JPH0887040A - 高分子非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ＮＬＯ分子同士が会合するのを抑制して優れ
た光学的非線形性が得られる高分子非線形光学材料とす
る。 【構成】 高分子のマトリックスと、π電子共役系に少
なくとも１つの電子供与基と少なくとも１つの電子吸引
基との結合を有しマトリックス中に分散保持された光学
的非線形性成分と、からなる高分子非線形光学材料にお
いて、光学的非線形性成分はメチル基より嵩高い置換基
を有する高分子非線形光学材料。置換基としてトリフル
オロメチル基を導入したものは非線形光学定数が高く経
時変化の少ない高分子非線形光学材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の光学素子への応
用が可能な高分子非線形光学材料に関する。詳しくは、
電気光学効果、光高調波発生、光双安定性などの非線形
光学効果を利用した、光スイッチ、光変調器、波長変換
素子、光演算素子などの光学素子において重要な、高い
光学的非線形性を示す高分子非線形光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機非線形光学材料においては、
π電子共役系に少なくとも１つの電子供与基と電子吸引
基とが結合した非線形光学成分が知られている。たとえ
ば、特開昭６３−１７５８３７号公報あるいは特開平２
−１１５８２７号公報には、光学的非線形性（以下ＮＬ
Ｏと略称する）を示す成分を、ポリウレタンなどの高分
子の主鎖中に結合させることにより高分子マトリックス
中のＮＬＯ成分の含有量を高めた材料を、電場配向処理
によりＮＬＯ成分を配向させてある程度大きな光学的非
線形性を発現させる高分子非線形光学材料が開示されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はさらに大きな
非線形光学効果を発現する光学材料を提供することを課
題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の非線
形光学材料を研究した結果、次のような見解にいたっ
た。すなわち、ＮＬＯ分子はπ電子共役系が平面構造を
有し、かつ電子供与基と電子吸引基とが結合して分子内
で自発分極しているため、高分子マトリックス中に多量
のＮＬＯ分子が存在するとＮＬＯ分子同士が平面積層状
に会合ないしは凝集してこの分極を打ち消そうとする傾
向がある。そしてこのようなＮＬＯ分子同士が会合した
状態となると、外部電場によってもこの会合が解けるこ
とはないと考えた。そして、ＮＬＯ分子同士の会合を抑
制することにより大きな非線形光学効果を発現する光学
材料が得られると考え、ＮＬＯ分子の会合を阻害する嵩
高い置換基を導入することに着眼し本発明を完成したも
のである。

【０００５】すなわち、本発明の高分子非線形光学材料
は、高分子のマトリックスと、π電子共役系に少なくと
も１つの電子供与基と少なくとも１つの電子吸引基との
結合を有し該マトリックス中に分散保持された光学的非
線形性成分と、からなる高分子非線形光学材料におい
て、該光学的非線形性成分はメチル基より嵩高い置換基
を有することを特徴とする。

【０００６】本発明のＮＬＯ成分は、高分子マトリック
スと結合しているか、あるいは高分子マトリックス中に
分散保持されている。ＮＬＯ成分には、π電子共役系に
メチル基より嵩高くＮＬＯ性に影響を及ぼさない置換基
が結合されており、この置換基が立体障害の効果によっ
て、ＮＬＯ成分同士が分極性を打ち消すように平面層状
に会合するのを抑制している。その結果、本発明の高分
子非線形光学材料は、優れたＮＬＯ特性を長く保持する
ことができる。

【０００７】本発明で利用可能な高分子のマトリックス
は、特に限定がなく、材料の用途に応じて要求される機
械的、化学的性質や透明性、コストなどに見合った高分
子材料が選択できる。たとえば、ウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリシラス
スチレン、ポリアリレート、ポリスルホンなどの熱可塑
性樹脂、フエノール樹脂などの熱硬化性樹脂が利用でき
る。これらの高分子は成膜あるいは成形可能な程度の分
子量を備えておればよい。

【０００８】ＮＬＯ成分としては、π電子共役系に電子
吸引基と電子供与基とが結合して構成されており、これ
に嵩高い置換基が導入されて結合している。π電子共役
系としては、ポリエン構造、アゾベンゼン、スチルベ
ン、ビフェニール、ベンジリデンアニリンなどが、電子
供与基としては、アミノ基、ジアルキルアミノ基、メト
キシ基などが、電子吸引基としては、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、アルデヒド基などが挙げられる。

【０００９】π電子共役系に結合する置換基は、ＮＬＯ
分子同士が互いに分子内の分極を打ち消す様に平面積層
状構造に会合するのを防ぐもので、たとえば、メチル基
より嵩高いイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、シクロアルキル基、ハロアルキル基などが挙げら
れ、特にトリフルオロメチル基は効果が顕著であるので
より好ましい。メチル基は、ここで言う置換基としては
嵩高さがやや不足し、必ずしも十分な効果が得られな
い。

