JP2004296438A - Electroluminescent element - Google Patents

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Shinji Aramaki
Keishin Handa
敬信 半田
晋司 荒牧
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Mitsubishi Chemicals Corp
三菱化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the light taking-out efficiency of an electroluminescent element.
SOLUTION: This element is constituted by laminating an anode 1, an electroluminescent layer 2, a transparent layer 3, a layer 4 having a low refractive index, and a translucent substrate 5 such as a glass substrate or the like in this order. Light from the electroluminescent layer 2 is emitted as it is or by being reflected by the cathode 1 to the transparent electrode layer 3 side by passing through the electroluminescent layer 2, and it is then extracted by passing through the layer 4 having the low refractive index and the substrate 5. Thereby, since the layer 4 having the low refractive index is provided, light advancing to the layer 4 having the low refractive index from the transparent electrode layer 3 side enters the interface between the substrate 5 and the layer 4 having the low refractive index at an incident angle almost perpendicular to the substrate surface of the substrate 5, total reflection on the air layer 7 side of the transparent substrate 5 can be reduced. In addition, since the interface on the substrate 5 side of the transparent electrode layer 3 (interface with the layer 4 having the low refractive index) is made to be a rugged surface, the total reflection on this interface reduces, and the light extraction efficiency can be enhanced.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、エレクトロルミネッセンス(EL)素子に係り、特にエレクトロルミネッセンス層からの光の取り出し効率が高いエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。 The present invention relates to electroluminescent (EL) device, and more particularly to a taking-out efficiency is higher electroluminescence device of the light from the electroluminescent layer.

ELディスプレイに用いられるエレクトロルミネッセンス素子は、図4(a)に示すように、少なくとも透明基板5、透明電極層(陽極)3、エレクトロルミネッセンス層2および陰極1を有する。 Electroluminescent element used in the EL display, as shown in FIG. 4 (a), having at least a transparent substrate 5, a transparent electrode layer (anode) 3, an electroluminescent layer 2 and the cathode 1. このエレクトロルミネッセンス素子は、陽極である透明電極層3から注入された正孔と陰極1から注入された電子とがエレクトロルミネッセンス層2で再結合し、その再結合エネルギーによって発光中心が励起され、発光するという発光原理を有する。 The electroluminescent device, holes and electrons injected from the cathode 1 which is injected from the transparent electrode layer 3 is an anode are recombined in the electroluminescent layer 2, the light emission center by the recombination energy is excited, light emitting having a light-emitting principle that.

ELディスプレイにおいては、エレクトロルミネッセンス層2で発光した光が透明基板5側に効率的に取り出されることが好ましいが、図4(b)に示すように、出射角の大きい光11は、透明基板5と空気7との界面で全反射し、透明基板2の内部を面方向に全反射しながら進む導波光12となる。 In EL display, it is preferable that light emitted by the electroluminescent layer 2 is efficiently taken out to the transparent substrate 5 side, as shown in FIG. 4 (b), a large light 11 output angle includes a transparent substrate 5 and totally reflected from the interface between the air 7, the guided light 12 proceeds while being totally reflected inside the transparent substrate 2 in the plane direction. また透明電極層と透明基板との界面で全反射し、透明電極内部、あるいは透明電極とエレクトロルミネッセンス層内部を面方向に進む導波光も存在し、この導波光は素子内部で吸収されて減衰してしまい外部へ取り出されない(非特許文献1,2)。 The totally reflected from the interface between the transparent electrode layer and the transparent substrate, inside a transparent electrode, or even transparent electrode and the waveguide light travels inside the electroluminescent layer in the surface direction exists, this guided light is attenuated is absorbed by the internal element not extracted to the outside will be (non-Patent documents 1 and 2).

これらの導波光12により、透明基板2から取り出される光取り出し効率(エレクトロルミネッセンス層2で発生した光がエレクトロルミネッセンス素子の外部取り出される割合のこと。)は20%程度と低い。 These guided light 12, the light extraction efficiency to be extracted from the transparent substrate 2 (that light generated in the electroluminescent layer 2 in the proportions taken out outside of the electroluminescent element.) Is about 20% and less.

こうした問題に対し、図5に示すように、透明基板5のエレクトロルミネッセンス層2側に低屈折率層4を設け、この低屈折率層4で出射角の大きい光11を屈折させて導波光の発生を低減し、光取り出し効率を向上させることが検討されている。 To this problem, as shown in FIG. 5, the transparent substrate 5 in the electroluminescent layer 2 side is provided a low refractive index layer 4, the low-refractive index layer 4 refract large light 11 output angle by the guided light to reduce the occurrence, it has been considered to improve the light extraction efficiency. 例えば、下記特許文献1には、シリカエアロゲル膜技術により形成された屈折率1.01〜1.3の低屈折率層を有するエレクトロルミネッセンス素子が記載されている。 For example, the following Patent Document 1, an electroluminescent element having a low refractive index layer with a refractive index from 1.01 to 1.3, which is formed by a silica airgel coating techniques are described.
特開2002−278477号公報(段落番号0010〜0012) JP 2002-278477 JP (paragraph numbers 0010 to 0012)

上記の特開2002−278477号公報のように、透明電極層3と透明基板5との間に低屈折率層4を設けることにより、透明基板5の空気層7との界面における全反射が低減されるが、同号公報では透明電極層3の低屈折率層4との界面における全反射については改善がなされていない。 As in the above JP 2002-278477, JP-by providing the low refractive index layer 4, the total reflection at the interface between the air layer 7 of the transparent substrate 5 reduced between the transparent electrode layer 3 and the transparent substrate 5 but it is the not improve for total reflection at the interface between the low refractive index layer 4 of transparent electrode layer 3 in the same publication is made. むしろ、低屈折率層4を設けることにより、透明電極層3の低屈折率層4との界面における全反射量は増加してしまうという問題があった。 Rather, by providing the low refractive index layer 4, total reflection at the interface between the low refractive index layer 4 of transparent electrode layer 3 has a problem that increases.

本発明は、透明基板の空気層との界面に加えて透明電極層の光取出側の界面における全反射が低減され、光の取り出し効率が十分に改善されたエレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。 The present invention aims to total reflection at the interface between the light-extraction side of the transparent electrode layer in addition to the interface with the air layer of the transparent substrate is reduced, the light extraction efficiency is provided an electroluminescent device which is sufficiently improved to.

本発明(請求項1)のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、該透明電極層の透光体側の表面が光散乱性の凹凸面であることを特徴とするものである。 Electroluminescent device of the present invention (claim 1), the cathode, the electroluminescent layer, the electroluminescent device in which the transparent electrode layer and the transparent body is disposed in this order, the surface of the light transmitting side of the transparent electrode layer is light it is characterized in that an uneven surface of the scattering.

本発明(請求項2)のエレクトロルミネッセンス素子は、陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、該透明電極層の透光体側の表面に該透明電極層と同等の屈折率を有する高屈折率層が設けられており、該高屈折率層の透光体側の表面が光散乱性の凹凸面となっていることを特徴とするものである。 Electroluminescent device of the present invention (Claim 2), the cathode, the electroluminescent layer, the electroluminescent device in which the transparent electrode layer and the transparent body is disposed in this order, wherein the surface of the light transmitting side of the transparent electrode layer and the high refractive index layer is provided with a transparent electrode layer and the same refractive index, in which the surface of the light transmitting side of the high refractive index layer, characterized in that has a light scattering property of the uneven surface .

なお、本明細書において、「屈折率が同等」とは、一方の屈折率と他方の屈折率との差が0.3未満、好ましくは0.2以下、特に好ましくは0.1以下であることをいう。 In this specification, the term "refractive index equivalent", the difference is less than 0.3 and one of the refractive index and the other refractive index, preferably 0.2 or less, particularly preferably 0.1 or less say that.

このように透明電極層の透光体側の表面に光散乱性の凹凸面を形成した本発明のエレクトロルミネッセンス素子においては、透明電極層の透光体側の表面での全反射が減少し、透明電極層側から直接または陰極での反射を介して間接に透光体側に進入する光量が増加し、光取り出し効率が向上する。 Thus, in the electroluminescent device of the present invention formed the uneven surface of the light scattering on the surface of the light transmitting side of the transparent electrode layer, total reflection at the surface of the light transmitting side of the transparent electrode layer is reduced, a transparent electrode the amount of light entering the light transmitting side is increased indirectly via the reflecting directly or cathode from the layer side, the light extraction efficiency is improved. すなわち、本発明は光散乱性の粗面により透明電極間の全反射光を取り出し、光取り出し効率を向上させる。 That is, the present invention takes the total reflection light between the transparent electrodes by the light scattering of the rough surface, thereby improving light extraction efficiency. さらに凹凸面を形成した透明電極層の上に低屈折率層を設けることにより透明基板内へ垂直に近づけて屈折、入射させることができ、これにより、透明基板の空気層界面での全反射を抑制して、光取り出し効率を向上させる。 Low refractive index layer refractive close vertically to the transparent substrate by providing on the further uneven surface the formed transparent electrode layer, can be made incident, thereby, the total internal reflection at the air layer interface of the transparent substrate by suppressing, enhancing the light extraction efficiency.

なお、請求項2のエレクトロルミネッセンス素子においては、高屈折率層の屈折率は透明電極層の屈折率と同等であるため、透明電極層と該高屈折率層との界面では全反射は生じない。 Incidentally, in the electroluminescent device according to claim 2, since the refractive index of the high refractive index layer is equal to the refractive index of the transparent electrode layer, total reflection at the interface between the transparent electrode layer and the high refractive index layer does not occur . 光散乱性粗面を用いる技術以外に、グレーディングや平面フォトニクス結晶、マイクロレンズを形成する等、制御された凹凸を透明電極層と透明基板との間に形成するとの提案もあるが、これらはいずれも形成に手間がかかり工業的には不利である。 Besides technology using light-scattering roughened, grading and planar photonic crystal, etc. to form a micro-lens, there is a proposal to form between the controlled uneven transparent electrode layer and the transparent substrate, each of these is it is also an industrial time-consuming to form a disadvantage.

本発明によると、エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率を著しく向上させることができる。 According to the present invention, it is possible to remarkably improve the light extraction efficiency of the electroluminescent device. 本発明は、無機発光材料、有機発光材料にかかわらず、また、ディスプレー用途、面状発光光源用途にかかわらず、幅広くエレクトロルミネッセンス素子に応用することができる。 The present invention is an inorganic luminescent materials, regardless of the organic light emitting material, also display applications, regardless of the planar light emitting light source applications, it can be applied to a wide range of electroluminescent devices.

以下、実施の形態を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, with reference to the embodiments, present invention will be described in more detail. 図1および図2はいずれも本発明の実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示す断面図である。 1 and 2 are sectional views showing the electroluminescent device according to the embodiment of both the present invention.

図1(a)は請求項1の実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子を示しており、陰極1、エレクトロルミネッセンス層2、透明電極層3、低屈折率層4およびガラス基板等の透光性の基板5がこの順に積層配置されている。 FIGS. 1 (a) shows the electroluminescence device according to the embodiment of claim 1, the cathode 1, the electroluminescent layer 2, transparent electrode layer 3, a transparent 4 and the glass substrate such as a low refractive index layer substrate 5 are stacked in this order.

エレクトロルミネッセンス素子においては、多くの場合、特にディスプレー用途の場合には光取り出し効率をより向上させる目的以外に、透光性基板と空気界面の全反射量増大による画素間の滲みを防止する目的で、透明電極層の透光体側表面に低屈折率層を存在させることから、以下においては、主に透明電極層3とガラス基板等の透光性の基板5との間に低屈折率層4が存在する構成例を挙げて、本発明のエレクトロルミネッセンス素子を説明する。 In the electroluminescent device is often in addition to the purpose of further improving the light extraction efficiency particularly in the case of display applications, for the purpose of preventing bleeding between pixels by the total reflection amount increases in the light-transmitting substrate and an air interface , since the presence of a low refractive index layer on the light transmitting side surfaces of the transparent electrode layer, in the following, the low-refractive index layer between the main transparent electrode layer 3 and the transparent substrate 5 such as a glass substrate 4 there is given an example configuration present, illustrating the electroluminescent device of the present invention.

本実施例のエレクトロルミネッセンス素子において、低屈折率層4と透明電極層3との界面は光散乱性の凹凸面となっている。 In the electroluminescent device of the present embodiment, the interface between the low refractive index layer 4 and the transparent electrode layer 3 has a light scattering property of the uneven surface.

エレクトロルミネッセンス層2からの光は、そのまま、または陰極1で反射されエレクトロルミネッセンス層2を通って、透明電極層3側に出射し、その後低屈折率層4および基板5を通って取り出される。 Light from the electroluminescent layer 2 is directly, or through the electroluminescent layer 2 is reflected by the cathode 1 emits the transparent electrode layer 3 side, it is then withdrawn through the low refractive index layer 4 and the substrate 5.

