JP4186688B2 - Electroluminescence element - Google Patents

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JP4186688B2
JP4186688B2 JP2003113055A JP2003113055A JP4186688B2 JP 4186688 B2 JP4186688 B2 JP 4186688B2 JP 2003113055 A JP2003113055 A JP 2003113055A JP 2003113055 A JP2003113055 A JP 2003113055A JP 4186688 B2 JP4186688 B2 JP 4186688B2
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敬信 半田
晋司 荒牧
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三菱化学株式会社
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    • H01L51/50Solid state devices using organic materials as the active part, or using a combination of organic materials with other materials as the active part; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of such devices, or of parts thereof specially adapted for light emission, e.g. organic light emitting diodes [OLED] or polymer light emitting devices [PLED];
    • H01L51/52Details of devices
    • H01L51/5262Arrangements for extracting light from the device
    • H01L51/5268Scattering means
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H01L2251/50Organic light emitting devices
    • H01L2251/53Structure
    • H01L2251/5369Nanoparticles used in whatever layer except emissive layer, e.g. in packaging

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、エレクトロルミネッセンス(EL)素子に係り、特にエレクトロルミネッセンス層からの光の取り出し効率が高いエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。 The present invention relates to electroluminescent (EL) device, and more particularly to a taking-out efficiency is higher electroluminescence device of the light from the electroluminescent layer.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
ELディスプレイに用いられるエレクトロルミネッセンス素子は、図4(a)に示すように、少なくとも透明基板5、透明電極層(陽極)3、エレクトロルミネッセンス層2および陰極1を有する。 Electroluminescent element used in the EL display, as shown in FIG. 4 (a), having at least a transparent substrate 5, a transparent electrode layer (anode) 3, an electroluminescent layer 2 and the cathode 1. このエレクトロルミネッセンス素子は、陽極である透明電極層3から注入された正孔と陰極1から注入された電子とがエレクトロルミネッセンス層2で再結合し、その再結合エネルギーによって発光中心が励起され、発光するという発光原理を有する。 The electroluminescent device, holes and electrons injected from the cathode 1 which is injected from the transparent electrode layer 3 is an anode are recombined in the electroluminescent layer 2, the light emission center by the recombination energy is excited, light emitting having a light-emitting principle that.
【0003】 [0003]
有機ELディスプレイにおいては、エレクトロルミネッセンス層2で発光した光が透明基板5側に効率的に取り出されることが好ましいが、図4(b)に示すように、出射角の大きい光11は、透明基板5と空気7との界面で全反射し、主として透明基板2の内部を面方向に全反射しながら進む導波光12となる。 In an organic EL display, it is preferable that light emitted by the electroluminescent layer 2 is efficiently taken out to the transparent substrate 5 side, as shown in FIG. 4 (b), a large light 11 output angle is a transparent substrate 5 and totally reflected from the interface between the air 7, the guided light 12 proceeds while being totally reflected inside primarily of the transparent substrate 2 in the plane direction. この導波光12により、透明基板2から取り出される光取り出し効率(エレクトロルミネッセンス層2で発生した光がエレクトロルミネッセンス素子の外部取り出される割合のこと。)は20%程度と低い。 By this guided light 12, the light extraction efficiency to be extracted from the transparent substrate 2 (that light generated in the electroluminescent layer 2 in the proportions taken out outside of the electroluminescent element.) Is about 20% and less.
【0004】 [0004]
こうした問題に対し、図5に示すように、透明基板5のエレクトロルミネッセンス層2側に低屈折率層4を設け、この低屈折率層4で出射角の大きい光11を屈折させて導波光の発生を低減し、光取り出し効率を向上させることが検討されている。 To this problem, as shown in FIG. 5, the transparent substrate 5 in the electroluminescent layer 2 side is provided a low refractive index layer 4, the low-refractive index layer 4 refract large light 11 output angle by the guided light to reduce the occurrence, it has been considered to improve the light extraction efficiency. 例えば、下記特許文献1には、シリカエアロゲル膜技術により形成された屈折率1.01〜1.3の低屈折率層を有するエレクトロルミネッセンス素子が記載されている。 For example, the following Patent Document 1, an electroluminescent element having a low refractive index layer with a refractive index from 1.01 to 1.3, which is formed by a silica airgel coating techniques are described.
【0005】 [0005]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開2002−278477号公報(段落番号0010〜0012) JP 2002-278477 JP (paragraph numbers 0010 to 0012)
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
上記の特開2002−278477号のように、透明電極層3と透明基板5との間に低屈折率層4を設けることにより、透明基板5の空気層7との界面における全反射が低減されるが、同号では透明電極層3の低屈折率層4との界面における全反射については改善がなされていない。 As in the above JP 2002-278477, by providing the low refractive index layer 4 between the transparent electrode layer 3 and the transparent substrate 5, total reflection at the interface between the air layer 7 of the transparent substrate 5 is reduced that is, the improvement for total internal reflection at the interface between the low refractive index layer 4 of transparent electrode layer 3 in the same item has not been. むしろ、低屈折率層4を設けることにより、透明電極層3の低屈折率層4との界面における全反射量は増加してしまうとの問題があった。 Rather, by providing the low refractive index layer 4, total reflection at the interface between the low refractive index layer 4 of transparent electrode layer 3 has a problem with increased.
【0007】 [0007]
本発明は、透明基板の空気層との界面に加えて透明電極層の光取出側の界面における全反射が低減され、光の取り出し効率が十分に改善されたエレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。 The present invention aims to total reflection at the interface between the light-extraction side of the transparent electrode layer in addition to the interface with the air layer of the transparent substrate is reduced, the light extraction efficiency is provided an electroluminescent device which is sufficiently improved to.
【0008】 [0008]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
第1発明(請求項1)のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、該低屈折率層は、1.1〜1.5の屈折率を有すると共に該透光体よりも屈折率の低いマトリックスと、該エレクトロルミネッセンス層からの光を散乱させる粒子を含有しており、該低屈折率層と透明電極層との間に、低屈折率層内の物質が透明電極層側へ拡散することを防止するバリア層が設けられていることを特徴とするものである。 Electroluminescent device of the first invention (claim 1), the cathode, the electroluminescent layer, a transparent electrode layer, the electroluminescent device having a low refractive index layer and the transparent body is disposed in this order, the low refractive index layer , a matrix having a refractive index lower than that of the light transmitting member and has a refractive index of 1.1 to 1.5, and contains particles for scattering light from the electroluminescent layer, and a low refractive index layer between the transparent electrode layer, and is characterized in that the barrier layer to prevent the material of the low refractive index layer is diffused into the transparent electrode layer side.
【0009】 [0009]
このように低屈折率層に光散乱用粒子を含有させると、エレクトロルミネッセンス層から透明電極層及びバリア層を通り、該バリア層と低屈折率層との界面に入射した光の全反射が低減する。 In this way to contain the light scattering particles in the low refractive index layer through the transparent electrode layer and the barrier layer from the electroluminescent layer, total reflection of light incident on the interface between the barrier layer and the low refractive index layer is reduced to.
【0010】 [0010]
この理由については次の通り考えられる。 It is considered as follows for this reason. 即ち、エレクトロルミネッセンス層から透明電極層及びバリア層を通ってバリア層と低屈折率層との界面に光が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光は該界面で全反射される。 That is, if the light at the interface between the through transparent electrode layer and the barrier layer from the electroluminescent layer barrier layer and the low refractive index layer is incident at a large incident angle than the critical angle, the light is totally reflected at the interface . この全反射に際しては、光の一部が該界面よりも低屈折率層側に浸み出す如き現象が生じる。 In this total reflection phenomenon such part of the light oozed on the low refractive index layer side than the interface occurs. 即ち、入射光の電界及び磁界が界面よりも低屈折率層側にまで存在することになる。 That is, the electric and magnetic fields of the incident light is present to the low refractive index layer side of the interface.
【0011】 [0011]
低屈折率層中の該界面近傍に、この浸み出た光を散乱させる粒子が存在するので、低屈折率層側に浸み出した光の一部が該粒子によって散乱され、最早透明電極層内の全反射光に戻ることなく散乱後、直接、もしくは陰極の例えばアルミ反射膜で反射された後、低屈折率層中に拡散するようになる。 In the interface vicinity of the low refractive index layer, since the particles to scatter the immersion seen exiting light is present, some of the light out penetrates the low refractive index layer side is scattered by the particles, longer transparent electrode after scattering without returning to the total reflected light in the layer, directly or after being reflected by for example, an aluminum reflection film of the cathode, so diffuse into the low refractive index layer. このようにして、光散乱用粒子を低屈折率層に含有させることにより、全反射の反射率が低下し、より多くの光が透明電極層から低屈折率層側に進入するようになり、この結果として、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率が向上する。 The Yo boiled to hand, light scattering use particle wo low-refractive-rate layer similar to the contained to the ancient capital Niyori, total reflection Roh reflection rate moth reduced, more and more field light moth transparent electrode layer scolded the low-refractive-rate layer side similar approach to Yo two become, as a result, light coupling efficiency is improved electroluminescent device.
【0012】 [0012]
なお、散乱粒子を用いること以外に、グレーティングや平面フォトニクス結晶等の周期構造を形成して光を屈折させる、マイクロレンズ等を形成して光を屈折させる等、制御された凹凸を透明電極層と透明基板との間に設けて取出率を向上させるとの提案もあるが、これらはいずれも形成に手間がかかり、また、凹凸を埋めて、透明電極層のエレクトロルミネッセンス層側の表面を平坦化することが難しくなる場合があるので、工業的には不利である。 Note that except for using scattering particles, to form a grating or periodic structure of the planar photonic crystal or the like to refract light, such as to refract the light to form a micro lens, a transparent electrode layer controlled irregularity and there is also proposed that enhance the extraction rate is provided between the transparent substrate, but these time-consuming to both forms, also fills irregularities, flattening the surface of the electroluminescent layer side of the transparent electrode layer since it may become difficult to industrially in is disadvantageous.
【0013】 [0013]
第1発明(請求項1)のエレクトロルミネッセンス素子にあっては、低屈折率層と透明電極層との間にバリア層を設けている。 In the electroluminescent device of the first invention (claim 1) it is provided with a barrier layer between the low refractive index layer and the transparent electrode layer. このため、低屈折率層中に残留モノマーや水分などの低分子量成分等の易拡散性物質が存在していたとしても、この物質が透明電極層側へ拡散することが防止され、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層に該物質が影響を与えることが防止される。 Therefore, even if the high-diffusion material, such as low molecular weight components such as residual monomers or moisture in the low refractive index layer is present, the material is prevented from diffusing into the transparent electrode layer side, the transparent electrode layer or substance in the electroluminescent layer that influences is prevented.
【0014】 [0014]
第2発明(請求項2)のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、該透明電極層と低屈折率層との間に、マトリックスと、該マトリックス中に分散されたエレクトロルミネッセンス層からの光を散乱させる粒子とからなる粒子含有層が設けられており、該マトリックスは該低屈折率層と同等の屈折率を有しており、該粒子含有層と透明電極層との間に、該粒子含有層内の物質が透明電極層側へ拡散することを防止するためのバリア層が設けられていることを特徴とするものである。 Electroluminescent device of the second invention (claim 2), the cathode, the electroluminescent layer, a transparent electrode layer, the electroluminescent device having a low refractive index layer and the transparent body is disposed in this order, the transparent electrode layer and a low between the refractive index layers, the matrix and the particles containing layer consisting of particles for scattering light from the electroluminescent layer dispersed in the matrix is ​​provided, the matrix equal to the low refractive index layer has a refractive index of between the particle-containing layer and the transparent electrode layer, a barrier layer for preventing substance in particle-containing layer is diffused into the transparent electrode layer side is provided it is characterized in.
【0015】 [0015]
なお、本明細書において、「屈折率が同等」とは、一方の屈折率と他方の屈折率との差が0.3以下、好ましくは0.2以下、とりわけ好ましくは0.1以下であることをいう。 In this specification, the term "refractive index equivalent", one of the refractive index and the difference between the other of the refractive index is 0.3 or less, preferably 0.2 or less, especially preferably is 0.1 or less say that.
【0016】 [0016]
このバリア層と低屈折率層との間に設けられた散乱用粒子含有層の界面では、上記と同様にして粒子含有層中の粒子の光散乱作用により、バリア層の該粒子含有層側界面での光の全反射を低減させる。 At the interface of the scattering particles-containing layer provided between the barrier layer and the low refractive index layer, the light scattering effect of the particles in the particle-containing layer in the same manner as above, the particle-containing layer side interface of the barrier layer reducing total reflection of light at. 即ち、バリア層と粒子含有層との界面で全反射が生じる場合、全反射時に粒子含有層に浸み出した光が粒子含有層中の粒子によって散乱され、粒子含有層側に取り出される。 That is, if the total reflection at the interface between the barrier layer and the particle-containing layer occurs, the light-out penetrates the particle-containing layer during total reflection is scattered by the particles in the particle-containing layer is extracted to the particle-containing layer side. これにより、バリア層から直接、あるいは陰極の例えばアルミ反射膜で反射された後、バリア層の粒子含有層側の界面で全反射せずに粒子含有層に進入する光量が増加する。 Thus, directly from the barrier layer, or after being reflected by for example, an aluminum reflection film of a cathode, the amount of light entering the particle-containing layer not totally reflected at the interface of the particle-containing layer side of the barrier layer increases.
【0017】 [0017]
この粒子含有層のマトリックスと低屈折率層とは屈折率が同等であるので、該粒子含有層と低屈折率層との界面では全反射が生じにくい。 Since the matrix and the refractive index is the low refractive index layer of the particle-containing layer is equal, the total reflection is less likely to occur at the interface between the particle-containing layer and the low refractive index layer. この結果、透明電極層から粒子含有層に進入し、該粒子含有層と低屈折率層との界面に達した光は、ほとんどがそのまま低屈折率層に進入する。 As a result, enters the particle-containing layer from the transparent electrode layer, the light reaching the interface between the particle-containing layer and the low refractive index layer, mostly enters directly into the low refractive index layer. このようにして、エレクトロルミネッセンス素子からの光取り出し効率が向上する。 In this manner, thereby improving the light extraction efficiency from the electroluminescent device.
