을 선택적으로 절단하고, 가수 분해 또는 탈에스테르화 반응을 촉진시켜 고중합화시키고, 졸-겔 반응을 화학량론 조성을 갖는 금속 산화물로 완결시킨다.In the present invention, the metal-alkoxy group bonds are selectively cleaved and hydrolyzed or deesterified by irradiating a solution containing metal alkoxide as an active ingredient with light energy having a wavelength suitable for breaking the metal-alkoxy group bond. The reaction is accelerated to high polymerization and the sol-gel reaction is completed with a metal oxide having a stoichiometric composition.
금속 산화물의 산소 함량이 화학량론 조성의 85% 이상이거나 박막 내에 잔류하는 탄소 함량이 0.01 내지 4 원자%가 되도록, 산화물 내에 잔류하는 소량의 유기물을 산화시켜 산화물 내의 유기물의 양을 감소시키기 위해 산소기, 예를 들면 오존 생성에 적합한 파장을 갖는 광을 산화물에 조사한다. 특히, 산소 함량이 화학량론 조성의 95% 이하이고, 박막 내에 잔류하는 탄소 함량이 0.2 원자% 이상인 특성을 가지는 것을 감안하여 이 조건하에 산화물 박막을 단시간 내에 얻는 것이 바람직하다.Oxygen groups to reduce the amount of organic matter in the oxide by oxidizing a small amount of organic matter remaining in the oxide such that the oxygen content of the metal oxide is at least 85% of the stoichiometric composition or the carbon content remaining in the thin film is from 0.01 to 4 atomic%. For example, the oxide is irradiated with light having a wavelength suitable for ozone generation. In particular, considering that the oxygen content is 95% or less of the stoichiometric composition and the carbon content remaining in the thin film is 0.2 atomic% or more, it is preferable to obtain the oxide thin film in a short time under these conditions.
이 공정은 저온에서 수행할 수 있기 때문에, 선행 기술에서 실시해 온 막 품질의 향상을 위한 열처리는 필요치 않으며, 수지, 종이 등과 같은 300℃ 이하의 내열성을 갖는 기판 상에, 또는 산화막으로부터 열팽창계수 차가 큰 기판 상에 산화막을 형성시킬 수 있다. 산화막의 우수한 전기 특성도 얻을 수 있다.Since this process can be performed at low temperature, no heat treatment is required for the improvement of the film quality, which has been carried out in the prior art, and the difference in coefficient of thermal expansion is large on a substrate having a heat resistance of 300 ° C. or lower, such as resin, paper, or the like. An oxide film can be formed on the substrate. Excellent electrical properties of the oxide film can also be obtained.
알콕시드 용액에 조사된 광은 금속-알콕시기 결합을 파괴하고, 메탈록산 결합(M-O-M)을 형성하는데 적합하여 금속 알콕시드의 다축합을 달성할 수 있는 특정 파장만이 바람직하다. 원하는 폴리머 산화물은 특정 파장을 갖는 광만을 조사함으로써 순도가 높게 얻어진다. 다른 파장을 갖는 광을 조사하면 원하는 폴리머가 아닌 다른 화합물이 생성될 수 있으며, 고순도 폴리머를 얻는 것은 불가능하게 된다.The light irradiated to the alkoxide solution is preferred only for certain wavelengths that are suitable for breaking metal-alkoxy group bonds and forming metallox bonds (M-O-M) to achieve polycondensation of metal alkoxides. The desired polymer oxide is obtained with high purity by irradiating only light having a specific wavelength. Irradiation of light with different wavelengths may produce compounds other than the desired polymers, making it impossible to obtain high purity polymers.
본 발명에서, 막을 광으로 조사된 용액으로부터 기판상에 형성시키기 때문에, 특수한 건조 단계 없이, 막에 광을 조사함으로써 필름의 불순물 제거 효과를 향상시킬 수 있다. 특정 파장을 갖는 광을 조사하기 위해 광 조사부에 모노크로마토를 설치하여 특정 파장을 갖는 광만이 조사되도록 할 수 있다.In the present invention, since the film is formed on the substrate from the solution irradiated with light, it is possible to improve the impurity removal effect of the film by irradiating the film with light without a special drying step. In order to irradiate light having a specific wavelength, a monochromator may be provided in the light irradiation unit so that only light having a specific wavelength is irradiated.
강도가 높은 레이저를 광조사에 사용한 경우, 기판 상에 산화물 박막의 치밀한 패턴을 형성시킬 수 있다.When a high intensity laser is used for light irradiation, a dense pattern of an oxide thin film can be formed on a substrate.
본 방법에서, 광조사한 졸-겔 반응용 용액은 산 및 알칼리와 같은 촉매를 함유할 수 있다. 반응 용액을 저온에서 유지시킴으로써 반응 용액을 안정하게 유지시킬 수 있고, 막 형성 단계동안 광을 조사하여 막 형성에 적합한 졸 용액을 얻을 수 있다.In this method, the solution for irradiated sol-gel reaction may contain a catalyst such as an acid and an alkali. By keeping the reaction solution at a low temperature, the reaction solution can be kept stable, and light can be irradiated during the film formation step to obtain a sol solution suitable for film formation.
본 발명에 따라, 특정 파장을 갖는 광을 금속 알콕시드를 함유한 용액으로 조사하기 때문에, 용액 중에서 금속 알콕시드의 중합도를 측정할 수 있으며, 중합도를 가능한 한 크게 향상시킨 후 기판상에 막을 형성시켜서 고순도의 금속 산화물 박막을 얻을 수 있다. 본 발명의 잇점은 금속 산화물의 흡수 스펙트럼을 조사하거나 광산란법으로 금속 산화물의 중합도를 모니터할 수 있기 때문에 안정한 품질을 갖는 생성물을 얻을 수 있다는 것이다.According to the present invention, since light having a specific wavelength is irradiated with a solution containing a metal alkoxide, the degree of polymerization of the metal alkoxide in the solution can be measured, and the film is formed on the substrate after the polymerization degree is improved as large as possible. A high purity metal oxide thin film can be obtained. An advantage of the present invention is that it is possible to monitor the absorption spectrum of the metal oxide or to monitor the degree of polymerization of the metal oxide by light scattering, so that a product having stable quality can be obtained.
본 발명은 예를 들면, 다음과 같은 금속 알콕시드에 효과적이다. 파장은 금속 알콕시드에 따라 적절히 선택된다. 이 파장은 알콕시드의 자외선 흡수 스펙트럼의 피트에서 알 수 있다. 선택되는 파장은 최대 피크로 할 필요는 없으나, 피크 범위 내이어야 한다. 알콕시드 혼합물을 사용할 경우, 파장은 두 개의 각 피크가 겹치는 영역의 것을 선택할 수 있다.The present invention is effective for the following metal alkoxides, for example. The wavelength is appropriately selected depending on the metal alkoxide. This wavelength is known from the pit of the ultraviolet absorption spectrum of the alkoxide. The wavelength selected need not be the maximum peak, but must be within the peak range. When using an alkoxide mixture, the wavelength can be selected to be in the region where two respective peaks overlap.
Zn(OC2H5)2,Zn (OC 2 H 5 ) 2 ,
B(OCH3)3,B (OCH 3 ) 3 ,
Al(i-OC3H7)3,Al (i-OC 3 H 7 ) 3 ,
Ga(OC2H5)3,Ga (OC 2 H 5 ) 3 ,
Y(OC4H9)3,Y (OC 4 H 9 ) 3 ,
Si(OC2H5)3,Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
Ge(OC2H5)4,Ge (OC 2 H 5 ) 4 ,
Pb(OC4H9)4,Pb (OC 4 H 9 ) 4 ,
P(OCH3)3,P (OCH 3 ) 3 ,
Sb(OC2H5)3,Sb (OC 2 H 5 ) 3 ,
VO(OC2H5)3,VO (OC 2 H 5 ) 3 ,
Ta(OC3H7)5,Ta (OC 3 H 7 ) 5 ,
W(OC2H5)6,W (OC 2 H 5 ) 6 ,
Nd(OC2H5)3,Nd (OC 2 H 5 ) 3 ,
Ti(iso-OC3H7)4,Ti (iso-OC 3 H 7 ) 4 ,
Zr(OC2H5)4,Zr (OC 2 H 5 ) 4 ,
La[Al(iso-OC3H7)4]3,La [Al (iso-OC 3 H 7 ) 4 ] 3 ,
Mg[Al(iso-OC3H7)4]2,Mg [Al (iso-OC 3 H 7 ) 4 ] 2 ,
Mg[Al(sec-OC4H9)4]2,Mg [Al (sec-OC 4 H 9 ) 4 ] 2 ,
Ni[Al(iso-OC3H7)4]3,Ni [Al (iso-OC 3 H 7 ) 4 ] 3 ,
(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2,(C 3 H 7 O) 2 Zr [Al (OC 3 H 7 ) 4 ] 2 ,
Ba[Zr2(OC2H5)9]2.Ba [Zr 2 (OC 2 H 5 ) 9 ] 2 .
이 밖에도, LiOCH3, NaOCH3, Ca(OCH3)2및 Ba(OC2H5)2와 같은 알칼리 및 알칼리 토금속 알콕시드는 금속 산화물을 형성하는 폴리머 용액에 존재할 수 있다. 상응하는 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온은 고분자 금속 산화물 내에 존재한다.In addition, alkali and alkaline earth metal alkoxides such as LiOCH 3 , NaOCH 3 , Ca (OCH 3 ) 2 and Ba (OC 2 H 5 ) 2 may be present in the polymer solution forming the metal oxide. Corresponding alkali or alkaline earth metal cations are present in the polymeric metal oxides.
출발 금속 알콕시드는 부분 중합, 예를 들면 다이머로 할 수 있다.The starting metal alkoxide can be partially polymerized, for example dimer.
상술한 바와 같이, 알콕시드는 음이온, 예를 들면 La[Al(OR)4]3일 수 있다.As mentioned above, the alkoxide may be an anion, for example La [Al (OR) 4 ] 3 .
금속-알콕시기 결합을 파괴시키기 위한 조사용으로 특히 바람직한 파장은 다음과 같다.Particularly preferred wavelengths for irradiation for breaking metal-alkoxy group bonds are as follows.
금속metal 파장(nm)Wavelength (nm)
Ta 254Ta 254
Si 210Si 210
Sb 250Sb 250
Ti 260Ti 260
In 270In 270
Sn 230Sn 230
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.
실시예 1Example 1
제 1도는 본 발명을 실시하는 막형성 장치의 일례를 나타낸 구성도이다.1 is a configuration diagram showing an example of a film forming apparatus according to the present invention.
공기와 같은 대기의 치환이 가능한 박스(1) 내에 자외선 램프와 같은 광조사장치(2), 특정 파장의 광을 선택적으로 취출하는 모노크로마토(3), 모노크로마토를 고정하는 모노크로마토 지지대(7), 기판(9)을 비커(6) 내의 반응 용액에 침지하기 위한 침지 장치(4)가 설치되어 있다. 광조사장치(2)에 의해 발생한 광은 모노크로마토(3)로 파장에 의거 선별되고, 밀러(8)에 반사되어 비커(6) 내에 들어있는 반응 용액에 조사된다. 반응 용액에는 마그네틱 교반 드라이브(5)에 의해 회전되는 교반기(10)이 있다.In a box 1 capable of replacing an atmosphere such as air, a light irradiation device 2 such as an ultraviolet lamp, a monochromator 3 for selectively extracting light of a specific wavelength, and a monochromator support 7 for fixing the monochromator The immersion apparatus 4 for immersing the board | substrate 9 in the reaction solution in the beaker 6 is provided. The light generated by the light irradiation apparatus 2 is screened by the monochromatography 3 on the basis of the wavelength, reflected by the miller 8 and irradiated to the reaction solution contained in the beaker 6. The reaction solution has a stirrer 10 which is rotated by a magnetic stirring drive 5.