低屈折率層4を設けているので、透明電極層3側から低屈折率層4に進入した光が基板5の基板面と垂直に近い入射角にて基板5と低屈折率層4との界面に入射するようになり、基板5の空気7との界面での全反射光量が減少する。 Since it is provided a low refractive index layer 4, a transparent electrode layer light entering the low refractive index layer 4 from the 3 side of the low refractive index layer 4 and the substrate 5 at an incident angle close to perpendicular to the substrate surface of the substrate 5 become incident on the interface, the total amount of light reflected at the interface between air 7 of the substrate 5 is reduced.

このエレクトロルミネッセンス素子においては、透明電極層3と低屈折率層(上述の如く、これを設けない場合もある)4との界面が光散乱性の凹凸面となっているので、この界面での全反射が減少し、透明電極層3から低屈折率層4に進入する光量が増加し、光取り出し効率が向上する。 In this electroluminescent device, (as described above, may not provided this) transparent electrode layer 3 and the low refractive index layer because the interface between the 4 and has a light scattering property of the uneven surface, at the interface total reflection is reduced, increasing the amount of light entering from the transparent electrode layer 3 in the low refractive index layer 4, the light extraction efficiency is improved. この全反射を十分に低減するために、該界面の表面粗さRaは5〜200nm特に10〜100nm程度、とりわけ20〜50nm程度が好ましい。 In order to sufficiently reduce the total reflection, the surface roughness Ra of the interface is 5~200nm particularly about 10 to 100 nm, especially about 20~50nm are preferred. Rmaxは30nm〜600nm、特に50nm〜500nm、とりわけ100nm〜300nm程度が好ましい。 Rmax is 30nm~600nm, especially 50nm~500nm, especially about 100nm~300nm is preferable.

なお、本発明において、表面粗さRa、Rmaxは、JIS B0601に規定されている基準に基づき、評価機器として、ケーエルエー・テンコール社製 KLA−Tencor P−15型 触針式表面粗さ計を用いて評価を行い、一回のスキャン距離は0.5μとし、これを3回行って平均値を算出した値である。 In the present invention, the surface roughness Ra, Rmax, based on the criteria set forth in JIS B0601, as an evaluation device, using a KLA-Tencor Corporation KLA-Tencor P-15 type stylus surface roughness meter evaluated Te, a single scanning distance is a 0.5 [mu], is a value obtained by calculating an average value by performing three times.

この凹凸面の形状やサイズは光を散乱させる機能を有すれば使用可能であるが、そのために粗面サイズは散乱させる光の波長λ(通常は可視光なので400〜700nm)の1/20λより大、好ましくは1/10よりも大であることが好ましく、一般には波長の数倍までは凹凸サイズが大きい方が散乱率が高くなるので散乱効果上は好ましい。 The shape and size of the uneven surface can be used if it has a function of scattering light, from 1 / 20λ of the rough surface sizes for the wavelengths of light to be scattered lambda (because usually visible light 400 to 700 nm) large, preferably preferably greater than 1/10, generally scattering effect on since larger irregularities size up to several times the wavelength of the scattering rate increases is preferred. 一方、粗面の凹凸サイズが大きくなり過ぎるとその上の塗布膜の平坦性に問題が出易くなるので好ましくない。 On the other hand, when the irregularities size of the rough surface is too large is not preferable because the easily out problem in flatness of the coating film thereon.

以上の理由により、凹凸面の表面粗さRa、Rmaxは上記の範囲が好ましい。 For the above reasons, the surface roughness Ra of the uneven surface, Rmax above range is preferred.

次に、基板5および各層1〜4の好ましい構成について説明する。 It will now be described preferred construction of the substrate 5 and the layers 1-4.

A:基板5について 基板としては、その屈折率が1.4〜1.9、好ましくは1.45〜1.70、更に好ましくは1.47〜1.65、最も好ましくは1.48〜1.60の範囲のものが用いられる。 A: The substrate for the substrate 5, the refractive index is 1.4 to 1.9, preferably 1.45 to 1.70, more preferably 1.47 to 1.65, most preferably 1.48 to 1 in the range .60 is used.

基板の屈折率が1.9を越える場合は、基板と空気との屈折率差が大きいため、ここでの全反射量が大きくなってしまう。 If the refractive index of the substrate exceeds 1.9, the refractive index difference between the substrate and the air is large, total reflection here increases. 基板の厚さは通常100μm厚を越えるので特にELディスプレー用途の場合は、ここでの全反射が大きいと一度全反射した光線が拡散層まで戻り再び散乱されて出射される量が増えるため、通常100μm角以下のサイズである画素間で出射光が混ざり合ってしまい画素滲み、色滲み等の解像度を低下させる現象が発生するので好ましくない。 Since the thickness of the substrate is usually 100μm thick since exceeding particular EL display applications, to increase the amount of light totally reflected once and the total reflection is large it is emitted back is again scattered to the diffusion layer here, usually bleeding pixel will be mixed together emitted light between a pixel or less in size 100μm square, since the phenomenon of lowering the resolution such as color bleeding occurs undesirably.

また基板の屈折率が1.9を越える場合には、基板表面への外光の映りこみが大きくなり、これもディスプレーの解像度を低下させるため好ましくない。 Further, when the refractive index of the substrate exceeds 1.9, reflection of external light on the substrate surface is increased, which is not preferable for reducing the resolution of the display.

基板の屈折率が1.4を下回る場合には自己支持性の透明基板材料として適切な材料が無いため好ましくない。 It is not preferable because there is no suitable materials as transparent substrate material of the self-supporting property when the refractive index of the substrate is below 1.4.

この屈折率は、ASTM D−542に基づき、エリプソメーターによる測定で決定される全深さ方向の平均屈折率であり、23℃でのナトリウムD線(589.3nm)に対する値で表される。 The refractive index is based on ASTM D-542, the mean refractive index of the total depth direction determined by measurement using an ellipsometer, by the value sodium D line for (589.3 nm) at 23 ° C.. こうした屈折率を有する基板としては、汎用材料からなる透明基板を用いることができる。 As the substrate having such refractive index, it is possible to use a transparent substrate made of a general-purpose material. 例えば、BK7、SF11、LaSFN9、BaK1、F2等の各種ショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、サファイヤ、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリメチルメタクリレートや架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ビスフェノールAポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。 For example, BK7, SF11, LaSFN9, BAK1, various shot glasses F2 etc., synthetic fused silica glass, optical crown glass, low-expansion borosilicate glass, sapphire, soda glass, glass such as alkali-free glass, polymethyl methacrylate and crosslinked acrylic resin acrylates, aromatic polycarbonate resins such as bisphenol a polycarbonate, polystyrene and styrene resins, amorphous polyolefin resins polycycloolefin or the like, epoxy resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polysulfone resins polyether sulfone , it may be mentioned synthetic resins polyetherimide resin. これらのうち、BK7、BaK1等のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂が好ましく、BK7のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂が特に好ましい。 Of these, BK7, BAK1 like shot glass, synthetic fused silica glass, optical crown glass, low-expansion borosilicate glass, soda glass, alkali-free glass, acrylic resin, aromatic polycarbonate resin, non-crystalline polyolefin resin preferably , BK7 shot glass, synthetic fused silica glass, optical crown glass, low-expansion borosilicate glass, soda glass, alkali-free glass, acrylic resin, aromatic polycarbonate resins, polyether sulfone resins are particularly preferred.

基板の厚さは、通常、0.1〜10mmである。 The thickness of the substrate is usually 0.1 to 10 mm. なお、基板の厚さの下限値としては、機械的強度とガスバリヤ性の観点から、0.2mmが好ましく、0.3mmがより好ましい。 As the lower limit of the thickness of the substrate, from the viewpoint of the mechanical strength and gas barrier property, 0.2 mm is preferred, 0.3 mm is more preferable. 一方、基板の厚さの上限値としては、軽量性、コンパクト性と光線透過率の観点から、5mmが好ましく、3mmがより好ましく、1mmが特に好ましい。 On the other hand, the upper limit of the thickness of the substrate, light weight, from the viewpoint of compactness and light transmittance, 5 mm is preferable, 3 mm, more preferably, 1 mm is particularly preferred.

積層基板の透過率が、ナトリウムD線波長(589.3nm)において80%以上となることが好ましく、85%以上となることがより好ましく、90%以上となることが更に好ましい。 Transmittance of the laminated substrate is preferably made 80% or more at the wavelength of the sodium D line (589.3 nm), more preferably to be 85% or higher and more preferably be less than 90%.

B:低屈折率層4について 低屈折率層4を設ける場合、低屈折率層4としては、屈折率が1.1〜1.5特に1.2〜1.35のシリカ、環状テフロン等のフッ化物樹脂、フッ化マグネシウムなどが好適であるが、特に多孔性シリカが好適である。 B: If the low refractive index layer 4 providing the low refractive index layer 4, the low refractive index layer 4, the refractive index of 1.1 to 1.5, especially 1.2 to 1.35 silica, and cyclic Teflon fluoride resin, such as magnesium fluoride are preferred, it is particularly preferred porous silica. 低屈折率層の屈折率は透明基板よりも低いことが重要である。 Refractive index of the low refractive index layer is important below the transparent substrate. ただし低過ぎると機械強度に問題が発生し易く、また高くなると光取り出し効率が低下する。 However likely problem occurs too low mechanical strength, also happens when the light extraction efficiency decreases high. また、シリカには必要に応じて疎水化、柔軟性付与、クラック防止等を目的に有機成分を導入してもよい。 Also, hydrophobic as needed to silica, softening, it may be introduced organic components for the purpose of crack prevention. なお、後述の図3に示す態様(トップエミッションタイプ)に限っては、低屈折率層はエアー(空隙)であってもデバイス構成上問題無い。 Incidentally, only the aspects (top emission type) shown in FIG. 3 described later, the low refractive index layer is no on device configuration problem even air (air gap). この場合の屈折率は1.0である。 Refractive index in this case is 1.0.

透明電極層3の透光体側の表面を光散乱性の凹凸面とするには、この透明電極層3を形成する前に、該透明電極層3の被形成面(例えば低屈折率層4や基板の表面)に凹凸面形成処理を施し、その後、この凹凸面が形成された低屈折率層4や基板上に透明電極層3を形成すれば、この凹凸が透明電極層3の透光体側の表面に転写され透明電極層3に凹凸面が形成される。 To the surface of transparent electrode layer 3 of the light transmission side and light scattering of the uneven surface, before forming the transparent electrode layer 3, Ya transparent the formation surface of the electrode layer 3 (e.g. low refractive index layer 4 subjected to uneven surface forming process on the surface) of the substrate, then, if the uneven surface is formed a transparent electrode layer 3 in the low refractive index layer 4 and the substrate which is formed, translucent side of the irregularities transparent electrode layer 3 uneven surface is formed in the to the transparent electrode layer 3 transferred to the surface.

この凹凸面形成処理としては、処理すべき表面をコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等で表面を粗面エッチングしたり、凹凸面を物理的に転写したり、その凹凸面で摩擦したり、凹凸面に接触した状態で低屈折率層を形成したり、あるいは微細な粒子を何らかの方法で塗ったり埋め込むなどの方法が例示される。 As the uneven surface forming treatment, a corona treatment the surface to be treated, plasma treatment, or rough etching the surface by blast treatment or the like, or physically transfer the uneven surface, or friction with the uneven surface, uneven methods such as embedding or paint or to form a low refractive index layer in contact with the surface, or fine particles in some way can be exemplified.