【００１０】ＮＬＯ成分としては、たとえば、４−Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４’−シア
ノ−２−メチル−３’−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
−４’−ニトロ−２−メチル−３’−トリフルオロメチ
ルアゾベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ−４’−ニトロ−２−メチル−３’−トリ
フルオロメチルスチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ−２−メチル−２’−ニトロ−
４’−トリフルオロメチルアゾベンゼン、４−（Ｎ−２
−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−４’−ニト
ロ−２−トリフルオロメチルアゾベンゼン、４−（Ｎ−
２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−４’−ニ
トロ−２’−トリフルオロメチルアゾベンゼン、４−
（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−
４’−ニトロ−３−トリフルオロメチルアゾベンゼン、
４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ
−４’−ニトロ−３’−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ン、４−（Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−エチル）アミノ
−４’−ニトロ−２−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ン、４−（Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−エチル）アミノ
−４’−ニトロ−２’−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ン、４−（Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−エチル）アミノ
−４’−ニトロ−３−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ン、４−（Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−エチル）アミノ
−４’−ニトロ−３’−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ンなどが利用できる。

【００１１】この高分子非線形光学材料は、通常、成形
後にポーリング処理をおこなって使用される。すなわ
ち、スピンコート、射出成形、押出成形などにより材料
を所定の形状に成形した後、材料中のＮＬＯ成分が分子
運動できる温度に加熱しながら電場を加えて、ＮＬＯ成
分を配向させる。次に電場を加えたまま、材料中のＮＬ
Ｏ成分が分子運動できなくなる温度まで冷却する。これ
により、高分子非線形光学材料が得られる。

【００１２】

【作用】本発明においては、メチル基より嵩高い置換基
が、電子供与基と電子吸引基とを結合したπ電子共役系
構造のＮＬＯ分子に直接結合している。その結果、π電
子共役系同士がＮＬＯ特性を打ち消すような平面積層状
に会合するのを阻止でき、優れたＮＬＯ特性を発揮する
ことができる。また、このＮＬＯ特性を長期間保持する
ことができる。

【００１３】また、このＮＬＯ分子は、高分子マトリッ
クス中に分散している場合でも、あるいは高分子マトリ
ックスに結合している場合でも、前記メチル基より嵩高
い置換基が結合しているかぎり同様な効果を示す。しか
し、相対的な意味では、ＮＬＯ成分は高分子マトリック
スに直接結合している方が会合の阻止がより有効であ
り、さらに、高分子マトリックスの主鎖がフレキシブル
のものより硬直なものである方がより効果的である。ま
た、高分子マトリックスとＮＬＯ分子との親和性を考慮
すると高分子に結合している方がより望ましいと推測さ
れる。

【００１４】この置換基は、メチル基より嵩高いアルキ
ル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基がより効果的
にＮＬＯ分子の平面積層状の会合を阻止できる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。下記
の各例において、分子構造の確認は赤外線スペクトルと
¹Ｈの核磁気共鳴スペクトルによりおこなった。融点お
よびガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計によりお
こなった。非線形光学特性は、第二高調波発生により求
めたｄ定数により評価した。入射基本波としてパルスの
Ｎｄ：ＹＡＧレザー（波長；１０６４ｎｍ，パルス幅；
７ｎｓｅｃ，繰り返し発振周波数；１０Ｈｚ）を用い
た。標準試料には石英結晶（ｄ₁₁＝０．５ｐｍ／Ｖ）を
使用した。屈折率は、偏光解析法により測定した。

【００１６】（実施例１）５−アミノ−２−シアノベン
ゾトリフルオライド５．０５ｇを水５５ｍｌと３６％塩
酸水溶液２５ｍｌとエタノール８０ｍｌとの混合液に溶
解させて４℃に冷却した。上記の溶解混合液に亞硝酸ナ
トリウム２．０６ｇを水１０ｍｌに溶かした液を加え
て、４℃に保って２時間攪拌を続けた。さらにこの混合
溶解液中に、ｍ−トリルジエタノールアミン５．３０ｇ
を水７０ｍｌと３６％塩酸水溶液４ｍｌとエタノール２
０ｍｌとの混合液に溶解した液を３５分間かけて反応液
の温度が上昇しない程度の速さで徐々に添加した後、４
℃で２０分間攪拌を続けた。さらに、２５℃で６０分間
攪拌して反応させた。この反応混合液に水酸化カリウム
１９．２ｇを１１０ｍｌの水に溶解した液を添加して中
和し、反応生成物を析出させた。析出反応生成物を濾別
し水洗して乾燥させた。この生成物をエタノールとｎ−
ヘキサンの１：１の混合液から再結晶して（化１式）に
示す４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
−４’−シアノ−２−メチル−３’−トリフルオロメチ
ルアゾベンゼンを得た（収率；７１％、融点；１６７
℃）。