소정 시간동안 광조사에 의해 용액 내에서 졸-겔 반응을 적절히 촉진시킨 후, 밀러(8)를 모노크로마토(3) 위로 올린다(점선으로 표시함). 기판(9)을 막형성을 위해 반응 용액으로 침지하고, 소정 시간동안 모노크로마토를 통과한 광으로 직접 조사되는 위치에서 정지시킨다. 이 때, 공기 중에서 오존이 생성되고 오존에 의해 박막이 산화된다.After appropriately promoting the sol-gel reaction in the solution by light irradiation for a predetermined time, the Miller 8 is raised above the monochromatto 3 (indicated by the dashed line). The substrate 9 is immersed in the reaction solution for film formation and stopped at a position which is directly irradiated with light passing through the monochromatography for a predetermined time. At this time, ozone is generated in air and the thin film is oxidized by ozone.
제 2도에 표시한 플로우 다이아그램에 따라 이 장치에 의해 Ta2O5박막을 형성시킨다.According to the flow diagram shown in FIG. 2 , a Ta 2 O 5 thin film is formed by this apparatus.
탄탈 에톡시드 Ta(OR)50.5몰/l의 에탄올 용액을 제조한다. 이 용액 2ml에, 물 0.5몰/l의 에탄올 용액 8ml 및 염산 0.1몰/l의 에탄올 용액 2.5ml의 혼합 용액을 분당 3ml의 속도로 적가하여 투명하고 균일한 혼합용액을 얻는다. 이 혼합 용액을 탄탈-에톡시기 흡수 에너지에 상응하는, 파장 254nm의 수은 램프광을 제 1도에 표시한 막형성 장치를 사용하여 2가지 샘플용으로 각기 30분 및 1시간동안 조사한다. 광의 강도는 10mW/cm2이다.Prepare an ethanol solution of tantalum ethoxide Ta (OR) 5 0.5 mol / l. To 2 ml of this solution, a mixed solution of 8 ml of 0.5 mol / l ethanol solution and 2.5 ml of 0.1 mol / l hydrochloric acid 2.5 ml ethanol solution was added dropwise at a rate of 3 ml per minute to obtain a transparent and uniform mixed solution. This mixed solution was irradiated with a mercury lamp light having a wavelength of 254 nm, corresponding to tantalum-ethoxy group absorption energy, for two samples for 30 minutes and 1 hour, respectively, using the film forming apparatus shown in FIG. The intensity of the light is 10 mW / cm 2 .
광조사에 의해 Ta 산화물의 중합을 유발하고 용액 중에서 고중합도를 갖는 프레폴리머를 형성하는 다음과 같은 반응이 일어나는 것으로 추정된다.It is presumed that the following reaction takes place by light irradiation causing polymerization of Ta oxide and forming a prepolymer having a high degree of polymerization in solution.
Ta(OR)5+ H2O → (RO)4TaOH + ROHTa (OR) 5 + H 2 O → (RO) 4 TaOH + ROH
(RO)4TaOH + Ta(OR)5→ (RO)4Ta-O-Ta(OR)4+ ROH(RO) 4 TaOH + Ta (OR) 5 → (RO) 4 Ta-O-Ta (OR) 4 + ROH
프레폴리머:Prepolymer:
그 후, 막형성장치의 침지 장치(4)를 사용하여 SiO2기판상에 고중합도의 프레폴리머를 가진 반응 용액으로 막을 형성시킨 다음, 이 막을 공기 중에서 오존을 발생시키기 위해 3mW/cm2에서 약 10분간 파장 184nm(자외선)의 광으로 조사한다. 막의 온도는 광 조사동안 약 50 내지 60℃가 된다. 이 방법에서는 다음과 같은 분자 구조를 갖는 5산화 탄탈의 무정형 폴리머가 기판상에 형성된다.:Thereafter, using the immersion apparatus 4 of the film forming apparatus, a film was formed on the SiO 2 substrate by using a reaction solution having a high polymerization degree of prepolymer, and then the film was about 3 mW / cm 2 to generate ozone in the air. It irradiates with light of wavelength 184nm (ultraviolet ray) for 10 minutes. The temperature of the film is about 50 to 60 ° C. during light irradiation. In this method, an amorphous polymer of tantalum pentoxide is formed on a substrate having the following molecular structure:
제 3도는 수은 램프로부터의 파장 254nm의 광을 탄탈 에톡시드의 에탄올 용액에 조사하여 얻은 반응 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.3 shows an absorption spectrum of a reaction solution obtained by irradiating an ethanol solution of tantalum ethoxide with light having a wavelength of 254 nm from a mercury lamp.
제 3도에서 보는 바와 같이, 실선에 의해 나타낸 것과 같은 광조사 전의 흡수 스펙트럼과 비교하여 일점쇄선의 0.5시간에서 점선의 1시간 광조사에 의해 스펙트럼 피크가 단파장측으로 이동한다. 따라서, 이의 흡수 스펙트럼을 모니터함으로써 반응 용액 중에 형성된 5산화 탄탈 고분자량 프레폴리머의 중합을 모니터할 수 있다.As shown in Fig. 3, the spectral peak is shifted to the short wavelength side by 0.5 hour of single-dot dotted line and 1 hour of light dotted line as compared with the absorption spectrum before light irradiation as shown by the solid line. Therefore, the polymerization of tantalum pentoxide high molecular weight prepolymer formed in the reaction solution can be monitored by monitoring its absorption spectrum.
제 4도는 반응 용액에 대한 광조사 시간과 제 3도의 각 광조사 시간에 대한 흡수도의 피크치에 걸친 파장과의 관계를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the relationship between the light irradiation time for the reaction solution and the wavelength over the peak value of the absorbance for each light irradiation time of FIG.
흡수 파장의 피크치는 광조사 전 250nm, 30분 조사후 224nm, 60분 조사후 208nm이며, 이의 피크치로부터 약 100분 조사하면 프레중합에 거의 완료되는 것으로 생각된다. 30분에서 약 50%, 60분에서 약 80% 프레중합이 일어난다. 따라서 반응액으로의 광조사에 의해 유발된 프레중합도가 높을수록 바람직하나, 특히 프레중합도가 50% 이상, 보다 바람직하기는 80% 이상이다.The peak value of the absorption wavelength is 250 nm before light irradiation, 224 nm after 30 minutes irradiation, and 208 nm after 60 minutes irradiation, and it is considered that the prepolymerization is almost completed when irradiated for about 100 minutes from its peak value. About 30% prepolymer at 30 minutes and about 80% at 60 minutes. Therefore, the higher the degree of prepolymerization caused by light irradiation to the reaction solution, the more preferable. In particular, the degree of prepolymerization is 50% or more, more preferably 80% or more.
상기한 에톡시드 용액의 60분 조사를 통하여 상기한 제법으로 형성시킨 Ta2O5고분자막의 적외흡수 스펙트럼, 이의 막중의 잔류 유기물량, 화학량론 조성비를 ESCA를 사용하여 다른 방법으로 형성시킨 막과 비교하여 측정하였다.Infrared absorption spectra of Ta 2 O 5 polymer film formed by the above-mentioned method through 60-minute irradiation of the ethoxide solution, residual organic matter in the film, and stoichiometric composition ratio were compared with those formed by another method using ESCA. It was measured by.
제 5도는 얻어진 막의 적외흡수 스펙트럼도이다. 도면 중 곡선 (a)는 반응 용액 및 막형성 후 어느 경우도 광조사하지 않은 막의 스펙트럼을 나타낸 것이고, 곡선 (b)는 본 발명에 따라 광조사를 2회 실시한 막의 스펙트럼이고, 곡선 (c)는 상술한 반응 용액에 광조사 없이 막을 형성시킨 후 400℃에서 공기중 가열처리한 반응 용액으로부터 형성시킨 막의 스펙트럼이다. 도면에서 나타낸 바와 같이, (a) 및 (b)는 각기 파수 3300cm-1부근 및 1600cm-1부근에서 흡수 스펙트럼 선의 강도가 (c)의 것에 비교하여 낮았으며, 이것은 물이 존재하기 때문이다. 또, (a)에서는 유기물에 기인한 CH 진동이 관찰되었다. Ta 산화물의 고분자막은 동일한 흡수 스펙트럼을 나타내었다.5 is an infrared absorption spectral diagram of the obtained membrane. In the figure, curve (a) shows the spectrum of the film which was not irradiated with the reaction solution and the film was not formed in any case after the formation of the film, curve (b) is the spectrum of the film which was irradiated twice according to the present invention, and curve (c) is It is the spectrum of the film | membrane formed from the reaction solution which heat-processed in air at 400 degreeC after forming a film | membrane in this reaction solution without light irradiation. As shown in the figure, was lower compared to that of (a) and (b) are each wavenumber 3300cm -1 and 1600cm vicinity of the absorption spectral line intensity in the vicinity of -1 (c), This is because the presence of water. In addition, in (a), CH vibration due to organic matter was observed. The polymer film of Ta oxide showed the same absorption spectrum.
제 6도 내지 제 9도는 각각 각종의 방법으로 얻은 Ta 산화물 막의 비유전율(ε), 내전압(MV/cm), TaOx 조성, 막 중의 C 함유량을 나타낸 도면이다.6 to 9 are diagrams showing the relative dielectric constant (ε), withstand voltage (MV / cm), TaOx composition, and C content in the film of the Ta oxide film obtained by various methods, respectively.
막은 다음과 같다.The act is as follows.
A. 광 CVD막은 200 내지 300℃에서 형성시킨 것이다.A. The optical CVD film is formed at 200 to 300 ° C.
B. 열 CVD막은 350℃에서 막을 형성시켜 얻은 것이다.B. A thermal CVD film was obtained by forming a film at 350 ° C.
C. 열-처리 졸-겔 막은 광조사 없이 반응 용액으로부터 형성된 막을 400℃에서 열처리하여 얻은 것이다.C. Heat-treated sol-gel membranes are obtained by heat-treating a film formed from the reaction solution at 400 ° C. without light irradiation.
D.E. 광-어시스트 졸-겔 막은 본 발명에 따라 제 2도에 표시한 방법으로 얻은 것이며, 이 막은 막 형성 후 질소(막 D)와 산소(막 E) 중에서 각기 조사하였다.D.E. The photo-assisted sol-gel membrane was obtained by the method shown in FIG. 2 according to the present invention, which was irradiated separately in nitrogen (film D) and oxygen (film E) after film formation.
F. 졸-겔 막은 광조사 또는 열처리 없이 6시간 반응에 의해 얻은 것이다.F. The sol-gel film was obtained by reaction for 6 hours without light irradiation or heat treatment.
각 졸-겔 막은 층 형성 4회 반복으로 형성한 것이며, 두께는 2000Å이었다.Each sol-gel film was formed by repeating four layer formations and had a thickness of 2000 mm 3.
제 6도에서 보는 바와 같이, 본 발명의 막 (D, E)은 유전 상수(ε) 25 이상이고, 열처리한 막(C)에 비해 높으나, CVD 막(A,B) 및 졸-겔 막(F)은 유전 상수가 낮았다.As shown in FIG. 6, the film (D, E) of the present invention has a dielectric constant (ε) of 25 or more and is higher than the heat-treated film (C), but the CVD (A, B) and sol-gel films ( F) had a low dielectric constant.