低屈折率層4として好適な多孔性シリカ膜は、例えば以下の工程により形成される。 Suitable porous silica film as a low refractive index layer 4 is formed, for example, by the following steps.
(1) 多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程 (2) その原料液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程 (3) 塗布された一次膜が高分子量化して中間体膜が形成される工程 (4) 中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリカ膜を形成する工程 (5) 多孔性シリカ膜を乾燥する工程 (1) Step (2) of preparing a porous silica film material solution for forming the intermediate its raw material liquid to form a primary film by coating on a substrate (3) coated primary film with a high molecular weight drying the step (5) a porous silica film layer contacting the water-soluble organic solvent in step (4) intermediate layer to be formed to form a porous silica film

以下、各工程について説明する。 Hereinafter, the respective steps will be described.
ただし、目的は低屈折率膜を形成することにあるので、本発明において、低屈折率層4の形成方法は、その要件を満たす限り特にこの製法に限定されるものではない。 However, since the objective is to form a low refractive index film, in the present invention, a method of forming the low refractive index layer 4 is not particularly limited to this method as long as it satisfies the requirement. 例えば、下記文献に示すような製造プロセスによる多孔膜(メソポーラス膜)も低屈折率層としての要件を満たす限り用いることができる。 For example, a porous membrane (mesoporous film) due to the manufacturing process as shown in the following literature can be used as long as it satisfies the requirements for a low refractive index layer.
特開2002−278477号公報 JP 2002-278477 JP
USP Pat.No.US6592764B1(BLOCK COPOLYMER PROCESSING FOR MESOSTRUCTURED INORGANIC USP Pat.No.US6592764B1 (BLOCK COPOLYMER PROCESSING FOR MESOSTRUCTURED INORGANIC
OXIDE MATERIALS Inventors;Galen D.Stucky et al.) OXIDE MATERIALS Inventors; Galen D.Stucky et al).
アルバック社技報 57号 2002年9月発行 34〜36頁 ULVAC Technical Report 57 September issue issue 34 to 36, pp. 2002
IDW2002予稿集 1163〜1166頁 IDW2002 Proceedings 1163-1166, pp.
Application of Low Refractive Materials for Optical Windows of Displays T.Nakayama Application of Low Refractive Materials for Optical Windows of Displays T.Nakayama
Et al.ULVAC Et al.ULVAC

(1)多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程; (1) providing a porous silica film material solution for forming;
多孔性シリカ膜形成用の原料液は、アルコキシシラン類を主体とするものであり、加水分解反応および脱水縮合反応により高分子量化を起こすことができる原料化合物を含む含水有機溶液である。 Raw material solution for the porous silica film is mainly formed of a alkoxysilane, a water-containing organic solution containing a starting compound capable of causing a high molecular weight by hydrolysis and dehydration condensation reaction.

原料液である含水有機溶液は、アルコキシシラン類、親水性有機溶媒、水、および、必要に応じて加えられる触媒を含有する。 Water-containing organic solution which is a raw material liquid, alkoxysilanes, hydrophilic organic solvents, water, and contains a catalyst added as needed.

アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ(n−プロポキシ)シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ(n−ブトキシ)シラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,4−ビス(トリ The alkoxysilanes, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n- propoxy) silane, tetraisopropoxysilane, tetra (n- butoxy) tetraalkoxysilanes such as silane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyl trimethoxysilane, methyl triethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, trialkoxysilane such as phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, di-alkoxysilanes such as diphenyl diethoxy silane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (tri トキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3,5−トリス(トリメトキシシリル)ベンゼン等の有機残基が2つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したもの、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−カルボキシプロピルトリメトキシシランなどのケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するものが挙げられ、更にこれらの部分加水分解物やオリゴマーであってもよい。 Tokishishiriru) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3,5-tris (trimethoxysilyl) those organic residues such as benzene are bonded two or more trialkoxysilyl groups, 3- aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxy propyl trimethoxysilane, alkyl substituted on the silicon atoms, such as 3-carboxypropyl trimethoxysilane include those having a reactive functional group further may be those partial hydrolyzates and oligomers.

これらの中でも特に好ましいのが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン若しくはテトラエトキシシランのオリゴマーである。 Particularly preferred among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, oligomers of tetramethoxysilane or tetraethoxysilane. 特に、テトラメトキシシランのオリゴマーは、反応性とゲル化の制御性から最も好ましく用いられる。 In particular, an oligomer of tetramethoxysilane, most preferably used from the control of the reactivity and gelation.

さらに、前記アルコキシシラン類には、ケイ素原子上に2〜3個の水素、アルキル基またはアリール基を持つモノアルコキシシラン類を混合することも可能である。 Further, wherein the alkoxysilane, it is also possible to mix mono-alkoxysilanes having two or three hydrogen, an alkyl group or an aryl group on the silicon atom. モノアルコキシシラン類を混合することにより、得られる多孔性シリカ膜を疎水化して耐水性を向上させることができる。 By mixing the mono-alkoxysilanes, it is possible to improve the water resistance and hydrophobicity of the resulting porous silica film. モノアルコキシシラン類としては、例えば、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、等が挙げられる。 The mono-alkoxysilanes, for example, triethyl silane, triethyl silane, tripropyl silane, triphenyl methoxy silane, triphenyl ethoxy silane, diphenyl methyl methoxysilane, diphenylmethyl silane, and the like. モノアルコキシシラン類の混合量は、全アルコキシシラン類の70モル%以下となるようにすることが望ましい。 Mixing amount of the mono-alkoxysilanes, it is desirable to be equal to or less than 70 mole% of the total alkoxysilanes. その混合量が70モル%を超えると、ゲル化しない場合がある。 When the mixing amount exceeds 70 mol%, may not gel.

また、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類を併用すると、優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性等が得られる場合がある。 Further, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) triethoxysilane, pentafluorophenyl trimethoxysilane, alkyl fluoride such as pentafluorophenyl triethoxysilane when used with alkoxysilanes containing a group or fluorinated aryl group, there are cases where excellent water resistance, moisture resistance, stain resistance, etc. are obtained.

この原料液において、オリゴマーとは、架橋、カゴ型分子(シルセスキオキサンなど)でもよい。 In this raw material solution, the oligomer, crosslinking may be a cage molecule (such as a silsesquioxane). 実用的には、含水有機溶液が含む縮合物の程度の上限として、溶液の透明性が、例えば波長400nm、23℃、光路長10mmの光線透過率として、90〜100%の範囲のものが好ましく用いられる。 In practice, the upper limit of the degree of condensation of the water-containing organic solution comprises, transparency of the solution, for example a wavelength 400 nm, 23 ° C., as the light transmittance of the optical path length 10 mm, preferably in the range of 90% to 100% used. 溶液の光線透過率の下限値は、好ましくは92%以上、更に好ましくは95%以上である。 The lower limit of the light transmittance of the solution is preferably 92% or more, more preferably 95% or more.

なお、上記した原料液を塗布する際には、すでにある程度の高分子量化(つまり縮合がある程度進んだ状態)が達成されていることが必要であり、その高分子量化の程度としては、見た目に不溶物ができない程度の高分子量化が達成されていることが好ましい。 Incidentally, when applying the raw material solution described above is already needs to have been achieved some degree of high molecular weight (i.e. a state in which the condensation proceeds to some extent), as the degree of molecular weight, the appearance it is preferable that molecular weight which can not be the insoluble matter has been achieved. その理由としては、塗布前の原料液中に目視可能な不溶物が存在していると、大きな表面凹凸が確実にでき膜質を低下させてしまうからである。 The reason is that, if visible insoluble matter in the raw material liquid before the coating is present, because a large surface unevenness will reduce the film quality can be ensured.

有機溶媒は、原料液を構成するアルコキシシラン類、水、および後述する、沸点80℃以上の親水性有機化合物を混和させる能力を持つものが好ましく用いられる。 Organic solvents, alkoxysilanes constituting the raw material liquid, water, and will be described later, are preferably used those having the ability to mix the boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound. 使用可能な有機溶媒としては、炭素数1〜4の一価アルコール、炭素数1〜4の二価アルコール、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコール等のアルコール類;ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、2−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等、前記アルコール類のエーテルまたはエステル化物;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ Usable organic solvents, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, alcohols such as polyhydric alcohols such as dihydric alcohols, glycerol and pentaerythritol having 1 to 4 carbon atoms; diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, ethers or esters of said alcohols; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; formamide, N- methylformamide, N- ethyl formamide, N , N-dimethylformamide, N, N- diethylformamide, N- methylacetamide, N- ethylacetamide, N, N- dimethylacetamide, N, N- di チルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリン、N−アセチルモルホリン、N−ホルミルピペリジン、N−アセチルピペリジン、N−ホルミルピロリジン、N−アセチルピロリジン、N,N'−ジホルミルピペラジン、N,N'−ジホルミルピペラジン、N,N'−ジアセチルピペラジンなどのアミド類;γ−ブチロラクトンのようなラクトン類;テトラメチルウレア、N,N'−ジメチルイミダゾリジンなどのウレア類;ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 Chill acetamide, N- methylpyrrolidone, N- formyl morpholine, N- acetyl morpholine, N- formyl piperidine, N- acetyl piperidine, N- formyl pyrrolidine, N- acetyl pyrrolidine, N, N'-di-formyl piperazine, N, N '- diformyl piperazine, N, N'- amides such as diacetyl piperazine; lactones such as γ- butyrolactone, tetramethylurea, N, ureas such as N'- dimethyl imidazolidine; and dimethyl sulfoxide . これらの水溶性有機溶媒を、単独または混合物として用いてもよい。 These water-soluble organic solvents may be used alone or as a mixture. この中で、基板への成膜性(特に、揮発性)の点で好ましい有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、炭素数1〜4の一価アルコールなどが挙げられる。 In this, film formability on the substrate (in particular, volatile) Preferred organic solvents in terms of, acetone, methyl ethyl ketone and monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms. 中でも、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトンが更に好ましく、メタノールまたはエタノールが最も好ましい。 Among them, methanol, ethanol, n- propanol, isopropyl alcohol, more preferably acetone, methanol or ethanol is most preferred.

沸点が80℃以上の親水性有機化合物とは、水酸基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、カルボキシル基、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合等の親水性官能基を分子構造中に有する有機化合物のことである。 The boiling point of 80 ° C. or more hydrophilic organic compound having a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, carbonate bond, a carboxyl group, an amide bond, a urethane bond, a hydrophilic functional group of the urea bond and the like in the molecular structure is that of an organic compound. この親水性有機化合物には、これらのうちの複数個の親水性官能基を分子構造中に有していてもよい。 This hydrophilic organic compound may have a plurality of hydrophilic functional groups of these in the molecular structure. ここでいう沸点とは、760mmHgの圧力下での沸点である。 The boiling point referred to herein is a boiling point at a pressure of 760 mmHg. 沸点が80℃に満たない親水性有機化合物を用いた場合には、多孔性シリカ膜の空孔率が極端に減少することがある。 If the boiling point is used a hydrophilic organic compound of less than 80 ° C. may porosity of the porous silica film is extremely reduced. 沸点が80℃以上の親水性有機化合物としては、炭素数3〜8のアルコール類、炭素数2〜6の多価アルコール類、フェノール類を好ましく挙げることができる。 The boiling point of 80 ° C. or more hydrophilic organic compounds, alcohols having 3 to 8 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 6 carbon atoms, can be preferably exemplified phenols. より好ましい親水性有機化合物としては、炭素数3〜8のアルコール類、炭素数2〜8のジオール類、炭素数3〜8のトリオール類、炭素数4〜8のテトラオール類が挙げられる。 More preferred hydrophilic organic compounds, alcohols having 3 to 8 carbon atoms, diols having 2 to 8 carbon atoms, triols having 3 to 8 carbon atoms include tetraols 4 to 8 carbon atoms. 更に好ましい親水性有機化合物としては、n−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−ペンタノール、シクロペンタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の炭素数4〜7のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等の炭素数2〜4のジオール類、グリセロールやトリスヒドロキシメチルエタン等の炭素数3〜6のトリオール類、エリスリトールやペンタエリストール等の炭素数4〜5のテトラオール類が挙げられる。 Still preferred hydrophilic organic compound, n- butanol, isobutyl alcohol, t- butyl alcohol, n- pentanol, cyclopentanol, n- hexanol, cyclohexanol, alcohols having a carbon number of 4-7 such as benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-diols of 2 to 4 carbon atoms butanediol, triols having 3 to 6 carbon atoms, such as glycerol or tris hydroxymethyl ethane, 4 carbon atoms such as erythritol and pentaerythritol 5 tetraols and the like of. この親水性有機化合物において、炭素数が大すぎると、親水性が低下しすぎる場合がある。 In the hydrophilic organic compound, there are cases where the number of carbon atoms is the large too, hydrophilicity is too low.

触媒は、必要に応じて配合される。 The catalyst is formulated as needed. 触媒としては、上述したアルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を挙げることができる。 As the catalyst, mention may be made of material to promote the hydrolysis and dehydration condensation reaction of alkoxysilanes as described above. 具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの酸類;アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類;ピリジンなどの塩基類;アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類;などが挙げられる。 Specific examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, acids such as maleic acid; Lewis, such as acetylacetone complex of aluminum; bases such as pyridine; amines such as ammonia, butylamine, dibutylamine, triethylamine acids; and the like.

触媒として用いる金属キレート化合物の金属種としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。 The metal species of the metal chelate compound used as a catalyst, titanium, aluminum, zirconium, tin, antimony, and the like. 具体的な金属キレート化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。 Specific metal chelate compounds include for example, as follows.

