JPH0888460A - Method for manufacturing wiring board with flexed part - Google Patents

Method for manufacturing wiring board with flexed part

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JPH0888460A
JPH0888460A JP22162194A JP22162194A JPH0888460A JP H0888460 A JPH0888460 A JP H0888460A JP 22162194 A JP22162194 A JP 22162194A JP 22162194 A JP22162194 A JP 22162194A JP H0888460 A JPH0888460 A JP H0888460A
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JP
Japan
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copper
copper foil
wiring board
back surface
base film
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JP22162194A
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Japanese (ja)
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Hiroshi Yasuno
弘 安野
Takeyuki Matsubara
健之 松原
Yuji Matsui
勇二 松井
Yukio Shimizu
幸男 志水
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To easily manufacture a wiring board with a flexed part with improved heat resistance adhesion property between a flexible base film layer and copper foil corresponding to a flexed part. CONSTITUTION: When forming a copper-clad substrate, polyimidesiloxane solution composition is applied to 'a reverse side 5 (a slit-shaped opening 3) of copper foil' where copper foil is exposed in the slit-shaped opening 3 of base film made of aromatic polyimide and is dried, a flexible base film layer made of polyimidesiloxane is formed on the reverse side of copper foil and a copper-clad substrate is manufactured, and the copper-clad substrate is used to manufacture the wiring board with flexed part by etching operation and the operation for forming a covering layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、概略、(A) スリット
状に一部開口している芳香族ポリイミド製ベースフィル
ムと銅箔の裏面とが、該銅箔の裏面が屈曲部に対応する
スリット状開口部において露出しているほかは全面的に
接合されている銅張基板を形成し、次いで、(B) その銅
張基板においてスリット状に露出している銅箔の裏面に
ポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布・乾燥してポリ
イミドシロキサン製の柔軟なベースフィルム層を形成し
て、該柔軟なベースフィルム層と前記芳香族ポリイミド
製ベースフィルム層とを連続して一体に有する銅張基板
を作成し、その後、(C)その銅張基板を用いて、銅箔の
表面側から銅エッチング操作を行って、前記柔軟なベー
スフィルム層部分に形成された屈曲部配線を含む銅配線
パターンを形成し、(D) 最後に、被覆層(オーバーコー
ト層)で保護して、銅配線パターンが被覆層(オーバー
コート層)で保護されている屈曲部付き配線板を製造す
る方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention generally relates to (A) a base film made of an aromatic polyimide partially opening like a slit and the back surface of a copper foil, and the back surface of the copper foil corresponds to a bent portion. Form a copper-clad substrate that is entirely bonded except exposed in the slit-shaped openings, and then (B) polyimide siloxane solution on the back surface of the copper foil that is exposed in slits in the copper-clad substrate. The composition is applied and dried to form a flexible base film layer made of polyimide siloxane, and a copper clad substrate having the flexible base film layer and the aromatic polyimide base film layer continuously and integrally formed is prepared. Then, (C) using the copper-clad substrate, performing a copper etching operation from the surface side of the copper foil, to form a copper wiring pattern including the bent portion wiring formed in the flexible base film layer portion. , (D) Later, protected with a coating layer (overcoating layer), relates to a method of copper wiring patterns to produce a bent portion with a wiring board is protected with a coating layer (an overcoat layer).

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、屈曲部を有するプリント配線板を
製造する方法は、特開平4−364795号公報又は特
開平4−364796号公報において提案されている方
法をはじめとして、屈曲部及び回路表面にフィルムを融
着、接着するフィルムカバーレイ法、液状コーティング
剤を被覆するインクカバーコート法など種々の手段が提
案されているが、屈曲部付き配線板の製法において屈曲
部配線を容易に形成したり、電気的に充分に保護するこ
とができるような製造方法として適当な工業的な方法は
未だに提案されていないのである。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of manufacturing a printed wiring board having a bent portion, the bent portion and the circuit surface have been proposed, including the method proposed in JP-A-4-364795 or JP-A-4-364796. Various means such as a film cover lay method of fusing and adhering a film to the film, an ink cover coating method of coating a liquid coating agent, etc. have been proposed, but in the method of manufacturing a wiring board with a bent portion, the bent portion wiring is easily formed. In addition, no suitable industrial method has been proposed as a manufacturing method capable of providing sufficient electrical protection.

【0003】前述の公知の屈曲部付き配線板の製造法で
は、その製造工程が極めて煩雑となると共に、得られた
屈曲部付き配線板の屈曲部自体の屈曲性及び屈曲部の配
線の絶縁性、配線と保護層との密着性を高く維持するこ
とできず、安定した高い品質の屈曲部付き配線板を得る
ことが困難であった。
In the above-mentioned known method for manufacturing a wiring board with a bent portion, the manufacturing process is extremely complicated, and the bending property of the obtained bent wiring board itself and the insulation of the wiring at the bent portion are high. However, it was difficult to maintain high adhesion between the wiring and the protective layer, and it was difficult to obtain a stable and high-quality wiring board with a bent portion.

【0004】すなわち、前述のフィルムカバーレイ法
は、屈曲部配線、その他の配線部分などに正確に位置決
めしてフィルムを重ね合わせて接合することが極めて難
しいと共にフィルムと配線との間に隙間ができやすく充
分な絶縁性、密着性を有する保護膜層が形成された配線
板とすることが困難であった。また、前述のインクカバ
ーコート法は、インクとして使用するポリマーワニスが
硬化性を有している場合が多いので、その貯蔵安定性に
問題があると共に、そのインクで形成された屈曲部配線
の保護膜がリジッド(柔軟性に欠ける性質)であり、耐
薬品性、絶縁性、屈曲性などにおいて問題であった。
That is, in the above-mentioned film coverlay method, it is extremely difficult to accurately position the bent portion wiring and other wiring portions so that the films are superposed and joined, and a gap is formed between the film and the wiring. It was difficult to obtain a wiring board on which a protective film layer having sufficient insulation and adhesion was formed easily. In addition, in the above-mentioned ink cover coating method, since the polymer varnish used as the ink often has curability, there is a problem in its storage stability, and at the same time, the wiring of the bent portion formed by the ink is protected. The film is rigid (a property lacking in flexibility), which has been a problem in terms of chemical resistance, insulation, and flexibility.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】前述の種々の問題を克
服すべく鋭意検討した結果、配線基板の銅箔の裏面(屈
曲部に対応する部分であって、芳香族ポリイミド製ベー
スフィルムのスリット状開口部)にポリイミドシロキサ
ン溶液組成物を塗布し乾燥して、配線板の屈曲部に対応
する部分の銅箔の裏面にポリイミドシロキサンで形成さ
れたベースフィルム層を有する配線基板を作成し、次い
で、その配線基板を使用して、銅エッチング操作によっ
て配線板を製造すれば、高い柔軟性及び耐屈曲性などを
同時に有している屈曲部付き配線板を容易に工業的に製
造することができるとの知見を得、この発明を完成する
に至った。
As a result of intensive studies to overcome the above-mentioned various problems, as a result, the back surface of the copper foil of the wiring board (the portion corresponding to the bent portion, the slit shape of the base film made of aromatic polyimide) (Aperture) is coated with a polyimidesiloxane solution composition and dried to create a wiring board having a base film layer formed of polyimidesiloxane on the back surface of the copper foil in the portion corresponding to the bent portion of the wiring board, and then, If a wiring board is manufactured by a copper etching operation using the wiring board, it is possible to easily industrially manufacture a wiring board with a bent portion having high flexibility and bending resistance. Thus, the present invention has been completed.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】この発明は、(A) スリッ
ト状に一部開口している芳香族ポリイミド製ベースフィ
ルムと銅箔の裏面とが、該銅箔の裏面が前記スリット状
開口部において露出しているほかは全面的に接合されて
いる銅張基板を形成し、(B) その銅張基板においてスリ
ット状に露出している銅箔の裏面にポリイミドシロキサ
ン溶液組成物を塗布し乾燥して、スリット状に露出して
いる銅箔の裏面にポリイミドシロキサン製の柔軟なベー
スフィルム層が芳香族ポリイミド製ベースフィルムと連
続して一体に形成されている銅張基板を作成し、(C) 前
述のようにして製造された銅張基板において、その銅箔
の表面にエッチングレジストをパターン印刷してレジス
トパターンを形成し、次いで、エッチング剤を使用して
銅エッチング操作を行って表面が露出している部分の銅
箔を除去して、前記柔軟なベースフィルム層部分に形成
された屈曲部配線を含む銅配線パターンを形成し、(D)
最後に、必要であればエッチングレジスト層を除去した
後、該銅配線パターン上に柔軟な被覆層を形成すること
を特徴とする屈曲部付き配線板の製法に関する。
Means for Solving the Problems The present invention provides (A) an aromatic polyimide base film partially opening in a slit shape and a back surface of a copper foil, wherein the back surface of the copper foil is the slit opening. A copper clad substrate that is bonded to the entire surface except that exposed in the above is formed, and (B) the polyimide siloxane solution composition is applied to the back surface of the copper foil exposed in a slit shape in the copper clad substrate and dried. Then, a copper-clad substrate in which a flexible base film layer made of polyimide siloxane is continuously formed integrally with an aromatic polyimide base film on the back surface of the copper foil exposed in a slit shape, (C ) In the copper clad substrate manufactured as described above, an etching resist is pattern-printed on the surface of the copper foil to form a resist pattern, and then a copper etching operation is performed using an etching agent. Te surface to remove copper foil of the exposed portion to form a copper wiring pattern including the formed flexible base film layer portions bent section lines, (D)
Finally, it relates to a method for producing a wiring board with a bent portion, which comprises removing the etching resist layer if necessary and then forming a flexible coating layer on the copper wiring pattern.

【0007】この発明においては、工程(B) で使用する
ポリイミドシロキサン溶液組成物中のポリイミドシロキ
サンが、芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式(1)
In the present invention, the polyimidesiloxane in the polyimidesiloxane solution composition used in the step (B) is composed of the aromatic tetracarboxylic acid component and the general formula (1).