【0018】 [0018]
すなわち、第2発明は、粒子含有層によりバリア層内あるいはバリア層と透明電極層内の全反射光を取り出し、さらに低屈折率層により透明基板内へ垂直に近づけて屈折入射させることにより、透明基板の空気層界面での全反射を抑制する。 That is, the second invention, by taking out the total reflection light barrier layer or the barrier layer and the transparent electrode layer by the particle-containing layer, and further refracted incident close perpendicularly to the low refractive index layer by a transparent substrate, a transparent suppressing total reflection at the air layer substrate interface. これにより、光取出率が向上する。 Accordingly, light extraction ratio is improved. なお、単なる散乱層のみでは、物理的には、単に光源の一部が散乱核へ移動することとほぼ同等であり、透明基板の空気層界面での全反射量はほとんど低減されず、光取出率向上はほとんど期待できない。 Note that only a mere scattering layer is physically merely approximately equal to that part of the light source is moved scattering nucleus, total reflection at the air layer interface of the transparent substrate is hardly reduced, the light extraction rate improvement can hardly be expected.
【0019】 [0019]
第2発明(請求項2)のエレクトロルミネッセンス素子にあっては、粒子含有層と透明電極層との間にバリア層を設けている。 In the electroluminescence device of the second invention (claim 2) it is provided with a barrier layer between the particle-containing layer and the transparent electrode layer. このため、粒子含有層中にモノマーや水分などの低分子量成分等の易拡散性物質が存在していたとしても、この物質が透明電極層側へ拡散することが防止され、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層に該物質が影響を与えることが防止される。 Therefore, even if the high-diffusion material, such as low molecular weight components, such as monomers or moisture in the particle-containing layer was present, the material is prevented from diffusing into the transparent electrode layer side, the transparent electrode layer and electro the material in the luminescent layer that influences is prevented.
【0020】 [0020]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、実施の形態を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, with reference to the embodiments, present invention will be described in more detail. 図1及び図2はいずれも本発明の実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す断面図である。 1 and 2 is a sectional view showing an electroluminescent device according to the embodiment of both the present invention.
【0021】 [0021]
図1(a)は第1発明(請求項1)の実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示しており、陰極1、エレクトロルミネッセンス層2、透明電極層3、バリア層10、粒子含有低屈折率層4'及びガラス基板等の透光性の基板5がこの順に積層配置されている。 FIGS. 1 (a) shows the electroluminescence device according to an embodiment of the first invention (claim 1), a cathode 1, an electroluminescent layer 2, transparent electrode layer 3, the barrier layer 10, the particles containing low refractive index layer 4 'and the substrate 5 of light-transmitting glass substrate are laminated in this order.
【0022】 [0022]
エレクトロルミネッセンス層2からの光は、そのまま、又は陰極1で反射されエレクトロルミネッセンス層2を通って、透明電極層3側に出射し、その後バリア層10、低屈折率層4'及び基板5を通って取り出される。 Light from the electroluminescent layer 2, as such or through the electroluminescent layer 2 is reflected by the cathode 1 emits the transparent electrode layer 3 side, through subsequent barrier layer 10, a low refractive index layer 4 'and the substrate 5 Te is taken out.
【0023】 [0023]
低屈折率層4'を設けているので、透明電極層3側からバリア層10を通り、低屈折率層4'に進入した光が、基板5の基板面と垂直に近い入射角にて基板5と低屈折率層4'との界面に入射するようになり、基板5の空気層側界面での全反射が減少する。 'Because are provided through the barrier layer 10 from the transparent electrode layer 3 side, the low refractive index layer 4' low refractive index layer 4 light entering the can, the substrate at a substrate surface and near normal incidence angle of the substrate 5 5 and will be incident on the interface between the low refractive index layer 4 ', the total reflection at the air layer side interface of the substrate 5 is reduced.
【0024】 [0024]
この実施の形態の一態様(第1態様)では、バリア層10は、透明電極層3と同等以上の高屈折率を有する。 In one aspect of this embodiment (first aspect), the barrier layer 10 has a transparent electrode layer 3 equal to or higher than a high refractive index.
【0025】 [0025]
この第1態様では、低屈折率層4'に粒子を含有させているので、次のようにしてバリア層10と低屈折率層4'との界面での全反射が減少し、光取り出し効率が向上する。 In the first embodiment, 'since by containing particles, the barrier layer 10 and the low refractive index layer 4 as follows' low refractive index layer 4 total reflection at the interface between is reduced, the light extraction efficiency There is improved.
【0026】 [0026]
即ち、エレクトロルミネッセンス層2から透明電極層3及びバリア層10を通ってバリア層10と低屈折率層4'との界面に光11が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光11は該界面で全反射される。 That is, when the light 11 at the interface between the barrier layer 10 and the low refractive index layer 4 'through the electroluminescent layer 2 transparent electrode layer 3 and the barrier layer 10 is incident at a large incident angle than the critical angle, the light 11 It is totally reflected by the interface. この全反射に際しては、光の一部が該界面よりも低屈折率層4'側に浸み出す如き現象が生じる。 The time of total reflection, a phenomenon such as a part of the light oozed on the low refractive index layer 4 'side of the interface occurs. 即ち、入射光の電界及び磁界が界面よりも低屈折率層4'側にまで存在することになる。 That is, the electric and magnetic fields of the incident light is present to a low refractive index layer 4 'side of the interface. この浸み出し光の到達距離は、透明電極層厚100nm、低屈折率層4'の屈折率が1.3の場合、透明電極に垂直な方向へ500〜600nmにもなることが知られている。 Reach of the oozing light, transparent electrode layer thickness 100 nm, the refractive index of the low refractive index layer 4 'is 1.3, it is known that it becomes 500~600nm direction perpendicular to the transparent electrode there.
【0027】 [0027]
低屈折率層4'中の該界面近傍には、この浸み出た光を散乱させる粒子が存在するので、低屈折率層4'側に浸み出した光の一部が該粒子によって散乱され、最早透明電極層3内の全反射光に戻ることなく散乱後、直接、もしくは陰極の例えばアルミ反射膜で反射された後、低屈折率層4'中に拡散するようになる。 Low refractive index layer 4 'to the the interface vicinity in, because the particles that scatter the immersion seen exiting light is present, a low refractive index layer 4' portion of the light out soak the side scattered by particles is, after scattering without longer return to the totally reflected light of the transparent electrode layer 3, directly or after being reflected by for example, an aluminum reflection film of the cathode, so diffuse into the low refractive index layer 4 '. このようにして、光散乱用粒子を低屈折率層4'に含有させることにより、全反射光が低減され、より多くの光が透明電極層3からバリア層10を通り、低屈折率層4'側に進入するようになり、この結果として、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率が向上する。 In this manner, by incorporating light scattering particles in the low refractive index layer 4 ', the total reflected light is reduced, more light passes through the barrier layer 10 from the transparent electrode layer 3, the low refractive index layer 4 'now enters the side, as a result, improves the light extraction efficiency of the electroluminescent device.
【0028】 [0028]
次に、基板5及び各層1〜4',10の好ましい構成について説明する。 Next, the substrate 5 and each layer 1-4 ', will be described preferred configurations of 10.
【0029】 [0029]
A:基板について基板としては、その屈折率が1.4〜1.9、好ましくは1.45〜1.70、更に好ましくは1.47〜1.65、最も好ましくは1.48〜1.60の範囲のものが用いられる。 A: As a substrate for the substrate, the refractive index is 1.4 to 1.9, preferably 1.45 to 1.70, more preferably 1.47 to 1.65, most preferably 1.48 to 1. 60 is used in the range of. この屈折率は、ASTM D−542に基づき、エリプソメーターによる測定で決定される全深さ方向の平均屈折率であり、23℃でのナトリウムD線(589.3nm)に対する値で表される。 The refractive index is based on ASTM D-542, the mean refractive index of the total depth direction determined by measurement using an ellipsometer, by the value sodium D line for (589.3 nm) at 23 ° C.. こうした屈折率を有する基板としては、汎用材料からなる透明基板を用いることができる。 Such a refraction rate wo have board Toshite blade, general purpose material scolded become transparent substrate wo used the ancient city moth can. 例えば、BK7、SF11、LaSFN9、BaK1、F2等の各種ショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、サファイヤ、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリメチルメタクリレートや架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ビスフェノールAポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。 For example, BK7, SF11, LaSFN9, BAK1, various shot glasses F2 etc., synthetic fused silica glass, optical crown glass, low-expansion borosilicate glass, sapphire, soda glass, glass such as alkali-free glass, polymethyl methacrylate and crosslinked acrylic resin acrylates, aromatic polycarbonate resins such as bisphenol a polycarbonate, polystyrene and styrene resins, amorphous polyolefin resins polycycloolefin or the like, epoxy resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polysulfone polyether sulfone it can be mentioned resins, the synthetic resin of the polyetherimide resin and the like. これらのうち、BK7、BaK1等のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂が好ましく、BK7のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂が特に好ましい。 Of these, BK7, BAK1 like shot glass, synthetic fused silica glass, optical crown glass, low-expansion borosilicate glass, soda glass, alkali-free glass, acrylic resin, aromatic polycarbonate resin, non-crystalline polyolefin resin preferably , BK7 shot glass, synthetic fused silica glass, optical crown glass, low-expansion borosilicate glass, soda glass, alkali-free glass, acrylic resin, aromatic polycarbonate resins, polyether sulfone resins are particularly preferred. なお、これらの基板の光取出側には、必要に応じて反射防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム等のフィルム、膜等が形成してあってもよい。 Note that the light extraction side of the substrate, the antireflection film if necessary, a polarizing film, a film such as a phase difference film may be each other by film or the like formed.
【0030】 [0030]
基板の厚さは、通常、0.1〜10mmである。 The thickness of the substrate is usually 0.1 to 10 mm. なお、基板の厚さの下限値としては、機械的強度とガスバリヤ性の観点から、0.2mmが好ましく、0.3mmがより好ましい。 As the lower limit of the thickness of the substrate, from the viewpoint of the mechanical strength and gas barrier property, 0.2 mm is preferred, 0.3 mm is more preferable. 一方、基板の厚さの上限値としては、軽量性、コンパクト性と光線透過率の観点から、5mmが好ましく、3mmがより好ましい。 On the other hand, the upper limit of the thickness of the substrate, light weight, from the viewpoint of compactness and light transmittance, 5 mm is preferable, 3 mm is more preferable.
【0031】 [0031]
積層基板の透過率が、ナトリウムD線波長(589.3nm)において80%以上となることが好ましく、85%以上となることがより好ましく、90%以上となることが更に好ましい。 Transmittance of the laminated substrate is preferably made 80% or more at the wavelength of the sodium D line (589.3 nm), more preferably to be 85% or higher and more preferably be less than 90%.
【0032】 [0032]
B:粒子含有低屈折率層4'について粒子含有低屈折率層4'は、低屈折率のマトリックス中に粒子を分散させたものである。 B: particles containing low refractive index layer 4 'for particles containing low refractive index layer 4' are those in which particles are dispersed in a low refractive index matrix. このマトリックスとしては、シリカ、環状テフロン等のフッ化物樹脂、フッ化マグネシウム、あるいは、これらの多孔質材料、コンポジットなどが好適であるが、特に多孔性シリカが好適である。 As the matrix, silica, fluoride resin, magnesium fluoride or cyclic Teflon or, these porous materials, such as composites are preferred, it is particularly preferred porous silica. シリカには、必要に応じて疎水化、柔軟性付与、クラック防止等のため有機成分を導入しても良い。 The silica, hydrophobized optionally softening, may be introduced organic components for crack prevention.
【0033】 [0033]
このマトリックスの屈折率は、透明基板の屈折率よりも低いことが重要であるが、1.1〜1.5 である。 The refractive index of the matrix, it is important lower than the refractive index of the transparent substrate is 1.1 to 1.5. 特に1.2〜1.35程度が好ましい。 Especially from 1.2 to 1.35 degree moth preferred. 屈折率が低過ぎると、膜の機械的強度に不足が発生し易い。 If the refractive index is too low, insufficient mechanical strength of the membrane tends to occur. 高過ぎると全反射光量が増加し、取出率が低下する。 Too high a total amount of reflected light is increased, extraction ratio decreases.
【0034】 [0034]
粒子含有低屈折率層4'に含有させる粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア、ITO(インジウムティンオキサイド)、ATO(アンチモンティンオキサイド)、アルミナなどが好ましい。 The particles to be contained in the particles containing the low refractive index layer 4 ', silica, colloidal silica, titania, zirconia, ITO (indium tin oxide), ATO (antimony tin oxide), such as alumina is preferred. 特に、可視領域での光線吸収ができるだけ少なく、また低屈折率層4'との屈折率差ができるだけ大きいことが好ましい。 In particular, as low as possible light absorption in the visible region and are preferably the refractive index difference between the low refractive index layer 4 'is as large as possible. この粒子を上記マトリックスに含有させるには、後述の原料液を準備する工程▲1▼において原料液に添加しておけばよい。 The particles to be contained in the matrix, may be added to the starting solution in step ▲ 1 ▼ to prepare a raw material solution described below.