アルミニウム錯体としては、ジ−エトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−sec−ブトキシ・ビ The aluminum complex, di - ethoxy mono (acetylacetonate) aluminum, di -n- propoxy mono (acetylacetonate) aluminum, di - isopropoxy-mono (acetylacetonate) aluminum, di -n- butoxy mono (acetylacetonate) aluminum, di -sec- butoxy mono (acetylacetonate) aluminum, di -tert- butoxy mono (acetylacetonate) aluminum, monoethoxy-bis (acetylacetonate) aluminum, mono -n - propoxy bis (acetylacetonate) aluminum, mono-iso-propoxy-bis (acetylacetonate) aluminum, mono -n- butoxy-bis (acetylacetonate) aluminum, mono -sec- butoxy-bi (アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−tert−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノイソプロ (Acetylacetonate) aluminum, mono -tert- butoxy-bis (acetylacetonate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, diethoxy-mono (ethylacetoacetate) aluminum, di -n- propoxy mono (ethylacetoacetate ) aluminum, diisopropoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, di -n- butoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, di -sec- butoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, di -tert- butoxy mono (ethylacetoacetate) aluminum, monoethoxy-bis (ethylacetoacetate) aluminum, mono -n- propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, mono isopropoxide キシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。 Carboxymethyl-bis (ethylacetoacetate) aluminum, mono -n- butoxy-bis (ethylacetoacetate) aluminum, mono -sec- butoxy-bis (ethylacetoacetate) aluminum, mono -tert- butoxy-bis (ethylacetoacetate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) can be exemplified aluminum chelate compounds such as aluminum.

チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリイソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−tert−ブトキシ・ビス(アセ The titanium complex, triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri -n- propoxy mono (acetylacetonate) titanium, triisopropoxy-mono (acetylacetonate) titanium, tri -n- butoxy mono (acetyl acetonate) titanium, tri -sec- butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri -tert- butoxy mono (acetylacetonate) titanium, diethoxy-bis (acetylacetonate) titanium, di -n- propoxy bis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonate) titanium, di -n- butoxy bis (acetylacetonate) titanium, di -sec- butoxy-bis (acetylacetonate) titanium, di -tert - butoxy bis (sweat ルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノイソプロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−tert−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリイソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブ Ruasetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonate) titanium, mono -n- propoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-isopropoxy-tris (acetylacetonate) titanium, mono -n- butoxy tris (acetyl acetonate) titanium, mono -sec- butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono -tert- butoxy-tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate) titanium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) titanium , tri -n- propoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, triisopropoxy-mono (ethylacetoacetate) titanium, tri -n- butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri -sec- Bed キシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノイソプロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセト Carboxylate mono (ethylacetoacetate) titanium, tri -tert- butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, diethoxy-bis (ethylacetoacetate) titanium, di -n- propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diiso propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di -n- butoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di -sec- butoxy-bis (ethylacetoacetate) titanium, di -tert- butoxy-bis (ethylacetoacetate) titanium, monoethoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono -n- propoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-isopropoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono -n- butoxy tris (ethylacetoacetic アセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−tert−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン等を挙げることができる。 Acetate) titanium, mono -sec- butoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono -tert- butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetic acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) and titanium and the like.

また、これらの触媒以外に、弱アルカリ性の化合物、例えばアンモニアなどの塩基性の触媒を使用してもよい。 In addition to these catalysts, weakly alkaline compounds may be used a basic catalyst such as ammonia. この際には、シリカ濃度調整、有機溶媒種等を適宜調整することが好ましい。 At this time, silica concentration adjustment, it is preferable to appropriately adjust the organic solvent species like. また、含水有機溶液を調整する際には、溶液中の触媒濃度を急激に増加させないことが好ましい。 Further, in adjusting the water-containing organic solution preferably does not rapidly increase the catalyst concentration in the solution. 具体例としては、アルコキシシラン類と有機溶媒の一部を混合し、次いでこれに水を混合し、最後に残余の有機溶媒、および塩基を混合するという順序にて混合する方法が挙げられる。 As a specific example, by mixing a portion of the alkoxysilane and an organic solvent, and then this was mixed with water, a method of mixing and the like in order that finally mixing the remainder of the organic solvent, and a base.

特に、高揮発性で除去が容易な塩酸や、アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類が好ましい。 In particular, highly volatile at the or easy hydrochloric removed, Lewis acids such as acetylacetone complex of aluminum are preferred. 触媒の添加量は、アルコキシシラン類1モルに対して、通常0.001〜1モル、好ましくは0.01〜0.1モルである。 The addition amount of the catalyst, based on the alkoxysilanes 1 mol, usually 0.001 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol. 触媒の添加量が1モルを超えると、粗大ゲル粒子からなる沈殿物が生成し、均一な多孔性シリカ膜が得られない場合がある。 When the amount of the catalyst is more than 1 mol, a precipitate composed of coarse gel particles, uniformly porous silica film which may not be obtained.

多孔性シリカ膜形成用の原料液は、上述した原料を配合して形成される。 Raw material solution for the porous silica film is formed by blending the ingredients mentioned above. アルコキシシラン類の配合割合は、原料液全体に対して、10〜60重量%であることが好ましく、20〜40重量%であることがより好ましい。 The mixing ratio of the alkoxysilanes, for the entire raw material liquid is preferably from 10 to 60 wt%, and more preferably 20 to 40 wt%. アルコキシシラン類の配合割合が60重量%を超える場合には、成膜時に多孔性シリカ膜が割れることがある。 If the blending ratio of the alkoxysilanes is more than 60 wt% may be porous silica film is cracked at the time of deposition. 一方、アルコキシシラン類の配合割合が10重量%未満の場合は、加水分解反応および脱水縮合反応が極端に遅くなり、成膜性の悪化(膜ムラ)が起きることがある。 On the other hand, if the mixing ratio of the alkoxysilanes is less than 10% by weight, the hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction becomes extremely slow, it may deteriorate the film-forming property (film unevenness) occurs.

水は、使用するアルコキシシラン類の重量の0.01〜10倍、好ましくは0.05〜7倍、更に好ましくは0.07〜5倍配合される。 Water is 0.01 to 10 times the weight of the alkoxysilanes used, is preferably 0.05 to 7 times, more preferably 0.07 to 5 times formulation. 水の配合量がアルコキシシラン類の重量の0.01倍未満の場合には、加水分解縮合反応の進行度が不十分となり、膜が白濁することがある。 If the amount of water is less than 0.01 times the weight of the alkoxysilanes, progress of hydrolytic condensation reaction becomes insufficient and the film becomes cloudy. 一方、水の配合量がアルコキシシラン類の重量の10倍を超える場合には、原料液の表面張力が極端に大きくなり、成膜性が悪く(液のハジキ等)なることがある。 On the other hand, if the amount of water is more than 10 times the weight of the alkoxysilanes, the surface tension of the raw material liquid becomes extremely large, it may become film-forming property is poor (such repelling liquid).

水は、アルコキシシラン類の加水分解に必要であり、目的である多孔性シリカ膜の造膜性向上という観点から重要である。 Water is required for the hydrolysis of alkoxysilanes, it is important from the viewpoint of film formability improvement of porous silica film is an object. よって好ましい水の量をアルコキシド基量に対するモル比で規定すると、アルコキシシラン中のアルコキシド基1モルに対して0.1〜1.6モル倍量、中でも0.3〜1.2モル倍量、特に0.5〜0.7モル倍量であることが好ましい。 Thus preferably the amount of water specified in a molar ratio to the amount of alkoxide groups, 0.1 to 1.6 times molar amount with respect to the alkoxide group 1 mol in the alkoxysilane, among others 0.3 to 1.2 times the molar amount, particularly preferably 0.5 to 0.7 mols.

水の添加はアルコキシシラン類を有機溶媒に溶解させた後であればいつでもよいが、望ましくはアルコキシシラン類、触媒およびその他の添加物を十分、溶媒に分散させた後、水を添加する方が最も好ましい。 The addition of water alkoxysilanes may be anytime after dissolved in an organic solvent, but preferably alkoxysilanes, catalysts and other additives well, were dispersed in a solvent, it is better to add water The most preferred.

用いる水の純度は、イオン交換、蒸留、いずれか一方または両方の処理をしたものを用いればよい。 The purity of the water used is ion exchange, distillation, it may be used those of one or both of the process. 本発明の多孔性シリカ膜を半導体材料や光学材料など、微小不純物を特に嫌う用途分野に用いる際には、より純度の高い多孔性シリカ膜が必要とされるため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いるのが望ましく、この際には例えば0.01〜0.5μmの孔径を有するフィルターを通した水を用いればよい。 The porous silica film of the present invention, such as a semiconductor material or an optical material, when used in particular dislike application fields fine impurities, because it is required a higher purity porous silica film, and the distilled water was further ion exchange it is desirable to use ultrapure water, in this case may be used water through a filter having a pore size of, for example, 0.01 to 0.5 [mu] m.

含水有機溶液に沸点80℃以上の親水性有機化合物を用いる際には、沸点80℃以上の親水性有機化合物の含有量が、有機溶媒と沸点80℃以上の親水性有機化合物の合計含有量に対して、特定量以下であることが重要である。 When using a boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound in the water-containing organic solution, the content of boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound, the total content of the organic solvent and a boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound in contrast, it is important that a specific amount or less. この合計含有量に対する、沸点80℃以上の親水性有機化合物の含有量は90重量%以下であり、好ましくは85重量%以下である。 To this total content, the content of boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound is 90 wt% or less, preferably 85 wt% or less.

沸点80℃以上の親水性有機化合物の配合割合が少なすぎると、多孔性シリカ膜の空孔率が極端小さくなり、多孔性シリカ膜の低屈折率化を達成することが困難な場合があるので、一般的には有機溶媒と沸点80℃以上の親水性有機化合物の合計含有量の30重量%以上、中でも50重量%以上、特に60重量%以上であることが好ましい。 If the proportion of boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound is too small, the porosity of the porous silica film is extremely small, since it may be difficult to achieve a low refractive index of the porous silica film generally the total amount of 30 wt% or more of an organic solvent and a boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound, among them 50 wt% or more, and particularly preferably 60 wt% or more. 一方、親水性有機化合物の配合割合が該合計含有量の90重量%を超える場合には、成膜途中で塗膜が白濁したり、多孔性シリカ膜が割れることがある。 On the other hand, if the proportion of the hydrophilic organic compound is more than 90 wt% of the total amount is or coating is cloudy in the course deposition, sometimes the porous silica film to crack. よって含水有機溶液における沸点80℃以上の親水性有機化合物の含有量は、該合計含有量の30重量%以上90重量%以下、中でも50重量%以上85重量%以下、特に60重量%以上85重量%以下であることが好ましい。 Therefore the content of boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound in the water-containing organic solution, 90 wt% 30 wt% or more 該合 meter content or less, preferably 50 wt% or more 85 wt% or less, 85 wt especially 60 wt% or more % by is preferably less.

塗布液の調製における雰囲気温度や、混合順序は任意であるが、塗布液中での均一な構造形成を得るため、水は最後に混合するのが好ましい。 And ambient temperature in the preparation of the coating solution, but the order of mixing is optional, for obtaining a uniform structure formation in the coating liquid, water is preferably mixed in last. また、塗布液中でのシリコンアルコキシドの極端な加水分解や縮合反応を抑えるため、塗布液の調整は0〜60℃、中でも15〜40℃、特に15〜30℃の温度範囲条件下で行うことが好ましい。 In addition, in order to suppress the excessive hydrolysis and condensation reaction of the silicon alkoxide in the coating solution, adjusting the 0 to 60 ° C. of the coating solution, among them 15 to 40 ° C., in particular carried out in a temperature range under a 15 to 30 ° C. It is preferred.

調液時においては、塗布液の攪拌操作は任意であるが、混合毎にスターラーにより攪拌を行うのがより好ましい。 During liquid preparation, but stirring operation of the coating solution is optional, it is more preferable to carry out the stirring by a stirrer for each mixture.

さらに塗布液調製後、シリコンアルコキシド類を加水分解、脱水縮合反応を進行させるため、溶液の熟成をすることが好ましい。 After further preparation of the coating liquid, the silicon alkoxides hydrolysis, for advancing the dehydration condensation reaction, it is preferable that the aging of the solution. この熟成期間中においては、生成するシリコンアルコキシド類の加水分解縮合物が、塗布液内においてより均一に分散した状態であることが好ましいので、液を攪拌することが好ましい。 In this during the aging period, hydrolyzed condensate of the resultant silicon alkoxides, since it is preferable that a state in which more uniformly dispersed in the coating solution, it is preferable to stir the liquid.

熟成期間中の温度は任意であり、一般的には室温、若しくは連続的または断続的に加熱してもよい。 Temperature during aging period is arbitrary, typically may be heated at room temperature or continuously or intermittently. 中でも、シリコンアルコキシド類の加水分解縮合物による3次元ナノポーラス構造を形成させるために、急速な加熱熟成を行うことが好ましい。 Among them, in order to form a three-dimensional nanoporous structure by hydrolysis condensate of silicon alkoxides, it is preferable to perform rapid heating aging. さらに、加熱熟成する際には、塗布液調整直後の加熱熟成が好ましく、塗布液調整後15日以内、更には12日以内、中でも3日以内、特に1日以内の加熱熟成開始が好ましい。 Furthermore, when heating aging is preferably heat digestion immediately after the coating solution adjusted, within 15 days after the coating solution adjusted further within 12 days, within inter alia 3 days, in particular heat digestion starts within one day is preferred.