제 7도에서 보는 바와 같이 본 발명의 막(D, E)은 2.7MV/cm 이상의 내전압을 얻었다.As shown in FIG. 7, the films D and E of the present invention obtained withstand voltages of 2.7 MV / cm or more.
제 8도를 보면, 본 발명의 막 중, C 함유량은 특히 O2중 광-어시스트 막(E)의 경우, 4원자% 정도로 낮았으며, 이것은 열처리 막의 경우와 유사하게 C 함유량이 낮다.Referring to FIG. 8, in the film of the present invention, the C content was as low as 4 atomic%, especially in the case of the photo-assist film E in O 2 , which is similarly low in the case of the heat-treated film.
제 9도에서 나타난 바와 같이, O2중 광-어시스트 막(E)의 TaOx 조성 중 x-값은 2.2이며, 이것은 화학량론 산소량 2.5에 비해 88%이다. 따라서, TaOx 조성이 2.0인, 즉 화학량론 산소량 80%인, 열처리한 막(C)보다 높은 화학량론양 비율을 갖는 막을 얻을 수 있다.As shown in FIG. 9, the x-value in the TaOx composition of the photo-assist film E in O 2 is 2.2, which is 88% compared to the stoichiometric oxygen amount 2.5. Therefore, a film having a higher stoichiometric ratio than the heat-treated film C having a TaOx composition of 2.0, that is, a stoichiometric oxygen amount of 80% can be obtained.
본 발명의 O2중 광-어시스트 막의 저항은 1011Ωcm 정도로 높다.The resistance of the photo-assist film in O 2 of the present invention is as high as 10 11 Ωcm.
상기한 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 이 실시예에서 본 발명의 광조사 막(E)은 C-H 결합을 함유하고, 이중 유기물량은 C 함유량으로서 환산하여 4.0원자%이고, TaOx 조성비(O/Ta)는 2.2이었다.As is apparent from the above results, in this embodiment, the light-emitting film E of the present invention contains a CH bond, and the amount of organic matter is 4.0 atomic% in terms of C content, and the TaOx composition ratio (O / Ta) was 2.2.
이와 달리, 광조사를 하지 않은 막(F)은 C-H 결합을 함유하고, 유기물의 양은 C 함유량으로서 환산하여 11.0원자%이고, TaOx 조성비(O/Ta)는 1.6이었다. 본 발명의 광조사막은 광조사하지 않은 막에 비교하여 유기물 잔류량 0.36배, TaOx조성비(O/Ta)는 1.4배이었다. 환언하면, 소량의 잔류 유기물과 화학량론에 가까운 TaOx 조성비를 갖는 막이 얻어졌다. 광조사막으로서 동일한 양의 잔류 유기물과 동일한 TaOx 조성비를 갖는 막을 얻기 위해서는 광조사하지 않은 막을 400℃ 이상에서 열처리하는 것이 필요하다.In contrast, the film F not irradiated with light contained a C—H bond, the amount of organic matter was 11.0 atomic% in terms of C content, and the TaOx composition ratio (O / Ta) was 1.6. In the light irradiation film of the present invention, the residual amount of organic matter was 0.36 times and the TaOx composition ratio (O / Ta) was 1.4 times as compared with the unirradiated film. In other words, a film having a small amount of residual organic matter and a TaOx composition ratio close to stoichiometry was obtained. In order to obtain a film having the same TaOx composition ratio as the residual amount of the organic substance as the light irradiation film, it is necessary to heat-treat the film not irradiated at 400 ° C or higher.
제 8도에 표시한 것보다 낮은 잔류 C 값은 본 발명에 따라 수득할 수 있다. 제 2도에서와 같이 제조하고 이어서 3시간동안 강도 400mW/cm2의 UV 조사를 한 막을 분석한 결과, 잔류 C 함유량은 0.01 원자%로 나타났다.Residual C values lower than those shown in figure 8 can be obtained according to the invention. The film was prepared as in FIG. 2 and subsequently subjected to UV irradiation with an intensity of 400 mW / cm 2 for 3 hours, and the residual C content was found to be 0.01 atomic%.
동일한 방법으로, 폴리에스테르막, 마이러(Mylar) 시트 및 아크릴 수지의 기판과 같은, 300℃ 이상의 내열성을 가진 유기물 기판 및 스테인레스 스틸 기판(열팽창 계수 17.3 x 10-6K-1) 및 알루미늄 기판(열팽창 계수 23.6 x 10-6K-1)과 같은 열팽창 계수의 차가 5 x 10-6K-1인 금속 기판에 박막을 형성시킨다. 이들 막의 유기물 잔류량, TaOx 조성비(O/Ta)는 SiO2기판상에 형성한 막과 유사한 값을 나타내었다.In the same way, an organic substrate and a stainless steel substrate (coefficient of thermal expansion of 17.3 x 10 -6 K -1 ) and an aluminum substrate (such as a polyester film, a Mylar sheet, and an acrylic resin substrate) A thin film is formed on a metal substrate having a difference in thermal expansion coefficient of 5 x 10 -6 K -1 , such as a thermal expansion coefficient of 23.6 x 10 -6 K -1 . The residual amount of organic matter and TaOx composition ratio (O / Ta) of these films showed similar values to those formed on the SiO 2 substrate.
실시예 2Example 2
투명도전막을 유리기판(34mm x 34mm) 상에 증착시키고 포토에칭을 실시하여 2mm 폭의 투명도전막 부착유리판을 얻는다. 이 유리기판을 사용하여, 제 10도(A) 및 (B)에 표시한 일렉트로루미네선스 소자(이후, EL 소자라 함)를 제조한다.The transparent conductive film was deposited on a glass substrate (34 mm x 34 mm) and subjected to photoetching to obtain a glass plate with a transparent conductive film having a width of 2 mm. Using this glass substrate, an electroluminescent element (hereinafter referred to as an EL element) shown in FIGS. 10A and 10B is manufactured.
상술한 투명도전막(4)을 제공한 유리기판(13) 상에, 실시예 1의 60분간 광조사된 반응 용액을 사용하여 동일한 방법으로 5산화탄탈막을 형성시킨다. 실시예 1에 기술한 공정을 4회 반복하여 투명도전막 상에 EL 소자의 제1절연층(15)으로서 무정형 고분자, Ta2O5막을 200nm 두께로 형성시킨다. 그 후 발광층(16)으로서 Mn 0.5중량%를 함유한 ZnS를 500nm 두께로 증착한 후, 유리 기판을 2.6 x 10-4Pa 및 300℃에서 1시간 진공열처리를 행한다. 다음에 제 2절연막(17)으로서 BaTa2O6를 200nm 두께로 스퍼터링하여 막을 형성시킨다. 상부전극(18)으로서 알루미늄을 200nm 저항 가열증착한 후, 전극 단자를 부착하여 EL 소자를 제조한다.On the glass substrate 13 provided with the above-mentioned transparent conductive film 4, a tantalum pentoxide film is formed by the same method using the reaction solution irradiated for 60 minutes of Example 1. The process described in Example 1 was repeated four times to form an amorphous polymer, a Ta 2 O 5 film, as a first insulating layer 15 of the EL element, 200 nm thick on the transparent conductive film. Thereafter, ZnS containing 0.5 wt% of Mn as the light emitting layer 16 was deposited to a thickness of 500 nm, and then the glass substrate was subjected to vacuum heat treatment at 2.6 x 10 -4 Pa and 300 ° C for 1 hour. Next, BaTa 2 O 6 is sputtered to a thickness of 200 nm as the second insulating film 17 to form a film. After aluminum is heat-deposited by 200 nm resistance as the upper electrode 18, an electrode terminal is attached to manufacture an EL element.
제 10도(B)의 EL 소자의 평면도에 있어서, 투명도전막(14)과 상부전극(18)과의 교차한 부분은 화소에 상응하며, 발광한다.In the plan view of the EL element of FIG. 10B, the portion where the transparent conductive film 14 and the upper electrode 18 cross each other corresponds to a pixel and emits light.
종래의 EL 소자에서는 제1절연층 및 제2절연층에 유전율 12, 내전압 약 3 내지 5MV/cm 정도의 Y2O3막을 사용하기 때문에, EL 소자를 구동하는 데는 약 200V라는 높은 전압이 필요하다.In the conventional EL element, since a Y 2 O 3 film having a dielectric constant of 12 and a breakdown voltage of about 3 to 5 MV / cm is used for the first insulating layer and the second insulating layer, a high voltage of about 200 V is required to drive the EL element. .
본 발명의 소자에서는 제1절연층에 사용한 Ta2O5막의 유전율 28, 내전압 2.8MV/cm이며, 170V 정도의 저전압에서 소자의 구동이 가능하다. 한편, 광조사하지 않은 Ta2O5막을 제1절연층에 사용한 유사한 EL 소자는 제 1절연층의 Ta2O5막의 특성이 발광층 증착후의 300℃의 열처리를 하여도 유전율 14, 내전압 2.3MV/cm로 낮기 때문에 210V의 구동전압이 필요하다.In the device of the present invention, the Ta 2 O 5 film used for the first insulating layer has a dielectric constant of 28 and a breakdown voltage of 2.8 MV / cm, and the device can be driven at a low voltage of about 170V. On the other hand, a similar EL element using a non-irradiated Ta 2 O 5 film for the first insulating layer has a dielectric constant of 14 and a withstand voltage of 2.3 MV / even when the Ta 2 O 5 film of the first insulating layer has a heat treatment at 300 ° C. after deposition of the light emitting layer. As low as cm, a driving voltage of 210V is required.
발광층으로서 Sm3+(적색), Tb3+(녹색), Tm3+(청색)를 첨가한 ZnS와 Eu-함유 Cas(적색), Ce-함유 Cas(녹색) 및 Ce-함유 SrS(청녹색) 등을 사용할 수 있다.ZnS and Eu-containing Cas (red), Ce-containing Cas (green) and Ce-containing SrS (blue green) with Sm 3+ (red), Tb 3+ (green), Tm 3+ (blue) Etc. can be used.
절연층으로서, Ta2O5대신에 SiO2또는 Y2O3의 고분자막을 사용할 경우, 상기와 유사하게 본 발명의 졸-겔 법에 의해 SiO2및 Y2O3의 조성비로서 화학량론 조성에 대하여 85% 이상의 높은 산소함유량의 무정형 막을 얻을 수 있다.As the insulating layer, when a polymer film of SiO 2 or Y 2 O 3 is used instead of Ta 2 O 5 , the composition ratio of SiO 2 and Y 2 O 3 is determined by the sol-gel method of the present invention similarly to the above. A high oxygen content amorphous film of more than 85% can be obtained.