【0035】 [0035]
粒子のサイズや形状は、光を散乱させる機能を有すれば使用可能であるが、特にミー散乱を起すものが好ましく、そのために粒子サイズは、光学的サイズとして、散乱させる光の波長をλとした場合、1/10λよりも大であることが好ましい。 Size and shape of the particles, but can be used if it has a function of scattering light, preferably those particular cause Mie scattering, particle size For this purpose, a as an optical size, the wavelength of the light to be scattered λ If you is preferably larger than 1/10 [lambda]. なお、粒子径が大きくなり過ぎると低屈折率膜の平坦性に問題が出易くなるので好ましくない。 Incidentally, unfavorably easily out problems and particle size is too large flatness of the low refractive index film. また小さ過ぎる粒子は散乱効果が少ないうえ、低屈折率層マトリクスの屈折率を上げしてしまうので好ましくない。 The too small particles upon a small scattering effect, unfavorably resulting in increasing the refractive index of the low refractive index layer matrix. 以上の理由より、物理的な粒子径として、全粒子中の重量比で60%以上が30〜400nm、好ましくは40〜200nm、最も好ましくは60〜120nmの範囲にあることが望まれる。 From the above reasons, as a physical particle size, more than 60 percent by weight of the total particles 30~400Nm, preferably 40 to 200 nm, and most preferably is desired to be in the range of 60 to 120 nm.
【0036】 [0036]
この粒子の膜固型物中の含有量は1〜40体積%特に5〜20体積%程度が好ましい。 The content of the membrane solid matter in the particles about 1 to 40 vol%, especially 5 to 20% by volume is preferred. 粒子含有量が少な過ぎると、十分な散乱効果が得られない。 When the particle content is too small, no sufficient scattering effect is obtained. 多過ぎると隠蔽効果が高くなり、光を取り出せる割合が減少する。 Too hiding effect is high, the ratio can be extracted light is reduced.
【0037】 [0037]
粒子含有低屈折率層4'の厚さは100〜1000nm特に300〜700nm程度が好ましい。 The thickness of the particle-containing low refractive index layer 4 'is 100~1000nm especially about 300~700nm are preferred.
【0038】 [0038]
この層が薄過ぎると、浸み出し距離に対して散乱層厚が少なくなり、散乱効果が不十分となる。 When this layer is too thin, immersion scattering layer thickness is reduced relative to the saw out the distance, scattering effect becomes insufficient. 厚過ぎると、散乱効果には問題無いが、平坦化やクラック防止の点で不利になる。 If too thick, but no problem in scattering effects, which is disadvantageous in terms of planarization and crack prevention. なお、粒子含有低屈折率層の透明電極側界面が平坦であることが望ましい理由は、真空法による透明電極膜は下地の凹凸をほぼそのまま反映するためである。 The reason why it is desirable transparent electrode side interface of the particle-containing low refractive index layer is flat, the transparent electrode film by vacuum methods is to substantially directly reflects the unevenness of the underlying. エレクトロルミネッセンス層内の電界は均一に保たれる必要があり、もし透明電極に凹凸があると、電界が不均一になってEL色素の劣化を引き起し、ダークスポットなどの欠陥が発生し易くなる等の問題が発生する。 Field of the electroluminescent layer must be kept uniform, if the there is unevenness in the transparent electrodes, causing the deterioration of the EL-dye electric field becomes uneven, prone defects such as dark spots occur problems such as become occurs.
【0039】 [0039]
上記の多孔性シリカ膜は、例えば以下の工程により形成される。 The above porous silica film is formed, for example, by the following steps. ▲1▼多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程、▲2▼その原料液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程、▲3▼塗布された一次膜が高分子量化して中間体膜が形成される工程、▲4▼中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリカ膜を形成する工程、▲5▼多孔性シリカ膜を乾燥する工程。 ▲ 1 ▼ preparing a porous silica film material solution for forming, ▲ 2 ▼ forming a primary film by coating the raw material solution onto a substrate, ▲ 3 ▼ primary film applied is increasing the molecular weight of step intermediate film is formed, ▲ 4 ▼ intermediate film by contacting a water-soluble organic solvent to form a porous silica film, drying the ▲ 5 ▼ porous silica film. 以下、各工程について説明する。 Hereinafter, the respective steps will be described.
【0040】 [0040]
▲1▼多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程; ▲ 1 ▼ preparing a porous silica film material solution for forming;
多孔性シリカ膜形成用の原料液は、アルコキシシラン類を主体とするものであり、加水分解反応および脱水縮合反応により高分子量化を起こすことができる原料化合物を含む含水有機溶液である。 Raw material solution for the porous silica film is mainly formed of a alkoxysilane, a water-containing organic solution containing a starting compound capable of causing a high molecular weight by hydrolysis and dehydration condensation reaction.
【0041】 [0041]
原料液である含水有機溶液は、アルコキシシラン類、親水性有機溶媒、水、および、必要に応じて加えられる触媒を含有する。 Water-containing organic solution which is a raw material liquid, alkoxysilanes, hydrophilic organic solvents, water, and contains a catalyst added as needed.
【0042】 [0042]
アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ(n−プロポキシ)シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ(n−ブトキシ)シラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,4−ビス(トリ The alkoxysilanes, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n- propoxy) silane, tetraisopropoxysilane, tetra (n- butoxy) tetraalkoxysilanes such as silane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyl trimethoxysilane, methyl triethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, trialkoxysilane such as phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, di-alkoxysilanes such as diphenyl diethoxy silane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (tri トキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3,5−トリス(トリメトキシシリル)ベンゼン等の有機残基が2つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したもの、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−カルボキシプロピルトリメトキシシランなどのケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するものが挙げられ、更にこれらの部分加水分解物やオリゴマーであってもよい。 Tokishishiriru) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3,5-tris (trimethoxysilyl) those organic residues such as benzene are bonded two or more trialkoxysilyl groups, 3- aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxy propyl trimethoxysilane, alkyl substituted on the silicon atoms, such as 3-carboxypropyl trimethoxysilane include those having a reactive functional group further may be those partial hydrolyzates and oligomers.
【0043】 [0043]
これらの中でも特に好ましいのが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン若しくはテトラエトキシシランのオリゴマーである。 Particularly preferred among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, oligomers of tetramethoxysilane or tetraethoxysilane. 特に、テトラメトキシシランのオリゴマーは、反応性とゲル化の制御性から最も好ましく用いられる。 In particular, an oligomer of tetramethoxysilane, most preferably used from the control of the reactivity and gelation.
【0044】 [0044]
さらに、前記アルコキシシラン類には、ケイ素原子上に2〜3個の水素、アルキル基又はアリール基を持つモノアルコキシシラン類を混合することも可能である。 Further, wherein the alkoxysilane, it is also possible to mix mono-alkoxysilanes having two or three hydrogen, an alkyl group or an aryl group on the silicon atom. モノアルコキシシラン類を混合することにより、得られる多孔性シリカ膜を疎水化して耐水性を向上させることができる。 Mono alkoxysilane kind wo mixing ancient city Niyori, the resulting porous sex silica film Wo hydrophobic mosquitoes and hand water sex wo improved to the ancient capital moth can. モノアルコキシシラン類としては、例えば、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、等が挙げられる。 The mono-alkoxysilanes, for example, triethyl silane, triethyl silane, tripropyl silane, triphenyl methoxy silane, triphenyl ethoxy silane, diphenyl methyl methoxysilane, diphenylmethyl silane, and the like. モノアルコキシシラン類の混合量は、全アルコキシシラン類の70モル%以下となるようにすることが望ましい。 Mixing amount of the mono-alkoxysilanes, it is desirable to be equal to or less than 70 mole% of the total alkoxysilanes. その混合量が70モル%を超えると、ゲル化しない場合がある。 When the mixing amount exceeds 70 mol%, may not gel.
【0045】 [0045]
また、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類を併用すると、優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性等が得られる場合がある。 Further, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) triethoxysilane, pentafluorophenyl trimethoxysilane, alkyl fluoride such as pentafluorophenyl triethoxysilane when used with alkoxysilanes containing a group or fluorinated aryl group, there are cases where excellent water resistance, moisture resistance, stain resistance, etc. are obtained.
【0046】 [0046]
この原料液において、オリゴマーとは、架橋、カゴ型分子(シルセスキオキサンなど)でもよい。 In this raw material solution, the oligomer, crosslinking may be a cage molecule (such as a silsesquioxane). 実用的には、含水有機溶液が含む縮合物の程度の上限として、溶液の透明性が、例えば波長400nm、23℃、光路長10mmの光線透過率として、90〜100%の範囲のものが好ましく用いられる。 In practice, the upper limit of the degree of condensation of the water-containing organic solution comprises, transparency of the solution, for example a wavelength 400 nm, 23 ° C., as the light transmittance of the optical path length 10 mm, preferably in the range of 90% to 100% using be. 溶液の光線透過率の下限値は、好ましくは92%以上、更に好ましくは95%以上である。 The lower limit of the light transmittance of the solution is preferably 92% or more, more preferably 95% or more.
【0047】 [0047]
なお、上記した原料液を塗布する際には、すでにある程度の高分子量化(つまり縮合がある程度進んだ状態)が達成されていることが必要であり、その高分子量化の程度としては、見た目に不溶物ができない程度の高分子量化が達成されていることが好ましい。 Incidentally, when applying the raw material solution described above is already needs to have been achieved some degree of high molecular weight (i.e. a state in which the condensation proceeds to some extent), as the degree of molecular weight, the appearance it is preferable that molecular weight which can not be the insoluble matter has been achieved. その理由としては、塗布前の原料液中に目視可能な不溶物が存在していると、大きな表面凹凸が確実にでき膜質を低下させてしまうからである。 The reason is that, if visible insoluble matter in the raw material liquid before the coating is present, because a large surface unevenness will reduce the film quality can be ensured.
【0048】 [0048]
有機溶媒は、原料液を構成するアルコキシシラン類、水、および後述する、沸点80℃以上の親水性有機化合物を混和させる能力を持つものが好ましく用いられる。 Organic solvents, alkoxysilanes constituting the raw material liquid, water, and will be described later, are preferably used those having the ability to mix the boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound. 使用可能な有機溶媒としては、炭素数1〜4の一価アルコール、炭素数1〜4の二価アルコール、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコール等のアルコール類;ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、2−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等、前記アルコール類のエーテルまたはエステル化物;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ Usable organic solvents, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, alcohols such as polyhydric alcohols such as dihydric alcohols, glycerol and pentaerythritol having 1 to 4 carbon atoms; diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, ethers or esters of said alcohols; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; formamide, N- methylformamide, N- ethyl formamide, N , N-dimethylformamide, N, N- diethylformamide, N- methylacetamide, N- ethylacetamide, N, N- dimethylacetamide, N, N- di チルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリン、N−アセチルモルホリン、N−ホルミルピペリジン、N−アセチルピペリジン、N−ホルミルピロリジン、N−アセチルピロリジン、N,N'−ジホルミルピペラジン、N,N'−ジホルミルピペラジン、N,N'−ジアセチルピペラジンなどのアミド類;γ−ブチロラクトンのようなラクトン類;テトラメチルウレア、N,N'−ジメチルイミダゾリジンなどのウレア類;ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 Chill acetamide, N- methylpyrrolidone, N- formyl morpholine, N- acetyl morpholine, N- formyl piperidine, N- acetyl piperidine, N- formyl pyrrolidine, N- acetyl pyrrolidine, N, N'-di-formyl piperazine, N, N '- di-formyl piperazine, N, N'- diacetyl piperazine nad Roh amide kind; γ- butyrolactone Roh Yo name lactone class; tetramethylurea, N, N'- dimethyl-imidazolidine nad Roh urea kind; dimethyl sulfoxide nad moth mentioned are . これらの水溶性有機溶媒を、単独または混合物として用いてもよい。 These water-soluble organic solvents may be used alone or as a mixture. この中で、基板への成膜性(特に、揮発性)の点で好ましい有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、炭素数1〜4の一価アルコールなどが挙げられる。 In this, film formability on the substrate (in particular, volatile) Preferred organic solvents in terms of, acetone, methyl ethyl ketone and monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms. 中でも、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトンが更に好ましく、メタノールまたはエタノールが最も好ましい。 Among them, methanol, ethanol, n- propanol, isopropyl alcohol, more preferably acetone, methanol or ethanol is most preferred.
【0049】 [0049]
沸点が80℃以上の親水性有機化合物とは、水酸基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カルボキシル基、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合等の親水性官能基を分子構造中に有する有機化合物のことである。 The boiling point of 80 ° C. or more hydrophilic organic compound having a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, carbonate bond, a carboxyl group, an amide bond, a urethane bond, a hydrophilic functional group of the urea bond and the like in the molecular structure is that of an organic compound. この親水性有機化合物には、これらのうちの複数個の親水性官能基を分子構造中に有していてもよい。 This hydrophilic organic compound may have a plurality of hydrophilic functional groups of these in the molecular structure. ここでいう沸点とは、760mmHgの圧力下での沸点である。 The boiling point referred to herein is a boiling point at a pressure of 760 mmHg. 沸点が80℃に満たない親水性有機化合物を用いた場合には、多孔性シリカ膜の空孔率が極端に減少することがある。 If the boiling point is used a hydrophilic organic compound of less than 80 ° C. may porosity of the porous silica film is extremely reduced. 沸点が80℃以上の親水性有機化合物としては、炭素数3〜8のアルコール類、炭素数2〜6の多価アルコール類、フェノール類を好ましく挙げることができる。 The boiling point of 80 ° C. or more hydrophilic organic compounds, alcohols having 3 to 8 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 6 carbon atoms, can be preferably exemplified phenols. より好ましい親水性有機化合物としては、炭素数3〜8のアルコール類、炭素数2〜8のジオール類、炭素数3〜8のトリオール類、炭素数4〜8のテトラオール類が挙げられる。 More preferred hydrophilic organic compounds, alcohols having 3 to 8 carbon atoms, diols having 2 to 8 carbon atoms, triols having 3 to 8 carbon atoms include tetraols 4 to 8 carbon atoms. 更に好ましい親水性有機化合物としては、n−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−ペンタノール、シクロペンタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の炭素数4〜7のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等の炭素数2〜4のジオール類、グリセロールやトリスヒドロキシメチルエタン等の炭素数3〜6のトリオール類、エリスリトールやペンタエリストール等の炭素数4〜5のテトラオール類が挙げられる。 Still preferred hydrophilic organic compound, n- butanol, isobutyl alcohol, t- butyl alcohol, n- pentanol, cyclopentanol, n- hexanol, cyclohexanol, alcohols having a carbon number of 4-7 such as benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-diols of 2 to 4 carbon atoms butanediol, triols having 3 to 6 carbon atoms, such as glycerol or tris hydroxymethyl ethane, 4 carbon atoms such as erythritol and pentaerythritol 5 tetraols and the like of. この親水性有機化合物において、炭素数が大すぎると、親水性が低下しすぎる場合がある。 In the hydrophilic organic compound, there are cases where the number of carbon atoms is the large too, hydrophilicity is too low.