具体的には、40〜70℃で1〜5時間の加速熟成が好ましく、その際、均一なポーラス構造を得るため、攪拌を行うことが好ましい。 Specifically, preferably the acceleration aging 1-5 hours at 40 to 70 ° C., this time, to obtain a uniform porous structure, it is preferred to stir. 特に多孔化という観点では、60℃近傍の温度で2〜3時間の加速熟成が好ましい。 Especially in view of porosity reduction, preferably accelerated aging 2-3 hours at a temperature of 60 ° C. vicinity.

原料液の粘度は、0.1〜1000センチポイズ、好ましくは0.5〜500センチポイズ、さらに好ましくは1〜100センチポイズであり、この範囲の粘度の原料液を用いることが製造上の観点から好ましい。 The viscosity of the raw material liquid is 0.1 to 1000 centipoise, preferably 0.5 to 500 centipoise, more preferably 1 to 100 centipoise, it is preferred from a manufacturing point of view to use a raw material liquid having a viscosity in this range.

(2)原料液から一次膜を形成する工程; (2) forming a primary membrane from the raw material liquid;
一次膜は、原料液である含水有機溶液を基板上に塗布して形成される。 The primary film is formed a water-containing organic solution which is a raw material solution was coated on a substrate. 基板としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体、ガリウム−砒素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体、セラミックス、金属等の基板、さらにはガラス基板、合成樹脂基板等の透明基板等が挙げられる。 As the substrate, silicon, a semiconductor such as germanium, gallium - arsenic, indium - compounds such as antimony semiconductor, ceramic, a metal substrate or the like, a glass substrate, a transparent substrate such as a synthetic resin substrate or the like.

本発明の多孔性シリカ膜を基板上に形成する際、基板表面の性質が多孔性シリカ膜の性質を左右する可能性がある。 The porous silica film of the present invention when formed on a substrate, the nature of the substrate surface is likely to affect the nature of the porous silica film. よって基板表面の洗浄だけではなく、場合によっては基板の表面処理を行ってもよい。 Therefore not only the cleaning of the substrate surface may be subjected to surface treatment of the substrate in some cases. 基板表面洗浄としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の酸類、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ類、過酸化水素と濃硫酸、塩酸、アンモニア等の酸化性を有する混合液への浸漬処理が挙げられる。 The substrate surface cleaning, sulfuric, hydrochloric, nitric, acid phosphate, etc., an alkali such as aqueous sodium hydroxide, hydrogen peroxide and concentrated sulfuric acid, immersed in hydrochloric acid, into a mixture with an oxidizing ammonia etc. It is. 特に多孔性シリカ膜との密着性という観点からは、シリコン基板、透明ガラス基板に対して硫酸、硝酸等の酸類による表面処理を行うことがより好ましい。 Particularly from the viewpoint of adhesion between the porous silica film, a silicon substrate, sulfate the transparent glass substrate, it is more preferably subjected to surface treatment with acids such as nitric acid.

原料液を塗布する手段としては、原料液をバーコーター、アプリケーターまたはドクターブレードなどを使用して基板上に延ばす流延法、原料液に基板を浸漬し引き上げるディップ法、または、スピンコート法などの周知を挙げることができる。 As a means for applying the raw material liquid, the raw material liquid of a bar coater, an applicator or the casting method to prolong the like using on a substrate a doctor blade, dipping pulled by immersing the substrate in the raw material liquid, or, such as a spin coating method mention may be made of the well-known. これらの手段のうち、流延法とスピンコート法が原料液を均一に塗布することができるので好ましく採用される。 Of these means, the casting method and the spin coating method is preferably employed since it is possible to uniformly apply the material liquid.

流延法で原料液を塗布する場合における流延速度は、0.1〜1000m/分、好ましくは0.5〜700m/分、更に好ましくは1〜500m/分である。 Casting speed in the case of applying the raw material liquid in the casting method, 0.1~1000M / min, preferably 0.5~700M / min, more preferably 1 to 500 / min.

スピンコート法で原料液を塗布形成する場合における回転速度は、10〜100000回転/分、好ましくは50〜50000回転/分、更に好ましくは100〜10000回転/分である。 Rotational speed in the case of coating forming material liquid by spin coating is 10 to 100,000 rev / min, preferably from 50 to 50,000 rev / min, more preferably 100 to 10,000 revolutions / minute.

ディップコート法においては、任意の速度で、基板を塗布液に浸漬し引き上げればよい。 In dip coating, at any rate, it Raising the substrate was dipped in the coating solution. この際の引き上げ速度は0.01〜50mm/秒、中でも0.05〜30mm/秒、特に0.1〜20mm/秒の速度で引き上げるのが好ましい。 Pull rate at this time is 0.01~50Mm / sec, inter alia 0.05~30Mm / sec, in particular it pulled up at a rate of 0.1 to 20 mm / sec preferred. 基板を塗布液中に浸漬する速度に制限はないが、引き上げ速度と同程度の速度で基板を塗布液中に浸漬することが好ましい場合がある。 Not limited to the speed of immersion in the coating solution of the substrate, but it may be preferable to immerse the substrate in the coating solution at a pulling rate about the same speed. 基板を塗布液中に浸漬し引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよく、この継続時間は通常1秒〜48時間、好ましくは3秒〜24時間、更に好ましくは5秒〜12時間である。 Until pulling the substrate was immersed in the coating solution may be continued immersion appropriate time, the duration is usually 1 second to 48 hours, preferably 3 seconds to 24 hours, more preferably from 5 seconds to 12 is the time. また、塗布中の雰囲気は、空気中または窒素やアルゴン等の不活性気体中でもよく、温度は通常0〜60℃、好ましくは10〜50℃、更に好ましくは20〜40℃であり、雰囲気の相対湿度は通常5〜90%、好ましくは10〜80%、更に好ましくは15〜70%である。 The atmosphere in the coating may also or in an inert gas such as nitrogen or argon in the air, the temperature is usually 0 to 60 ° C., preferably from 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C., the atmosphere of relative humidity is typically 5% to 90%, preferably from 10% to 80%, more preferably 15 to 70%. なお、ディップコート法ではスピンコート法に比べ、乾燥速度が遅いため、塗布後のゾルーゲル反応でより歪みの少ない安定な膜を形成する傾向にある。 In the dip coating method compared to a spin coating method, since the drying speed is slow, there is a tendency to form more less distortion stable film in sol-gel reaction after coating. 従って、基板の表面処理により好ましく膜構造を制御できる場合がある。 Therefore, it may be possible to control the preferably film structure by the surface treatment of the substrate.

成膜温度は、0〜100℃、好ましくは10〜80℃、更に好ましくは20〜70℃である。 Deposition temperature, 0 to 100 ° C., preferably from 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 70 ° C..

(3)塗布された膜が高分子量化されて中間体膜が形成される工程; (3) a step of coated film intermediate layer are high molecular weight is formed;
塗布された膜は高分子量化され、中間体膜が形成される。 Coated film is high molecular weight, intermediate film is formed. この反応はいわゆるゾル−ゲル法と呼ばれ、その素反応は、アルコキシシラン類の加水分解反応、その加水分解反応で生成するシラノール基同士の脱水縮合反応の二つの素反応からなる。 This reaction is so-called sol - called gel method, the elementary reactions are hydrolysis of alkoxysilanes, consisting of two elementary reactions of dehydration condensation reaction of silanol groups with each other to generate at its hydrolysis reaction.

加水分解反応は、水を添加することによって引き起こされるが、水は液体のまま、アルコール水溶液として、または、水蒸気として加えることができ特に限定されない。 Hydrolysis reaction is caused by the addition of water, the water remains liquid, as aqueous alcohol solution, or, can be not particularly limited be added as water vapor. 水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解反応と脱水縮合反応とが速く起こりすぎ、沈殿が生じることがある。 Sudden performs addition of water, depending on the type of the alkoxysilane too happen fast hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction, which may precipitate forms. そのため、そのような沈殿が起こらないように、水の添加に十分な時間をかけること、アルコール溶媒を共存させて水を均一に添加する状態にすること、水を低温で添加して添加時の反応を抑制すること、等の手段を単独でまたは組み合わせて用いることが好ましい。 Therefore, as does not occur such a precipitate, applying a sufficient time to the addition of water, to a state in which coexist alcoholic solvent adding water uniformly, upon addition by addition of water at a low temperature suppressing the reaction, it is preferable to use in combination a means equal alone.

ゾル−ゲル法によるアルコキシシラン類の加水分解縮合反応が進行すると、アルコキシシラン類の縮合物が徐々に高分子量化する。 Sol - the hydrolytic condensation reaction of alkoxysilanes by gel process progresses, condensate of alkoxysilanes gradually molecular weight. 加水分解縮合反応においては、相平衡の変化に起因すると考えられる相分離が起こる場合があるが、本発明においては、原料液の組成、使用するアルコキシシラン類および沸点80℃以上の親水性有機化合物の親水性の程度の兼ね合いにより、相分離がナノメートルスケールで起こるように制御される。 In the hydrolysis condensation reaction, the phase is changed to phase believed to be due separation of equilibrium which may occur, in the present invention, the composition of the raw material liquid, alkoxysilanes and boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound to be used by the balance degree of hydrophilicity, phase separation is controlled to occur at the nanometer scale. その結果、親水性有機化合物の分離相が、アルコキシシラン類縮合物のゲル網目の中に保持されたまま基板上に成膜され、中間体膜を構成する。 As a result, the separation phase of the hydrophilic organic compound is deposited while the substrate is held within the gel network alkoxysilane Ruichijimigobutsu, constituting the intermediate layer.

このようなことから、沸点が80℃以上の親水性有機化合物の親水性の制御は重要であり、その親水性有機化合物を比誘電率で表すと、好ましくは10〜20、更に好ましくは13〜19と規定できる。 For this reason, boiling point of the hydrophilic control of 80 ° C. or more hydrophilic organic compounds important, when representing the hydrophilic organic compound with dielectric constant, preferably 10 to 20, more preferably 13 to 19 and can be defined.

こうした親水性の程度の兼ね合いの観点から、原料液である含水有機溶液が、比誘電率23以上の有機溶媒(具体的には、メタノール、エタノール等)を含有することが望ましい。 From the viewpoint of the balance between the degree of such hydrophilic, water-containing organic solution which is a raw material liquid (specifically, methanol, ethanol, etc.) the relative dielectric constant 23 or more organic solvents it is desirable to include. 特に、比誘電率が23以上の有機溶媒と沸点80℃以上の親水性有機化合物との重量比(有機溶媒の重量/親水性有機化合物の重量)を5/5〜2/8の範囲にすると、更に望ましい相分離挙動を達成する。 In particular, the ratio when the dielectric constant is a weight ratio range of 5 / 5-2 / 8 (weight / weight hydrophilic organic compound in the organic solvent) of a hydrophilic organic compound of 23 or more organic solvents and boiling point 80 ° C. or higher to achieve phase separation behavior more desirable. この重量比については、4/6〜2/8が最も好ましい。 This weight ratio is most preferably 4 / 6-2 / 8.

(4)中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリカ膜を形成する工程(抽出工程); (4) contacting the water-soluble organic solvent in the intermediate film forming a porous silica film (extraction step);
中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させることにより、中間体膜中の上記親水性有機化合物が抽出除去されると共に、中間体膜中の水が除去される。 By contacting a water-soluble organic solvent in the intermediate layer together with the hydrophilic organic compound in the intermediate layer is extracted and removed, water in the intermediate film is removed. 中間体膜中に存在する水は、有機溶媒に溶けているだけでなく膜構成物質の内壁にも吸着しているので、中間体膜中の水を効果的に除去するためには、有機溶媒中の水の含有量をコントロールする。 Water present in the intermediate layer, since also adsorbed on the inner wall of the membrane components as well dissolved in the organic solvent, in order to effectively remove the water in the intermediate film, an organic solvent to control the content of water in the. したがって、有機溶媒中の水の含有量は、0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、更に好ましくは0〜3重量%である。 Accordingly, the content of water in the organic solvent is 0-10 wt%, preferably 0-5% by weight, more preferably 0-3 wt%. 脱水が十分に行われない場合には、その後に行われる膜の加熱または乾燥工程で空孔が崩壊して消滅または小さくなることがある。 Dehydration if not sufficiently performed, there is an empty hole in the heating or drying process of the film performed thereafter is eliminated or reduced by decay.