또 상술한 투명도전막(14)으로서, 주석알콕시드 Sn(OC2H5)4및 인듐 알콕시드 In(OCH3)3의 혼합 용액을 사용하여, 이 용액에 230 내지 240nm파장의 광을 60분 조사하여 주석 산화물과 인듐 산화물과의 프레폴리머 용액을 제조하고, 이 용액에 유리 기판(13)을 침지하여 막을 형성시킨 후, 상기와 같이 파장 184nm의 자외선을 막에 조사한다. 이 공정을 반복하여 소정의 막두께를 갖는 투명 도전막(14)을 형성시킨다. 그 후, 상기한 바와 같은 제 1절연층의 경우에서와 같은 방법으로 투명도전막을 완성시킨다. 그 후, 발광층(16) 및 제2 절연층(17)을 상기와 같이 동일하게 형성시킨다. EL 소자는 기판 상에 다수의 화소가 형성되어 고주파 전원에 의해 구동된다. EL 소자에는 또 SiO2의 보호막을 이 전면에 형성시킨다. 이 보호막은 상술한 바와 같이 본 발명에 따라 형성된 고분자 무정형 막으로 구성될 수도 있다.As the above-mentioned transparent conductive film 14, a mixture solution of tin alkoxide Sn (OC 2 H 5 ) 4 and indium alkoxide In (OCH 3 ) 3 was used for 60 minutes of light having a wavelength of 230 to 240 nm. Irradiation prepares a prepolymer solution of tin oxide and indium oxide, immerses the glass substrate 13 in this solution to form a film, and then irradiates the film with ultraviolet rays having a wavelength of 184 nm as described above. This process is repeated to form a transparent conductive film 14 having a predetermined film thickness. Thereafter, the transparent conductive film is completed in the same manner as in the case of the first insulating layer as described above. Thereafter, the light emitting layer 16 and the second insulating layer 17 are formed in the same manner as above. In the EL element, a plurality of pixels are formed on a substrate and driven by a high frequency power supply. In the EL element, a protective film of SiO 2 is formed on the entire surface. This protective film may be composed of a polymer amorphous film formed according to the present invention as described above.
이상과 같이, 본 실시예에 의해 제조된 EL 소자는 발광층 및 상부 전극을 제외하고는, 투명 도전막(14) 및 절연막(15, 17)을 열처리하지 않는 본 발명의 졸-겔 법에 의해 고분자 무정형 막으로 구성될 수도 있다. 따라서, 열팽창 계수의 차이에 의한 열적 영향이 적은 EL 소자를 유리하게 제조할 수 있다.As described above, the EL element manufactured by the present embodiment is polymerized by the sol-gel method of the present invention in which the transparent conductive film 14 and the insulating films 15 and 17 are not heat-treated except for the light emitting layer and the upper electrode. It may also consist of an amorphous membrane. Therefore, an EL element having less thermal influence due to a difference in thermal expansion coefficient can be advantageously manufactured.
실시예 3Example 3
제 11도에 나타난 바와 같이, 기판(19)으로서 Si[(p형, 면 지수(100), 비저항 1.2 내지 1.8Ω·cm)]를 사용하여 이 기판상에 실시예 1에서 표시한 방법으로, Ta2O5막을 형성시킨다. 실시예 1에서와 같이 60분간 광조사한 반응 용액을 사용하여 공정을 4회 반복하고, Ta2O5막을 200nm 두께의 Si 기판상에 형성시킨다. 또, 절연막(20) 상에의 Al전극(21)을 두께 100nm으로 진공 증착한 후, 기판의 배면 측에도 유사하게 Al 전극(21)을 증착하여 박막 캐패시터를 형성시킨다.As shown in FIG. 11, by the method shown in Example 1 on this substrate using Si [(p-type, surface index 100, specific resistance 1.2 to 1.8 占 Ω cm)] as the substrate 19, A Ta 2 O 5 film is formed. The process was repeated four times using a reaction solution irradiated with light for 60 minutes as in Example 1, and a Ta 2 O 5 film was formed on a 200 nm thick Si substrate. After the vacuum deposition of the Al electrode 21 on the insulating film 20 to a thickness of 100 nm, the Al electrode 21 is similarly deposited on the back side of the substrate to form a thin film capacitor.
절연층(20)의 유전 상수는 28로서 SiO2에 비해 5배 정도 크며, 또 내전압도 2.8MV/cm로 종래의 Ta2O5층에 비해 높은 값을 지니고 있다. 본 발명에 의한 절연막(20)을 사용하여 단위 면적당 정전 용량이 크고, 내전압 특성이 양호한 박막 캐패시터를 얻을 수 있다.The dielectric constant of the insulating layer 20 is 28, which is about 5 times larger than that of SiO 2 , and the withstand voltage is 2.8 MV / cm, which is higher than that of the conventional Ta 2 O 5 layer. By using the insulating film 20 according to the present invention, a thin film capacitor having a large capacitance per unit area and good withstand voltage characteristics can be obtained.
실시예 4Example 4
SUS 스테인레스 강 비커(내경 50mm, 깊이 60mm)의 내면을 실시예 3에 기술한 공정을 4회 반복하여 약 200nm 두께의 Ta2O5막으로 코팅한다. 이 스테인레스 강 비커 내에 3N HCl 20ml를 가하고 입구를 막으로 봉하고, 1개월간 방치한다. 이후, 염산을 제거하고 비커의 내면을 관찰하였으나, 스테인레스강 표면의 부식은 나타나지 않았다. 즉, 본 발명의 방법에 의한 Ta2O5막의 코팅에 의해 내식성이 향상된 것이다.The inner surface of the SUS stainless steel beaker (inner diameter 50 mm, depth 60 mm) was coated with a Ta 2 O 5 film about 200 nm thick by repeating the process described in Example 3 four times. 20 ml of 3N HCl is added to this stainless steel beaker and the inlet is sealed with a membrane and left for 1 month. Thereafter, the hydrochloric acid was removed and the inner surface of the beaker was observed, but corrosion of the stainless steel surface did not appear. That is, the corrosion resistance is improved by coating the Ta 2 O 5 film by the method of the present invention.
광조사 하지 않은 용액을 사용하여 유사한 실험을 하여 Ta2O5막을 형성시킨 경우, 스테인레스강 상에의 막의 내구성이 나쁘며, 7일간 경과후, 막이 기판으로부터 분리되거나 또는 부식도 관찰되었다. 또, 막의 밀착성을 높이기 위해 비커를 200℃에서 열처리한 결과, 막이 표면에서 분리되었는데, 이것은 스테인레스강과 박막과의 열팽창 계수의 차에 기인하는 것으로 추정된다.When a Ta 2 O 5 film was formed by similar experiments using a solution not irradiated with light, the film had a poor durability on stainless steel, and after 7 days, the film was separated from the substrate or corrosion was also observed. In addition, as a result of heat treatment of the beaker at 200 ° C. to increase the adhesion of the film, the film was separated from the surface, which is presumably due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the stainless steel and the thin film.
본 발명에 따른 Ta2O5막은 SUS 304 스테인레스강 이외에, 다른 모든 강, 예를 들면 탄소강에 대한 대기산화, 부식에 대한 보호막으로서, 다른 금속, 예를 들면 Al, Cu 등의 금속 또는 합금에 대해서도 산화, 부식에 대한 보호막으로서 유효하다. 본 실시예에서는 Ta2O5막을 예시하였다. 상기한 바와 같은 다른 막재료를 피복할 재료의 종류에 따라 산화물 막으로서 선택할 수 있다.The Ta 2 O 5 film according to the present invention is a protective film against atmospheric oxidation and corrosion for all other steels, for example carbon steels, in addition to SUS 304 stainless steel, and for other metals, for example, metals and alloys such as Al and Cu. It is effective as a protective film against oxidation and corrosion. In this example, a Ta 2 O 5 film was exemplified. It can select as an oxide film according to the kind of material to coat | cover another membrane material as mentioned above.
실시예 5Example 5
실리콘테트라에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액을 제조한다. 이 용액 20ml에 물 0.5몰/l의 에탄올 용액 80ml와 염산 0.1몰/l의 에탄올 용액 10ml의 혼합 용액을 3ml/분의 속도로 적하하여 투명한 균일 혼합 용액을 얻는다. 이 혼합 용액에 제 1도에 표시한 막형성 장치를 사용하여 실리콘 에톡시기의 흡수치에 상응하는 파장 210nm의 광을 60분간 조사한다. 강도는 10mW/cm2이다. 제 12도에 표시한 바와 같이 실리콘 기판(24) 상에 SiO2와 전극층(25, 26)으로 이루어진 박막 집적회로를 형성시킨 반도체 소자를 막형성 장치에 부속된 침지 장치를 사용하여 용액 중에 침지하고, 집적 회로상에 고분자 SiO2박막(27)을 형성시킨 후, 공기 중에서의 오존을 발생시키는데 필요한 파장 184nm의 광을 3mW/cm2에서 10분간 조사한다. 고분자 SiO₂막(27)은 본 발명의 방법으로 제조한 SiO₂막이며, 박막 집적 회로를 외부 교란으로부터 보호하기 위한 것이다. 이 박막(27)은 Si 및 O의 화학량론 비에 근사한 매우 순수한 조성을 가지며, 통상의 SiO₂막보다 중합도가 높아서 그의 보호 특성이 우수하다. 이외에도 이 막은 선행기술과는 달리 막형성후, 열처리를 하지 않으므로 열처리동안 발생할 수 있는 Na+와 같은 불순물의 확산 및 응력이 없고, 반도체 소자에 나쁜 영향을 끼치지 않는다. 따라서, 75 피트 이하로 소자의 소프트 에러를 감소시킬 수 있다. SiO₂막(25)은 열적 산화에 의해, 그리고 Al 전극(26)은 증착, 스퍼터링 등에 의해 형성시킨다.An ethanol solution of 0.5 mol / l of silicon tetraethoxide is prepared. To 20 ml of this solution, a mixed solution of 80 ml of 0.5 mol / l ethanol solution and 10 ml of 0.1 mol / l ethanol solution in 10 ml was added dropwise at a rate of 3 ml / min to obtain a transparent homogeneous mixed solution. The mixed solution is irradiated with light having a wavelength of 210 nm corresponding to the absorption value of the silicon ethoxy group for 60 minutes using the film forming apparatus shown in FIG. The intensity is 10 mW / cm 2 . As shown in FIG. 12, a semiconductor device having a thin film integrated circuit including SiO 2 and electrode layers 25 and 26 formed on a silicon substrate 24 is immersed in a solution using an immersion apparatus attached to the film forming apparatus. After the polymer SiO 2 thin film 27 is formed on the integrated circuit, light having a wavelength of 184 nm necessary for generating ozone in the air is irradiated for 10 minutes at 3 mW / cm 2 . The polymer SiO 2 film 27 is a SiO 2 film produced by the method of the present invention and is intended to protect the thin film integrated circuit from external disturbances. This thin film 27 has a very pure composition that approximates the stoichiometric ratios of Si and O, and has a higher degree of polymerization than a conventional SiO 2 film, so that its protective properties are excellent. In addition, unlike the prior art, since the film is not heat-treated after film formation, there is no diffusion and stress of impurities such as Na + that may occur during the heat treatment, and does not adversely affect the semiconductor device. Thus, the soft error of the device can be reduced to 75 feet or less. The SiO 2 film 25 is formed by thermal oxidation, and the Al electrode 26 is formed by vapor deposition, sputtering, or the like.