【0050】 [0050]
触媒は、必要に応じて配合される。 The catalyst is formulated as needed. 触媒としては、上述したアルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を挙げることができる。 As the catalyst, mention may be made of material to promote the hydrolysis and dehydration condensation reaction of alkoxysilanes as described above. 具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸類;アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類;ピリジンなどの塩基類;アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類;などが挙げられる。 Specific examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, acids such as maleic acid; Lewis, such as acetylacetone complex of aluminum; bases such as pyridine; amines such as ammonia, butylamine, dibutylamine, triethylamine acids; and the like.
【0051】 [0051]
触媒として用いる金属キレート化合物の金属種としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。 The metal species of the metal chelate compound used as a catalyst, titanium, aluminum, zirconium, tin, antimony, and the like. 具体的な金属キレート化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。 Specific metal chelate compounds include for example, as follows.
【0052】 [0052]
アルミニウム錯体としては、ジ−エトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−sec−ブトキシ・ビ The aluminum complex, di - ethoxy mono (acetylacetonate) aluminum, di -n- propoxy mono (acetylacetonate) aluminum, di - isopropoxy-mono (acetylacetonate) aluminum, di -n- butoxy mono (acetylacetonate) aluminum, di -sec- butoxy mono (acetylacetonate) aluminum, di -tert- butoxy mono (acetylacetonate) aluminum, monoethoxy-bis (acetylacetonate) aluminum, mono -n - propoxy bis (acetylacetonate) aluminum, mono-iso-propoxy-bis (acetylacetonate) aluminum, mono -n- butoxy-bis (acetylacetonate) aluminum, mono -sec- butoxy-bi (アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−tert−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノイソプロ (Acetylacetonate) aluminum, mono -tert- butoxy-bis (acetylacetonate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, diethoxy-mono (ethylacetoacetate) aluminum, di -n- propoxy mono (ethylacetoacetate ) aluminum, diisopropoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, di -n- butoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, di -sec- butoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, di -tert- butoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, monoethoxy-bis (ethylacetoacetate) aluminum, mono -n- propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, mono isopropoxide キシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。 Carboxymethyl-bis (ethylacetoacetate) aluminum, mono -n- butoxy-bis (ethylacetoacetate) aluminum, mono -sec- butoxy-bis (ethylacetoacetate) aluminum, mono -tert- butoxy-bis (ethylacetoacetate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) can be exemplified aluminum chelate compounds such as aluminum.
【0053】 [0053]
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリイソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−tert−ブトキシ・ビス(アセ The titanium complex, triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri -n- propoxy mono (acetylacetonate) titanium, triisopropoxy-mono (acetylacetonate) titanium, tri -n- butoxy mono (acetyl acetonate) titanium, tri -sec- butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri -tert- butoxy mono (acetylacetonate) titanium, diethoxy-bis (acetylacetonate) titanium, di -n- propoxy bis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonate) titanium, di -n- butoxy bis (acetylacetonate) titanium, di -sec- butoxy-bis (acetylacetonate) titanium, di -tert - butoxy bis (sweat ルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノイソプロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−tert−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリイソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブ Ruasetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonate) titanium, mono -n- propoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-isopropoxy-tris (acetylacetonate) titanium, mono -n- butoxy tris (acetyl acetonate) titanium, mono -sec- butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono -tert- butoxy-tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate) titanium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) titanium , tri -n- propoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, triisopropoxy-mono (ethylacetoacetate) titanium, tri -n- butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri -sec- Bed キシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノイソプロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセト Carboxylate mono (ethylacetoacetate) titanium, tri -tert- butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, diethoxy-bis (ethylacetoacetate) titanium, di -n- propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diiso propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di -n- butoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di -sec- butoxy-bis (ethylacetoacetate) titanium, di -tert- butoxy-bis (ethylacetoacetate) titanium, monoethoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono -n- propoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-isopropoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono -n- butoxy tris (ethylacetoacetic アセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−tert−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン等を挙げることができる。 Acetate) titanium, mono -sec- butoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono -tert- butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetic acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) and titanium and the like.
【0054】 [0054]
また、これらの触媒以外に、弱アルカリ性の化合物、例えばアンモニアなどの塩基性の触媒を使用してもよい。 In addition to these catalysts, weakly alkaline compounds may be used a basic catalyst such as ammonia. この際には、シリカ濃度調整、有機溶媒種等を適宜調整することが好ましい。 At this time, silica concentration adjustment, it is preferable to appropriately adjust the organic solvent species like. また、含水有機溶液を調整する際には、溶液中の触媒濃度を急激に増加させないことが好ましい。 Further, in adjusting the water-containing organic solution preferably does not rapidly increase the catalyst concentration in the solution. 具体例としては、アルコキシシラン類と有機溶媒の一部を混合し、次いでこれに水を混合し、最後に残余の有機溶媒、および塩基を混合するという順序にて混合する方法が挙げられる。 As a specific example, by mixing a portion of the alkoxysilane and an organic solvent, and then this was mixed with water, a method of mixing and the like in order that finally mixing the remainder of the organic solvent, and a base.
【0055】 [0055]
特に、高揮発性で除去が容易な塩酸や、アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類が好ましい。 In particular, highly volatile at the or easy hydrochloric removed, Lewis acids such as acetylacetone complex of aluminum are preferred. 触媒の添加量は、アルコキシシラン類1モルに対して、通常0.001〜1モル、好ましくは0.01〜0.1モルである。 The addition amount of the catalyst, based on the alkoxysilanes 1 mol, usually 0.001 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol. 触媒の添加量が1モルを超えると、粗大ゲル粒子からなる沈殿物が生成し、均一な多孔性シリカ膜が得られない場合がある。 When the amount of the catalyst is more than 1 mol, a precipitate composed of coarse gel particles, uniformly porous silica film which may not be obtained.
【0056】 [0056]
本発明の多孔性シリカ膜形成用の原料液は、上述した原料を配合して形成される。 Raw material solution for the porous silica film of the present invention is formed by blending the ingredients mentioned above. アルコキシシラン類の配合割合は、原料液全体に対して、10〜60重量%であることが好ましく、20〜40重量%であることがより好ましい。 Alkoxysilane kind Roh blending ratio leaf, the raw material liquid whole Nitaishite, 10 to 60% by weight of de Al-ancient city moth preferably, 20 to 40% by weight de Al-ancient city moth more preferable. アルコキシシラン類の配合割合が60重量%を超える場合には、成膜時に多孔性シリカ膜が割れることがある。 If the blending ratio of the alkoxysilanes is more than 60 wt% may be porous silica film is cracked at the time of deposition. 一方、アルコキシシラン類の配合割合が10重量%未満の場合は、加水分解反応および脱水縮合反応が極端に遅くなり、成膜性の悪化(膜ムラ)が起きることがある。 On the other hand, if the mixing ratio of the alkoxysilanes is less than 10% by weight, the hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction becomes extremely slow, it may deteriorate the film-forming property (film unevenness) occurs.
【0057】 [0057]
水は、使用するアルコキシシラン類の重量の0.01〜10倍、好ましくは0.05〜7倍、更に好ましくは0.07〜5倍配合される。 Water is 0.01 to 10 times the weight of the alkoxysilanes used, is preferably 0.05 to 7 times, more preferably 0.07 to 5 times formulation. 水の配合量がアルコキシシラン類の重量の0.01倍未満の場合には、加水分解縮合反応の進行度が不十分となり、膜が白濁することがある。 If the amount of water is less than 0.01 times the weight of the alkoxysilanes, progress of hydrolytic condensation reaction becomes insufficient and the film becomes cloudy. 一方、水の配合量がアルコキシシラン類の重量の10倍を超える場合には、原料液の表面張力が極端に大きくなり、成膜性が悪く(液のハジキ等)なることがある。 One, water Roh compounding amount moth alkoxysilane kind Roh weight field 10 times wo more than when two leaves, the raw material liquid mounting surface tension moth extreme two become large, the film sex moth bad (liquid Roh repelling etc.) differ moths there.
【0058】 [0058]
水は、アルコキシシラン類の加水分解に必要であり、目的である多孔性シリカ膜の造膜性向上という観点から重要である。 Water is required for the hydrolysis of alkoxysilanes, it is important from the viewpoint of film formability improvement of porous silica film is an object. よって好ましい水の量をアルコキシド基量に対するモル比で規定すると、アルコキシシラン中のアルコキシド基1モルに対して0.1〜1.6モル倍量、中でも0.3〜1.2モル倍量、特に0.5〜0.7モル倍量であることが好ましい。 Thus preferably the amount of water specified in a molar ratio to the amount of alkoxide groups, 0.1 to 1.6 times molar amount with respect to the alkoxide group 1 mol in the alkoxysilane, among others 0.3 to 1.2 times the molar amount, particularly preferably 0.5 to 0.7 mols.
【0059】 [0059]
水の添加はアルコキシシラン類を有機溶媒に溶解させた後であればいつでもよいが、望ましくはアルコキシシラン類、触媒およびその他の添加物を十分、溶媒に分散させた後、水を添加する方が最も好ましい。 The addition of water alkoxysilanes may be anytime after dissolved in an organic solvent, but preferably alkoxysilanes, catalysts and other additives well, were dispersed in a solvent, it is better to add water The most preferred.
【0060】 [0060]
用いる水の純度は、イオン交換、蒸留、いずれか一方または両方の処理をしたものを用いればよい。 The purity of the water used is ion exchange, distillation, it may be used those of one or both of the process. 本発明の多孔性シリカ膜を半導体材料や光学材料など、微小不純物を特に嫌う用途分野に用いる際には、より純度の高い多孔性シリカ膜が必要とされるため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いるのが望ましく、この際には例えば0.01〜0.5μmの孔径を有するフィルターを通した水を用いればよい。 The porous silica film of the present invention, such as a semiconductor material or an optical material, when used in particular dislike application fields fine impurities, because it is required a higher purity porous silica film, and the distilled water was further ion exchange it is desirable to use ultrapure water, in this case may be used water through a filter having a pore size of, for example, 0.01 to 0.5 [mu] m.
【0061】 [0061]
含水有機溶液に沸点80℃以上の親水性有機化合物を用いる際には、沸点80℃以上の親水性有機化合物の含有量が、有機溶媒と沸点80℃以上の親水性有機化合物の合計含有量に対して、特定量以下であることが重要である。 When using a boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound in the water-containing organic solution, the content of boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound, the total content of the organic solvent and a boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound in contrast, it is important that a specific amount or less. この合計含有量に対する、沸点80℃以上の親水性有機化合物の含有量は90重量%以下であり、好ましくは85重量%以下である。 To this total content, the content of boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound is 90 wt% or less, preferably 85 wt% or less.
【0062】 [0062]
沸点80℃以上の親水性有機化合物の配合割合が少なすぎると、多孔性シリカ膜の空孔率が極端小さくなり、多孔性シリカ膜の低屈折率化を達成することが困難な場合があるので、一般的には有機溶媒と沸点80℃以上の親水性有機化合物の合計含有量の30重量%以上、中でも50重量%以上、特に60重量%以上であることが好ましい。 Boiling point 80 ℃ ERROR field hydrophilic sexual organic compounds thing Roh mixing ratio moth little too door, porous sex silica film Roh vacancy rate moth extremely small now, porous sex silica film Roh low refractive rate mosquitoes wo achieve to the ancient capital moth difficult name when moth there Node generally the total amount of 30 wt% or more of an organic solvent and a boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound, among them 50 wt% or more, and particularly preferably 60 wt% or more. 一方、親水性有機化合物の配合割合が該合計含有量の90重量%を超える場合には、成膜途中で塗膜が白濁したり、多孔性シリカ膜が割れることがある。 On the other hand, if the proportion of the hydrophilic organic compound is more than 90 wt% of the total amount is or coating is cloudy in the course deposition, sometimes the porous silica film to crack. よって含水有機溶液における沸点80℃以上の親水性有機化合物の含有量は、該合計含有量の30重量%以上90重量%以下、中でも50重量%以上85重量%以下、特に60重量%以上85重量%以下であることが好ましい。 Therefore the content of boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound in the water-containing organic solution, 90 wt% 30 wt% or more 該合 meter content or less, preferably 50 wt% or more 85 wt% or less, 85 wt especially 60 wt% or more % by is preferably less.
【0063】 [0063]
塗布液の調製における雰囲気温度や、混合順序は任意であるが、塗布液中での均一な構造形成を得るため、水は最後に混合するのが好ましい。 And ambient temperature in the preparation of the coating solution, but the order of mixing is optional, for obtaining a uniform structure formation in the coating liquid, water is preferably mixed in last. また、塗布液中でのシリコンアルコキシドの極端な加水分解や縮合反応を抑えるため、塗布液の調整は0〜60℃、中でも15〜40℃、特に15〜30℃の温度範囲条件下で行うことが好ましい。 In addition, in order to suppress the excessive hydrolysis and condensation reaction of the silicon alkoxide in the coating solution, adjusting the 0 to 60 ° C. of the coating solution, among them 15 to 40 ° C., in particular carried out in a temperature range under a 15 to 30 ° C. It is preferred.