中間体膜中の親水性有機化合物の抽出除去手段としては、例えば、中間体膜を水溶性有機溶媒に浸漬すること、中間体膜の表面を水溶性有機溶媒で洗浄すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒を噴霧すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒の蒸気を吹き付けること等の手段を挙げることができる。 As the extraction means for removing the hydrophilic organic compound in the intermediate layer, for example, immersing the intermediate film in a water-soluble organic solvent, washing the surface of the intermediate layer in water-soluble organic solvent, the intermediate layer spraying a water-soluble organic solvent to the surface, it can be cited means such blowing surface to the vapor of a water-soluble organic solvent of intermediate film. これらのうち、浸漬手段と洗浄手段が好ましい。 Of these, immersion means and cleaning means are preferred. 中間体膜と水溶性有機溶媒との接触時間は、1秒〜24時間の範囲で設定できるが、生産性の観点から、接触時間の上限値は、12時間が好ましく、6時間がより好ましい。 Intermediate layer and the contact time between the water-soluble organic solvent, can be set in the range of 1 second to 24 hours, from the viewpoint of productivity, the upper limit value of the contact time is preferably 12 hours, more preferably 6 hours. 一方、接触時間の下限値は、前記の沸点80℃以上の親水性有機化合物および水の除去が十分に行われることが必要であることから、10秒が好ましく、30秒がより好ましい。 On the other hand, the lower limit value of the contact time, since the boiling point 80 ° C. or more hydrophilic organic compound and the removal of water is required to be sufficiently performed, preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.

(5)多孔性シリカ膜を乾燥する工程; (5) drying the porous silica film;
乾燥工程は、多孔性シリカ膜に残存する揮発成分を除去する目的および/またはアルコキシシラン類の加水分解縮合反応を促進する目的で行われる。 Drying is carried out for the purpose of promoting the objects and / or alkoxysilanes hydrolytic condensation reaction to remove the volatile components remaining in the porous silica film. 乾燥温度は、20〜500℃、好ましくは30〜400℃、更に好ましくは50〜350℃であり、乾燥時間は、1分〜50時間、好ましくは3分〜30時間、更に好ましくは5分〜15時間である。 The drying temperature is 20 to 500 ° C., preferably from 30 to 400 ° C., more preferably 50 to 350 ° C., the drying time is 1 minute to 50 hours, preferably 3 minutes to 30 hours, more preferably from 5 minutes to it is 15 hours. 乾燥方式は、送風乾燥、減圧乾燥等の公知の方式で行うことができ、それらを組み合わせてもよい。 Drying method, air drying, can be carried out in a known manner in vacuum drying or the like, may be combined with them. なお、乾燥が強すぎて揮発成分を急激に除去すると多孔性シリカ膜に割れが発生するので、送風乾燥のような緩やかな乾燥方式が好ましい。 Since the drying is too strong rapidly devolatilized cracking in the porous silica film occurs, moderate drying method such as air drying is preferred. 送風乾燥の後は、揮発成分の十分な除去を目的とした減圧乾燥を追加することもできる。 After air drying, it is also possible to add drying under reduced pressure for the purpose of sufficient removal of volatile components.

なお、この乾燥工程を、上述した抽出工程の代わりとすることもできる。 Incidentally, this drying step, can be substituted for the above-mentioned extraction step. すなわち、上記(3)の工程で形成された中間体膜から沸点80℃以上の親水性有機化合物を除去する工程として、上述の(4)の抽出工程によらず、ここで説明した乾燥工程で実施することができる。 That is, as the step of removing the (3) Intermediate layer from boiling 80 ° C. or more hydrophilic organic compound formed in the process of, regardless of the extraction step described above (4), in the drying process described herein it can be carried out.

こうした乾燥工程で上記親水性有機化合物を除去することができる積層基板の製造方法は、加水分解反応および脱水縮合反応を起こすアルコキシシラン類を主体とした原料化合物と沸点80℃以上の親水性有機化合物とを含む含水有機溶液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程、前記一次膜を形成する含水有機溶液が加水分解反応および脱水縮合反応を起こして中間体膜が形成される工程、前記中間体膜に加水分解反応および脱水縮合反応を促進させる触媒物質を接触させて当該中間体膜の表層領域に緻密層を形成する工程、および、前記中間体膜を乾燥させて前記の沸点80℃以上の親水性有機化合物を除去して多孔性シリカ膜を形成する工程、を少なくとも含む構成で特定できる。 Such production method of drying a laminated board which can remove the hydrophilic organic compound, hydrolysis and the raw material compound and the boiling point of 80 ° C. or more hydrophilic organic compound alkoxysilanes cause dehydration condensation reaction was mainly step of water-containing organic solution to form a primary film by coating on a substrate comprising the bets, step water-containing organic solution of intermediate film undergoes hydrolysis and dehydration condensation reaction is formed for forming the primary layer, wherein forming a dense layer intermediate layer is brought into contact with catalytic material to promote the hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction in the surface layer region of the intermediate layer, and the boiling point of 80 ℃ drying the intermediate film forming a porous silica film by removing the more hydrophilic organic compound, it can be identified by including at least configure.

C:透明電極層3について 透明電極層3は、エレクトロルミネッセンス素子の陽極として作用する。 C: transparent electrode layer 3 on the transparent electrode layer 3 acts as the anode of the electroluminescent element. 透明電極層3としては、錫を添加した酸化インジウム(通称ITOと呼ばれている。)、アルミニウムを添加した酸化亜鉛(通称AZOと呼ばれている。)、インジウムを添加した酸化亜鉛(通称IZOと呼ばれている。)等の複合酸化物薄膜が好ましく用いられる。 The transparent electrode layer 3, doped indium oxide tin (are commonly referred to as ITO.), Aluminum-doped zinc oxide (which commonly referred to as AZO.), Zinc oxide doped with indium (commonly called IZO are called.) is a composite oxide thin film such as is preferably used. 特にITOであることが好ましい。 Especially it is preferable that the ITO.

上記Bの欄の冒頭に記述の通り、低屈折率層4を有するエレクトロルミネッセンス素子では、この透明電極層3は、低屈折率層4を凹凸面化処理した後形成される。 As column beginning the description of the above B, and electroluminescent devices having a low refractive index layer 4, the transparent electrode layer 3 is formed after processing irregular surface of a low refractive index layer 4. 凹凸面の上に均一に成膜するところから、この透明電極層3は、塗膜形成用原料液を塗布する塗布法により形成されることが望ましい。 From where to uniformly deposited on the uneven surface, the transparent electrode layer 3 is preferably formed by a coating method of applying a coating forming material solution.

形成された透明電極層3の可視光波長領域における光線透過率は大きいほど好ましく、例えば50〜99%である。 Light transmittance in a visible light wavelength region of the formed transparent electrode layer 3 is larger preferably, for example 50 to 99%. 好ましい下限値としては60%、更に好ましくは70%である。 60% as a preferable lower limit value, and more preferably 70%. 透明電極層3の電気抵抗は、面抵抗値として小さいほど好ましいが、通常1〜100Ω/□(=1cm )であり、その上限値は好ましくは70Ω/□、更に好ましくは50Ω/□である。 The electrical resistance of the transparent electrode layer 3 is preferably as small as the surface resistance value is usually 1~100Ω / □ (= 1cm 2) , the upper limit is preferably 70 ohm / □, more preferably from 50 [Omega / □ .

透明電極層3の厚さは、上述した光線透過率および面抵抗値を満足する限りにおいて、通常0.01〜10μm、導電性の観点からその下限値は、0.03μmが好ましく、0.05μmが更に好ましい。 The thickness of the transparent electrode layer 3, as long as satisfying the light transmittance and sheet resistance as described above, the lower limit typically 0.01 to 10 [mu] m, from the viewpoint of conductivity, 0.03 .mu.m are preferred, 0.05 .mu.m There further preferred. 一方、光線透過率の観点からその上限値は、1μmが好ましく、0.5μmが更に好ましい。 On the other hand, the upper limit from the viewpoint of light transmittance, 1 [mu] m is preferable, 0.5 [mu] m is more preferable.

透明電極層3を形成するための塗布液組成としては例えばITO微細粒子を導電性ポリマーあるいはその他の樹脂バインダーと共に有機溶媒に分散させたもの、あるいは導電性ポリマー材料などが使用できるが、これに限定されない。 Those were The coating solution composition for forming a transparent electrode layer 3 is dispersed in an organic solvent such as ITO fine particles with a conductive polymer or other resin binder, or the like can be used a conductive polymer material, limited to not.

この塗布液を用い、フォトリソグラフィ法、インクジェット等により、エレクトロルミネッセンス素子の電極として必要なパターンに形成される。 Using this coating solution, a photolithography method, an inkjet and the like, it is formed to the required pattern as an electrode of the electroluminescent device. パターンニング後の線幅は1〜10μm程度が標準的であるが、これに限定されるものではない。 Line width after patterning about 1~10μm is standard, but is not limited thereto.

D:エレクトロルミネッセンス層2について エレクトロルミネッセンス層2は、電界が印加されることにより発光現象を示す物質により成膜されたものであり、その物質としては、付活酸化亜鉛ZnS:X(但し、Xは、Mn、Tb、Cu,Sm等の付活元素である。)、CaS:Eu、SrS:Ce,SrGa :Ce、CaGa :Ce、CaS:Pb、BaAl :Eu等の従来より使用されている無機EL物質、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、芳香族アミン類、アントラセン単結晶等の低分子色素系の有機EL物質、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリビニルカ D: electroluminescence layer 2 on the electroluminescent layer 2 has been formed by material of a light-emitting phenomenon by an electric field is applied, as its material, activated zinc oxide ZnS: X (where, X is, Mn, Tb, an activation element of Cu, Sm, etc.), CaS:. Eu, SrS : Ce, SrGa 2 S 4: Ce, CaGa 2 S 4: Ce, CaS: Pb, BaAl 2 S 4: inorganic EL materials have been conventionally used such as Eu, 8-hydroxyquinoline aluminum complex, aromatic amines, organic EL material of a low molecular dye-based anthracene single crystal or the like, poly (p- phenylenevinylene), poly [ 2-methoxy-5- (2-ethylhexyl oxy) -1,4-phenylene vinylene], poly (3-alkylthiophene), Poribiniruka ルバゾールなどの共役高分子系の有機EL物質等、従来より使用されている有機EL物質を用いることができる。 The organic EL material of the conjugated polymer systems such as carbazole, etc., can be used organic EL material that is conventionally used. エレクトロルミネッセンス層の厚さは、通常10〜1000nm、好ましくは30〜500nm、更に好ましくは50〜200nmである。 The thickness of the electroluminescent layer is generally 10 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm, more preferably from 50 to 200 nm. エレクトロルミネッセンス層は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセス、あるいはクロロフォルム等を溶媒とする塗布プロセスにより形成することができる。 Electroluminescent layer, a vacuum deposition process such as vapor deposition or sputtering, or chloroform and the like can be formed by a coating process that solvent.

E:陰極について 陰極1は、上述した透明電極層3と対向し、エレクトロルミネッセンス層2を挟むように設けられている。 E: cathode 1 for cathode faces the transparent electrode layer 3 described above, is provided so as to sandwich the electroluminescent layer 2. この陰極1は、アルミニウム、錫、マグネシウム、インジウム、カルシウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等で形成される。 The cathode 1 is, aluminum, tin, magnesium, indium, calcium, gold, silver, copper, nickel, chromium, palladium, platinum, magnesium - silver alloy, a magnesium - indium alloy, aluminum - is formed by a lithium alloy. 特にアルミニウムで形成することが好ましい。 In particular, it is preferably formed of aluminum. 陰極の厚さは、通常10〜1000nm、好ましくは30〜500nm、更に好ましくは50〜300nmである。 The thickness of the cathode is usually 10 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm, more preferably from 50 to 300 nm. 陰極は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成することができる。 Cathode can be formed by vapor deposition or sputtering vacuum deposition process.

F:その他の層について エレクトロルミネッセンス層2と透明電極層3との間には、正孔注入層や正孔輸送層を更に積層することができ、エレクトロルミネッセンス層2と陰極1との間には、電子注入層や電子輸送層を更に積層することができる。 F: between about other layers between the electroluminescent layer 2 and the transparent electrode layer 3 can be further laminated hole injection layer and a hole transport layer, between the electroluminescent layer 2 and the cathode 1 , it can be further laminated an electron injection layer or an electron transport layer. また、これら以外の公知の層を適用しても構わない。 Further, it is also possible to apply the known layers other than these.

次に、図2を参照して請求項2の実施の形態について説明する。 Next, with reference to FIG. 2 will be described embodiments of claims 2.