【0008】[0008]

【化2】 Embedded image

【0009】(ただし、式中のR1 は2価の炭化水素残
基を示し、R2 は独立に炭素数1〜3のアルキル基又は
フェニル基を示し、nは3〜30の整数を示す。)で示
されるジアミノポリシロキサンを約40〜90モル%の
割合で含有すると共にベンゼン環を2〜4個有する芳香
族ジアミンを約10〜60モル%の割合で含有するジア
ミン成分とを、概略両成分等モル重合及びイミド化して
得られた可溶性のポリイミドシロキサンであるような前
述の屈曲部付き配線板の製法が特に好ましい。
(In the formula, R 1 represents a divalent hydrocarbon residue, R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and n represents an integer of 3 to 30. Of the diaminopolysiloxane represented by the formula (1), and a diamine component containing an aromatic diamine having 2 to 4 benzene rings at a ratio of about 10 to 60 mol%. The above-mentioned method for producing a wiring board with a bent portion, which is a soluble polyimide siloxane obtained by equimolar polymerization and imidization of both components, is particularly preferable.

【0010】以下、この発明の製法について、図面も参
考にして、詳しく説明する。図1は、この発明の製法の
(A) 工程において形成される銅張基板4の一例を示す平
面図、A−A’線(横)断面図、及びB−B’線(縦)
断面図である。図2は、この発明の製法の(B) 工程にお
いて、図1に示す銅張基板4を用いて形成される柔軟な
ベースフィルム層7を有する銅張基板41の一例を示す
(縦)断面図である。
Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows the manufacturing method of the present invention.
(A) A plan view showing an example of the copper clad substrate 4 formed in the step, a cross-sectional view taken along the line AA '(horizontal), and a line BB' (vertical).
FIG. FIG. 2 is a (longitudinal) cross-sectional view showing an example of a copper-clad substrate 41 having a flexible base film layer 7 formed by using the copper-clad substrate 4 shown in FIG. 1 in the step (B) of the manufacturing method of the present invention. Is.

【0011】図3は、この発明の製法の(C) 工程におい
て、図2に示す銅張基板41を用いてエッチングレジス
トのパターン8が形成された配線基板42〔断面図
(b)〕、エッチング後の中間的な配線板43〔断面図
(c)〕、そして、レジストを除去したレジスト除去配線
板44〔断面図 (d)〕を作成し、さらに、(D) 工程にお
いて前記のレジスト除去配線板44を用いて配線上に柔
軟な被覆層を形成して、最終的な目的物である屈曲部付
き配線板45〔断面図 (e)〕を製造するための各工程を
順次説明するために、配線基板および各配線板を例示し
た(縦)断面図 (b)〜(e)である。
FIG. 3 shows a wiring board 42 in which an etching resist pattern 8 is formed using the copper clad board 41 shown in FIG. 2 in the step (C) of the manufacturing method of the present invention [cross-sectional view.
(b)], Intermediate wiring board 43 [cross-sectional view after etching]
(c)] and a resist-removed wiring board 44 [cross-sectional view (d)] from which the resist has been removed, and a flexible coating on the wiring using the resist-removed wiring board 44 in the step (D). A wiring board and each wiring board are illustrated in order to sequentially explain each step for forming a layer and manufacturing the final target wiring board 45 with a bent portion [cross-sectional view (e)] ( (Longitudinal) sectional views (b) to (e).

【0012】図4は、この発明の製法の(B) 工程におい
て、図1に示す銅張基板41を使用して、銅箔の裏面
(スリット状開口部)にイミダゾール付着層を形成し
〔図4の(f) 参照〕、そして、その該銅箔の裏面のイミ
ダゾール付着層上にポリイミドシロキサン溶液組成物を
塗布し乾燥して、銅箔の裏面に柔軟な被覆層を形成した
銅張基板47〔断面図 (g)参照〕の一例を示す(縦)断
面図である。
FIG. 4 shows that in the step (B) of the manufacturing method of the present invention, the copper-clad substrate 41 shown in FIG. 1 is used to form an imidazole adhesion layer on the back surface (slit-shaped opening) of the copper foil [FIG. 4 (f)], and the polyimide siloxane solution composition is applied onto the imidazole adhesion layer on the back surface of the copper foil and dried to form a flexible coating layer on the back surface of the copper foil 47. It is a (longitudinal) sectional view showing an example of [see sectional view (g)].

【0013】この発明においては、まず、(A) スリット
状に一部開口している芳香族ポリイミド製ベースフィル
ム1と銅箔2の裏面とが、前記スリット状開口部3を除
いて(該銅箔2の裏面5が露出している)、一体に接合
されている図1に示すような銅張基板4を形成し、次い
で、(B) 前記銅張基板4のスリット状開口部3において
露出している銅箔2の裏面5の全体にポリイミドシロキ
サン溶液組成物を塗布し乾燥して、その結果、スリット
状開口部3における銅箔2の裏面5にポリイミドシロキ
サン製の柔軟なベースフィルム層7が芳香族ポリイミド
製ベースフィルム層1と連続して一体に形成されてい
る、図2の(a) に示すような銅張基板41を形成するの
である。
In the present invention, firstly, (A) the aromatic polyimide base film 1 and the back surface of the copper foil 2 which are partially opened in a slit shape (except the slit-shaped opening 3) The back surface 5 of the foil 2 is exposed), and the copper-clad substrate 4 as shown in FIG. 1 that is integrally bonded is formed, and then (B) the slit-shaped opening 3 of the copper-clad substrate 4 is exposed. The polyimide siloxane solution composition is applied to the entire back surface 5 of the copper foil 2 and dried, and as a result, the flexible base film layer 7 made of polyimide siloxane is formed on the back surface 5 of the copper foil 2 in the slit-shaped openings 3. To form a copper clad substrate 41 as shown in FIG. 2 (a), which is continuously formed integrally with the aromatic polyimide base film layer 1.

【0014】この発明において(A) 工程において製造さ
れる配線基板は、図1に示すように、スリット状に一部
開口している芳香族ポリイミド製ベースフィルム1(厚
さ:約5〜200μm、特に10〜150μm)と銅箔
2(厚さ:約5〜100μm、特に10〜50μm)の
裏面とが、耐熱性の接着剤層を介して又は接着剤無し
で、芳香族ポリイミドフィルム製ベースフィルムのスリ
ット状開口部3を除いて、全体として一体に接合されて
いる配線基板4であればよい。
As shown in FIG. 1, the wiring board manufactured in the step (A) of the present invention has an aromatic polyimide base film 1 (thickness: about 5 to 200 μm; Aromatic polyimide film base film having a heat-resistant adhesive layer between the copper foil 2 (thickness: 10 to 150 μm) and the back surface of the copper foil 2 (thickness: about 5 to 100 μm, particularly 10 to 50 μm) or without an adhesive. Except for the slit-shaped opening 3, the wiring board 4 may be integrally joined as a whole.

【0015】前記のスリット状開口部は、その形状およ
びサイズについて特に限定されるものではないが、最終
的に得られる屈曲部付き配線板における屈曲部のサイ
ズ、形状などによってその形状およびサイズを適宜決め
ることができる。前記のスリット状開口部は、例えば、
横:0.5〜30mm、特に1〜20mm程度、そし
て、縦:10〜500mm、特に20〜200mm程度
である、図1に示すスリット状開口部(長方形の開口
部)3のようであることが好ましい。
The shape and size of the slit-shaped opening are not particularly limited, but the shape and size are appropriately selected depending on the size and shape of the bent portion in the finally obtained wiring board with a bent portion. I can decide. The slit-shaped opening is, for example,
Width: 0.5 to 30 mm, particularly about 1 to 20 mm, and length: 10 to 500 mm, especially about 20 to 200 mm, like the slit-shaped opening (rectangular opening) 3 shown in FIG. Is preferred.

【0016】なお、この発明においては、前記スリット
状開口部として、図1に示すような配線基板4における
A−A’線の(横)縦断面で示されているスリット状開
口部3の両側のベースフィルム1がまったく無い状態の
もの、すなわち、芳香族ポリイミド製ベースフィルム1
が一定の間隔をおいて二つの領域に完全に分断されてい
るものも含まれる。
In the present invention, as the slit-shaped opening, both sides of the slit-shaped opening 3 shown in the (transverse) vertical cross section along the line AA 'in the wiring board 4 as shown in FIG. Without the base film 1 of 1, that is, the base film 1 made of aromatic polyimide
It also includes those that are completely divided into two regions at regular intervals.

【0017】この発明の製法において、芳香族ポリイミ
ド製ベースフィルムは、その厚さが5〜200μm、更
に10〜150μm程度であって、柔軟性を充分に有す
ると共に高い強度(引張強度が約10〜50kg/mm2
特に15〜48kg/mm2 程度、更に好ましくは20〜4
6kg/mm2 )を有していて、フレキシブルプリント配線
板用、TAB用などのベースフィルムとして用いられる
耐熱性の芳香族ポリイミドで形成されているベースフィ
ルムが好ましい。
In the method of the present invention, the aromatic polyimide base film has a thickness of about 5 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm, and has sufficient flexibility and high strength (tensile strength of about 10 to 10 μm). 50 kg / mm 2 ,
Particularly, about 15 to 48 kg / mm 2 , and more preferably 20 to 4
A base film having a heat resistance of 6 kg / mm 2 ) and formed of a heat-resistant aromatic polyimide used as a base film for flexible printed wiring boards, TAB, etc. is preferable.