【0064】 [0064]
調液時においては、塗布液の攪拌操作は任意であるが、混合毎にスターラーにより攪拌を行うのがより好ましい。 During liquid preparation, but stirring operation of the coating solution is optional, it is more preferable to carry out the stirring by a stirrer for each mixture.
【0065】 [0065]
さらに塗布液調整後、シリコンアルコキシド類を加水分解、脱水縮合反応を進行させるため、溶液の熟成をすることが好ましい。 After further coating solution adjusted, the silicon alkoxides hydrolysis, for advancing the dehydration condensation reaction, it is preferable that the aging of the solution. この熟成期間中においては、生成するシリコンアルコキシド類の加水分解縮合物が、塗布液内においてより均一に分散した状態であることが好ましいので、液を攪拌することが好ましい。 In this during the aging period, hydrolyzed condensate of the resultant silicon alkoxides, since it is preferable that a state in which more uniformly dispersed in the coating solution, it is preferable to stir the liquid.
【0066】 [0066]
熟成期間中の温度は任意であり、一般的には室温、若しくは連続的または断続的に加熱してもよい。 Temperature during aging period is arbitrary, typically may be heated at room temperature or continuously or intermittently. 中でも、シリコンアルコキシド類の加水分解縮合物による3次元ナノポーラス構造を形成させるために、急速な加熱熟成を行うことが好ましい。 Among them, in order to form a three-dimensional nanoporous structure by hydrolysis condensate of silicon alkoxides, it is preferable to perform rapid heating aging. さらに、加熱熟成する際には、塗布液調整直後の加熱熟成が好ましく、塗布液調整後15日以内、更には12日以内、中でも3日以内、特に1日以内の加熱熟成開始が好ましい。 Furthermore, when heating aging is preferably heat digestion immediately after the coating solution adjusted, within 15 days after the coating solution adjusted further within 12 days, within inter alia 3 days, in particular heat digestion starts within one day is preferred.
【0067】 [0067]
具体的には、40〜70℃で1〜5時間の加速熟成が好ましく、その際、均一なポーラス構造を得るため、攪拌を行うことが好ましい。 Specifically, preferably the acceleration aging 1-5 hours at 40 to 70 ° C., this time, to obtain a uniform porous structure, it is preferred to stir. 特に多孔化という観点では、60℃近傍の温度で2〜3時間の加速熟成が好ましい。 Especially in view of porosity reduction, preferably accelerated aging 2-3 hours at a temperature of 60 ° C. vicinity.
【0068】 [0068]
原料液の粘度は、0.1〜1000センチポイズ、好ましくは0.5〜500センチポイズ、さらに好ましくは1〜100センチポイズであり、この範囲の粘度の原料液を用いることが製造上の観点から好ましい。 The viscosity of the raw material liquid is 0.1 to 1000 centipoise, preferably 0.5 to 500 centipoise, more preferably 1 to 100 centipoise, it is preferred from a manufacturing point of view to use a raw material liquid having a viscosity in this range.
【0069】 [0069]
▲2▼原料液から一次膜を形成する工程; Forming a primary membrane from ▲ 2 ▼ raw material liquid;
一次膜は、原料液である含水有機溶液を基板上に塗布して形成される。 The primary film is formed a water-containing organic solution which is a raw material solution was coated on a substrate. 基板としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体、ガリウム−砒素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体、セラミックス、金属等の基板、さらにはガラス基板、合成樹脂基板等の透明基板等が挙げられる。 As the substrate, silicon, a semiconductor such as germanium, gallium - arsenic, indium - compounds such as antimony semiconductor, ceramic, a metal substrate or the like, a glass substrate, a transparent substrate such as a synthetic resin substrate or the like.
【0070】 [0070]
本発明の多孔性シリカ膜を基板上に形成する際、基板表面の性質が多孔性シリカ膜の性質を左右する可能性がある。 The porous silica film of the present invention when formed on a substrate, the nature of the substrate surface is likely to affect the nature of the porous silica film. よって基板表面の洗浄だけではなく、場合によっては基板の表面処理を行ってもよい。 Therefore not only the cleaning of the substrate surface may be subjected to surface treatment of the substrate in some cases. 基板表面洗浄としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の酸類、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ類、過酸化水素と濃硫酸、塩酸、アンモニア等の酸化性を有する混合液への浸漬処理が挙げられる。 The substrate surface cleaning, sulfuric, hydrochloric, nitric, acid phosphate, etc., an alkali such as aqueous sodium hydroxide, hydrogen peroxide and concentrated sulfuric acid, immersed in hydrochloric acid, into a mixture with an oxidizing ammonia etc. It is. 特に多孔性シリカ膜との密着性という観点からは、シリコン基板、透明ガラス基板に対して硫酸、硝酸等の酸類による表面処理を行うことがより好ましい。 Particularly from the viewpoint of adhesion between the porous silica film, a silicon substrate, sulfate the transparent glass substrate, it is more preferably subjected to surface treatment with acids such as nitric acid.
【0071】 [0071]
原料液を塗布する手段としては、原料液をバーコーター、アプリケーターまたはドクターブレードなどを使用して基板上に延ばす流延法、原料液に基板を浸漬し引き上げるディップ法、または、スピンコート法などの周知を挙げることができる。 As a means for applying the raw material liquid, the raw material liquid of a bar coater, an applicator or the casting method to prolong the like using on a substrate a doctor blade, dipping pulled by immersing the substrate in the raw material liquid, or, such as a spin coating method mention may be made of the well-known. これらの手段のうち、流延法とスピンコート法が原料液を均一に塗布することができるので好ましく採用される。 Of these means, the casting method and the spin coating method is preferably employed since it is possible to uniformly apply the material liquid.
【0072】 [0072]
流延法で原料液を塗布する場合における流延速度は、0.1〜1000m/分、好ましくは0.5〜700m/分、更に好ましくは1〜500m/分である。 Casting speed in the case of applying the raw material liquid in the casting method, 0.1~1000M / min, preferably 0.5~700M / min, more preferably 1 to 500 / min.
【0073】 [0073]
スピンコート法で原料液を塗布形成する場における回転速度は、10〜100000回転/分、好ましくは50〜50000回転/分、更に好ましくは100〜10000回転/分である。 Rotational speed in the field of coating forming material liquid by spin coating is 10 to 100,000 rev / min, preferably from 50 to 50,000 rev / min, more preferably 100 to 10,000 revolutions / minute.
【0074】 [0074]
ディップコート法においては、任意の速度で、基板を塗布液に浸漬し引き上げればよい。 In dip coating, at any rate, it Raising the substrate was dipped in the coating solution. この際の引き上げ速度は0.01〜50mm/秒、中でも0.05〜30mm/秒、特に0.1〜20mm/秒の速度で引き上げるのが好ましい。 Pull rate at this time is 0.01~50Mm / sec, inter alia 0.05~30Mm / sec, in particular it pulled up at a rate of 0.1 to 20 mm / sec preferred. 基板を塗布液中に浸漬する速度に制限はないが、引き上げ速度と同程度の速度で基板を塗布液中に浸漬することが好ましい場合がある。 Not limited to the speed of immersion in the coating solution of the substrate, but it may be preferable to immerse the substrate in the coating solution at a pulling rate about the same speed. 基板を塗布液中に浸漬し引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよく、この継続時間は通常1秒〜48時間、好ましくは3秒〜24時間、更に好ましくは5秒〜12時間である。 Until pulling the substrate was immersed in the coating solution may be continued immersion appropriate time, the duration is usually 1 second to 48 hours, preferably 3 seconds to 24 hours, more preferably from 5 seconds to 12 is the time. また、塗布中の雰囲気は、空気中又は窒素やアルゴン等の不活性気体中でもよく、温度は通常0〜60℃、好ましくは10〜50℃、更に好ましくは20〜40℃であり、雰囲気の相対湿度は通常5〜90%、好ましくは10〜80%、更に好ましくは15〜70%である。 The atmosphere in the coating may also inert gas such as air or nitrogen or argon, the temperature is usually 0 to 60 ° C., preferably from 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C., the atmosphere of relative humidity is typically 5% to 90%, preferably from 10% to 80%, more preferably 15 to 70%. なお、ディップコート法ではスピンコート法に比べ、乾燥速度が遅いため、塗布後のゾルーゲル反応でより歪みの少ない安定な膜を形成する傾向にある。 In the dip coating method compared to a spin coating method, since the drying speed is slow, there is a tendency to form more less distortion stable film in sol-gel reaction after coating. 従って、基板の表面処理により好ましく膜構造を制御できる場合がある。 Therefore, it may be possible to control the preferably film structure by the surface treatment of the substrate.
【0075】 [0075]
成膜温度は、0〜100℃、好ましくは10〜80℃、更に好ましくは20〜70℃である。 Deposition temperature, 0 to 100 ° C., preferably from 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 70 ° C..
【0076】 [0076]
▲3▼塗布された膜が高分子量化されて中間体膜が形成される工程; ▲ 3 ▼ step coated film intermediate layer are high molecular weight is formed;
塗布された膜は高分子量化され、中間体膜が形成される。 Coated film is high molecular weight, intermediate film is formed. この反応はいわゆるゾル−ゲル法と呼ばれ、その素反応は、アルコキシシラン類の加水分解反応、その加水分解反応で生成するシラノール基同士の脱水縮合反応の二つの素反応からなる。 This reaction is so-called sol - called gel method, the elementary reactions are hydrolysis of alkoxysilanes, consisting of two elementary reactions of dehydration condensation reaction of silanol groups with each other to generate at its hydrolysis reaction.
【0077】 [0077]
加水分解反応は、水を添加することによって引き起こされるが、水は液体のまま、アルコール水溶液として、または、水蒸気として加えることができ特に限定されない。 Hydrolysis reaction is caused by the addition of water, the water remains liquid, as aqueous alcohol solution, or, can be not particularly limited be added as water vapor. 水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解反応と脱水縮合反応とが速く起こりすぎ、沈殿が生じることがある。 Mizuno addition wo sudden two do door, alkoxysilane field type Niyotte teeth hydrolysis reaction door dehydration condensation reaction door moth quickly occur only, precipitation moth occur ancient city of moths there. そのため、そのような沈殿が起こらないように、水の添加に十分な時間をかけること、アルコール溶媒を共存させて水を均一に添加する状態にすること、水を低温で添加して添加時の反応を抑制すること、等の手段を単独でまたは組み合わせて用いることが好ましい。 Therefore, as does not occur such a precipitate, applying a sufficient time to the addition of water, to a state in which coexist alcoholic solvent adding water uniformly, upon addition by addition of water at a low temperature suppressing the reaction, it is preferable to use in combination a means equal alone.
【0078】 [0078]
ゾル−ゲル法によるアルコキシシラン類の加水分解縮合反応が進行すると、アルコキシシラン類の縮合物が徐々に高分子量化する。 Sol - the hydrolytic condensation reaction of alkoxysilanes by gel process progresses, condensate of alkoxysilanes gradually molecular weight. 加水分解縮合反応においては、相平衡の変化に起因すると考えられる相分離が起こる場合があるが、本発明においては、原料液の組成、使用するアルコキシシラン類および沸点80℃以上の親水性有機化合物の親水性の程度の兼ね合いにより、相分離がナノメートルスケールで起こるように制御される。 In the hydrolysis condensation reaction, the phase is changed to phase believed to be due separation of equilibrium which may occur, in the present invention, the composition of the raw material liquid, alkoxysilanes and boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound to be used by the balance degree of hydrophilicity, phase separation is controlled to occur at the nanometer scale. その結果、親水性有機化合物の分離相が、アルコキシシラン類縮合物のゲル網目の中に保持されたまま基板上に成膜され、中間体膜を構成する。 As a result, the separation phase of the hydrophilic organic compound is deposited while the substrate is held within the gel network alkoxysilane Ruichijimigobutsu, constituting the intermediate layer.
【0079】 [0079]
このようなことから、沸点が80℃以上の親水性有機化合物の親水性の制御は重要であり、その親水性有機化合物を比誘電率で表すと、好ましくは10〜20、更に好ましくは13〜19と規定できる。 For this reason, boiling point of the hydrophilic control of 80 ° C. or more hydrophilic organic compounds important, when representing the hydrophilic organic compound with dielectric constant, preferably 10 to 20, more preferably 13 to 19 and can be defined.
【0080】 [0080]
こうした親水性の程度の兼ね合いの観点から、原料液である含水有機溶液が、比誘電率23以上の有機溶媒(具体的には、メタノール、エタノール等)を含有することが望ましい。 From the viewpoint of the balance between the degree of such hydrophilic, water-containing organic solution which is a raw material liquid (specifically, methanol, ethanol, etc.) the relative dielectric constant 23 or more organic solvents it is desirable to include. 特に、比誘電率が23以上の有機溶媒と沸点80℃以上の親水性有機化合物との重量比(有機溶媒の重量/親水性有機化合物の重量)を5/5〜2/8の範囲にすると、更に望ましい相分離挙動を達成する。 In particular, the ratio when the dielectric constant is a weight ratio range of 5 / 5-2 / 8 (weight / weight hydrophilic organic compound in the organic solvent) of a hydrophilic organic compound of 23 or more organic solvents and boiling point 80 ° C. or higher to achieve phase separation behavior more desirable. この重量比については、4/6〜2/8が最も好ましい。 This weight ratio is most preferably 4 / 6-2 / 8.