실시예 6Example 6
트리프로폭시안티몬 1몰/l의 이소프로필 알콜 용액을 제조한다. 이 용액 30ml에 물 1몰/l의 이소프로필알콜 용액 15ml와 염산 0.1몰/l의 이소프로필알콜 5ml의 혼합 용액을 3ml/분의 속도로 적하하여 투명한 균일 혼합 용액을 얻는다. 이 혼합 용액에 제1도에 표시한 막 형성장치를 사용하여 안티몬 이소프로필기의 흡수파장에 상응하는 파장 250nm의 광을 10mW/cm2에서 30분간 조사하고, 이어서 제13도에 표시한 폴리메틸메타아크릴레이트 수지(PMMA) 기판(28)(직경 130cm, 두께 1mm) 상에 막형성 장치에 부속된 침지 장치를 사용하여 용액 중에 침지하고, PMMA 기판상에 박막(29)을 형성시킨 후 공기 중에서 오존을 발생시키기 위해 파장 184nm의 광을 3mW/cm2에서 10분간 조사한다. 이와 같이 하여 PMMA 기판 상에 두께 100nm의 기록 매체 층을 형성시킨다. 유사한 박막(29)을 다른 PMMA기판(28)상에 형성시킨다. 이 두 기판을 스페이서(30)를 개재시켜 서로 접착하여 제13도의 구조를갖는 광디스크를 제조한다. 이 광디스크는 열처리 공정도 경유하지 않고, 기판 상에의 밀착성이 좋고, 화학량론 조성의 고분자 산화 안티몬 박막이 형성되기 때문에 장기간 신뢰성을 갖는다.Prepare 1 mol / l isopropyl alcohol solution of tripropoxythione. To 30 ml of this solution, a mixed solution of 15 ml of 1 mol / l isopropyl alcohol solution and 5 ml of 0.1 mol / l isopropyl alcohol in hydrochloric acid was added dropwise at a rate of 3 ml / min to obtain a transparent homogeneous mixed solution. This mixed solution was irradiated with light having a wavelength of 250 nm corresponding to the absorption wavelength of antimony isopropyl group for 30 minutes at 10 mW / cm 2 using the film forming apparatus shown in FIG. 1, and then the polymethyl shown in FIG. It was immersed in the solution on the methacrylate resin (PMMA) substrate 28 (130 cm in diameter, 1 mm in thickness) using an immersion apparatus attached to the film forming apparatus, and a thin film 29 was formed on the PMMA substrate and then in air. In order to generate ozone, light of wavelength 184nm is irradiated at 3mW / cm 2 for 10 minutes. In this manner, a recording medium layer having a thickness of 100 nm is formed on the PMMA substrate. Similar thin films 29 are formed on other PMMA substrates 28. The two substrates are bonded to each other via a spacer 30 to produce an optical disc having the structure of FIG. This optical disk does not go through a heat treatment step, and has good adhesion on a substrate, and has a long-term reliability since a high molecular weight antimony oxide thin film is formed.
메모리 재료, 예를 들면 기록 재료로서 금속 산화물을 사용하기 위해서, 이와 유사한 방법으로 Te 산화물을 주로 함유하고 Ga, Ge 및 As에서 선택된 적어도 1종의 원소 1 내지 10 중량%와 In, Sn 및 Sb에서 선택된 적어도 1종의 원소 10 내지 20 중량%를 함유하는 산화물을 얻을 수 있다.In order to use a metal oxide as a memory material, for example, a recording material, in a similar manner, 1 to 10% by weight of at least one element mainly containing Te oxide and selected from Ga, Ge and As and from In, Sn and Sb An oxide containing 10 to 20% by weight of at least one selected element can be obtained.
기록 매체 상에 보호막을 제공하기 위해서 실시예 5에서와 같은 방법으로 SiO2고분자막을 형성시킬 수 있다. 또한, 디스크 전면에 보호막을 형성시킬 수도 있다.In order to provide a protective film on the recording medium, a SiO 2 polymer film can be formed in the same manner as in Example 5. It is also possible to form a protective film on the entire disk.
실시예 7Example 7
실리콘 에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액 20ml에 티탄에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액 20ml를 혼합한다. 이 용액에, 물 0.5몰/l의 에탄올 용액 20ml에 염산 0.1몰/l의 에탄올 용액 1ml를 첨가한 혼합 용액을 0.2ml/분의 속도로 서서히 가한다. 이와 같이 하여 제조한 균일한 혼합 용액 중에 폴리에틸렌 기판(50x20x2(두께)mm)을 액면하 5mm의 위치에 설치한다. 다음에 액면 상부로부터 실리콘 에톡시 결합의 흡수 파장에 상응하는 파장 210nm의 광을 15mW/cm2에서 10분간 조사한 후, 용액 중에서 꺼내고, 기판 상에 오존 산화에 필요한 파장 184nm의 광을 3mW/cm2에서 10분간 조사한다. 이 기판을 다시 액면하 5mm의 위치에 설치하고, 이번에는 티탄에톡시 결합의 흡수 파장에 상응하는 파장 260nm의 광을 15mW/cm2에서 10분간 조사한다. 그후, 기판을 꺼내어 오존 산화에 필요한 파장 184nm의 광을 3mW/cm2에서 조사한다. 이와 같은 파장 210nm, 184nm, 260nm, 184nm의 광을 조사하는 공정을 교대로 5회 반복한다. 제 14도는 이와 같이 제조한 다층막의 구조를 나타낸 것이다. 폴리에틸렌 기판(31) 상에는 다량의 SiO₂를 함유한 층(TiO2도 함유)(32) 및 다량의 TiO2를 함유한 층(33)(SiO₂도 함유)이 있다. 폴리에틸렌 기판 상에 형성된 다층막은 경량, 고강도의 반사방지막으로서 양호한 성능을 나타내었다. 또, ESCA에 의해 SiO2및 TiO2의 화학종을 동종한 결과 Si(IV) 및 Ti(IV)가 관찰되었다.20 ml of 0.5 mol / l titanium ethoxide is mixed with 20 ml of ethanol solution of 0.5 mol / l of silicon ethoxide. To this solution, a mixed solution in which 1 ml of 0.1 mol / l hydrochloric acid and 1 ml of ethanol solution was added to 20 ml of 0.5 mol / l ethanol solution was slowly added at a rate of 0.2 ml / min. The polyethylene substrate (50x20x2 (thickness) mm) is installed in the position of 5 mm below the liquid level in the homogeneous mixed solution produced in this way. Next, the light of 210 nm wavelength corresponding to the absorption wavelength of the silicon ethoxy bond is irradiated from 15 mW / cm 2 for 10 minutes from the upper surface of the liquid, and then taken out of the solution, and the light of wavelength 184 nm necessary for ozone oxidation on the substrate is 3 mW / cm 2. Investigate for 10 minutes at. This board | substrate is again installed in the position of 5 mm below the liquid level, and this time, the light of wavelength 260nm corresponding to the absorption wavelength of a titanium ethoxy bond is irradiated for 10 minutes at 15mW / cm <2> . Thereafter, the substrate is taken out and irradiated with light having a wavelength of 184 nm necessary for ozone oxidation at 3 mW / cm 2 . The process of irradiating light of such wavelength 210nm, 184nm, 260nm, 184nm is repeated 5 times alternately. 14 shows the structure of the multilayer film thus produced. On the polyethylene substrate 31 is a layer containing a large amount of SiO 2 (also containing TiO 2 ) 32 and a layer 33 containing a large amount of TiO 2 (also containing SiO 2). The multilayer film formed on the polyethylene substrate showed good performance as a light weight, high strength antireflection film. Moreover, Si (IV) and Ti (IV) were observed as a result of the same species of SiO 2 and TiO 2 by ESCA.
실시예 8Example 8
인듐에톡시드 0.5몰/l 에탄올 용액 20ml 및 주석 에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액 20ml를 혼합한다. 이 용액에 물 0.5몰/l의 에탄올 용액 30ml와 염산 0.1몰/l의 에탄올 용액 2ml를 첨가한 혼합 용액을 0.2ml/분의 속도로 서서히 첨가한다. 이와 같이 하여 제조한 균일 혼합 용액 중에 폴리에틸렌 기판(50x50x2(두께)mm)을 액면하 5mm의 위치에 설치한다. 그후 액면 상부에 인듐 에톡시 결합의 흡수 파장에 상응하는 파장 270nm의 광을 15mW/cm2에서 10분간 조사한 후, 용액 중에서 꺼내어 기판 상에 오존 산화에 필요한 184nm의 광을 3mW/cm2에서 10분간 조사한다. 이 기판을 다시 액면하 5mm위치에 설치하고 이번에는 주석 에톡시 결합의 흡수 파장에 상응하는 파장 230nm의 광을 15mW/cm2에서 10분간 조사한다. 그 후 기판을 꺼내어 오존 산화에 필요한 파장 184nm의 광을 3mW/cm2에서 10분간 조사한다. 이와 같은, 용액 중에서의 광조사, 공기 중에서의 광조사 공정을 5회 반복한다. 제 15도에 이와 같이 제조한 다층막을 구조를 나타낸다. 폴리에틸렌 기판(34)에는 다량의 In2O3를 함유한 층(35)(SiO₂도 함유) 및 다량의 SiO₂를 함유한 층(36)(In2O3도 함유)이 있다. 폴리에틸렌 기판 상에 형성된 다층막은 경량이고 고강도의 반사 방지막으로서 우수한 성능을 나타내었다.20 ml of 0.5 mol / l ethanol solution of indium ethoxide and 20 ml of ethanol solution of 0.5 mol / l of tin ethoxide are mixed. To this solution is slowly added a mixed solution in which 30 ml of 0.5 mol / l ethanol solution and 2 ml of 0.1 mol / l ethanol solution are added at a rate of 0.2 ml / min. The polyethylene substrate (50x50x2 (thickness) mm) is installed in the position of 5 mm below the liquid level in the homogeneous mixed solution prepared in this way. Thereafter, a light of wavelength 270 nm corresponding to the absorption wavelength of an indium ethoxy bond was irradiated on the liquid surface at 15 mW / cm 2 for 10 minutes, and then taken out of the solution and 184 nm of light required for ozone oxidation on the substrate was carried out at 3 mW / cm 2 for 10 minutes. Investigate. The substrate is placed again 5 mm below the liquid level, and this time, light of 230 nm wavelength corresponding to the absorption wavelength of tin ethoxy bond is irradiated at 15 mW / cm 2 for 10 minutes. Thereafter, the substrate is taken out and irradiated with light having a wavelength of 184 nm necessary for ozone oxidation at 3 mW / cm 2 for 10 minutes. Such light irradiation in solution and light irradiation in air are repeated five times. 15 shows the structure of the multilayer film thus produced. The polyethylene substrate 34 has a layer 35 containing a large amount of In 2 O 3 (also containing SiO 2) and a layer 36 containing a large amount of SiO 2 (also containing In 2 O 3 ). The multilayer film formed on the polyethylene substrate showed excellent performance as a light weight, high strength antireflection film.
제 16도는 본 발명을 실시하는 장치의 일례를 나타낸 구성도이다. 이 장치에는 소정의 형상체를 형성시키기 위해 조사 위치, 조사 속도, 빔직경 및 파장과 같은 조절 시스템을 구비한 광원(61), 형상체를 형성하는 기판(62), 기판(62)을 보유하고, 시료 용액(64, 65) 중에 침지, 인출이 가능하며 또한 광원(61)과 연동하여 소정 형상체의 형성이 가능한, 상하 이동 기구를 설치한 기판 지지대(63), 시료 용액을 균질하게 유지시키는 교반체(66) 및 교반기(67)이 박스(68) 내에 설치되어 있다. 박스는 불활성 상태를 유지하게 하는 공기 조정 수단 및 개구부(69)를 구비하고 있다.16 is a configuration diagram showing an example of an apparatus for implementing the present invention. The apparatus has a light source 61 having a control system such as irradiation position, irradiation speed, beam diameter and wavelength, a substrate 62 for forming a shape, and a substrate 62 for forming a predetermined shape. , The substrate support 63 provided with a vertical movement mechanism capable of immersing and withdrawing in the sample solutions 64 and 65 and forming a predetermined shape in association with the light source 61, and homogeneously maintaining the sample solution. A stirring body 66 and a stirrer 67 are provided in the box 68. The box is provided with air conditioning means and openings 69 to maintain an inert state.