【0018】前記の耐熱性のベースフィルムを形成して
いる芳香族ポリイミドとしては、例えば、2,3,3',4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物、或いは酸エス
テル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を主成分
として(50〜100モル%)含有する芳香族テトラカ
ルボン酸成分と、4,4'−ジフェニルエーテルジアミン、
3,4'−ジフェニルエーテルジアミン、p-、o-又はm-フェ
ニレンジアミン、4,4'−ビフェニルジアミンなどのベン
ゼン環を1〜4個(特に1〜2個)有する芳香族ジアミ
ンを主成分として(50〜100モル%、特に70〜1
00モル%)含有する芳香族ジアミン成分とを、該酸成
分とジアミン成分との概略等モルで、重合及びイミド化
することによって得られた芳香族ポリイミドが最適であ
る。
Examples of the aromatic polyimide forming the heat resistant base film include, for example, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid. An aromatic tetracarboxylic acid component containing a carboxylic acid, or an acid dianhydride thereof, or a biphenyltetracarboxylic acid such as an acid esterified compound as a main component (50 to 100 mol%), and 4,4′-diphenyl ether diamine,
Aromatic diamine having 1 to 4 (particularly 1 to 2) benzene rings such as 3,4'-diphenyl ether diamine, p-, o- or m-phenylenediamine, and 4,4'-biphenyldiamine as a main component (50-100 mol%, especially 70-1
The aromatic polyimide obtained by polymerizing and imidizing the aromatic diamine component contained therein (00 mol%) in approximately equimolar amounts of the acid component and the diamine component is most suitable.

【0019】前記の芳香族ポリイミドとしては、ピロメ
リット酸類を主成分として(50〜100モル%)含有
する芳香族テトラカルボン酸成分と、前述のベンゼン環
を1〜4個(特に1〜2個)有する芳香族ジアミンを主
成分とする芳香族ジアミン成分とを概略等モルで重合及
びイミド化することによって得られた芳香族ポリイミド
も好適に挙げることができる。さらに、前記の芳香族ポ
リイミドとしては、前述のビフェニルテトラカルボン酸
系の芳香族ポリイミド、ピロメリット酸系芳香族ポリイ
ミドのほかに、芳香族テトラカルボン酸成分として、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸類、ジフェニルメタンテ
トラカルボン酸類などを主成分又は副成分として用いて
得られた芳香族ポリイミドを使用することもできる。
As the aromatic polyimide, an aromatic tetracarboxylic acid component containing pyromellitic acid as a main component (50 to 100 mol%), and 1 to 4 (particularly 1 to 2) benzene rings described above. An aromatic polyimide obtained by polymerizing and imidizing an aromatic diamine component containing an aromatic diamine as a main component in approximately equimolar amounts can also be suitably mentioned. Further, as the aromatic polyimide, in addition to the above-mentioned biphenyltetracarboxylic acid-based aromatic polyimide, pyromellitic acid-based aromatic polyimide, as an aromatic tetracarboxylic acid component, benzophenonetetracarboxylic acids, diphenylmethanetetracarboxylic acid It is also possible to use an aromatic polyimide obtained by using as a main component or a sub-component.

【0020】この発明の製法の(B) 工程においては、ポ
リイミドシロキサン溶液組成物を使用して銅箔の裏面
(スリット状開口部)に柔軟なベースフィルム層を形成
する方法としては、被覆すべき銅箔の裏面(スリット状
開口部)に、常温又は加温下、回転塗布機、ディスペン
サー又は印刷機などを使用する塗布方法でポリイミドシ
ロキサン溶液組成物を均一な厚さに塗布し、前記溶液組
成物からなる塗布膜層を形成し、次いでその塗布膜層を
約110°C以上、特に120〜180°C程度の温度
で乾燥させることによって、ポリイミドシロキサンから
なる柔軟なベースフィルム層(厚さ:約0.1〜500
μm、特に0.2〜100μm程度)を形成する方法を
挙げることができる。
In the step (B) of the production method of the present invention, the polyimide siloxane solution composition should be used as a method for forming a flexible base film layer on the back surface (slit-like opening) of the copper foil. The polyimide siloxane solution composition is applied to the back surface (slit-shaped opening) of the copper foil at room temperature or under heating to a uniform thickness by a coating method using a spin coater, a dispenser, a printer, or the like, and the solution composition A flexible base film layer (thickness: consisting of polyimide siloxane) is formed by forming a coating film layer made of a material and then drying the coating film layer at a temperature of about 110 ° C. or higher, particularly about 120 to 180 ° C. About 0.1-500
μm, particularly about 0.2 to 100 μm).

【0021】前述のスリット状開口部の銅箔の裏面に塗
布されるポリイミドシロキサン溶液組成物が主成分とし
て含有しているポリイミドシロキサンは、芳香族テトラ
カルボン酸成分と、一般式1で示されるジアミノシロキ
サン(全ジアミン成分中の含有率が約40〜90モル
%、特に45〜85モル%のである)及びベンゼン環を
2〜4個有する芳香族ジアミン(全ジアミン成分中の含
有率が約10〜60モル%、特に15〜55モル%であ
る)からなるジアミン成分とを、概略等モル重合しイミ
ド化することによって得られた、有機溶媒に充分に可溶
性であって、薄膜又はフィルムを形成した場合に極めて
柔軟なフィルムとなるポリイミドシロキサンであればよ
い。
The polyimidesiloxane containing as a main component the polyimidesiloxane solution composition applied to the back surface of the above-mentioned slit-shaped copper foil has an aromatic tetracarboxylic acid component and a diamino represented by the general formula 1. Siloxane (content of all diamine components is about 40 to 90 mol%, particularly 45 to 85 mol%) and aromatic diamine having 2 to 4 benzene rings (content of all diamine components is about 10 to 10). 60 mol%, especially 15-55 mol%) and a diamine component consisting of approximately equimolar polymerization and imidization, and sufficiently soluble in an organic solvent to form a thin film or film. In this case, any polyimide siloxane may be used as an extremely flexible film.

【0022】この発明で使用するポリイミドシロキサン
は、ジグライム溶媒への溶解度が約10重量%以上、特
に15〜50重量%程度であり、イミド化率が約90%
以上、特に95〜100%であることが好ましく、ま
た、分子量の目安としての対数粘度(測定濃度:0.5
g /100ミリリットル、溶媒:N-メチル-2- ピロリド
ン、測定温度:30°C)が0.05〜3、好ましくは
0.1〜2程度であるものがよい。
The polyimidesiloxane used in the present invention has a solubility in a diglyme solvent of about 10% by weight or more, particularly about 15 to 50% by weight, and an imidization ratio of about 90%.
As described above, it is particularly preferably 95 to 100%, and the logarithmic viscosity (measured concentration: 0.5
g / 100 ml, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone, measurement temperature: 30 ° C.) is 0.05 to 3, preferably about 0.1 to 2.

【0023】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカル
ボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェ
ニル)メタン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)
プロパン、ピロメリット酸、或いはそれらの酸二無水物
又はエステル化物などを、主として(80モル%以上、
特に85〜100モル%)含有する芳香族テトラカルボ
ン酸成分が好ましく、特に、2,3,3',4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸
成分が好ましく、例えば、2,3,3',4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸、又はその酸二無水物やその酸の低級アルコ
ールのエステル化物のビフェニルテトラカルボン酸類
を、主成分として(80モル%以上、特に85〜100
モル%)含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適で
あり、さらに、この中でも特に2,3,3',4'-ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物を90〜100%含有している
芳香族テトラカルボン酸成分が、得られたポリイミドシ
ロキサンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポキシ化合
物との相溶性などに優れているので最適である。
Examples of the aromatic tetracarboxylic acid component used for producing the above-mentioned polyimide siloxane include:
Biphenyltetracarboxylic acids such as 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid and 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid ,
Benzophenone tetracarboxylic acids such as 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2 , 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)
Propane, pyromellitic acid, or their dianhydrides or ester compounds are mainly (80 mol% or more,
Particularly, an aromatic tetracarboxylic acid component containing 85 to 100 mol%) is preferable, and an aromatic tetracarboxylic acid component containing 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid as a main component is particularly preferable. 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, or a biphenyltetracarboxylic acid of an acid dianhydride or an esterified product of a lower alcohol of the acid as a main component (80 mol% or more, particularly 85 to 100%)
Aromatic tetracarboxylic acid component containing (mol%) is preferable, and further, among them, aromatic tetracarboxylic acid component containing 90 to 100% of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is particularly preferable. The carboxylic acid component is optimal because it is excellent in the solubility of the obtained polyimide siloxane in an organic polar solvent and the compatibility with an epoxy compound.

【0024】前述の可溶性のポリイミドシロキサンの製
造において使用される一般式1で示されるジアミノポリ
シロキサンとしては、式中のR1 は2価の炭化水素基を
示し炭素数が2〜6、好ましくは3〜5の複数のメチレ
ン基又はフェニレン基からなり、R2 は独立に炭素数1
〜3のメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基又はフェニル基を示し、nは3〜30、好ましくは4
〜20の整数を示すものが好ましい。前記のジアミノポ
リシロキサンは、R1 、R2 の炭素数が多すぎたり、n
の数があまり大き過ぎたりすると芳香族テトラカルボン
酸成分との反応性が低下したり、得られるポリイミドシ
ロキサンの分子量が低くなったり、有機溶媒に対する溶
解性が低くなったり、他の有機化合物との相溶性が悪化
するので前記の範囲内のものが適当である。
As the diaminopolysiloxane represented by the general formula 1 used in the production of the above-mentioned soluble polyimidesiloxane, R 1 in the formula represents a divalent hydrocarbon group and has 2 to 6 carbon atoms, preferably It is composed of a plurality of methylene groups of 3 to 5 or a phenylene group, and R 2 independently has 1 carbon atom.
To 3 represent an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group, and n is 3 to 30, preferably 4
Those showing an integer of -20 are preferable. The above-mentioned diaminopolysiloxane has too many carbon atoms in R 1 and R 2 , or n
If the number of is too large, the reactivity with the aromatic tetracarboxylic acid component will decrease, the molecular weight of the resulting polyimidesiloxane will be low, the solubility in organic solvents will be low, and other polyimides Since the compatibility deteriorates, those within the above range are suitable.