この実施の形態では、透明電極層3Aと低屈折率層4との間に高屈折率層8が設けられている。 In this embodiment, the high refractive index layer 8 is provided between the transparent electrode layer 3A and the low refractive index layer 4. この低屈折率層4と高屈折率層8との界面が光散乱性の凹凸面となっている。 The interface between the low refractive index layer 4 and the high-refractive index layer 8 is in the light scattering property of the uneven surface. 透明電極層3Aおよび高屈折率層8は同等の屈折率を有する。 The transparent electrode layer 3A and the high-refractive index layer 8 has the same refractive index. 図2のエレクトロルミネッセンス素子のその他の構成は図1と同じであり、同一符号は同一部分を示している。 Other configurations of the electroluminescent element 2 is the same as FIG. 1, the same reference numerals represent the same parts.

図2の高屈折率層8は、透明電極層3Aと同一組成であってもよく、異なっていてもよい。 The high refractive index layer 8 in FIG. 2 may be a transparent electrode layer 3A and the same composition, it may be different. 透明電極層3Aと異なる高屈折率の組成としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの高屈折率樹脂、あるいはポリチオフェン系樹脂、ポリアニリン系樹脂等の導電性高分子材料、あるいはこれらの樹脂を含む樹脂材料中にATO(アンチモン・ティン・オキサイド)、ITO、ジルコニア、チタニア等の高屈折率材料の微粒子(ナノ粒子)を分散させ、透明化させたもの、が例示される。 The composition of the transparent electrode layer 3A different high refractive index, polyether sulfone resin, a high refractive index resin such as polyetherimide resin or polythiophene-based resin, a conductive polymer material such as polyaniline-based resin, or those resins, a resin material containing ATO (antimony tin oxide), ITO, zirconia, fine particles (nanoparticles) of high refractive index material such as titania are dispersed, that is transparent, and the like. これらを有機溶媒に溶解あるいは分散させた後に塗布することが好ましい。 It is preferable to apply them to a method of dissolving or dispersing in an organic solvent.

高屈折率層8と透明電極層3Aとの屈折率差は0.3未満であり、特に0.2以下とりわけ0.1以下であることが好ましい。 Difference in refractive index between the high refractive index layer 8 and the transparent electrode layer 3A is less than 0.3, and particularly preferably 0.2 or less especially 0.1 or less.

この高屈折率層8は、上記図1の透明電極層3と同様に塗布法により成膜することが好ましい。 The high refractive index layer 8 is preferably formed by similarly coating the transparent electrode layer 3 of FIG 1. 塗布法が好ましい理由は、透明電極のエレクトロルミネッセンス層側の界面が平坦である必要からである。 Coating method is preferred because, the interface of the electroluminescent layer side of the transparent electrode is the need to be flat. 塗布法であれば下地の凹凸を埋めて平坦化が可能である。 If the coating is capable of flattening fill the unevenness of the foundation. 真空プロセスでは、下地の凹凸が反映され易く、平坦化させることが難しくなる。 The vacuum process, easily unevenness of the underlying is reflected, it is difficult to flatten. なお、透明電極のエレクトロルミネッセンス層側の界面が平坦であることが望ましい理由は、エレクトロルミネッセンス層内の電界を均一化するためであり、ここが不均一であるとEL色素の劣化が生じダークスポットなどの欠陥が発生し易くなるからである。 The reason why it is desirable that the interface between the electroluminescent layer side of the transparent electrode is flat is for equalizing the electric field in the electroluminescent layer, wherein the dark spots caused deterioration of the EL-dye is uneven This is because defects such as is likely to occur. 透明電極層3Aは、前記透明電極3と同様の塗布法により形成することができ、また、蒸着やスパッタリング等の成膜プロセスによっても形成することもできる。 The transparent electrode layer 3A, the can be formed by the same coating method and the transparent electrode 3, it can also be also be formed by vapor deposition or sputtering deposition process.

透明電極層3Aの厚さは前記透明電極層3と同程度であることが好ましい。 It is preferable that the thickness of the transparent electrode layer 3A is comparable with the transparent electrode layer 3. 高屈折率層8の厚さは、膜の形成し易さの観点と下地の凹凸を平坦化する必要上、100〜3000nm特に500〜1000nmであることが好ましい。 The thickness of the high refractive index layer 8, on necessary to flatten the irregularity aspects and the underlying formation easiness of the film, it is preferable 100~3000nm is especially 500 to 1000 nm.

このエレクトロルミネッセンス素子においては、高屈折率層8と低屈折率層4との界面が光散乱性の凹凸面であるため、この界面で全反射が減少し、透明電極層3A側から低屈折率層4に進入する光量が増加し、光取り出し効率が向上する。 In this electroluminescent device, since the interface between the high refractive index layer 8 and the low refractive index layer 4 is an uneven surface of the light scattering, total reflection at the interface is reduced, the low-refractive index from the transparent electrode layer 3A side increases the amount of light entering the layer 4, the light extraction efficiency is improved. この界面の凹凸面のRaの好ましい範囲は前記図1の場合と同様である。 A preferred range of Ra of the uneven surface of the interface is the same as in FIG. 1.

上記図1,2の実施の形態では、基板5がエレクトロルミネッセンス層2から見て最表層に設けられているが、陰極の外側に基板が設けられ、エレクトロルミネッセンス層から見て最表層となる層には保護カバーが設けられてもよい。 In the embodiment of FIG. 1 and 2, the substrate 5 is provided on the outermost layer when viewed from the electroluminescent layer 2, the substrate is provided outside the cathode, the outermost layer when viewed from the electroluminescent layer a layer protective cover may be provided for.

図3は、図1の態様においてかかる構成とした実施の形態を示すものであり、図1の態様をボトムエミッションタイプと称したり、図3の態様をトップエミッションタイプと称することがある。 FIG. 3 shows an embodiment in which a structure according the embodiment of FIG. 1, which may be referred to the embodiment of FIG. 1 or referred to as a bottom emission type, the top emission type embodiment of FIG. 陰極1が基板5上に形成され、その上に順次にエレクトロルミネッセンス層2、透明電極層3、および低屈折率層4が形成され、この低屈折率層4の上に保護カバー6が形成されている。 Cathode 1 is formed on the substrate 5, thereon sequentially electroluminescent layer 2, transparent electrode layer 3, and the low refractive index layer 4 is formed, the protective cover 6 is formed on the low refractive index layer 4 ing. この保護カバー6の材料としては、透明で平坦化できる材料であれば特に制限を受けるものでは無く、前記基板材料と同様の各種ガラス、樹脂材料に加えて自己支持性の無い透明コーティング材料、たとえばUV硬化性または熱硬化性アクリル樹脂、ゾルゲル反応材料(シリケートオリゴマーなど)が例示される。 As a material of the protective cover 6, not need to be particularly restricted as long as the material can be transparent flattening, the same variety of glass and the substrate material, a transparent coating material with no self-supporting property in addition to the resin material, for example, UV curable or thermosetting acrylic resin, (such as silicate oligomer) sol-gel reaction material is exemplified. 保護カバー6の厚さは10〜1000μm特に100〜200μm程度が好ましい。 The thickness of the protective cover 6 is 10~1000μm especially about 100~200μm are preferred. なお、この態様においては基板5は必ずしも透明である必要は無く、光学的には、この態様における保護カバーが図1の態様における透明基板の機能を果たす。 Incidentally, it is not necessary the substrate 5 is not necessarily transparent in this embodiment, the optical, protective cover in this embodiment is performing the function of the transparent substrate in the embodiment of FIG. 1. また、この態様に限っては、低屈折率層4はエアー(空隙)そのものであっても素子の構成上問題が無い。 Moreover, only this aspect, the low refractive index layer 4 is air (air gap) there is no configuration problems of the element even itself.

図3は図1の実施の形態において基板5を陰極1側に配置したものであるが、図2においても同様に基板5を陰極1側に配置してもよい。 Figure 3 is is obtained by placing the substrate 5 to the cathode 1 side in the embodiment of FIG. 1, the substrate 5 similarly in FIG. 2 may be arranged on the cathode 1 side.

以下、実施例に相当する参考例1〜4と比較例1〜4について説明する。 Hereinafter, Comparative Examples 1 to 4 will be described as Reference Example 1-4 corresponding to the Examples. なお、以下の参考例1〜4と比較例1〜4においては陰極およびエレクトロルミネッセンス層を形成せず、透明電極層上に蛍光色素層を形成し、この蛍光色素層側に励起光を照射し、蛍光を基板側から取り出した。 Incidentally, without forming the cathode and the electroluminescent layer in Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 below, a fluorescent dye layer is formed on the transparent electrode layer is irradiated with excitation light to the fluorescent dye layer side It was removed fluorescence from the substrate side.

〈参考例1(図1の実施の形態に相当)〉 <Reference Example 1 (corresponding to the embodiment of FIG. 1)>
旭硝子(株)製無アルカリガラスAN100よりなる厚さ0.7mm、75mm角のガラス基板の表面を0.1N硝酸に1時間程浸漬して脱脂処理した上で、純水で洗浄し、60℃オーブン中で乾燥した。 Asahi Glass Co., Ltd. non-alkali thickness 0.7mm made of glass AN100, the surface of the glass substrate of 75mm square on which degreased by immersing about 1 hour to 0.1N nitric acid, washed with pure water, 60 ° C. It was dried in an oven.

一方、三菱化学(株)製MS51(テトラメトキシシランのオリゴマー)30wt%、BtOH50wt%、脱塩水8wt%、MeOH12wt%に酸触媒(アルミアセチルアセトナート)を少量加え、60℃で3時間撹拌し、一週間放置して熟成した。 Meanwhile, Mitsubishi Chemical Corp. MS51 (oligomer tetramethoxysilane) 30wt%, BtOH50wt%, demineralized water 8 wt%, was added a small amount of an acid catalyst (aluminum acetyl acetonate) in MeOH12wt%, stirred for 3 hours at 60 ° C., It was aged allowed to stand for one week.

これを上述のガラス基板1上にディップコーターで塗布、15分乾燥後メタノール中に5分浸漬、引き上げて5分乾燥後、150℃オーブン中で15分加熱して低屈折率層4を得た。 This coated by a dip coater on a glass substrate 1 described above, 15 minutes dried methanol to 5 minutes immersion, after 5 minutes drying pulled up, to obtain a low refractive index layer 4 was heated 15 minutes at 0.99 ° C. in an oven . なおディップコート時には裏面に保護フィルムを貼り、塗布後に剥離して、片側にのみ塗膜が形成されるようにした。 Note during dip coating bonding the protective film on the back surface, and peeled off after coating, it was such that the film only on one side is formed.

形成された低屈折率層4の膜の厚さは600nmであり、ソプラ社のエリプソメーターで膜の屈折率を測定したところ、25℃波長550mmにおいて1.27であった。 The thickness of the formed low refractive index layer 4 of the membrane is 600 nm, was measured refractive index of the film in the ellipsometer Sopra Ltd., it was 1.27 at 25 ° C. Wavelength 550 mm. また、米国メトリコン社のプリズムカプラーモデル2010によっても、波長633nmのレーザーで屈折率を測定したところ、屈折率は1.30であった。 Also, by the US Metricon Corporation prism coupler Model 2010, was measured refractive index at the laser wavelength 633 nm, the refractive index was 1.30.

以下、屈折率測定は、原則D542に基づきソプラ社のエリプソメーターで実施したが、メソ(ナノ)ポーラス材料あるいは粒子分散材料のマトリクス部分の屈折率はエリプソメーターでは測定が難しい場合、米国メトリコン社のプリズムカプラーモデル2010を用いて波長633nmのレーザーにより25℃で屈折率測定を実施した。 Hereinafter, the refractive index measurement was carried out in Sopra's ellipsometer based on principles D542, meso when the refractive index of the matrix portion of the (nano) porous material or particle dispersed material difficult to measure with an ellipsometer, USA Metricon Inc. It was performed refractive index measured at 25 ° C. by means of a laser having a wavelength of 633nm by using a prism coupler model 2010.

膜厚については、蒸着膜やスパッタ膜の膜厚は、検量線からの時間管理もしくは水晶発振式膜厚計により確認した。 The film thickness, the thickness of the deposited film or sputtered film was confirmed by time management or crystal oscillator type film thickness meter from the calibration curve. 塗布膜の膜厚は、光干渉式膜厚計もしくは膜に傷をつけて段差測定することにより測定した。 The film thickness of the coating film was by scratching the optical interference type film thickness meter or membrane was determined by step measurement. ガラス基板等の厚い基材についてはマイクロノギス等により厚さを測定した。 For a thick substrate of glass substrate was measured thickness by a micro caliper or the like.

この低屈折率層4を次のようにして凹凸面化処理した。 It was treated irregular surface of the low refractive index layer 4 as follows. 1000メッシュの微細な凹凸を有するサンドペーパーで軽く表面全体をこすり粗した後エアーブローを十分に実施し、表面の脱落物を除去した。 The air blow was coarsely rubbed across lightly surface with sandpaper having fine irregularities of 1000 mesh performed sufficiently to remove shedding of surface. この処理後の低屈折率層4は、表面粗さRa=100nm、Rmax=500nmであった。 Low refractive index layer 4 after the treatment, the surface roughness Ra = 100 nm, was Rmax = 500 nm.