【0081】 [0081]
▲4▼中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリカ膜を形成する工程(抽出工程); ▲ 4 ▼ Intermediate film by contacting a water-soluble organic solvent to form a porous silica film (extraction step);
中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させることにより、中間体膜中の上記親水性有機化合物が抽出除去されると共に、中間体膜中の水が除去される。 By contacting a water-soluble organic solvent in the intermediate layer together with the hydrophilic organic compound in the intermediate layer is extracted and removed, water in the intermediate film is removed. 中間体膜中に存在する水は、有機溶媒に溶けているだけでなく膜構成物質の内壁にも吸着しているので、中間体膜中の水を効果的に除去するためには、有機溶媒中の水の含有量をコントロールする。 Water present in the intermediate layer, since also adsorbed on the inner wall of the membrane components as well dissolved in the organic solvent, in order to effectively remove the water in the intermediate film, an organic solvent to control the content of water in the. したがって、有機溶媒中の水の含有量は、0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、更に好ましくは0〜3重量%である。 Accordingly, the content of water in the organic solvent is 0-10 wt%, preferably 0-5% by weight, more preferably 0-3 wt%. 脱水が十分に行われない場合には、その後に行われる膜の加熱または乾燥工程で空孔が崩壊して消滅または小さくなることがある。 Dehydration if not sufficiently performed, there is an empty hole in the heating or drying process of the film performed thereafter is eliminated or reduced by decay.
【0082】 [0082]
中間体膜中の親水性有機化合物の抽出除去手段としては、例えば、中間体膜を水溶性有機溶媒に浸漬すること、中間体膜の表面を水溶性有機溶媒で洗浄すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒を噴霧すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒の蒸気を吹き付けること等の手段を挙げることができる。 As the extraction means for removing the hydrophilic organic compound in the intermediate layer, for example, immersing the intermediate film in a water-soluble organic solvent, washing the surface of the intermediate layer in water-soluble organic solvent, the intermediate layer spraying a water-soluble organic solvent to the surface, it can be cited means such blowing surface to the vapor of a water-soluble organic solvent of intermediate film. これらのうち、浸漬手段と洗浄手段が好ましい。 Of these, immersion means and cleaning means are preferred. 中間体膜と水溶性有機溶媒との接触時間は、1秒〜24時間の範囲で設定できるが、生産性の観点から、接触時間の上限値は、12時間が好ましく、6時間がより好ましい。 Intermediate layer and the contact time between the water-soluble organic solvent, can be set in the range of 1 second to 24 hours, from the viewpoint of productivity, the upper limit value of the contact time is preferably 12 hours, more preferably 6 hours. 一方、接触時間の下限値は、前記の沸点80℃以上の親水性有機化合物および水の除去が十分に行われることが必要であることから、10秒が好ましく、30秒がより好ましい。 On the other hand, the lower limit value of the contact time, since the boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound and the removal of water is required to be sufficiently performed, preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.
【0083】 [0083]
▲5▼多孔性シリカ膜を乾燥する工程; ▲ 5 ▼ drying the porous silica film;
乾燥工程は、多孔性シリカ膜に残存する揮発成分を除去する目的及び/又はアルコキシシラン類の加水分解縮合反応を促進する目的で行われる。 The drying process leaves, porous sex silica film two remaining volatile components wo removal purposes and / Matawa alkoxysilane kind Roh hydrolysis and condensation reaction wo promotion purposes de carried out. 乾燥温度は、20〜500℃、好ましくは30〜400℃、更に好ましくは50〜350℃であり、乾燥時間は、1分〜50時間、好ましくは3分〜30時間、更に好ましくは5分〜15時間である。 The drying temperature is 20 to 500 ° C., preferably from 30 to 400 ° C., more preferably 50 to 350 ° C., the drying time is 1 minute to 50 hours, preferably 3 minutes to 30 hours, more preferably from 5 minutes to it is 15 hours. 乾燥方式は、送風乾燥、減圧乾燥等の公知の方式で行うことができ、それらを組み合わせてもよい。 Drying method, air drying, can be carried out in a known manner in vacuum drying or the like, may be combined with them. なお、乾燥が強すぎて揮発成分を急激に除去すると多孔性シリカ膜に割れが発生するので、送風乾燥のような緩やかな乾燥方式が好ましい。 Since the drying is too strong rapidly devolatilized cracking in the porous silica film occurs, moderate drying method such as air drying is preferred. 送風乾燥の後は、揮発成分の十分な除去を目的とした減圧乾燥を追加することもできる。 After air drying, it is also possible to add drying under reduced pressure for the purpose of sufficient removal of volatile components.
【0084】 [0084]
なお、この乾燥工程を、上述した抽出工程の代わりとすることもできる。 Incidentally, this drying step, can be substituted for the above-mentioned extraction step. すなわち、上記▲3▼の工程で形成された中間体膜から沸点80℃以上の親水性有機化合物を除去する工程として、上述の▲4▼の抽出工程によらず、ここで説明した乾燥工程で実施することができる。 That is, as the step of removing the ▲ 3 ▼ hydrophilic organic compound from Intermediate film formed in the step higher than the boiling point 80 ° C., irrespective of the above-mentioned ▲ 4 ▼ extraction step, the drying step described here it can be carried out.
【0085】 [0085]
こうした乾燥工程で上記親水性有機化合物を除去することができる積層基板の製造方法は、加水分解反応および脱水縮合反応を起こすアルコキシシラン類を主体とした原料化合物と沸点80℃以上の親水性有機化合物とを含む含水有機溶液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程、前記一次膜を形成する含水有機溶液が加水分解反応および脱水縮合反応を起こして中間体膜が形成される工程、前記中間体膜に加水分解反応および脱水縮合反応を促進させる触媒物質を接触させて当該中間体膜の表層領域に緻密層を形成する工程、および、前記中間体膜を乾燥させて前記の沸点80℃以上の親水性有機化合物を除去して多孔性シリカ膜を形成する工程、を少なくとも含む構成で特定できる。 Such a drying step out of the hydrophilic sexual organic compounds thing wo removal to the ancient capital moth can be laminated substrate mounting method for manufacturing blade, hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction wo cause alkoxysilane kind wo main door and the other starting compound things door boiling point 80 ℃ ERROR field hydrophilic sexual organic compounds stuff step of water-containing organic solution to form a primary film by coating on a substrate comprising the bets, step water-containing organic solution of intermediate film undergoes hydrolysis and dehydration condensation reaction is formed for forming the primary layer, wherein forming a dense layer intermediate layer is brought into contact with catalytic material to promote the hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction in the surface layer region of the intermediate layer, and the boiling point of 80 ℃ drying the intermediate film ERROR Roh hydrophilic sexual organic compounds thing wo removed hand porous sex silica film wo formation to process, wo at least including configuration de specific as possible.
【0086】 [0086]
C:バリア層10について上記の通り、粒子含有低屈折率層4'は、好ましくはアルコキシシラン類の加水分解により形成されるものであり、形成された粒子含有低屈折率層4'中には、アルコキシシランのモノマーやオリゴマー、あるいは溶媒、水、触媒などの低分子量物質が残留していることがある。 C: As described above for barrier layer 10, the particles containing low refractive index layer 4 'is preferably intended to be formed by hydrolysis of the alkoxysilane, which is formed particles containing low refractive index layer 4' in the sometimes alkoxysilane monomer or oligomer or solvent, water, low molecular weight substances such as catalyst remaining. また、EL素子の組上げ工程において、低分子量物質や移動性物質が外部から浸入し残留している場合がある。 Further, in the assembling process of the EL element, there is a case where the low molecular weight substance or transfer substance is flowing in from outside the residual. この低分子量物質は拡散性を有しており、透明電極層3を通ってエレクトロルミネッセンス層に影響を与える恐れがある。 This low molecular weight material has a diffusivity, which may affect the electroluminescent layer through the transparent electrode layer 3.
【0087】 [0087]
バリア層10は、かかる物質の拡散を防止し、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層を保護する。 Barrier layer 10 prevents diffusion of such materials, to protect the transparent electrode layer and the electroluminescent layer.
【0088】 [0088]
このバリア層10は、この実施の形態の第1態様では、透明電極層3と同等以上の高屈折率のものとされている。 The barrier layer 10, in a first aspect of this embodiment, are those of the transparent electrode layer 3 equal to or higher than a high refractive index. このため、透明電極層3からバリア層10に入射する光が全反射しない。 Therefore, light incident from the transparent electrode layer 3 to the barrier layer 10 is not totally reflected. この場合のバリア層10の構成材料としては、ZrO 、TiO 、Al 、CeO 、TiN、Ta 、Ta 、SiO 、SiN、SiO 、SnO 、Sb 、Y 、La 、In など、あるいはこれらの混合物が例示される。 As the constituent material of the barrier layer 10 in this case, ZrO 2, TiO 2, Al 2 O 3, CeO 2, TiN, Ta 2 O 3, Ta 2 O 5, SiO x N y, SiN, SiO x, SnO 2 and Sb 2 O 5, Y 2 O 3, La 2 O 3, in 2 O 3, or mixtures of these. 可視で吸収が無いか少なく、また緻密な膜構造を取るものであれば使用可能であり、特に無機化合物を主成分とするものが好ましい。 Less or having no absorption in the visible, also it may be used as long as it takes a dense film structure, especially those based on inorganic compounds are preferred. このバリア層は例えば蒸着法により形成される。 The barrier layer is formed by, for example, vapor deposition. この場合のバリア層10の厚さは、特に制限はないが、バリア特性を十分に発揮させるために20nm以上、できれば50nm以上特に100nm以上であることが好ましく、また、光の吸収を抑制するために1000nm以下特に400nm以下であることが好ましい。 The thickness of the barrier layer 10 in this case is not particularly limited, 20 nm or more in order to sufficiently exhibit the barrier properties, it is preferably 50nm or more in particular 100nm or more if possible, also, to suppress the absorption of light is preferably 1000nm or less in particular 400nm or less in.
【0089】 [0089]
図1の実施の形態の第2態様においては、バリア層10は透明電極層3と同等未満の低屈折率を有し、且つ500nm以下、特に300nm以下、とりわけ好ましくは200nm以下と極薄い膜厚を有する。 In a second aspect of the embodiment of FIG. 1, the barrier layer 10 has a transparent electrode layer 3 and the low refractive index of less than equal, and 500nm or less, in particular 300nm or less, especially preferably follows very thin 200nm thickness having. この低屈折率のバリア層10と透明電極層3との界面では、透明電極層3側からの光が全反射することがあるが、層厚さが小さいために、全反射の際の界面からの浸み出し領域がバリア層10だけでなく粒子含有低屈折率層4'にまで達するようになり、浸み出し光が低屈折率層4'中の粒子によって散乱され、低屈折率層4'中に取り出されるようになる。 The interface between the low refractive index of the barrier layer 10 and the transparent electrode layer 3, it is possible to totally reflected light from the transparent electrode layer 3 side, for the layer thickness is small, from the interface during total reflection oozing region 'become reach, the oozing light low refractive index layer 4' particles containing low refractive index layer 4 not only the barrier layer 10 of the scattered by particles in the low refractive index layer 4 made to be fetched in '. 層厚さが上記上限値よりも大きいと、この浸み出し光が粒子含有低屈折率層にまで到達しないので取り出し率が上がらない。 When the layer thickness is greater than the above upper limit, rate extraction does not reach does not rise until the oozing light particle containing low refractive index layer.
【0090】 [0090]
この低屈折率で極薄のバリア層10の構成材料としては、MgF 、NaFなどのフッ化物材料、SiO 、あるいはナノ多孔質シリカなどの各種多孔質材料、あるいはこれらの混合物が例示される。 As the constituent material of the ultrathin barrier layer 10 in the low refractive index fluoride materials such as MgF 2, NaF, various porous materials such as SiO 2 or nanoporous silica, or mixtures thereof are exemplified . なお、この場合も、拡散防止のために、バリア層の厚みの下限値は20nm以上できれば50nm以上特に100nm以上が好ましい。 Also in this case, in order to prevent diffusion, the lower limit of the thickness of the barrier layer is particularly higher 100nm is preferably 50nm or more if more than 20 nm.
【0091】 [0091]
D:透明電極層3について透明電極層3は、エレクトロルミネッセンス素子の陽極として作用する。 D: Transparent electrode layer 3 on the transparent electrode layer 3 acts as the anode of the electroluminescent element. 透明電極層3としては、錫を添加した酸化インジウム(通称ITOと呼ばれている。)、アルミニウムを添加した酸化亜鉛(通称AZOと呼ばれている。)等の複合酸化物薄膜が好ましく用いられる。 The transparent electrode layer 3, doped indium oxide tin (are commonly referred to as ITO.), (As commonly referred to as AZO.) Zinc oxide added with aluminum composite oxide such as a thin film are preferably used . 特にITOであることが好ましい。 Especially it is preferable that the ITO.
【0092】 [0092]
透明電極層3は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成される。 The transparent electrode layer 3 is formed by vapor deposition or sputtering vacuum deposition process. 形成された透明電極の可視光波長領域における光線透過率は大きいほど好ましく、例えば50〜99%である。 Light transmittance in a visible light wavelength region of the formed transparent electrode is larger preferably, for example 50 to 99%. 好ましい下限値としては60%、更に好ましくは70%である。 60% as a preferable lower limit value, and more preferably 70%. 透明電極の電気抵抗は、面抵抗値として小さいほど好ましいが、通常1〜100Ω/□(=1cm )であり、その上限値は好ましくは70Ω/□、更に好ましくは50Ω/□である。 Transparent electrode Roh electrical resistance blade, surface resistance value Toshite small groundnut preferred moth, usually 1~100Ω / □ (= 1cm 2) out there, the upper limit value blade preferably leaves 70Ω / □, and more preferably leaves 50Ω / □ out there. また、透明電極の厚さは、上述した光線透過率および面抵抗値を満足する限りにおいて、通常10〜500nm、導電性の観点からその下限値は、50nmが好ましく、100nmが更に好ましい。 The thickness of the transparent electrode, as long as satisfying the light transmittance and sheet resistance as described above, typically 10 to 500 nm, the lower limit value from the viewpoint of conductivity, 50 nm is preferred, 100 nm is more preferable. 一方、光線透過率の観点からその上限値は、300nmが好ましく、200nmが更に好ましい。 On the other hand, the upper limit from the viewpoint of light transmittance, 300 nm is preferred, 200 nm is more preferable. こうした透明電極は、フォトリソグラフィ法等により、エレクトロルミネッセンス素子の電極として必要なパターンに形成される。 Such transparent electrode by a photolithography method or the like, is formed to the required pattern as an electrode of the electroluminescent device.