【0025】ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の
例としてはω,ω'-ビス(2- アミノエチル) ポリジメチ
ルシロキサン、ω,ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリ
ジメチルシロキサン、ω,ω'-ビス(4- アミノフェニ
ル) ポリジメチルシロキサン、ω,ω'-ビス(4- アミノ
-3- メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、ω,
ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサ
ンなどが挙げられる。
Specific examples of the diaminopolysiloxane include ω, ω'-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, ω, ω'-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, ω, ω '. -Bis (4-aminophenyl) polydimethylsiloxane, ω, ω'-bis (4-amino)
-3-Methylphenyl) polydimethylsiloxane, ω,
ω'-bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane and the like can be mentioned.

【0026】前述の可溶性のポリイミドシロキサンの製
造において使用されるベンゼン環2〜4個有する芳香族
ジアミンとしては、例えば、4,4'−ジアミノジフェニル
エーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−
ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニル
エーテル、4,4'−ジアミノビフェニル、3,4'−ジアミノ
ビフェニルなどのジアミノビフェニル、ビス(4-アミノ
フェニル)メタン、ビス(4-アミノフェニル)スルホ
ン、o-トリジン、o-ジアニシジン等のベンゼン環を2個
有する芳香族ジアミン、1,4-ビス(4- アミノフェノキ
シ) ベンゼン、1,4-ビス(4- アミノフェニル) ベンゼン
等のベンゼン環を3個有する芳香族ジアミン、ビス〔4-
(4- アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン、2,2-
〔4-(4- アミノフェノキシ) フェニル] プロパン等のベ
ンゼン環を4個有する芳香族ジアミンなどの芳香族ジア
ミン(ベンゼン環を2〜4個有する)が好ましい。
Examples of the aromatic diamine having 2 to 4 benzene rings used in the production of the aforementioned soluble polyimide siloxane include, for example, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether and 3,3 '. −
Diaminodiphenyl ether such as diaminodiphenyl ether, diaminobiphenyl such as 4,4′-diaminobiphenyl, 3,4′-diaminobiphenyl, bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) sulfone, o-tolidine, o -Aromatic diamine having two benzene rings such as dianisidine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, aromatic diamine having three benzene rings such as 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene , Screw [4-
(4-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-
[4- (4-Aminophenoxy) phenyl] Aromatic diamines (having 2 to 4 benzene rings) such as aromatic diamines having 4 benzene rings such as propane are preferable.

【0027】この発明の製法の(B) 工程において使用さ
れるポリイミドシロキサンとしては、例えば、特開平1
−121325号公報などに記載されているように「ビ
フェニルテトラカルボン酸類を主成分(酸成分全量に対
して80モル%以上、特に85〜100モル%)とする
芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式1で示され
るジアミノポリシロシサン(ジアミン成分全量に対して
20〜90モル%、特に40〜85モル%、更に45〜
80モル%)及び芳香族ジアミン(ジアミン成分全量に
対して10〜80モル%、特に15〜60モル%、更に
20〜55モル%)からなるジアミン成分とを、概略等
モル、重合及びイミド化することにより得られるポリイ
ミドシロキサン」が好ましい。
Examples of the polyimide siloxane used in the step (B) of the production method of the present invention include, for example, JP-A-1
As described in JP-A-121325, "an aromatic tetracarboxylic acid component containing a biphenyltetracarboxylic acid as a main component (80 mol% or more, particularly 85 to 100 mol% based on the total amount of the acid component); Diaminopolysilocisan represented by the general formula 1 (20 to 90 mol%, especially 40 to 85 mol%, and further 45 to
80 mol%) and an aromatic diamine (10 to 80 mol%, especially 15 to 60 mol%, and further 20 to 55 mol% based on the total amount of the diamine component), about equimolar, polymerization and imidization Is preferred.

【0028】前記のポリイミドシロキサンの製造法とし
ては、例えば、(1) 芳香族テトラカルボン酸成分とジア
ミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンからなるジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中、高温で重合・イミド化する
方法、(2) 芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジア
ミノポリシロキサンとを有機極性溶媒中、高温で重合・
イミド化させて、低重合度1〜10程度であって末端に
酸又は酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマー
を調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の
芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中、高温で重合・イミ
ド化させて、低重合度1〜10程度であって末端にアミ
ノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両
者を酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混
合して常温度付近で反応させて、さらに130〜250
°Cに昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサン
を得る方法および(3) 芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンからなるジア
ミン成分とを有機極性溶媒中、低温で重合させて一旦ポ
リアミック酸を得て、そのポリアミック酸を高温に加熱
しイミド化してポリイミドシロキサンを得る方法を挙げ
ることができる。
As the method for producing the above-mentioned polyimide siloxane, for example, (1) an aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine component composed of diaminopolysiloxane and aromatic diamine are polymerized and imidized at a high temperature in an organic polar solvent. Method (2) Polymerization of excess amount of aromatic tetracarboxylic acid component and diaminopolysiloxane in organic polar solvent at high temperature
Imidization is carried out to prepare an imide siloxane oligomer having a low degree of polymerization of about 1 to 10 and having an acid or acid anhydride group at the terminal, and an aromatic tetracarboxylic acid component and an excess amount of aromatic diamine are separately added as organic polar compounds. Polymerization / imidization is performed in a solvent at a high temperature to prepare an imide oligomer having a low degree of polymerization of about 1 to 10 and having an amino group at a terminal, and then the acid component and the diamine component of both are substantially equimolar. So that they are mixed and reacted at around normal temperature, and further 130-250
A method of obtaining a block type polyimide siloxane by raising the temperature to ° C and (3) polymerizing an aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine component composed of diaminopolysiloxane and aromatic diamine in an organic polar solvent at low temperature Examples thereof include a method of obtaining a polyamic acid, heating the polyamic acid to a high temperature and imidizing the polyamic acid to obtain a polyimidesiloxane.

【0029】また、この発明の製法において使用される
ポリイミドシロキサンは、特開平4−36321号公報
に記載された、(a) 2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボ
ン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、
一般式1で示されるジアミノポリシロキサン(全ジアミ
ン成分中含有率:45〜85モル%、特に45〜80モ
ル%)、ジアミノ安息香酸(全ジアミン成分中:0.5
〜40モル%、特に1〜35モル%)及び残部がベンゼ
ン環を2〜4個有する芳香族ジアミン(全ジアミン成分
中:2〜60モル%、特5〜50モル%)からなるジア
ミン成分とを重合・イミド化して得られた可溶性のポリ
イミドシロキサン100重量部、(b) エポキシ樹脂1〜
50重量部を含有するポリイミドシロキサン組成物、或
いは、それらの溶液組成物として用いることが好まし
い。前記ジアミノ安息香酸として3,5-ジアミノ安息香
酸、2,6-ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。
The polyimidesiloxane used in the production method of the present invention contains (a) 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid as a main component described in JP-A-4-36321. An aromatic tetracarboxylic acid component to
Diaminopolysiloxane represented by the general formula 1 (content in all diamine components: 45 to 85 mol%, particularly 45 to 80 mol%), diaminobenzoic acid (in all diamine components: 0.5
˜40 mol%, especially 1 to 35 mol%) and the balance is an aromatic diamine having 2 to 4 benzene rings (in all diamine components: 2 to 60 mol%, special 5 to 50 mol%). 100 parts by weight of a soluble polyimide siloxane obtained by polymerizing and imidizing
It is preferably used as a polyimidesiloxane composition containing 50 parts by weight or a solution composition thereof. Examples of the diaminobenzoic acid include 3,5-diaminobenzoic acid and 2,6-diaminobenzoic acid.

【0030】上記のポリイミドシロキサン溶液組成物を
調製する際に使用される有機極性溶媒としては、例え
ば、アミド系溶媒;N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジ
エチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-
ジエチルホルムアミド、N-メチル-2- ピロリドン等、硫
黄原子を含有する溶媒;ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、フェノール系溶
媒;クレゾール、フェノール、キシレノールなど、エチ
レングリコールジメチルエーテル系溶媒;エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル(ジグライム)、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル(トリグライム)など、酸素原子を分子
内に有する溶媒;アセトン、メタノール、エタノール、
エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン
など、その他ピリジン、テトラメチル尿素等を挙げるこ
とができる。又、必要に応じてベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、
ベンゾニトリル等の他の有機溶媒を併用してもよい。
Examples of the organic polar solvent used in preparing the above-mentioned polyimide siloxane solution composition include amide solvents; N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide. , N, N-
Solvents containing sulfur atom such as diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc .; dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethyl sulfolamide, etc. phenolic solvents; cresol, phenol, xylenol, etc., ethylene Glycol dimethyl ether-based solvent: Solvent having oxygen atom in the molecule such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme); acetone, methanol, ethanol,
Other examples include ethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, and the like, pyridine, tetramethylurea, and the like. In addition, if necessary, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, solvent naphtha,
You may use together other organic solvents, such as benzonitrile.

【0031】前記のポリイミドシロキサンは、前述の
(1) 〜(3) などいずれの方法で得られたものを使用して
もよいが、できるだけ高分子量で、イミド化率が高く、
有機極性溶媒に少なくとも5重量%、特に10重量%以
上の高濃度で溶解されるものであって、得られたポリイ
ミドシロキサン溶液組成物について、25°Cの溶液粘
度(E型回転粘度計)が約0.01〜10、000ポイ
ズ、特に0.1〜1,000ポイズ程度であることが、
塗布操作、オーバーコート層形成操作等の作業性や、溶
液物性、その他の物性上から適当である。
The above-mentioned polyimide siloxane is the above-mentioned polyimide siloxane.
(1) ~ (3) obtained by any method may be used, as high molecular weight as possible, high imidization rate,
It is dissolved in an organic polar solvent at a high concentration of at least 5% by weight, particularly 10% by weight or more, and the obtained polyimidesiloxane solution composition has a solution viscosity (E type rotational viscometer) of 25 ° C. About 0.01 to 10,000 poise, especially 0.1 to 1,000 poise,
It is appropriate from the viewpoint of workability such as coating operation and overcoat layer forming operation, solution physical properties, and other physical properties.