광원(61)으로부터 발생한 광은 각각의 시료 용액 중에 침지하여 코팅된 기판(62)에 조사한다. 조사 위치가 설정된 조건 하에서 자동적으로 이동하는 시스템을 사용한다.Light generated from the light source 61 is immersed in each sample solution to irradiate the coated substrate 62. Use the system to move automatically under the condition that the irradiation position is set.
실시예 9Example 9
인듐 에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액 20ml 및 주석 에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액 20ml를 혼합한다. 이 용액에 물 0.5몰/l의 에탄올 용액 30ml와 염산 0.1몰/l의 에탄올 용액 2ml를 첨가한 용액을 0.2ml/분의 속도로 서서히 첨가한다. 이와 같이 하여 균일한 혼합 용액 A를 제조한다. 다음에 에폭시 아크릴레이트수지(비중 1.14, 점도 200cps(20C)) B를 준비한다.20 ml of an ethanol solution of 0.5 mol / l of indium ethoxide and 20 ml of an ethanol solution of 0.5 mol / l of tin ethoxide are mixed. To this solution, a solution containing 30 ml of 0.5 mol / l ethanol solution and 2 ml of 0.1 mol / l ethanol solution was slowly added at a rate of 0.2 ml / min. In this way, a uniform mixed solution A is prepared. Next, an epoxy acrylate resin (specific gravity 1.14, viscosity 200 cps (20C)) B is prepared.
상기 A 및 B를 시료용액으로서, 제 16도에 표시한 소정 형상체 형성 장치를 사용하여 투명 도전층 내장물을 형성시킨다. 이 제품은 제 17도 A 및 B에 표시하였다.Using A and B as sample solutions, a transparent conductive layer interior material is formed using a predetermined body forming apparatus shown in FIG. This product is shown in Figures 17 A and B.
상기 용액 A를 제 16도의 용액(64)으로서, 용액 B는 용액(65)으로서 공급한다. 아크릴 수지판(70)(제 17도 A 및 B)를 기판으로 사용한다. 먼저 기판(70)을 용액(64)에 침지하고 꺼내어 주사 속도 100mm/초에서, HeCd 레이저빔(출력 30mW, 빔폭 10㎛, 노출시간 1x10-4s)을 조사한다. 다음에 이 기판을 주사 속도 10mm/s에서 파장 184nm의 광으로 주사한다. 이 조작을 5회 반복하여 인듐-주석 산화물(ITO)층(71)을 아크릴 수지판(70) 상에 형성시킨다. 아크릴 수지판 상에 형성된 ITO층(71)은 두께 0.5㎛이고, 폭 30㎛이며, 제17도(A)에 나타낸 바와 같은 패턴을 갖는다.The solution A is supplied as the solution 64 of FIG. 16 and the solution B as the solution 65. An acrylic resin plate 70 (FIGS. 17A and B) is used as the substrate. First, the substrate 70 is immersed in the solution 64 and taken out, and the HeCd laser beam (output 30 mW, beam width 10 micrometers, exposure time 1x10 <-4> s) is irradiated at the scanning speed of 100 mm / sec. Next, the substrate is scanned with light having a wavelength of 184 nm at a scanning speed of 10 mm / s. This operation is repeated five times to form an indium-tin oxide (ITO) layer 71 on the acrylic resin plate 70. The ITO layer 71 formed on the acrylic resin plate is 0.5 micrometer in thickness, 30 micrometers in width, and has a pattern as shown to FIG. 17 (A).
ITO층(71)을 형성시킨 후, 기판을 용액(65)에 침지하고, 그의 전면을 HeCd 레이저 빔으로 조사한 후 이것을 2회 반복하여 두께 0.1 mm의 에폭시아크릴레이트 수지 코팅층(72)을 형성시킨다. 기판상의 클라우딩 방지는 ITO 양단부를 통전함으로써 실현되었다.After the ITO layer 71 is formed, the substrate is immersed in the solution 65, the entire surface thereof is irradiated with a HeCd laser beam, and this is repeated twice to form an epoxy acrylate resin coating layer 72 having a thickness of 0.1 mm. Clouding prevention on the substrate was realized by energizing both ends of the ITO.
실시예 10Example 10
폴리비닐부티랄을 1%의 함수 에탄올에 용해한 용액에 탄탈에톡시드[Ta(OC2H5)5]의 에탄올 용액을 가하여 충분히 교반하고 혼합 용액으로 한다. 이 용액의 점도를 진공 소포 조작을 행하면서 조절하여 약 5000cps로 한 후, 공지 방법인 닥터 블레이드(doctor blade)법으로 플리에스테르 시트 상에 스트상으로 형성시킨다. 이 때, 블레이드로부터 출구에서 시트상 형성체의 표면에 파장 249nm의 Kr-F 레이저 빔을 주사속도 100mm/s에서 조사한 다음, 자외선 램프에 의해 파장 184nm의 광을 10mm초의 주사 속도에서 조사한다. 이와 같이 하여 화학 반응을 진행시킨 후, 건조하여 두께 약 30㎛, 길이 1000mm, 폭 10mm의 시트를 얻는다. 이 시트의 유전율은 6.1로서, 폴리비닐 부티랄 그 자체의 3.6에 비해 큰 값이다.To a solution in which polyvinyl butyral was dissolved in 1% hydrous ethanol, an ethanol solution of tantalum ethoxide [Ta (OC 2 H 5 ) 5 ] was added and stirred well to obtain a mixed solution. The viscosity of this solution is adjusted while performing a vacuum defoaming operation to about 5000 cps, and then formed into a strip on the polyester sheet by a doctor blade method, which is a known method. At this time, a Kr-F laser beam having a wavelength of 249 nm is irradiated to the surface of the sheet-form body at the exit from the blade at a scanning speed of 100 mm / s, and then light of a wavelength of 184 nm is irradiated with an ultraviolet lamp at a scanning speed of 10 mm seconds. After advancing the chemical reaction in this way, it is dried to obtain a sheet having a thickness of about 30 μm, a length of 1000 mm, and a width of 10 mm. The dielectric constant of this sheet is 6.1, which is a large value compared to 3.6 of polyvinyl butyral itself.
형성된 시트의 한 면에 알루미늄을 증착하고, 동일한 방법으로 제조한 2매의 시트를 적층 및 롤링한 후 약 80℃에서 가열하고 20kg/cm2의 압력으로 가압하여 시트 간의 접착성을 향상시킨다. 그 후 이의 양단에 알루미늄 외부 전극을 금속화를 통해 형성시키고, 리드 와이어를 각 전극에 납땜하여 콘덴서를 얻는다.Aluminum is deposited on one side of the formed sheet, and the two sheets prepared by the same method are laminated and rolled, and then heated at about 80 ° C. and pressurized at a pressure of 20 kg / cm 2 to improve adhesion between the sheets. An aluminum external electrode is then formed on both ends thereof through metallization, and a lead wire is soldered to each electrode to obtain a capacitor.
형성된 콘덴서는 무기 재료가 시트 내에서 유기 재료와 균질하게 복합되기 때문에 콘덴서의 용량이 높다. 이 유전체 자체의 유전 상수는 유기 재료만으로 만든 막을 사용하는 종래의 콘덴서와 비교하여 향상되었다.The formed capacitor has a high capacity of the capacitor because the inorganic material is homogeneously combined with the organic material in the sheet. The dielectric constant of the dielectric itself is improved compared to conventional capacitors using films made only of organic materials.
실시예 11Example 11
실시예 9에서 제조한 바와 같은 용액 A 및 수지 B를 사용하여, 제 18도에 표시한 터치 판넬을 다음과 같이 제조한다.Using Solution A and Resin B as prepared in Example 9, the touch panel shown in Fig. 18 was prepared as follows.
먼저, 혼합액 A를 닥터 블레이드법으로 폴리에스테르 시트(73) 상에 코팅한다. 이 때 시트 상에 코팅된 층은 주사 속도 100mm/s에서 Kr-F 레이저빔(파장 249nm)으로 블레이드 출구에서 조사한 다음, 주사 속도 10mm/s에서 자외선 램프로부터 파장 184nm의 광으로 주사한다. 이 조작을 4회 반복하여 두께 0.5㎛의 투명 도전성막(74)(ITO막)을 폴리에스테르 시트 상에 형성시킨다. 그 후, 수지 B를 ITO막 상에 코팅하고 코팅된 면을 5mm 간격으로 주사 직경 0.3mm의 He-Cd 레이저빔으로 조사하여 터치 패널용 스페이서로서 작용하는, 에폭시아크릴레이트 수지의 스페이스부(75)를 설치하여 제 18도에 표시한 것과 같은 단면형을 가진 구성물을 형성시킨다.First, the mixed solution A is coated on the polyester sheet 73 by the doctor blade method. At this time, the layer coated on the sheet is irradiated at the blade exit with a Kr-F laser beam (wavelength 249 nm) at a scanning speed of 100 mm / s, and then scanned with light of wavelength 184 nm from an ultraviolet lamp at a scanning speed of 10 mm / s. This operation is repeated four times to form a transparent conductive film 74 (ITO film) having a thickness of 0.5 mu m on the polyester sheet. Then, the space portion 75 of the epoxy acrylate resin coated on the ITO film and irradiated with a He-Cd laser beam having a scanning diameter of 0.3 mm at intervals of 5 mm to act as a spacer for a touch panel. To form a structure having a cross-sectional shape as shown in FIG.
동일한 방법으로, 폴리에스테르 시트 상에 형성시킨 ITO막을 갖는 유사한 구성물을 제조한다. 전극을 형성시킨 후, 양자를 조합하여 터치 패널을 얻는다. 이 방법으로 형성된 터치 패널은 응답성, 투명성, 및 기타 특성에 관련된 요건을 만족하였다.In the same way, similar constructions with ITO films formed on polyester sheets are made. After the electrodes are formed, both are combined to obtain a touch panel. Touch panels formed in this way have satisfied requirements related to responsiveness, transparency, and other characteristics.
실시예 12Example 12
실리콘 에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액 20ml에 물 0.5몰/l의 에탄올 용액 20ml 및 염산 0.1몰/l의 에탄올 용액 1ml를 첨가하여 혼합한다.To 20 ml of 0.5 mol / l of ethanol solution of silicon ethoxide, 20 ml of 0.5 mol / l of ethanol solution and 1 ml of 0.1 mol / l hydrochloric acid are added and mixed.
이와 같이 하여 제조한 균일 혼합 용액 중에 알루미뉴도체 와이어를 침지하고, 이 와이어를 용액으로부터 끌어올릴 때, 용액의 계면에서 Ar-F 레이저빔(파장 193nm)으로 조사한다. 와이어의 끌어올리는 속도는 60mm/s이다. 이후 와이어를 184nm의 파장을 갖는 자외선 광 빔으로 조사하고, 이 조작을 5회 반복하여 도전성 와이어의 표면 상에 SiO₂절연막을 형성시킨다. 이 절연막을 600℃에서 시험했을 때 이의 절연성이 그대로 유지되었고, 탄화 수소 및 이산화탄소가 발생되지 않기 때문에 진공 중에서도 사용할 수 있다.The aluminide conductor wire is immersed in the homogeneous mixed solution thus prepared, and when the wire is pulled out of the solution, it is irradiated with an Ar-F laser beam (wavelength 193 nm) at the interface of the solution. The lifting speed of the wire is 60 mm / s. Thereafter, the wire is irradiated with an ultraviolet light beam having a wavelength of 184 nm, and this operation is repeated five times to form an SiO 2 insulating film on the surface of the conductive wire. When this insulating film was tested at 600 DEG C, its insulation was maintained as it is, and since hydrocarbons and carbon dioxide were not generated, it could be used even in vacuum.