【0093】 [0093]
透明電極層3は、また、塗膜法によっても形成することができる。 The transparent electrode layer 3 can also be formed by coating method.
【0094】 [0094]
E:エレクトロルミネッセンス層2についてエレクトロルミネッセンス層2は、電界が印加されることにより発光現象を示す物質により成膜されたものであり、その物質としては、付活酸化亜鉛ZnS:X(但し、Xは、Mn、Tb、Cu,Sm等の付活元素である。)、CaS:Eu、SrS:Ce,SrGa :Ce、CaGa :Ce、CaS:Pb、BaAl :Eu等の従来より使用されている無機EL物質、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、芳香族アミン類、アントラセン単結晶等の低分子色素系の有機EL物質、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリビニルカ E: electroluminescent layer 2 on the electroluminescent layer 2 has been formed by material of a light-emitting phenomenon by an electric field is applied, as its material, activated zinc oxide ZnS: X (where, X leaf, Mn, Tb, Cu, Sm etc. Roh activation element out there.), CaS: Eu, SrS : Ce, SrGa 2 S 4: Ce, CaGa 2 S 4: Ce, CaS: Pb, BaAl 2 S 4: inorganic EL materials have been conventionally used such as Eu, 8-hydroxyquinoline aluminum complex, aromatic amines, organic EL material of a low molecular dye-based anthracene single crystal or the like, poly (p- phenylenevinylene), poly [ 2-methoxy-5- (2-ethylhexyl oxy) -1,4-phenylene vinylene], poly (3-alkylthiophene), Poribiniruka バゾールなどの共役高分子系の有機EL物質等、従来より使用されている有機EL物質を用いることができる。 The organic EL material of the conjugated polymer-based, such as Bazoru like, and organic EL materials that are conventionally used. エレクトロルミネッセンス層の厚さは、通常10〜1000nm、好ましくは30〜500nm、更に好ましくは50〜200nmである。 The thickness of the electroluminescent layer is generally 10 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm, more preferably from 50 to 200 nm. エレクトロルミネッセンス層は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成することができる。 Electroluminescent layer may be formed by vapor deposition or sputtering vacuum deposition process.
【0095】 [0095]
F:陰極1について陰極1は、上述した透明電極層3と対向し、エレクトロルミネッセンス層2を挟むように設けられている。 F: cathode 1 for cathode 1 faces the transparent electrode layer 3 described above, is provided so as to sandwich the electroluminescent layer 2. この陰極1は、アルミニウム、錫、マグネシウム、インジウム、カルシウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等で形成される。 The cathode 1 is, aluminum, tin, magnesium, indium, calcium, gold, silver, copper, nickel, chromium, palladium, platinum, magnesium - silver alloy, a magnesium - indium alloy, aluminum - is formed by a lithium alloy. 特にアルミニウムで形成することが好ましい。 In particular, it is preferably formed of aluminum. 陰極の厚さは、薄過ぎると、反射率や導電性が不足する。 The thickness of the cathode is too thin, insufficient reflectivity and conductivity. また厚過ぎると、残留応力により陰極がエレクトロルミネッセンス層から剥離する等の問題が生じる。 Further, if too thick, problems such as the cathode by the residual stress is peeled from the electroluminescent layer occurs. この観点より、陰極の厚さは、通常10〜1000nm、好ましくは30〜500nm、更に好ましくは50〜300nmである。 From this viewpoint, the thickness of the cathode is usually 10 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm, more preferably from 50 to 300 nm. 陰極は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成することができる。 Cathode can be formed by vapor deposition or sputtering vacuum deposition process.
【0096】 [0096]
G:その他の層についてエレクトロルミネッセンス層2と透明電極層3との間には、正孔注入層や正孔輸送層を更に積層することができ、エレクトロルミネッセンス層2と陰極1との間には、電子注入層や電子輸送層を更に積層することができる。 G: Between the other layers and the electroluminescent layer 2 and the transparent electrode layer 3 can be further laminated hole injection layer and a hole transport layer, between the electroluminescent layer 2 and the cathode 1 , it can be further laminated an electron injection layer or an electron transport layer. また、これら以外の公知の層を適用しても構わない。 Further, it is also possible to apply the known layers other than these.
【0097】 [0097]
図2を参照して第2発明(請求項2)の実施の形態について説明する。 The second invention will be described with reference to FIG embodiment of (claim 2).
【0098】 [0098]
この実施の形態では、透明電極層3と基板5との間に、バリア層10と、粒子含有低屈折率層4'と、粒子を含有しない低屈折率層4が設けられている。 In this embodiment, between the transparent electrode layer 3 and the substrate 5, and barrier layer 10, a particle containing low refractive index layer 4 ', the low refractive index layer 4 is provided which does not contain particles. 低屈折率層4及び粒子含有低屈折率層4''のマトリックス成分は同等の屈折率を有する。 Matrix component of the low refractive index layer 4 and the particulate-containing low refractive index layer 4 '' has the same refractive index. なお、低屈折率層4の屈折率と粒子含有屈折率層4''のマトリックス成分の屈折率との差は0.3以下であり、好ましくは0.2以下特に好ましくは0.1以下である。 Incidentally, the difference between the refractive index of the matrix component of the low refractive index layer 4 of the refractive index and the particle-containing refractive index layer 4 '' is 0.3 or less, preferably 0.2 or less and particularly preferably 0.1 or less is there.
【0099】 [0099]
図2のエレクトロルミネッセンス素子のその他の構成は図1と同じであり、同一符号は同一部分を示している。 Other configurations of the electroluminescent element 2 is the same as FIG. 1, the same reference numerals represent the same parts. バリア層10は、図1の実施の形態の第1態様及び第2態様のいずれであってもよい。 Barrier layer 10 may be either of the first and second aspects of the embodiment of FIG.
【0100】 [0100]
図2の低屈折率層4は前記低屈折率層4'のマトリックス成分(粒子以外の組成)と同様のものを用いることができる。 Low refractive index layer 4 in FIG. 2 may be the same as the matrix component of the low refractive index layer 4 '(the composition other than the particles). 低屈折率層4''のマトリックス成分も低屈折率層4'のマトリックス成分と同様のものを用いることができる。 Low refractive index layer 4 '' matrix components also the low refractive index layer 4 'may be the same as the matrix component. この粒子含有低屈折率層4''のマトリックス成分は、低屈折率層4と同一組成であることが好ましいが、異なっていてもよい。 Matrix component of the particle-containing low refractive index layer 4 '' is preferably identical composition and the low refractive index layer 4, it may be different.
【0101】 [0101]
低屈折率層4''のマトリックス成分と低屈折率層4との屈折率差は0.3以下であり、特に0.2以下とりわけ0.1以下であることが好ましい。 Refractive index difference between the matrix component and the low refractive index layer 4 of the low refractive index layer 4 '' is 0.3 or less, and particularly preferably 0.2 or less especially 0.1 or less.
【0102】 [0102]
低屈折率層4の厚さは、界面での全反射時の浸み出し距離から考えて、薄過ぎると浸み出し光が基板へ屈折せずに浸入し、そのまま出射する割合が増加するため、光取出し率の向上効果が不十分となる問題点がある。 The thickness of the low refractive index layer 4 is considered from the look out distance immersion during total reflection at the interface, since the look out light immersion and too thin infiltrates without refraction to the substrate, increasing the percentage stay emitted , there is a problem that the effect of improving the light extraction rate is insufficient. また、膜が厚過ぎると、膜表面の平坦化が難しくなり、また残留歪みやその歪み吸収能力の問題からクラックが発生し易くなり望ましくない。 Further, if the film is too thick, flattening is difficult for the membrane surface, also cracks undesirably liable to occur from the residual strain and the strain absorption capacity problems. 100〜1000nm特に300〜700nmであることが好ましい。 It is preferable 100~1000nm is particularly 300 to 700 nm. 粒子含有低屈折率層4''の厚さは100〜1000nm特に300〜700nmであることが好ましい。 It is preferable that the thickness of the particle-containing low refractive index layer 4 '' is 100~1000nm particularly 300 to 700 nm.
【0103】 [0103]
なお、後述の図3のように基板5を陰極1側に配置したトップエミッション型構造の素子に限っては、粒子を含まない低屈折率層4の代りにエアー層(空隙)を設けても、デバイス構成上問題無く、この場合、エアー層の屈折率は1.0となる。 Note that only the elements of the top emission type structure in which the substrate 5 to the cathode 1 side as shown in FIG. 3 described later, even if air layer (gap) is provided instead of the low refractive index layer 4 containing no particles , without the problem device configuration, in this case, the refractive index of the air layer is 1.0. また、厚さについても、膜の平坦化やクラックの問題が解消されるので、特に上限の制約を受けなくなる。 As for the thickness, since flattening or cracking problems of the membrane is eliminated, not particularly restricted upper limit.
【0104】 [0104]
粒子含有低屈折率層4''の好ましい粒子とその好ましい含有率は、前記粒子含有低屈折率層4'と同様である。 Particles containing low refractive index layer 4 '' Preferred particles with preferred content of the particles containing low refractive index layer 4 'is the same as.
【0105】 [0105]
このように構成された図2のエレクトロルミネッセンス素子においては、バリア層10が透明電極層3と同等以上の高屈折率を有した第1態様の場合、次のようにしてバリア層10と低屈折率層4''との界面での全反射が低減する。 In thus constituted electroluminescent device of FIG. 2, in the first aspect of the barrier layer 10 is a transparent electrode layer 3 equal to or higher than the high refractive index, a low refractive a barrier layer 10 in the following manner total reflection at the interface between the rate layer 4 '' is reduced.
【0106】 [0106]
即ち、エレクトロルミネッセンス層2から透明電極層3及びバリア層10を通ってバリア層10と粒子含有低屈折率層4''との界面に光が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光は該界面で全反射される。 That is, if the light at the interface between the barrier layer 10 and the particles containing the low refractive index layer 4 through the electroluminescent layer 2 transparent electrode layer 3 and the barrier layer 10 '' is incident at a large incident angle than the critical angle, this light is totally reflected at the interface. この全反射に際しては、図1(b)の場合と全く同様に、光の一部が該界面よりも粒子含有低屈折率層4''側に浸み出す如き現象が生じる。 The time of total reflection, just like the case of FIG. 1 (b), phenomena such as a part of the light oozed on the particle containing low refractive index layer 4 '' side of the interface occurs. 即ち、入射光の電界及び磁界が界面よりも粒子含有低屈折率層4''側にまで存在することになる。 That is, the electric and magnetic fields of the incident light is present to a particle containing low refractive index layer 4 '' side of the interface.
【0107】 [0107]
粒子含有低屈折率層4''中の該界面近傍には、この浸み出た光を散乱させる粒子が存在するので、粒子含有低屈折率層4''側に浸み出した光の一部が該粒子によって散乱され、最早バリア層10側の全反射光に戻ることなく直接あるいは間接に粒子含有低屈折率層4''中に拡散するようになる。 Particles containing low refractive index layer 4 '' on the the interface vicinity in, because the particles that scatter the immersion seen exiting light is present, the particle containing low refractive index layer 4 'of light out penetrates the' side one part is scattered by the particles, so diffuse into the particle containing low refractive index layer 4 '' directly or indirectly without longer return to the total reflection light barrier layer 10 side. このようにして、光散乱用粒子を粒子含有低屈折率層4''に含有させることにより、全反射の反射率が低下し、より多くの光がバリア層10から粒子含有低屈折率層4''側に進入するようになる。 In this manner, by incorporating light scattering particles into the particle-containing low refractive index layer 4 '', the total reflection reflectance is lowered, more light particles containing low refractive index layer from the barrier layer 10 4 '' I would like to enter the side.
【0108】 [0108]
この粒子含有低屈折率層4''のマトリックスと低屈折率層4とは屈折率が同等であるので、該粒子含有低屈折率層4''と低屈折率層4との界面では全反射が生じない。 'Since the matrix and the low refractive index layer 4 is equivalent refractive index, particle-containing low refractive index layer 4' The particle containing low refractive index layer 4 'total reflection at the interface between the low refractive index layer 4 and' It does not occur. この結果、透明電極層から粒子含有低屈折率層4''に進入し、該粒子含有低屈折率層4''と低屈折率層4との界面に達した光は、ほぼそのまま低屈折率層4に進入する。 As a result, 'enters, the particles containing low refractive index layer 4' particles containing low refractive index layer 4 'from the transparent electrode layer is light reaching the interface between the low refractive index layer 4 and the' nearly as low refractive index It enters the layer 4. このようにして、エレクトロルミネッセンス素子からの光取り出し効率が向上する。 In this manner, thereby improving the light extraction efficiency from the electroluminescent device.
【0109】 [0109]
図2の実施の形態においても、前記図1の実施の形態の第2態様、即ちバリア層10が低屈折率であり且つ極薄い膜厚を有してもよい。 Also in the embodiment of FIG. 2, a second aspect of the embodiment FIG. 1, i.e. the barrier layer 10 is a low refractive index and may have a very small thickness. この場合も、前記第2態様と同じく光取り出し効率が向上する。 Again, like the light extraction efficiency is improved with the second aspect.
【0110】 [0110]
上記実施の形態は、光が基板5から出射するボトムエミッション型素子であるが、本発明では、陰極1を基板上に形成し、基板5の代りに透明性の保護カバーを設けたトップエミッション型素子であってもよい。 The above-described embodiment, the light is of a bottom emission type element that emits from the substrate 5, in the present invention, the cathode 1 is formed on a substrate and a top emission type in which a transparent protective cover instead of the board 5 it may be an element.