この低屈折率層4の上に透明電極層3を次のようにして形成した。 The transparent electrode layer 3 on the low refractive index layer 4 was formed as follows.

即ち、平均粒径50nmのITOの微粒子にポリチオフェン系の導電性ポリマー、ポリ(3−アルキルチオフェン)を同量加え、これらをクロロフォルムに溶解、分散させてスピンコーターにより塗布後、乾燥した。 That is, the average particle diameter 50nm fine particles in the polythiophene-based conductive polymer of ITO, poly (3-alkylthiophene) was added the same amount, dissolved them in chloroform, after coating the dispersion is allowed to spin coater, and dried. 形成された透明電極層の厚さは800nmで、マトリクス部分の屈折率を測定したところ1.8であった。 The thickness of the formed transparent electrode layer is 800 nm, was 1.8 was measured refractive index of the matrix portion.

この透明電極層3の上にAlQ3(蛍光色素)を1000Å厚で蒸着した。 On this transparent electrode layer 3 AlQ3 (fluorescence dye) was deposited at 1000Å thickness.

この積層体の裏面に400nm以下の波長の励起光を照射し、表面の出射角45度の方向に設置したディテクターで420〜750nmの取り出し光強度を測定し、全波長で積分した発光エネルギーを求めた。 The irradiated with excitation light of a wavelength 400nm on the rear surface of the laminate at the installation the detector in the direction of the exit angle of 45 degrees of the surface by measuring the extraction intensity of 420~750Nm, obtains light emission energy integrated over all wavelengths It was. 測定には日立製作所製の蛍光分光輝度計F−4500型を使用した。 Using fluorescence spectrophotometer F-4500 type manufactured by Hitachi for measurement.

取り出し光量を後述の比較例1の場合を100%として、相対的に求めたところ、190%であった。 The light extraction amount as 100% in Comparative Example 1 described later, was relatively determined, was 190%.

〈比較例1(図5の従来例に相当)〉 <Comparative Example 1 (corresponding to the conventional example of FIG. 5)>
上記参考例1において低屈折率層4の凹凸面化処理を行わなかったこと以外は全く同様にして、図5に相当する層構成の蛍光発光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行い、この場合の取り出し光量を100%とした。 In the same manner except that no made an uneven surface treatment of the low refractive index layer 4 in the above Reference Example 1, to produce a fluorescent light emitting device having the layer structure corresponding to FIG. 5, performs the same light extraction amount measurement, the light extraction amount in this case was 100%. なお、低屈折率層4は、表面粗さRa=2nm、Rmax=20nmであった。 The low refractive index layer 4, the surface roughness Ra = 2 nm, was Rmax = 20 nm.

〈比較例2(図4の従来例に相当)〉 <Comparative Example 2 (corresponding to the conventional example of FIG. 4)>
低屈折率層4を省略し、図4(a)に示す層構成としたこと以外は比較例1と同様にして蛍光発光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行ったところ、取り出し光量は比較例1の場合の91%であった。 Omitting a low refractive index layer 4, except that the layer structure shown in FIG. 4 (a) to produce a fluorescent light emitting element in the same manner as in Comparative Example 1 was subjected to the same light extraction amount measurement, the light extraction amount is for Comparative example 1 was 91% of the. なお、ガラス基板表面は表面粗さRa=1nm、Rmax=5nmであった。 The glass substrate surface roughness Ra = 1 nm, was Rmax = 5 nm.

〈参考例2(図2の実施の形態に相当)〉 <Reference Example 2 (corresponding to the embodiment of FIG. 2)>
参考例1において、透明電極層3の形成に先立ち、低屈折率層4上に、平均粒径50nmのITOの微粒子にポリチオフェン系の導電性ポリマー、ポリ(3−アルキルチオフェン)を同量加え、これらをクロロフォルムに溶解、分散させた塗布液をスピンコーターにより塗布した後、乾燥することにより、厚さ1000nm(1μm)の高屈折率層8を形成し、その上に、ITOを常温でスパッタリングして厚さ100nmの透明電極層3Aを形成し、さらにAlQ3を1000Å厚で蒸着したこと以外は同様にして蛍光発光素子を製造した。 Reference Example 1, prior to the formation of the transparent electrode layer 3, on the low refractive index layer 4, the conductive polymer of polythiophene to fine particles of ITO having an average particle diameter of 50 nm, poly (3-alkylthiophene) the same amount was added, dissolving them in chloroform, was applied by a spin coater a coating solution prepared by dispersing, by drying, to form a high refractive index layer 8 having a thickness of 1000 nm (1 [mu] m), thereon was sputtered ITO at room temperature the transparent electrode layer 3A having a thickness of 100nm was formed Te, except that the addition AlQ3 was deposited at 1000Å thickness was produced fluorescence light emitting elements in the same manner. スパッタリングにより形成したITO層の屈折率を測定したところ1.85であった。 The refractive index of the ITO layer formed by sputtering was 1.85 was measured.

この参考例2について同一の取り出し光量測定を行ったところ、比較例1の場合の170%であった。 Was subjected to the same light extraction amount determined for this reference example 2 was 170% in Comparative Example 1.

<参考例3> <Reference Example 3>
参考例1と同様にしてガラス基板を準備した。 It was prepared a glass substrate in the same manner as in Reference Example 1. このガラス基板片側表面にブラスト処理を行った。 This glass substrate one surface subjected to blast treatment. ブラスト処理装置は不二製作所のニューマ・ブラスターSGK型を使用した。 Blast processing device using a pneumatic Blaster SGK type of Fuji Manufacturing. 処理後、表面を0.1N硝酸に1時間程浸漬して脱脂処理した上で、純水で超音波洗浄し、60℃オーブン中で乾燥した。 After treatment, by immersing about 1 hour of the surface of 0.1N nitric acid on degreased, subjected to ultrasonic cleaning with pure water and dried at 60 ° C. in an oven. 処理面のRaを測定したところ100nm、Rmax=600nmであった。 100nm was measured Ra of the treated surface was Rmax = 600 nm.

テトライソプロピルオキシチタン(Ti(OiC 3 H 7 ) 4 )と無水エタノール(C 2 H 5 OH)をモル比で1:4で室温で攪拌、混合した。 Tetraisopropyl oxytitanium the (Ti (OiC 3 H 7) 4) and absolute ethanol (C 2 H 5 OH) in a molar ratio of 1: stirred at room temperature for 4 and mixed. これにエタノール、水、塩酸をモル比で各4:1:0.08として混合した液を0℃でビュレットで加え、加水分解を進行させ、チタニアゾルを得た。 This ethanol, water, the hydrochloric acid molar ratio of 4: 1: The mixed liquid as 0.08 added burette at 0 ° C., allowed to proceed hydrolyzed to give the titania sol. このようにして調製した塗液を上記ガラス基板の処理面上にディップコートして塗膜を形成した。 The thus coating solution was prepared to form a coating film by dip coating onto the treated surface of the glass substrate. なおディップコート時には裏面に保護フィルムを貼り、塗布後に剥離して、片側にのみ塗膜が形成されるようにした。 Note during dip coating bonding the protective film on the back surface, and peeled off after coating, it was such that the film only on one side is formed.

この膜を300℃で10分間加熱し、厚さ600nmの高屈折率層を形成した。 The film was heated for 10 minutes at 300 ° C., to form a high refractive index layer having a thickness of 600 nm. この高屈折率層のマトリクス部分の屈折率を測定したところ、2.1であった。 Measurement of the refractive index of the matrix portion of the high refractive index layer was 2.1. この高屈折率層は、表面粗さRa=4nm、Rmax=25nmであった。 The high refractive index layer, the surface roughness Ra = 4 nm, was Rmax = 25 nm.

この上に参考例2と同様にITOの常温スパッタにより透明電極層を形成し、更に同様に蛍光発光色素層を形成して蛍光発光素子を製造し、取り出し光量測定を実施し、取り出し光量を以下の比較例3の場合を100%として相対的に求めたところ、220%であった。 The cold sputtering ITO in the same manner as in Reference Example 2 on the formed transparent electrode layer, further likewise forms a fluorescence dye layer to produce a fluorescent emission device, carried out extraction quantity measurement, following the light extraction amount It was determined relative to the case of Comparative example 3 as 100%, was 220%.

〈比較例3〉 <Comparative Example 3>
参考例3において、ガラス基板のブラスト処理を実施しなかったことを除いては全く同様にして蛍光発光素子を作製して評価を実施し、この取り出し光量を100%とした。 Reference Example 3, except that was not performed blasting of the glass substrate was evaluated by producing a fluorescent light emitting element in the same manner has the light extraction amount is 100%.

(参考例4) (Reference Example 4)
参考例3と同様にしてブラスト処理したガラス基板を準備した。 It was prepared glass substrate blasting in the same manner as in Reference Example 3. この上に、三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリカーボネート樹脂7020AD2をメチレンクロライド中に溶解した塗液をスピンコーターにより塗布後、乾燥して塗布膜を得た。 On this, after application by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Polycarbonate resin 7020AD2 spin coater a coating solution prepared by dissolving in methylene chloride and dried to obtain a coating film. この膜の厚さは800nmで、マトリクス部分の屈折率を測定したところ1.59であった。 The thickness of this film at 800 nm, was 1.59 was measured refractive index of the matrix portion. また、表面粗さRa=3nm、Rmax=20nmであった。 The surface roughness Ra = 3 nm, was Rmax = 20 nm.

この上に参考例2と同様にITOの常温スパッタにより透明電極層を形成し、更に同様に蛍光発光色素層を形成して蛍光発光素子を製造し、取り出し光量測定を実施し、取り出し光量を以下の比較例4の場合を100%として相対的に求めたところ、160%であった。 The cold sputtering ITO in the same manner as in Reference Example 2 on the formed transparent electrode layer, further likewise forms a fluorescence dye layer to produce a fluorescent emission device, carried out extraction quantity measurement, following the light extraction amount It was determined relative to the case of Comparative example 4 as 100%, was 160%.

〈比較例4〉 <Comparative Example 4>
参考例4において、ガラス基板にブラスト処理を実施しなかったことを除いては全く同様にして蛍光発光素子を作製して評価を実施し、この取り出し光量を100%とした。 Reference Example 4, except that no exemplary blasting the glass substrate was evaluated by producing a fluorescent light emitting element in the same manner has the light extraction amount is 100%.

実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。 It is a cross-sectional view of the electroluminescent device according to the embodiment. 実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。 It is a cross-sectional view of the electroluminescent device according to the embodiment. 実施の形態に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。 It is a cross-sectional view of the electroluminescent device according to the embodiment. 従来例に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。 It is a cross-sectional view of the electroluminescent device according to a conventional example. 従来例に係るエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。 It is a cross-sectional view of the electroluminescent device according to a conventional example.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 陰極 2 エレクトロルミネッセンス層 3,3A 透明電極層 4 低屈折率層 5 ガラス基板 6 保護カバー 8 高屈折率層 1 cathode 2 electroluminescent layer 3,3A transparent electrode layer 4 low refractive index layer 5 glass substrate 6 protective cover 8 high refractive index layer

Claims (5)

  1. 陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、 Cathode, the electroluminescent layer, the electroluminescent device in which the transparent electrode layer and the transparent body is disposed in this order,
    該透明電極層の透光体側の表面が光散乱性の凹凸面であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 Electroluminescence element surface of the light transmitting side of the transparent electrode layer is characterized in that an uneven surface of the light-scattering.
  2. 陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子において、 Cathode, the electroluminescent layer, the electroluminescent device in which the transparent electrode layer and the transparent body is disposed in this order,
    該透明電極層の透光体側の表面に該透明電極層と同等の屈折率を有する高屈折率層が設けられており、該高屈折率層の透光体側の表面が光散乱性の凹凸面であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 And the high refractive index layer is provided with a light-transmitting transparent electrode layer on the surface of the body side and equivalent refractive index of the transparent electrode layer, the uneven surface surface of the light-scattering translucent side of the high refractive index layer electroluminescent device, characterized in that it.
  3. 請求項1または2において、該凹凸面のRaが5〜200nmであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 According to claim 1 or 2, electroluminescence element Ra of the concave convex is characterized in that it is a 5 to 200 nm.
  4. 請求項1ないし3のいずれか1項において、該透光体は透明基板であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 In any one of claims 1 to 3, electroluminescent device, wherein the light transmitting member is a transparent substrate.
  5. 請求項1ないし3のいずれか1項において、該陰極は透明基板上に形成されており、前記透光体は保護カバーであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。 In any one of claims 1 to 3, the cathode is formed on a transparent substrate, an electroluminescent element, wherein the transparent body is a protective cover.
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