따라서, 본 실시예의 방법에 의해 와이어 재료상에 코팅층을 성공적으로 형성시킬 수 있다는 것이 확인되었다.Thus, it was confirmed that the coating layer can be successfully formed on the wire material by the method of this embodiment.
실시예 13Example 13
실리콘 에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액에 물 0.5몰/l의 에탄올 용액 및 염산 0.1몰/l의 에탄올 용액을 첨가하여 용액 (I)을 제조한다. 또 티탄에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액에 물 0.5몰/l의 에탄올 용액 및 염산 0.1몰/l의 에탄올 용액을 첨가하여 용액(II)을 제조한다.Solution (I) is prepared by adding 0.5 mol / l of ethanol solution of water and 0.1 mol / l of ethanol solution of hydrochloric acid to 0.5 mol / l of ethanol solution of silicon ethoxide. Further, solution (II) was prepared by adding 0.5 mol / l ethanol solution of water and 0.1 mol / l ethanol solution of hydrochloric acid to 0.5 mol / l ethanol solution of titanium ethoxide.
먼저 용액(I)의 액면하 5mm의 위치에 플리에스테르 기판을 설치하고, 액면 상부로부터 실리콘에톡시 결합의 흡수 파장에 상응하는 210nm의 광을 10분간 조사한 후 기판을 액 중에서 꺼내어 오존 산화에 필요한 파장 184nm의 광을 10분간 조사한다. 그 후, 기판을 용액 (II)의 액면하 5mm의 위치에 설치하고 티탄에톡시드의 흡수 파장에 상응하는 파장 260nm의 광을 10분간 조사한다. 다음에 기판을 액 중에서 꺼내어 오존 산화에 필요한 파장 184nm의 광을 10분간 조사한다. 이 네 조사 단계를 5회 반복하여 폴리에스테르 기판 상에 SiO₂층/TiO2층을 교대로 한 다층막을 형성시킨다. 이 다층막은 반사 방지막으로서 우수한 특성을 나타내었다.First, a polyester substrate is installed at a position of 5 mm below the liquid level of the solution (I), and irradiated with 210 nm of light corresponding to the absorption wavelength of the silicon ethoxy bond from the upper portion of the liquid for 10 minutes, and then the substrate is taken out of the liquid to obtain ozone oxidation wavelength. 184 nm light is irradiated for 10 minutes. Thereafter, the substrate is placed at a position of 5 mm below the liquid surface of the solution (II) and irradiated with light having a wavelength of 260 nm corresponding to the absorption wavelength of titanium ethoxide for 10 minutes. Next, the substrate is taken out of the liquid and irradiated with light having a wavelength of 184 nm necessary for ozone oxidation for 10 minutes. These four irradiation steps are repeated five times to form a multilayer film having an alternating SiO 2 layer / TiO 2 layer on a polyester substrate. This multilayer film exhibited excellent characteristics as an antireflection film.
실시예 14Example 14
플라스틱 광 섬유상에 환경성 보호막을 형성시킨다. 제 19도는 제조된 보호막이 부착된 플라스틱 광섬유의 단면도이고, 81은 보호막, 82는 유기수지부, 83은 클래드부, 그리고 84는 코어부이다. 보호막을 제조하는 방법을 이하에 설명한다.An environmental protective film is formed on the plastic optical fiber. 19 is a cross-sectional view of the manufactured optical fiber with a protective film, 81 is a protective film, 82 is an organic resin portion, 83 is a clad portion, and 84 is a core portion. The method of manufacturing a protective film is demonstrated below.
실리콘 에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액을 제조한다. 이 용액 20ml에 물 0.5몰/l의 에탄올 용액 80ml와 염산 0.1몰/l의 에탄올 용액 10ml의 혼합용액을 3ml/분의 속도에서 적하하여 투명한 균일 용액을 얻는다. 이 혼합 용액에 제 1도에 표시한 막형성 장치를 사용하여 파장 210nm의 광을 10mW/cm2에서 10분간 조사한다. 이 용액 중에 플라스틱 광섬유(직경: 2mm)를 침지하고, 섬유 표면상에 SiO₂보호막(81)을 형성시킨다. 그 후 이 섬유를 공기 중에서 오존 발생에 필요한 파장 184nm의 광을 강도 3mW/cm2에서 10분간 조사한다. 얻어진 플라스틱 광섬유의 내환경성 시험을 엔진 오일 중에서 100℃에서 행한다. 제 20도는 이 결과를 나타낸 것이다. 종축에는 광량보유율(%), 횡측에는 경과시간(hr)을 나타낸다. 보호막이 없는 것에서는 섬유 중으로 오일이 확산되어 광량 보유율은 1000 시간 후 40%정도까지 저하되었으나, 본 실시예에서 제조한 보호막 부착 섬유에서는 1000시간 경과 후에도 광량 보유율 80% 이상을 나타내어 내유성이 극히 우수함을 알았다. 이 때문에, 이 제품은 예를 들면 자동차 엔진 제어용 플라스틱 광섬유로서 적합하다. 또 본 막 형성법은 저온 공정이기 때문에 내열성이 낮은 플라스틱 섬유상에 무기질 막의 형성이 가능하다.Prepare an ethanol solution of 0.5 mol / l of silicon ethoxide. To 20 ml of this solution, a mixed solution of 80 ml of 0.5 mol / l ethanol solution and 10 ml of 0.1 mol / l ethanol solution was added dropwise at a rate of 3 ml / min to obtain a clear homogeneous solution. The mixed solution is irradiated with light having a wavelength of 210 nm at 10 mW / cm 2 for 10 minutes using the film forming apparatus shown in FIG. 1. A plastic optical fiber (diameter: 2 mm) is immersed in this solution, and an SiO2 protective film 81 is formed on the fiber surface. Thereafter, the fiber is irradiated with light having a wavelength of 184 nm necessary for ozone generation in air for 10 minutes at an intensity of 3 mW / cm 2 . The environmental resistance test of the obtained plastic optical fiber is performed at 100 degreeC in engine oil. 20 shows this result. The vertical axis shows the amount of light retention (%) and the transverse time (hr). In the absence of the protective film, the oil diffused into the fiber, and the light quantity retention rate decreased to about 40% after 1000 hours.However, in the fiber with a protective film prepared in this example, the light quantity retention rate was 80% or more even after 1000 hours. okay. For this reason, this product is suitable as a plastic optical fiber for automotive engine control, for example. Moreover, since this film formation method is a low temperature process, an inorganic film can be formed on the plastic fiber with low heat resistance.
실시예 15Example 15
통상의 플라스틱 몰드 타입의 반도체 소자의 제조 공정에 따라 칩 및 펠렛을 리드 프레임에 부착시킨 후, Au 와이어를 여기에 와이어 본딩한다. 이 소자 상에 제 21도에 표시한 바와 같이 무기질 막을 다음 방법을 사용하여 언더 코팅한다.After the chips and pellets are attached to the lead frame in accordance with a conventional plastic mold type semiconductor device manufacturing process, Au wires are wire bonded thereto. On this device, as shown in FIG. 21, an inorganic film is undercoated using the following method.
실리콘 테트라에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액을 제조한다. 이 용액 20ml에 유기산인 빙초산 0.5몰/l의 에탄올 용액 80ml를 서서히 가한다. 이 혼합 용액에 실리콘 에톡시드기 결합의 흡수 위치에 상응하는 파장 210nm의 광을 15mW/cm2에서 30분간 조사한다. 이 용액 중에 상기한 소자를 침지하여 무기의 보호막(95)을 제조한다. 이후, 이 소자에 공기 중에서 파장 184nm의 광을 3mW/cm2에서 10분간 조사한다. 이 소자를 다시 용액 중에 침지하고 막을 형성시킨 후공기 중에서 파장 184nm의 광을 10분간 조사한다. 이 공정을 10회 반복하여 언더 코트를 형성시킨다. 제조된 소자를 에폭시 수지를 사용하여 수지 밀봉하여 반도체 소자를 완성한다. 제 21도는 이의 구조를 나타낸 것이다. 이 도면에서, 91은 리드 프레임, 92는 Au 와이어, 93은 Au-Si합금, 94는 칩, 95는 무기보호막, 96은 에폭시 수지이다.Prepare an ethanol solution of 0.5 mol / l of silicon tetraethoxide. To 20 ml of this solution, 80 ml of an ethanol solution of 0.5 mol / l of glacial acetic acid as an organic acid was gradually added. The mixed solution is irradiated with light having a wavelength of 210 nm corresponding to the absorption position of the silicon ethoxide group bond at 15 mW / cm 2 for 30 minutes. The inorganic protective film 95 is manufactured by immersing the above-mentioned element in this solution. Thereafter, the device is irradiated with light having a wavelength of 184 nm in air at 3 mW / cm 2 for 10 minutes. The device is again immersed in a solution to form a film and irradiated with light having a wavelength of 184 nm in air for 10 minutes. This process is repeated 10 times to form an undercoat. The manufactured device is resin-sealed using an epoxy resin to complete a semiconductor device. 21 shows its structure. In this figure, 91 is a lead frame, 92 is an Au wire, 93 is an Au-Si alloy, 94 is a chip, 95 is an inorganic protective film, and 96 is an epoxy resin.
본 방법은 열처리 공정이 없고, 무기 보호막의 형성에 사용한 용액에 물이 함유되어 있지 않으므로 우수한 성능을 가진 반도체 소자가 얻어진다. 열처리 공정에서 발생할 수 있는 응력이 발생하지 않기 때문에, Au 와이어와 무기 보호막 간의 습윤성이 우수하며 점착성이 높은 보호막이 제조된다. 더욱이 보호막 중에 물이 존재하지 않기 때문에 소자의 소프트 에러의 감소를 달성할 수 있다.This method does not have a heat treatment step and does not contain water in the solution used to form the inorganic protective film, thereby obtaining a semiconductor device having excellent performance. Since the stress that may occur in the heat treatment process does not occur, a protective film having excellent wettability and high adhesion between the Au wire and the inorganic protective film is produced. Furthermore, since no water is present in the protective film, it is possible to achieve a reduction in the soft error of the device.
실시예 16Example 16
본 발명의 방법에 따라 고주파 용도의 Ta2O5박막 콘덴서를 제조한다.According to the method of the present invention, Ta 2 O 5 thin film capacitors for high frequency applications are manufactured.