【0111】 [0111]
図3は、図1の態様においてかかるトップエミッション型とした実施の形態に係る素子を示すものであり、陰極1が基板5上に形成され、その上に順次にエレクトロルミネッセンス層2、透明電極層3、バリア層10、粒子含有低屈折率層4'が形成され、この粒子含有低屈折率層4'の上に保護カバー6が形成されている。 FIG. 3 shows a device according to the embodiment a top emission type according In the embodiment of FIG. 1, the cathode 1 is formed on the substrate 5 sequentially electroluminescent layer 2 thereon, a transparent electrode layer 3, the barrier layer 10 'is formed, the particle-containing low refractive index layer 4' particles containing low refractive index layer 4 the protective cover 6 is formed on the. 光学的には、この保護カバーが図1の態様における基板の役割を果たす。 Optically, it serves the substrate the protective cover in the embodiment of FIG. 1. この保護カバー6の材料としては、透明で平坦化できる材料であれば用いることができ、前記基板に用いられる各種ガラス、樹脂材料に加えて、自己支持性の無い透明コーティング材料、例えばUV又は熱硬化性アクリル樹脂、ゾルゲル反応材料(シリケート材料)などが例示される。 As the material of the protective cover 6, can be used as long as the material can be a transparent planarization, various glass used for the substrate, in addition to the resin material, self-supporting without a transparent coating material, such as UV or heat curing acrylic resin, a sol-gel reaction material (silicate material) are exemplified. 保護カバー6の厚さは10〜1000μm特に100〜200μm程度が好ましい。 The thickness of the protective cover 6 is 10~1000μm especially about 100~200μm are preferred. なお、この場合、基板5は必ずしも透明である必要はない。 In this case, the substrate 5 is not necessarily transparent.
【0112】 [0112]
図3は図1の実施の形態において基板5を陰極1側に配置したトップエミッション型素子であるが、図2においても同様に基板5を陰極1側に配置したトップエミッション型としてもよい。 Figure 3 is a top emission type element in which the substrate is placed 5 to the cathode 1 side in the embodiment of FIG. 1 may be a top emission type in which the substrate 5 similarly arranged on the cathode 1 side in FIG. 2.
【0113】 [0113]
【実施例】 【Example】
以下、実施例に相当する参考例1,2と比較例1,2について説明する。 Hereinafter, Comparative Examples 1 and 2 will be described with reference examples 1 and 2 corresponding to Example. なお、以下の参考例1,2と比較例1,2においては陰極及びエレクトロルミネッセンス層を形成せず、透明電極層上に蛍光色素層を形成し、この蛍光色素層に励起光を照射し、蛍光を基板側から取り出した。 Incidentally, instead of forming the cathode and the electroluminescent layer in Comparative Examples 1 and 2 with the following Reference Examples 1 and 2, a fluorescent dye layer is formed on the transparent electrode layer is irradiated with excitation light to the fluorescent dye layer, It was removed fluorescence from the substrate side.
【0114】 [0114]
〈参考例1(図1の実施の形態に相当)〉 <Reference Example 1 (corresponding to the embodiment of FIG. 1)>
旭硝子(株)製無アルカリガラスAN100よりなる厚さ0.7mm、平面サイズ75mm角のガラス基板の表面を0.1N硝酸に1時間程浸漬して脱脂処理した上で、純水で洗浄し、60℃オーブン中で乾燥した。 Asahi Glass Co., Ltd. non-alkali thickness 0.7mm made of glass AN100, after having degreased the surface of the glass substrate was immersed for about 1 hour to 0.1N nitric acid planar size 75mm square, and washed with pure water, and dried at 60 ° C. in an oven.
【0115】 [0115]
一方、三菱化学(株)製MS51(テトラメトキシシランのオリゴマー)30wt%、BtOH50wt%、脱塩水8wt%、MeOH12wt%に酸触媒(アルミアセチルアセトナート)を少量加えると共に、粒径70〜150nmのチタニア微粒子を界面活性剤と共に加え、60℃で3時間撹拌し、一週間放置して熟成した。 Meanwhile, Mitsubishi Chemical Corp. MS51 (oligomer tetramethoxysilane) 30wt%, BtOH50wt%, demineralized water 8 wt%, with addition of a small amount of an acid catalyst (aluminum acetyl acetonate) in MeOH12wt%, titania particle size 70~150nm adding fine particles with a surfactant, it was stirred for 3 hours at 60 ° C., and aged by standing for a week.
【0116】 [0116]
これを上述のガラス基板1上にディップコーターで塗布、15分乾燥後メタノール中に5分浸漬、引き上げて5分乾燥後、150℃オーブン中で15分加熱して粒子含有低屈折率層4'を得た。 This coated by a dip coater on a glass substrate 1 described above, 15 minutes dried methanol to 5 minutes immersion, after 5 minutes drying pulled up, and heated for 15 minutes at 0.99 ° C. in an oven particle containing low refractive index layer 4 ' It was obtained.
【0117】 [0117]
粒子含有低屈折率層4'の膜の厚さは600nm、マトリクス材料(微粒子を除いた材料)のみで形成した低屈折率膜についてソプラ社のエリプソメーターで膜の屈折率を測定したところ、波長550nmにおいて1.27であった。 Where the thickness of the film of the particles containing the low refractive index layer 4 'is measured 600 nm, the refractive index of the film for the low refractive index film formed only with the matrix material (material excluding the fine particles) at ellipsometer Sopra Ltd., wavelength It was 1.27 at 550nm.
【0118】 [0118]
この低屈折率層4'上に酸化ジルコニウムを蒸着させて300nm厚のバリア層10を形成した。 This and zirconium oxide is deposited on the low refractive index layer 4 'to form a barrier layer 10 of 300nm thickness. その上に、ITOを1000Å厚で常温スパッタして透明電極層3を形成し、さらにAlQ3(蛍光色素トリス(8−ヒドロキシキノリドラート)アルミニウム)を1000Å厚で蒸着した。 Thereon, an ITO and cold sputtered by 1000Å thick to form a transparent electrode layer 3, further AlQ3 (fluorescence dye tris (8-hydroxy quinolate chloride acrylate) aluminum) was deposited at 1000Å thickness.
【0119】 [0119]
この積層体の裏面に400nm以下の波長の励起光を照射し、表面の出射角45度の方向に設置したディテクターで420〜750nmの取り出し光強度を測定し、全波長で積分した発光エネルギーを求めた。 The irradiated with excitation light of a wavelength 400nm on the rear surface of the laminate at the installation the detector in the direction of the exit angle of 45 degrees of the surface by measuring the extraction intensity of 420~750Nm, obtains light emission energy integrated over all wavelengths It was. 測定には日立製作所製の蛍光分光輝度計を使用した。 Using fluorescence spectrophotometer of Hitachi for measurement.
【0120】 [0120]
〈比較例1(図5の従来例に相当)〉 <Comparative Example 1 (corresponding to the conventional example of FIG. 5)>
上記参考例1において低屈折率層形成用の塗布液にチタニア微粒子を添加しなかったこと以外は全く同様にして、図5に相当する層構成の蛍光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。 In the same manner except that no addition of the titania fine particles in the above Reference Example 1 in the coating liquid for forming a low refractive index layer, to produce a phosphor elements of a layer structure corresponding to FIG. 5, the same light extraction amount measurement went.
【0121】 [0121]
上記参考例1の取り出し光量はこの比較例1の取り出し光量の170%であった。 Light extraction amount of the Reference Example 1 was 170% of the light extraction amount of Comparative Example 1.
【0122】 [0122]
〈比較例2(図4の従来例に相当)〉 <Comparative Example 2 (FIG. 4 Roh conventional example similar or equivalent)>
低屈折率層4を省略し、図4(a)に示す層構成としたこと以外は比較例1と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。 Omitting a low refractive index layer 4, except that the layer structure shown in FIG. 4 (a) to produce an electroluminescent device in the same manner as in Comparative Example 1 were subjected to the same extraction light amount measurement.
【0123】 [0123]
この比較例2の取り出し光量は比較例1の91%であった。 Light extraction amount in Comparative Example 2 was 91% of the Comparative Example 1.
【0124】 [0124]
〈参考例2(図2の実施の形態に相当)〉 <Reference Example 2 (corresponding to the embodiment of FIG. 2)>
比較例1のチタニア微粒子を含有しない塗布液を用いて厚さ500nmの低屈折率層4を形成し、その上に、上記参考例1のチタニア微粒子含有塗布液を用いて厚さ600nmの粒子含有低屈折率層4''を形成した。 By using a coating liquid containing no titania fine particles of Comparative Example 1 to form a low refractive index layer 4 having a thickness of 500 nm, thereon, particle-containing thick 600nm using a titania fine particle-containing coating liquid for Reference Example 1 to form a low refractive index layer 4 ''.
【0125】 [0125]
この上に酸化ジルコニウムを蒸着させて300nm厚のバリア層10を形成した。 The formation of the barrier layer 10 of 300nm thickness zirconium oxide is deposited on this. その上に、ITOを1000Å常温スパッタして透明電極層3を形成し、さらにAlQ3を1000Å厚で蒸着した。 Thereon, an ITO was 1000Å cold sputtering to form the transparent electrode layer 3, was further deposited AlQ3 at 1000Å thick.
【0126】 [0126]
この参考例2について同一の取り出し光量測定を行ったところ、比較例1の190%であった。 This Example 2 was subjected to the same light extraction amount measured, it was 190% of the Comparative Example 1.
【0127】 [0127]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上の通り、本発明によると、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率を著しく向上させることができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to remarkably improve the light extraction efficiency of the electroluminescent device. 本発明により、無機、有機にかかわらず、幅広くエレクトロルミネッセンス素子の光取出率を向上させることができる。 The present invention, inorganic, regardless of organic, it is possible to improve the light extraction rate of the broad electroluminescent device. 特に、出射側の透明基板よりも発光層側に光学機能層を設けるので、解像度の悪化や画素間のにじみをおこさずに、光取出率の向上を達成できる。 In particular, since the provision of the optical functional layer in the light emitting layer side of the transparent substrate on the output side, without causing bleeding between the resolution of deterioration and the pixel, it can achieve improved light extraction rate. また、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層をバリア層により保護することができ、エレクトロルミネッセンス色素の劣化やダークスポットの発生を抑制し、素子の寿命向上を図ることができる。 Further, the transparent electrode layer and the electroluminescent layer can be protected by a barrier layer, and suppress the occurrence of deterioration or dark spots electroluminescent dye, it is possible to life improvement of the device.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。 1 is a cross-sectional view of the electroluminescent device according to the embodiment.
【図2】実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。 2 is a cross-sectional view of the electroluminescent device according to the embodiment.
【図3】実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。 3 is a cross-sectional view of the electroluminescent device according to the embodiment.
【図4】従来例に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。 4 is a cross-sectional view of the electroluminescent device according to a conventional example.
【図5】従来例に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。 5 is a cross-sectional view of the electroluminescent device according to a conventional example.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1 陰極2 エレクトロルミネッセンス層3 透明電極層4 低屈折率層4',4'' 粒子含有低屈折率層5 ガラス基板6 保護カバー10 バリア層 1 cathode 2 electroluminescent layer 3 transparent electrode layer 4 low refractive index layer 4 ', 4' 'particles containing low refractive index layer 5 glass substrate 6 a protective cover 10 barrier layer

Claims (7)

  1. 陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、 Cathode, an electroluminescent layer, a transparent electrode layer, the electroluminescent device having a low refractive index layer and the transparent body is disposed in this order,
    該低屈折率層は、1.1〜1.5の屈折率を有すると共に該透光体よりも屈折率の低いマトリックスと、該エレクトロルミネッセンス層からの光を散乱させる粒子を含有しており、 Low refractive index layer contains a matrix having a refractive index lower than that of the light transmitting member and has a refractive index of 1.1 to 1.5, the particles for scattering light from the electroluminescent layer,
    該低屈折率層と透明電極層との間に、低屈折率層内の物質が透明電極層側へ拡散することを防止するバリア層が設けられていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 Between the low refractive index layer and the transparent electrode layer, an electroluminescence device characterized by barrier layers to prevent the material of the low refractive index layer is diffused into the transparent electrode layer side.
  2. 陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、 Cathode, an electroluminescent layer, a transparent electrode layer, the electroluminescent device having a low refractive index layer and the transparent body is disposed in this order,
    該透明電極層と低屈折率層との間に、マトリックスと、該マトリックス中に分散されたエレクトロルミネッセンス層からの光を散乱させる粒子とからなる粒子含有層が設けられており、 Between the transparent electrode layer and the low refractive index layer, and the matrix, the particle-containing layer consisting of particles for scattering light is provided from the electroluminescent layer dispersed in the matrix,
    該マトリックスは該低屈折率層と同等の屈折率を有しており、 The matrix has a refractive index equivalent to low refractive index layer,
    該粒子含有層と透明電極層との間に、該粒子含有層内の物質が透明電極層側へ拡散することを防止するためのバリア層が設けられていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 Between the particle-containing layer and the transparent electrode layer, an electroluminescence device characterized by barrier layer for preventing substance particle-containing layer is diffused into the transparent electrode layer side.
  3. 請求項1又は2において、該バリア層の屈折率は該透明電極層の屈折率と同等以上であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 According to claim 1 or 2, the refractive index of the barrier layer electroluminescent device characterized by at least equal to the refractive index of the transparent electrode layer.
  4. 請求項1又は2において、該バリア層の厚さが50〜400nmであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 According to claim 1 or 2, electroluminescent device where the thickness of the barrier layer is characterized by a 50 to 400 nm.
  5. 請求項4において、該バリア層の厚さが100〜200nmであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 According to claim 4, electroluminescent device, wherein the thickness of the barrier layer is 100 to 200 nm.
  6. 請求項1ないし5のいずれか1項において、該透光体は透明基板であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 In any one of claims 1 to 5, electroluminescent device, wherein the light transmitting member is a transparent substrate.
  7. 請求項1ないし5のいずれか1項において、該陰極は透明基板上に形成されており、前記透光体は保護カバーであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 In any one of claims 1 to 5, the cathode is formed on a transparent substrate, an electroluminescent element, wherein the transparent body is a protective cover.
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