【0032】前記のポリイミドシロキサン組成物におい
て使用するエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が10
0〜1000程度であって、分子量が400〜5000
程度である液状又は粉末状のエポキシ樹脂が好ましく、
例えばビスフェノールA型やビスフェノールF型のエポ
キシ樹脂(油化シェルエポキシ社製:エピコート80
7、エピコート1001など)、ノボラック型エポキシ
樹脂(油化シェルエポキシ社製:エピコート157S−
70、エピコート152、エピコート154など)、グ
リシジルアミン型多官能エポキシ樹脂(油化シェルエポ
キシ社製:エピコート604など)などを挙げることが
できる。耐熱性の点からノボラック型エポキシ樹脂が最
も好ましい。
The epoxy resin used in the above-mentioned polyimide siloxane composition has an epoxy equivalent of 10
It is about 0 to 1000, and the molecular weight is 400 to 5000.
Liquid or powdered epoxy resin, which is of a degree, is preferable,
For example, a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin (Epicote 80 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
7, Epicoat 1001, etc.), novolac type epoxy resin (Yukaka Shell Epoxy Co .: Epicoat 157S-
70, Epicoat 152, Epicoat 154, etc.), glycidylamine-type polyfunctional epoxy resin (Yukaka Shell Epoxy Co .: Epicoat 604, etc.), and the like. From the viewpoint of heat resistance, novolac type epoxy resin is most preferable.

【0033】前記のエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミ
ドシロキサン100重量部に対して、1〜50重量部、
好ましくは5〜40重量部であることが好ましい。エポ
キシ樹脂の使用量が、あまり多すぎたり、少なすぎると
組成物がゲル化したり、硬化後に耐熱性、耐薬品性が低
下することがあるので上記範囲が好ましい。前記のポリ
イミドシロキサンの溶液組成物は、エポキシ樹脂と共に
ワラスナイト、シリカ、タルクなどの無機充填剤、ある
いは無機又は有機の染料、顔料などを含有してもよい。
The epoxy resin is used in an amount of 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyimidesiloxane.
It is preferably 5 to 40 parts by weight. If the amount of the epoxy resin used is too large or too small, the composition may gel and the heat resistance and the chemical resistance after curing may decrease, so the above range is preferable. The polyimide siloxane solution composition may contain an inorganic filler such as Wallacenite, silica or talc, or an inorganic or organic dye or pigment together with the epoxy resin.

【0034】前記のポリイミドシロキサン溶液組成物
は、ポリイミドシロキサン及びエポキシ樹脂を有機極性
溶媒の存在下又は不存在下に均一に攪拌・混合すること
によって容易に調製することができる。そのポリイミド
シロキサン及びエポキシ樹脂を混合する際に、適当な有
機極性溶媒中で混合しポリイミドシロキサンの溶液組成
物にすることもでき、また、前記の混合後に有機極性溶
媒に溶解させてポリイミドシロキサン溶液組成物にして
もよい。ポリイミドシロキサン溶液組成物は、ポリイミ
ドシロキサンの重合溶液をそのままで使用して調製した
もの、又その重合溶液を適当な有機溶媒で希釈して調製
したものであってもよい。
The above-mentioned polyimide siloxane solution composition can be easily prepared by uniformly stirring and mixing the polyimide siloxane and the epoxy resin in the presence or absence of the organic polar solvent. When the polyimide siloxane and the epoxy resin are mixed, they can be mixed in a suitable organic polar solvent to obtain a solution composition of polyimide siloxane, and after the mixing, the polyimide siloxane solution composition is dissolved in an organic polar solvent. You can make things. The polyimidesiloxane solution composition may be prepared by using the polymerization solution of polyimidesiloxane as it is, or may be prepared by diluting the polymerization solution with an appropriate organic solvent.

【0035】ポリイミドシロキサン溶液組成物に用いる
有機極性溶媒としては、前記ポリイミドシロキサンを得
る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができる
が、沸点140°C以上のものがよく、例えば沸点18
0°C以上、特に200°C以上である有機溶媒(例え
ばトリグライムなど)を使用すると、溶媒の蒸発による
散逸が極めて減少するので、保存安定性がよくなった
り、又その印刷インクを使用してスクリーン印刷を支障
なく好適に行うことができるので最適である。前記のポ
リイミドシロキサンの溶液組成物から形成されたポリイ
ミドシロキサン製の柔軟なベースフィルム層は、優れた
機械強度、電気絶縁性を保持していると共に、耐熱性も
高い。
Examples of the organic polar solvent used in the polyimidesiloxane solution composition include organic polar solvents that can be used for obtaining the polyimidesiloxane, and those having a boiling point of 140 ° C. or higher, for example, a boiling point of 18
When an organic solvent having a temperature of 0 ° C or higher, particularly 200 ° C or higher is used, the dissipation due to the evaporation of the solvent is significantly reduced, so that the storage stability is improved and the printing ink is used. This is optimal because screen printing can be suitably performed without any problems. The flexible base film layer made of a polyimide siloxane formed from the above-mentioned solution composition of polyimide siloxane has excellent mechanical strength and electrical insulation, and also has high heat resistance.

【0036】この発明の製法の工程(B) においては、
(A) 工程で得られた銅張基板4のスリット状に露出して
いる銅箔2の裏面5にポリイミドシロキサン溶液組成物
を塗布する前に、図4の(f) に示すように、その銅箔の
裏面5にイミダゾール化合物を付着させた後に、さら
に、そのイミダゾール化合物付着層10上にポリイミド
シロキサン溶液組成物を塗布し乾燥して、図4の(g) に
示すように、スリット状に露出している銅箔2の裏面5
にポリイミドシロキサン製の柔軟なベースフィルム層7
を形成することが、銅箔の裏面と前記柔軟なベースフィ
ルム層との間の密着性の向上において好適である。
In step (B) of the production method of the present invention,
Before applying the polyimidesiloxane solution composition to the back surface 5 of the copper foil 2 exposed in the slit shape of the copper-clad substrate 4 obtained in the step (A), as shown in (f) of FIG. After adhering the imidazole compound to the back surface 5 of the copper foil, the polyimidesiloxane solution composition is further applied onto the imidazole compound adhering layer 10 and dried to form slits as shown in FIG. 4 (g). Backside 5 of exposed copper foil 2
Flexible base film layer 7 made of polyimide siloxane
Is suitable for improving the adhesion between the back surface of the copper foil and the flexible base film layer.

【0037】なお、図4の(f) に示す配線基板46に形
成された前記のイミダゾール化合物付着層10は、その
後、その付着層10上にポリイミドシロキサン溶液組成
物を塗布し乾燥するにあたって、その塗布層内に溶け込
んでポリイミドシロキサン内に溶解して一体となり、最
終的に、ポリイミドシロキサン製の柔軟な被覆層が形成
された際には、図4の(g) の配線基板47に示すよう
に、銅箔の裏面上から付着層10が消滅しているが、イ
ミダゾール化合物は柔軟な被覆層7に実質的に内在され
た状態になる。
The imidazole compound adhesion layer 10 formed on the wiring board 46 shown in FIG. 4 (f) is then coated with the polyimidesiloxane solution composition and dried. When the flexible coating layer made of polyimide siloxane is finally formed by melting in the coating layer and dissolving in the polyimide siloxane, as shown in the wiring board 47 of FIG. 4 (g). Although the adhesion layer 10 disappears from the back surface of the copper foil, the imidazole compound is substantially contained in the flexible coating layer 7.

【0038】前記のイミダゾール化合物としては、例え
ば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル−
4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-
ヘプタデシルイミダゾール、1-ベンジル−2-メチルイミ
ダゾール、1-シアノエチル−2-メチルイミダゾール等の
『置換基を有していてもよい2-アルキルイミダゾール
類』、2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル−2-フ
ェニルイミダゾール等の『置換基を有してもよい2-フェ
ニルイミダゾール類』などを好適に挙げることができ
る。
Examples of the above-mentioned imidazole compound include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-
4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-
"2-alkyl imidazoles optionally having substituents" such as heptadecyl imidazole, 1-benzyl-2-methyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-methyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2 Preferable examples thereof include "2-phenylimidazoles which may have a substituent" such as phenylimidazole.

【0039】前記の銅箔の裏面にイミダゾール化合物を
付着させる方法としては、例えば、イミダゾール化合物
が極性溶媒に溶解されている溶液(例えば、イミダゾー
ル化合物の水溶液、アルコール溶液など)中に、(A) 工
程で得られた銅張基板を、約5〜60℃、特に10〜5
0℃の温度で、約0.1〜30分間、特に0.2〜10
分間、更に0.2〜3分間浸漬して、前記の銅箔の裏面
(スリット状開口部)にイミダゾール化合物溶液を被覆
させて付着させ、そして、その後、その被覆層を約30
°C以上、特に40〜150°C程度の温度で0.1〜
30分間乾燥して、イミダゾール化合物付着層を形成す
る方法、または、(A) 工程で得られた銅張基板の銅箔の
裏面(スリット状開口部)に前述のイミダゾール化合物
の極性溶媒溶液を常温又は加温下、回転塗布機、ディス
ペンサー又は印刷機などを使用する塗布方法で塗布し、
前述の乾燥条件で乾燥してイミダゾール化合物付着層を
形成する方法を好適に挙げることができる。
As a method of attaching the imidazole compound to the back surface of the copper foil, for example, (A) in a solution in which the imidazole compound is dissolved in a polar solvent (for example, an aqueous solution of the imidazole compound, an alcohol solution, etc.) The copper clad substrate obtained in the step is heated to about 5 to 60 ° C., especially 10 to 5 ° C.
At a temperature of 0 ° C. for about 0.1 to 30 minutes, especially 0.2 to 10
Minute, further 0.2 to 3 minutes, so as to coat and adhere the imidazole compound solution to the back surface (slit-shaped opening) of the copper foil, and then to coat the coating layer with the coating layer for about 30 minutes.
0.1 ° C or higher, especially at a temperature of 40 to 150 ° C.
A method of forming an imidazole compound adhesion layer by drying for 30 minutes, or a polar solvent solution of the above imidazole compound at room temperature on the back surface (slit-shaped opening) of the copper foil of the copper clad substrate obtained in step (A). Alternatively, under heating, apply by a coating method using a spin coater, a dispenser or a printing machine,
The method of forming the imidazole compound adhesion layer by drying under the above-mentioned drying conditions can be preferably mentioned.