탄탈 에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액을 제조한다. 이 용액 20ml에 빙초산 0.5몰/l의 에탄올 용액 90ml를 가한다. 이 혼합 용액에 파장 254nm의 광을 10mW/cm2에서 60분간 조사한다. 이 용액에 배면을 마스크한 Fe-42% Ni판(101)을 침지하여 제 22도에 표시한 바와 같은 막을 형성시킨다. 막을 형성한 면에 공기 중에서 파장 184nm의 광을 3mW/cm2에서 10분간 조사한다. 이 방법을 반복하여 두께 1㎛의 Ta2O5막(102)을 제조한다. 이 박막 콘덴서는 Al 금속(103)을 Ta2O5막을 가진 Fe-42% Ni 판으로 진공 증착함으로써 완성된다. 이 박막 콘덴서에서는 1GHz에서도 정전용량 변화가 거의 관찰되지 않았다. 따라서, 고속 전자 장치 또는 고밀도 회로에서 오동작의 주원인이 되는 잡음에 대한 대책을 제공할 수 있다.Prepare an ethanol solution of 0.5 mol / l tantalum ethoxide. To 20 ml of this solution is added 90 ml of an ethanol solution of 0.5 mol / l glacial acetic acid. The mixed solution is irradiated with light having a wavelength of 254 nm at 10 mW / cm 2 for 60 minutes. The Fe-42% Ni plate 101 which masked the back surface was immersed in this solution, and the film | membrane as shown in FIG. 22 was formed. Light having a wavelength of 184 nm is irradiated to the surface on which the film is formed at 3 mW / cm 2 for 10 minutes in air. This method is repeated to prepare a Ta 2 O 5 film 102 having a thickness of 1 탆. This thin film capacitor is completed by vacuum depositing Al metal 103 into a Fe-42% Ni plate having a Ta 2 O 5 film. In this thin film capacitor, almost no change in capacitance was observed even at 1 GHz. Therefore, it is possible to provide countermeasures against noise that are the main cause of malfunction in high-speed electronic devices or high-density circuits.
실시예 17Example 17
보호막을 플라스틱 렌즈 상에 형성시킨다. 제 23도는 본 실시예에 따라 제조한 보호막(112)을 부착한 플라스틱 렌즈(111)의 단면도이다. 렌즈상에 보호막을 제공하는 방법은 다음과 같다.A protective film is formed on the plastic lens. 23 is a cross-sectional view of the plastic lens 111 with the protective film 112 manufactured according to the present embodiment. The method of providing a protective film on the lens is as follows.
실리콘 에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액을 제조한다. 이 용액 20ml에 물 0.5몰/l의 에탄올 용액 80ml와 염산 0.1몰/l의 에탄올 용액 10ml의 혼합 용액을 3ml/분의 속도에서 적하하여 투명한 균일 용액을 얻는다. 이 혼합 용액에 제 16도에 표시한 막 형성 장치를 사용하여 파장 210nm의 광을 10mW/cm2에서 60분간 조사한다. 이후 凹면을 용액에 접촉되지 않도록 테이프로 보호한 플라스틱 렌즈(직경 100mm 최대 凸면부 5mm)를 이 용액에 침지하고 SiO₂보호막(112)을 플라스틱 렌즈(111)의 凸면상에 형성시킨다. 그 후, 이 렌즈를 공기 중에서 오존 발생에 필요한 파장 184nm의 광을 3mW/cm2에서 10분간 조사한다. 플라스틱 렌즈상에 형성된 보호막은 치밀하고 경질이기 때문에 통상의 사용에서 렌즈상에 스크래칭이 유발되지 않으므로 사용 수명을 크게 연장시킬 수 있다. 본 방법은 필요시, 凸면부에 균일한 막을 형성시킬 수 있다.Prepare an ethanol solution of 0.5 mol / l of silicon ethoxide. A mixed solution of 80 ml of 0.5 mol / l ethanol solution of water and 10 ml of 0.1 mol / l ethanol solution of 10 ml of water was added dropwise to 20 ml of this solution at a rate of 3 ml / min to obtain a clear uniform solution. The mixed solution is irradiated with light having a wavelength of 210 nm at 10 mW / cm 2 for 60 minutes using the film forming apparatus shown in FIG. 16. Then, a plastic lens (100 mm in diameter maximum back surface portion 5 mm) protected by tape so that the rear surface does not come into contact with the solution is immersed in this solution, and the SiO 2 protective film 112 is formed on the rear surface of the plastic lens 111. Thereafter, the lens is irradiated with light having a wavelength of 184 nm necessary for ozone generation in air at 3 mW / cm 2 for 10 minutes. Since the protective film formed on the plastic lens is dense and hard, scratching is not caused on the lens in normal use, which can greatly extend the service life. This method can form a uniform film on the posterior surface if necessary.
실시예 18Example 18
본 발명의 방법에 따라 인쇄 회로 기판 상에 Ta2O5박막 콘덴서를 제조한다.A Ta 2 O 5 thin film capacitor is manufactured on a printed circuit board according to the method of the present invention.
탄탈 에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액을 제조한다. 이 용액 20ml에 빙초산 0.5몰/l의 에탄올 80ml를 가한다. 이 혼합 용액에 파장 254nm의 광을 60분간 조사한다. 이 용액 중에 후면 전체 및 전면부에 있어서 실리콘 칩의 그라운드 전극이 접지하는 위치를 마스크한 인쇄 회로 기판을 침지하고, 인쇄 회로 기판의 표면 상에 Ta2O5막을 형성시킨다. 막을 가진 면을 공기 중에서 파장 184nm의 광을 10분간 조사한다. 이 기판을 다시 용액 중에 침지시켜 막을 형성시키고 그 후 공기 중에서 파장 184nm의 광을 조사한다. 이 방법은 10회 반복하여 두께 0.5㎛의 Ta2O5막을 제조한다. 그 후 마스크 재료를 제거한 후, Ta2O5막의 상부와 마스크 제거부에 Al을 진공 증착하여 전극을 형성시킨다. 이 상부에 실리콘 칩을 장착한다. 제 24도는 제조된 인쇄 회로 기판 상의 실리콘 칩의 단면도이다. 제 24도에서, 121은 인쇄 회로 기판, 122는 전극, 123은 유전 물질층으로서의 Ta2O5막, 124는 실리콘칩이다. Ta2O5는 박막 콘덴서로서 작용하며 1GHz에서도 정전용량 변화가 관찰되지 않았다. 본 방법에 따라 제조된 반도체 소자는 고속 디바이스 및 회로를 고밀도에서 장착할 때 오동작의 주원인이 되는 잡음의 감소를 달성하였다.Prepare an ethanol solution of 0.5 mol / l tantalum ethoxide. To 20 ml of this solution, 80 ml of ethanol with 0.5 mol / l glacial acetic acid is added. The mixed solution is irradiated with light having a wavelength of 254 nm for 60 minutes. The ground electrode of the silicon chip by dipping the printed circuit board mask where the ground in the rear of the whole and the front portion in the solution and thereby form Ta 2 O 5 film on the surface of the printed circuit board. The surface with a film is irradiated with light of wavelength 184nm for 10 minutes in air. The substrate is again immersed in a solution to form a film, and then irradiated with light having a wavelength of 184 nm in air. This method was repeated 10 times to prepare a Ta 2 O 5 film having a thickness of 0.5 mu m. After removing the mask material, Al is vacuum deposited on the upper portion of the Ta 2 O 5 film and the mask removing portion to form an electrode. The silicon chip is mounted on this top. 24 is a cross-sectional view of a silicon chip on a manufactured printed circuit board. In FIG. 24, 121 is a printed circuit board, 122 is an electrode, 123 is a Ta 2 O 5 film as a dielectric material layer, and 124 is a silicon chip. Ta 2 O 5 acts as a thin film capacitor and no change in capacitance was observed even at 1 GHz. The semiconductor device manufactured according to the present method has achieved the reduction of noise which is the main cause of malfunction when mounting high speed devices and circuits at high density.
실시예 19Example 19
본 발명의 방법에 의해 구리판 상에 금속 산화물 막의 절연층을 설치한 반도체 탑재용 기판을 제조한다.By the method of this invention, the board | substrate for semiconductor mounting in which the insulating layer of the metal oxide film was provided on the copper plate is manufactured.
실리콘에톡시드 0.5몰/l의 에탄올 용액을 제조한다. 이 용액 20ml에 유기산인 빙초산 0.5몰/l의 에탄올 용액 80ml를 서서히 가한다. 이 혼합 용액에 파장 210nm의 광을 12mW/cm2에서 30분간 조사한다. 이후, 이 용액에 소정 크기의 구리판을 침지하여 SiO₂막을 형성시킨다. 이 기판을 공기 중에서 파장 184nm의 광을 3mW/cm2에서 10분간 조사한다. 이 공정, 즉 침지막 형성, 공기 중에서의 광빔 조사 공정을 20회 반복하여 두께 약 10㎛의 SiO₂막을 구리판 상에 형성시킨다. 이 기판은 구리상에 형성된 SiO₂절연층이 우수한 열적 전도성을 갖기 때문에 반도체 탑재용으로 적합하다. 따라서, 반도체 소자의 조작 동안 발생된 열은 효과적으로 제거된다. 제 25도는 이 기판을 사용하여 제조한 반도체 소자를 나타낸 것이다. 이 도면에서 131은 실리콘 칩, 132는 본딩 와이어, 133은 리드, 134는 SiO₂막, 135는 구리기판, 136은 밀봉용 유리, 137은 금속 와이어층, 138은 캡, 139는 냉각핀, 140은 접착층이다.Prepare an ethanol solution of 0.5 mol / l of silicon ethoxide. To 20 ml of this solution, 80 ml of an ethanol solution of 0.5 mol / l of glacial acetic acid as an organic acid was gradually added. The mixed solution is irradiated with light having a wavelength of 210 nm for 30 minutes at 12 mW / cm 2 . Thereafter, a copper plate of a predetermined size is immersed in this solution to form a SiO 2 film. The substrate is irradiated with light having a wavelength of 184 nm in air at 3 mW / cm 2 for 10 minutes. This step, i.e., immersion film formation and light beam irradiation in air, is repeated 20 times to form a SiO2 film having a thickness of about 10 mu m on the copper plate. This substrate is suitable for semiconductor mounting because the SiO 2 insulating layer formed on copper has excellent thermal conductivity. Thus, heat generated during the operation of the semiconductor element is effectively removed. 25 shows a semiconductor device fabricated using this substrate. In this figure, 131 is a silicon chip, 132 is a bonding wire, 133 is a lead, 134 is a SiO2 film, 135 is a copper substrate, 136 is a sealing glass, 137 is a metal wire layer, 138 is a cap, 139 is a cooling fin, and 140 is It is an adhesive layer.
제 26도는 투명전극(141), 칼라필터(142), 유리기판(143), 편광판(144), 칼라 액정 패널(145), 상보상판(146) 및 반사판(147)으로 이루어진 액정 표시 장치를 나타낸 것이다. 투명 전극(141) 및 상보상판(146)은 본 발명의 방법에 의해 저온에서 제조하므로 고품질의 제품이 얻어진다.FIG. 26 illustrates a liquid crystal display including a transparent electrode 141, a color filter 142, a glass substrate 143, a polarizing plate 144, a color liquid crystal panel 145, a complementary compensating plate 146, and a reflecting plate 147. will be. The transparent electrode 141 and the complementary plate 146 are manufactured at low temperature by the method of the present invention, so that a high quality product is obtained.
본 발명에 따르면, 내환경성 또는 내식성 보호막으로서 무정형 또는 고분자금속 산화물 박막을 금속 부재 표면에 형성하는 금속 부재를 얻을 수 있다.According to the present invention, a metal member for forming an amorphous or polymer metal oxide thin film on the surface of a metal member as an environmental or corrosion resistant protective film can be obtained.
Claims (4)
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| JP89-211356 | 1989-08-18 | ||
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Related Parent Applications (1)
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| KR1019900012717A Division KR0175923B1 (en) | 1989-08-18 | 1990-08-18 | Polymeric metal oxides and their formation and use |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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1998
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