【0040】前述のイミダゾール化合物溶液層の付着
(或いは塗布層)の乾燥において、イミダゾール化合物
付着層から水などの極性溶媒を完全に除去してもよい
が、必ずしも極性溶媒を完全に除去する必要はなく、イ
ミダゾール化合物付着層に極性溶媒が一部(0.01〜
20重量%、特に0.02〜10重量%程度)残存して
いて、該イミダゾール化合物付着層が水などの溶媒で膨
潤していてもよい。前記のイミダゾール化合物付着層
は、その厚さが、約0.01〜20μm、特に0.05
〜10μm、更に、0.1〜5μm程度であることが好
ましい。
In the above-mentioned adhesion (or coating layer) of the imidazole compound solution layer, the polar solvent such as water may be completely removed from the imidazole compound adhesion layer, but it is not always necessary to completely remove the polar solvent. A part of the polar solvent (0.01 to
20% by weight, particularly about 0.02 to 10% by weight) may remain, and the imidazole compound-attached layer may be swollen with a solvent such as water. The imidazole compound adhesion layer has a thickness of about 0.01 to 20 μm, and particularly 0.05.
It is preferably about 10 to 10 μm, and more preferably about 0.1 to 5 μm.

【0041】この発明の製法においては、(A) 及び(B)
工程によって、芳香族ポリイミド製ベースフィルム1及
び柔軟なベースフィルム7(スリット状開口部)と銅箔
2の裏面とが接合されている銅張基板41を作成した
後、図3の(b) 〜(e) に示すように、(C) 工程におい
て、その銅張基板42上の銅箔2の表面6にエッチング
レジストを適当な配線パターン状(回路パターン状)に
印刷して、配線パターンが形成される部分の銅箔2の表
面6を保護する『エッチングレジストの配線パターン
8』を形成した後に〔図3の(b) 参照〕、適当なエッチ
ング試薬を使用して配線が形成されない部分の銅箔をエ
ッチングにより除去し、前記の柔軟なベースフィルム7
上の屈曲部配線21と共にその他の配線22の全体を一
挙に形成するのである。〔図3の(c) 参照〕
In the production method of the present invention, (A) and (B)
After the copper-clad substrate 41 in which the aromatic polyimide base film 1 and the flexible base film 7 (slit-shaped opening) and the back surface of the copper foil 2 are bonded to each other by the steps, (b) of FIG. As shown in (e), in the step (C), an etching resist is printed in an appropriate wiring pattern shape (circuit pattern shape) on the surface 6 of the copper foil 2 on the copper clad substrate 42 to form a wiring pattern. After forming the "etching resist wiring pattern 8" that protects the surface 6 of the copper foil 2 in the exposed portion [see (b) of FIG. 3], the copper in the portion where the wiring is not formed by using an appropriate etching reagent The foil is removed by etching and the flexible base film 7
The whole of the other wiring 22 is formed together with the upper bent portion wiring 21. [Refer to (c) of FIG. 3]

【0042】この発明の製法においては、最後に、(C)
工程に続く(D) 工程において、必要であれば形成された
配線21及び22上のエッチングレジスト8を除去し
〔図3の(d) 参照〕、配線21及び22のパターンが形
成されている側の全面に、柔軟な被覆層(オーバーコー
ト層)9を形成すること〔図3の(e) 参照〕によって、
フレキシブルプリント配線板などの屈曲部付き配線板4
5を好適に製造することができる。
In the manufacturing method of the present invention, finally, (C)
In the step (D) following the step, if necessary, the etching resist 8 on the formed wirings 21 and 22 is removed [see (d) of FIG. 3], and the side where the patterns of the wirings 21 and 22 are formed. By forming a flexible coating layer (overcoat layer) 9 on the entire surface of the (see (e) of FIG. 3),
Wiring board 4 with bends such as flexible printed wiring boards
5 can be manufactured suitably.

【0043】この発明において、前述の(C) 工程及び
(D) 工程は、各種の配線板の製造法において一般的に用
いられていた従来公知の銅エッチング法、オーバーコー
ト被覆法を採用することができる。この発明の製法にお
いては、配線板の配線パターン上面に柔軟な被覆層を形
成する方法は、例えば、配線板の配線パターン上面に前
述のポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布し、その塗
布層を乾燥して、ポリイミドシロキサン製の柔軟な被覆
層(オーバーコート層)を形成する方法が好ましい。
In the present invention, the above-mentioned step (C) and
In the step (D), a conventionally known copper etching method or overcoat coating method that is generally used in various wiring board manufacturing methods can be adopted. In the manufacturing method of the present invention, the method of forming the flexible coating layer on the upper surface of the wiring pattern of the wiring board is, for example, applying the above-mentioned polyimidesiloxane solution composition to the upper surface of the wiring pattern of the wiring board, and drying the coating layer. Then, a method of forming a flexible coating layer (overcoat layer) made of polyimide siloxane is preferable.

【0044】この発明の製法の工程(D) において配線板
の配線パターン上に柔軟な被覆層を形成する前に、該配
線パターン上にイミダゾール化合物を付着させてイミダ
ゾール化合物付着層を形成し、さらに、その上にポリイ
ミドシロキサン溶液組成物を塗布し、乾燥して、ポリイ
ミドシロキサン製の柔軟な被覆層を形成して、図3の
(e) に示すような屈曲部付き配線板45を製造すること
が、配線21及び22と被覆層9との間の密着性の向上
において好ましい。上記のイミダゾール化合物付着層の
形成は、銅張基板の銅箔の裏面にオキサゾール化合物付
着層を形成する方法〔図4の(f) 及び(g) 参照〕で説明
したと同様の方法で行うことができる。
Before forming a flexible coating layer on the wiring pattern of the wiring board in the step (D) of the production method of the present invention, an imidazole compound is attached to the wiring pattern to form an imidazole compound-attached layer, and The polyimide siloxane solution composition is applied thereon and dried to form a flexible coating layer made of polyimide siloxane.
It is preferable to manufacture the wiring board 45 with a bent portion as shown in (e) in order to improve the adhesion between the wirings 21 and 22 and the coating layer 9. The formation of the above imidazole compound adhesion layer is performed by the same method as described in the method of forming the oxazole compound adhesion layer on the back surface of the copper foil of the copper clad substrate [see (f) and (g) of FIG. 4]. You can

【0045】[0045]

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、この発明を
説明する。参考例、実施例において、配線板の柔軟なベ
ースフィルムと銅箔との耐熱密着性、芳香族ポリイミド
又はポリイミドシロキサンの対数粘度などの測定は次の
方法で行った。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples. In the Reference Examples and Examples, the heat-resistant adhesiveness between the flexible base film of the wiring board and the copper foil, the logarithmic viscosity of the aromatic polyimide or polyimidesiloxane, etc. were measured by the following methods.

【0046】芳香族ポリイミド及びポリイミドシロキサ
ンの分子量の目安として対数粘度は、濃度が0.5g /
100ミリリットル溶液になるように、ポリイミドシロ
キサンをN-メチル-2- ピロリドンに均一に溶解した溶液
を使用して、キャノンフェンスケ型粘度計を使って30
°Cで測定した。芳香族ポリイミド及びポリイミドシロ
キサンのイミド化率(%)は、赤外線吸収スペクトル分
析法で測定した。
As a measure of the molecular weight of aromatic polyimide and polyimidesiloxane, the logarithmic viscosity is 0.5 g / concentration.
Use a solution in which polyimidesiloxane is uniformly dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to make a 100 ml solution, and use a Canon-Fenske viscometer to measure 30
It was measured at ° C. The imidization ratio (%) of aromatic polyimide and polyimidesiloxane was measured by an infrared absorption spectrum analysis method.

【0047】〔耐熱密着性(耐メッキ性):スズメッキ
液のもぐり量〕下記の実施例1の方法でポリイミドシロ
キサン溶液組成物を配線基板の銅箔の裏面又は配線板の
配線パターン上に塗布して、その結果得られたポリイミ
ドシロキサン製の柔軟なベースシート層又は被覆層を形
成した。これらを無電解スズメッキ液中に漬ける操作を
した。柔軟なベースシートと銅箔の裏面との境界、又
は、柔軟な被覆層と配線との間の境界からスズメッキ液
のしみ込み(もぐり込み)が発生した場合には、オーバ
ーコート層が形成されている個所においてスズメッキの
もぐり込みの発生した部分の面側から100倍の顕微鏡
で観察し、変色して白く見える状態を観察し、その変色
部の長さを測定し、もぐり込み量とした。
[Heat Resistant Adhesion (Plating Resistance): Amount of Tin Plating Liquid Migrated] A polyimidesiloxane solution composition was applied by the method of Example 1 below to the back surface of a copper foil of a wiring board or the wiring pattern of a wiring board. The resulting flexible base sheet layer or coating layer made of polyimidesiloxane was formed. These were immersed in an electroless tin plating solution. If the tin plating solution penetrates (curves) from the boundary between the flexible base sheet and the back surface of the copper foil or the boundary between the flexible coating layer and the wiring, an overcoat layer is formed. At the spot where the tin plating was entangled, the surface was observed under a microscope of 100 times to observe the discolored and white appearance, and the length of the discolored portion was measured to determine the amount of entanglement.

【0048】参考例1〔ポリイミドシロキサンの製造〕 容量500ミリリットルのガラス製フラスコに、2,3,
3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BP
DA)14.71g(50ミリモル)、及び、N−メチ
ル−2−ピロリドン(NMP)100gを仕込み、その
溶液を室温で撹拌しながらa−BPDAを溶解させた
後、ω,ω’ービス(3−アミノプロピル)ポリジメチ
ルシロキサン(DAPS)(信越シリコン製、X−22
−161AS、n=9)30.80g(35ミリモル)
とジグライム100gを加えて均一に溶解させ、窒素雰
囲気下に、190°Cに加熱してジグライムを還流し水
を除去しながら、この温度で4時間重合した。次いで、
反応液を室温に戻して撹拌しながら2,2-ビス〔4-(4-ア
ミノフェノキシ) フェニル〕プロパン(BAPP)3.08
g(7.5ミリモル)と3,5-ジアミノ安息香酸(DABA)
1.41g(7.5ミリモル)、NMP47.9gを加
えた後、反応温度を200〜210°Cにあげて更に3
時間反応させてポリイミドシロキサン溶液を製造した。
Reference Example 1 [Production of Polyimide Siloxane] In a glass flask having a capacity of 500 ml, 2, 3,
3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BP
DA) 14.71 g (50 mmol) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 100 g were charged, and while the solution was stirred at room temperature to dissolve a-BPDA, ω, ω′-bis (3 -Aminopropyl) polydimethylsiloxane (DAPS) (manufactured by Shin-Etsu Silicon, X-22
-161AS, n = 9) 30.80 g (35 mmol)
And 100 g of diglyme were added and uniformly dissolved, and the mixture was heated at 190 ° C. under a nitrogen atmosphere to reflux the diglyme to remove water and polymerize at this temperature for 4 hours. Then
The reaction solution was returned to room temperature and stirred with 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) 3.08
g (7.5 mmol) and 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)
After adding 1.41 g (7.5 mmol) and 47.9 g of NMP, the reaction temperature was raised to 200 to 210 ° C and further 3
A reaction was carried out for a time to prepare a polyimidesiloxane solution.

【0049】反応液を室温に戻してメタノール中に添加
してディスパーサーを用いて30分間でポリイミドシロ
キサンを析出させた後、濾過してメタノール中での10
分間の洗浄を2回行い、60℃で8時間真空乾燥して、
43.87g(収率92%)の粉末状のポリイミドシロキ
サンを得た。分子量の目安として対数粘度が0.18で
あり、イミド化率が実質的に100%であった。
The reaction solution was returned to room temperature and added to methanol to precipitate polyimide siloxane for 30 minutes using a disperser, followed by filtration and 10 minutes in methanol.
Washing for 2 minutes, vacuum drying at 60 ° C for 8 hours,
43.87 g (yield 92%) of powdery polyimide siloxane was obtained. As a measure of the molecular weight, the logarithmic viscosity was 0.18 and the imidization ratio was substantially 100%.

【0050】参考例2〔ポリイミドシロキサン溶液組成
物の調製〕 参考例1のポリイミドシロキサン30gにノボラック型
エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、エピコート1
57S−70)5.40gを常温でジグライム40g中
に均一に溶解させてポリイミドシロキサン溶液組成物
(濃度39.8%、20℃の溶液粘度100ポイズ)を
得た。この溶液組成物は、1週間室温に放置しても、均
一な溶液の状態で溶液粘度を保持していた。
Reference Example 2 [Preparation of Polyimide Siloxane Solution Composition] 30 g of the polyimide siloxane of Reference Example 1 was mixed with a novolac type epoxy resin (Epicote 1 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
57S-70) 5.40 g was uniformly dissolved in 40 g of diglyme at room temperature to obtain a polyimide siloxane solution composition (concentration 39.8%, solution viscosity 100 poise at 20 ° C.). This solution composition retained the solution viscosity in a uniform solution state even when left at room temperature for 1 week.

【0051】実施例1 スリット状開口部(サイズ:8mm×20mm)を有してい
る厚さ75μmの芳香族ポリイミドフィルム(ベースフ
ィルム)〔宇部興産株式会社製、商品名(登録商標):
ユーピレックス−S,35mm×70mm)〕と接着剤
層と厚さ35μmの銅箔とが、前記スリット状開口部を
除いて、一体に積層して張り合わされていて図1に示す
ような銅張基板(スリット状開口部において銅箔の裏面
が露出している)を製造した。
Example 1 A 75 μm thick aromatic polyimide film (base film) having slit-shaped openings (size: 8 mm × 20 mm) [manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name (registered trademark):
Upilex-S, 35 mm × 70 mm)], an adhesive layer and a copper foil having a thickness of 35 μm are integrally laminated and bonded together except for the slit-shaped openings, and a copper clad substrate as shown in FIG. (The back surface of the copper foil is exposed at the slit-shaped opening).

【0052】次に、前述のようにして製造された図1に
示す銅張基板の銅箔の裏面(スリット状開口部)に、参
考例2で得られたポリイミドシロキサン溶液組成物を薄
く塗布し、約200℃の温度で乾燥して、ポリイミドシ
ロキサン製の柔軟なベースフィルム層(平均厚さ:30
μm)を、芳香族ポリイミド製ベースフィルムと連続し
て一体に形成して、図2の(a) に示すような銅張基板4
1を製造した。
Next, the polyimidesiloxane solution composition obtained in Reference Example 2 was thinly applied to the back surface (slit-shaped opening) of the copper foil of the copper clad substrate shown in FIG. 1 manufactured as described above. , A flexible base film layer made of polyimidesiloxane (average thickness: 30) after drying at a temperature of about 200 ° C.
μm) is continuously and integrally formed with an aromatic polyimide base film to form a copper-clad substrate 4 as shown in FIG. 2 (a).
1 was produced.

【0053】そして、その銅張基板の銅箔の表面にエッ
チィングレジスト(山岸化学株式会社製:SER−42
0)をスクリーン印刷により回路パターン状に印刷し
て、120℃で30分間硬化させて、回路パターン状の
エッチング層を有する配線基板42〔図3の(b) 〕を製
造した。このエッチングレジストが印刷された銅張基板
42を50℃の塩化第二鉄水溶液(エッチング液、60
ボーメ)中で10〜15分間エッチングして銅を一部除
去して、スリット開口部に対応する屈曲部配線とその他
の配線が一挙に形成された配線板43〔図3の(c) 〕を
製造した後、2%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するこ
とによって配線板状に残存しているエッチィングレジス
トを剥離して、図3の(d) に示すような屈曲部付きプリ
ント配線板44を製造した。
Then, an etching resist (manufactured by Yamagishi Chemical Co., Ltd .: SER-42) is formed on the surface of the copper foil of the copper clad substrate.
0) was printed in a circuit pattern shape by screen printing and cured at 120 ° C. for 30 minutes to produce a wiring board 42 [(b) of FIG. 3] having a circuit pattern etching layer. The copper clad substrate 42 on which this etching resist is printed is treated with an aqueous ferric chloride solution (etching solution, 60 ° C.) at 50 ° C.
The wiring board 43 [(c) of FIG. 3] on which the bent wiring and other wiring corresponding to the slit opening are formed all at once by etching in copper for 10 to 15 minutes to partially remove copper After manufacturing, the etching resist remaining on the wiring board is removed by immersing in a 2% sodium hydroxide aqueous solution to manufacture a printed wiring board 44 with a bent portion as shown in FIG. 3 (d). did.

【0054】最後に、前述のようにして得られた屈曲部
付きプリント配線板44の銅回路パターン上に、イミダ
ゾール1重量%水溶液を塗布して、50℃で10分間乾
燥して、イミダゾール化合物付着層(厚さ:約1μm)
を形成した後、そのイミダゾール化合物付着層上に前述
の参考例2で調製されたポリイミドシロキサン溶液組成
物を塗布して乾燥して、図3の(e) に示すようなポリイ
ミドシロキサンからなる柔軟な被覆層(オーバーコート
層、厚さ:30μm)が形成された屈曲部付き配線板4
5を製造した。
Finally, a 1% by weight aqueous solution of imidazole was applied onto the copper circuit pattern of the printed wiring board with a bent portion 44 obtained as described above, and dried at 50 ° C. for 10 minutes to adhere the imidazole compound. Layer (thickness: about 1 μm)
Then, the polyimide siloxane solution composition prepared in Reference Example 2 was applied on the imidazole compound-attached layer and dried to form a flexible polyimide siloxane solution as shown in FIG. 3 (e). Wiring board 4 with a bent portion on which a coating layer (overcoat layer, thickness: 30 μm) is formed
5 was produced.

【0055】前述のようにして製造された屈曲部付きプ
リント配線板45の一部を、無電解スズメッキ液(シプ
レイネ社製:テインポジットLT−34)中で、10分
間、75℃のスズメッキ液中に漬けて処理した。その際
に、配線板の銅回路と被覆層との境界からスズメッキ液
のしみ込み(もぐり込み)が発生したので、その部分を
オーバーコート層の面側から観察すると変色し白く見え
た。この変色部の長さを測定し、耐熱密着性(耐メッキ
性)を示すスズもぐり量を測定した結果を、変色部の長
さ:約5μm程度であった。前述のようにして製造した
屈曲部付きプリント配線板は、屈曲部において柔軟に曲
げることができ耐屈曲性も優れたものであった。
A part of the printed wiring board 45 with a bent portion manufactured as described above is immersed in an electroless tin plating solution (Teineposit LT-34, manufactured by Shiplane Co., Ltd.) for 10 minutes in a tin plating solution at 75 ° C. Soaked in and processed. At that time, since tin plating solution soaked (penetration) from the boundary between the copper circuit of the wiring board and the coating layer, the portion was discolored and appeared white when observed from the surface side of the overcoat layer. The length of the discolored portion was measured, and the amount of tin crawling showing heat-resistant adhesion (plating resistance) was measured. The result was that the length of the discolored portion was about 5 μm. The printed wiring board with a bent portion manufactured as described above could be flexibly bent at the bent portion and was excellent in bending resistance.

【0056】[0056]

【発明の効果】この発明の製法は、スリット状開口部分
を有する強靱な芳香族ポリイミドフィルム製ベースフィ
ルムと銅箔の裏面とが前記スリット状開口部を除いて接
合されている銅張基板を用い、その銅張基板におけるス
リット状開口部で露出している銅箔の裏面にポリイミド
シロキサン溶液組成物を塗布し乾燥して、芳香族ポリイ
ミド製ベースフィルムとポリイミドシロキサン製の柔軟
なベースフィルム(スリット状開口部分:屈曲部)とを
銅箔の裏面に有する銅張基板を製造して、そして、その
銅張基板を用いてエッチング操作によって配線板を形成
し、さらに被覆層を施すことによって、屈曲性、絶縁
性、密着性に優れた高い性能を有する屈曲部付きプリン
ト配線板などを、再現性よく工業的に製造することがで
きる新規な製法である。
The manufacturing method of the present invention uses a copper-clad substrate in which a tough aromatic polyimide film base film having a slit-shaped opening and the back surface of a copper foil are joined together except for the slit-shaped opening. , A polyimide siloxane solution composition is applied to the back surface of the copper foil exposed in the slit-shaped openings in the copper-clad substrate and dried to form an aromatic polyimide base film and a polyimide siloxane flexible base film (slit-shaped). A copper-clad substrate having an opening portion: a bent portion) on the back surface of a copper foil is manufactured, a wiring board is formed by an etching operation using the copper-clad substrate, and a coating layer is further applied to thereby bend the substrate. It is a new manufacturing method that can industrially manufacture a printed wiring board with a bent portion that has high performance with excellent insulation and adhesion. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の製法の(A) 工程で得られる銅張基板4
の一例を示す平面図、A−A’線(横)断面図、及びB
−B’線(縦)断面図である。
FIG. 1 is a copper clad substrate 4 obtained in step (A) of the manufacturing method of the present invention.
The top view which shows an example, AA 'line (transverse) sectional drawing, and B
It is a -B 'line (longitudinal) sectional view.

【図2】(B) 工程で得られる銅張基板41の(縦)断面
図である。
FIG. 2 is a (longitudinal) sectional view of a copper clad substrate 41 obtained in the step (B).

【図3】この発明の製法の(C) 〜(D) 工程で形成される
配線基板42および配線線43、44及び45を例示し
た(縦)断面図 (b)〜 (e)である。
FIG. 3 is (longitudinal) cross-sectional views (b) to (e) illustrating a wiring board 42 and wiring lines 43, 44 and 45 formed in steps (C) to (D) of the manufacturing method of the present invention.

【図4】この発明の製法の(B) 工程でイミダゾール付着
層を形成した際の配線基板46の状態を示す(縦)断面
図〔図4の(f) 〕、及び、銅箔の裏面に柔軟な被覆層を
形成した銅張基板47を示す(縦)断面図〔図4の
(g)〕である。
FIG. 4 is a (longitudinal) cross-sectional view (FIG. 4 (f)) showing a state of the wiring board 46 when the imidazole adhesion layer is formed in the step (B) of the manufacturing method of the present invention, and the back surface of the copper foil. A (longitudinal) sectional view showing a copper clad substrate 47 having a flexible coating layer formed thereon (see FIG. 4).
(g)].

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1:ベースフィルム 2:銅箔 3:スリット状開口部(屈曲部) 4:配線基板 5:銅箔の裏面 6:銅箔の表面 7:柔軟なベースフィルム層 8:エッチング層(配線パターン状) 9:被覆層 21:配線(屈曲部) 22:配線 45:屈曲部付き配線板 1: Base film 2: Copper foil 3: Slit-shaped opening (bent portion) 4: Wiring substrate 5: Back surface of copper foil 6: Front surface of copper foil 7: Flexible base film layer 8: Etching layer (wiring pattern shape) 9: Coating layer 21: Wiring (bending portion) 22: Wiring 45: Wiring board with bending portion

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志水 幸男 宇部市大字小串1978の6 宇部興産株式会 社宇部ケミカル工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yukio Shimizu 6 1978 Kobugushi, Ube City Ube Chemical Co., Ltd. Ube Chemical Factory

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(A) スリット状に一部開口している芳香族
ポリイミド製ベースフィルムと銅箔の裏面とが、該銅箔
の裏面が前記スリット状開口部において露出しているほ
かは全面的に接合されている銅張基板を形成し、 (B) その銅張基板においてスリット状に露出している銅
箔の裏面にポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布し乾
燥して、スリット状に露出している銅箔の裏面にポリイ
ミドシロキサン製の柔軟なベースフィルム層が芳香族ポ
リイミド製ベースフィルムと連続して一体に形成されて
いる銅張基板を作成し、 (C) 前述のようにして製造された銅張基板において、そ
の銅箔の表面にエッチングレジストをパターン印刷して
レジストパターンを形成し、次いで、エッチング剤を使
用して銅エッチング操作を行って表面が露出している部
分の銅箔を除去して、前記柔軟なベースフィルム層部分
に形成された屈曲部配線を含む銅配線パターンを形成
し、 (D) 最後に、必要であればエッチングレジスト層を除去
した後、該銅配線パターン上に柔軟な被覆層を形成する
ことを特徴とする屈曲部付き配線板の製法。
1. A whole surface of (A) a base film made of an aromatic polyimide partially opening in a slit shape and the back surface of the copper foil except that the back surface of the copper foil is exposed in the slit opening. To form a copper-clad substrate that is bonded to each other, and (B) apply a polyimidesiloxane solution composition to the back surface of the copper foil that is exposed in a slit shape in the copper-clad substrate, dry it, and expose it in a slit shape. A copper-clad substrate in which a flexible base film layer made of polyimide siloxane is continuously and integrally formed with an aromatic polyimide base film on the back surface of the copper foil is prepared (C) and manufactured as described above. In the copper-clad substrate, a portion where the surface is exposed by pattern-printing an etching resist on the surface of the copper foil to form a resist pattern and then performing a copper etching operation using an etching agent. By removing the copper foil, to form a copper wiring pattern including a bent portion wiring formed in the flexible base film layer portion, (D) Finally, if necessary, after removing the etching resist layer, the copper A method of manufacturing a wiring board with a bent portion, which comprises forming a flexible coating layer on a wiring pattern.
【請求項2】工程(B) において使用するポリイミドシロ
キサン溶液組成物中のポリイミドシロキサンが、芳香族
テトラカルボン酸成分と、一般式(1) 【化1】 (ただし、式中のR1 は2価の炭化水素残基を示し、R
2 は独立に炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基を
示し、nは3〜30の整数を示す。)で示されるジアミ
ノポリシロキサンを約40〜90モル%の割合で含有す
ると共にベンゼン環を2〜4個有する芳香族ジアミンを
約10〜60モル%の割合で含有するジアミン成分と
を、概略等モルで重合およびイミド化して得られた可溶
性のポリイミドシロキサンである請求項1に記載の屈曲
部付き配線板の製法。
2. The polyimidesiloxane in the polyimidesiloxane solution composition used in step (B) comprises an aromatic tetracarboxylic acid component and a compound represented by the general formula (1): (However, R 1 in the formula represents a divalent hydrocarbon residue,
2 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and n represents an integer of 3 to 30. And a diamine component containing an aromatic diamine having 2 to 4 benzene rings at a ratio of about 10 to 60 mol% and a diaminopolysiloxane represented by the formula (1) to about 40 to 90 mol%. The method for producing a wiring board with a bent portion according to claim 1, which is a soluble polyimide siloxane obtained by polymerizing and imidizing with a mole.
【請求項3】工程(B) において銅張基板のスリット状に
露出している銅箔の裏面にポリイミドシロキサン溶液組
成物を塗布する前に、銅箔の裏面にイミダゾール化合物
を付着させた後に、さらに、その上にポリイミドシロキ
サン溶液組成物を塗布し、乾燥して、スリット状に露出
している銅箔の裏面にポリイミドシロキサン製の柔軟な
ベースフィルム層を形成する請求項1に記載の屈曲部付
き配線板の製法。
3. In the step (B), before applying the polyimidesiloxane solution composition to the back surface of the copper foil exposed in the slit shape of the copper clad substrate, after applying the imidazole compound to the back surface of the copper foil, Furthermore, the polyimide siloxane solution composition is apply | coated on it, it dries and the flexible base film layer made from polyimide siloxane is formed in the back surface of the copper foil exposed in slit form, The bending part of Claim 1. Method of manufacturing wiring board with.
【請求項4】工程(D) において配線パターン上に柔軟な
被覆層を形成する前に、該配線パターン上にイミダゾー
ル化合物を付着させ、さらに、その上にポリイミドシロ
キサン溶液組成物を塗布し、乾燥して、ポリイミドシロ
キサン製の柔軟な被覆層を形成する請求項1に記載の屈
曲部付き配線板の製法。
4. Before forming a flexible coating layer on the wiring pattern in the step (D), an imidazole compound is attached to the wiring pattern, and a polyimidesiloxane solution composition is applied on the compound and dried. The method for producing a wiring board with a bent portion according to claim 1, wherein a flexible coating layer made of polyimidesiloxane is formed.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008235345A (en) * 2007-03-16 2008-10-02 Sumitomo Electric Printed Circuit Inc Flexible printed wiring board
JP2009038298A (en) * 2007-08-03 2009-02-19 Sumitomo Electric Printed Circuit Inc Flexible printed wiring board
JP2016197178A (en) * 2015-04-03 2016-11-24 株式会社ジャパンディスプレイ Display device
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