【００１７】

【化１】

【００１８】化１式の化合物０．８１６ｇとトリレン−
２、４−ジイソシアネート０．３６２ｇとをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド１５ｍｌに溶解して、１１０℃で３
時間攪拌した。反応液を３００ｍｌのエタノール中に投
入して沈殿析出したポリマーを濾別した。このポリマー
はさらに、２００ｍｌのエタノール中で３０分間還流し
た後、減圧乾燥して（化２式）の構造で示されるウレタ
ン結合を主鎖とするポリマーを得た（収率；５１％、ガ
ラス転移温度；１０７℃、１−メチル−２−ピロリドン
中での固有粘度；０．１０ｄｌ／ｇ，吸収極大波長；４
６４ｎｍ）。

【００１９】

【化２】

【００２０】このポリマーは、π電子共役系のアゾベン
ゼンに電子供与基であるジアルキルアミノ基と電子吸引
基であるアミノ基とが結合し、置換基としてトリフルオ
ロメチル基が結合した構造を有する。この化２式のポリ
マー０．１ｇを２ｍｌのピリジンに溶解し回転数２００
０ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコートし、
厚さ０．１０μｍの薄膜を形成した。これをアルミニウ
ムの平板電極上にのせて１５０℃に加熱し、平板電極か
ら１５ｍｍの距離に垂直に設置した針電極と平板電極と
の間に２０ｋＶの電圧を加えた。電圧を加え始めてから
２分後、加熱を停止し、電圧を加えたまま室温まで冷却
した。電圧印加を停止した直後の非線形光学定数ｄ₃₃を
測定したところ１８０ｐｍ／Ｖという高い値が得られ
た。

【００２１】この薄膜試料を室温で放置し所定の時間経
過した後、再び非線形光学定数ｄ₃₃を測定し成膜直後に
測定した値の％表示で表したのが図１の○印のグラフで
ある。これにより、実施例１のポリマーのＮＬＯ特性の
経時変化が少ないことを示している。 （比較例１）ｐ−アミノベンゾニトリル５．９１ｇを水
１００ｍｌと３６％塩酸水溶液４５ｍｌの混合液に溶解
させて４℃に冷却した。上記の溶解混合液に亞硝酸ナト
リウム３．８０ｇを水１８ｍｌに溶かした液を加えて、
４℃に保って１時間攪拌を続けた。さらにこの混合溶解
液中に、ｍ−トリルジエタノールアミン９．０６ｇを水
１２５ｍｌと３６％塩酸水溶液７．５ｍｌの混合液に溶
解した液を４５分間かけて反応液の温度が上昇しない程
度に徐々に添加した後、４℃で２０分間攪拌し、さらに
２５℃で９０分間攪拌を続けた。この反応混合液に水酸
化カリウム３５．４ｇを２００ｍｌの水に溶解した液で
中和して反応生成物を析出させた。析出反応生成物を濾
別し水洗して乾燥させた。この生成物をエタノールから
再結晶して（化３式）に示される４−Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミノ−４’−シアノ−２−メチ
ルアゾベンゼンを得た（収率；７４％、融点；１５９
℃）。

【００２２】

【化３】

【００２３】化３式の化合物０．７４９ｇとトリレン−
２，４−ジイソシアネート０．４０２ｇとをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド１５ｍｌに溶解して、１１０℃で１
９時間攪拌した。反応液を３００ｍｌのエタノール中に
投入して沈殿析出したポリマーを濾別した。このポリマ
ーはさらに、２００ｍｌのエタノール中で３０分間還流
した後、減圧乾燥して（化４式）の構造で示されるポリ
マーを得た（収率；７４％、ガラス転移温度；１１６
℃、１−メチル−２−ピロリドン中での固有粘度；０．
１０ｄｌ／ｇ，吸収極大波長；４４３ｎｍ）。

【００２４】

【化４】

【００２５】このポリマーは実施例１と比較してＮＬＯ
成分に置換基としてメチル基が結合しているのみでトリ
フルオロメチル基は結合していない。この化４式のポリ
マー０．１ｇを２ｍｌのピリジンに溶解した液を回転数
２０００ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコー
トし、厚さ０．２０μｍの薄膜を作製した。これに実施
例１と同様のコロナポーリング処理を施した。電圧印加
を停止した直後の非線形光学定数ｄ₃₃を測定したところ
１００ｐｍ／ｖであり実施例１に比べて低い値である。

【００２６】実施例１と同様に非線形光学定数の経時変
化を測定した結果のグラフを図１の■で示した。図１に
示すように経時変化による低下が著しい。すなわち、Ｎ
ＬＯ分子の会合によるものと推測される。 （実施例２）実施例１で合成した化１式の化合物０．７
５０ｇと塩化テレフタロイル０．３８８ｇとを１、２−
ジクロルエタン１０ｍｌとピリジン１ｍｌとの混合液に
溶解させて、７０℃で４．５時間攪拌した。反応混合物
を４００ｍｌのエタノール中に投入して、沈殿ポリマー
を濾別した後、減圧乾燥して（化５式）で示されるポリ
マーを得た（収率：８５％、ガラス転移温度：１１９
℃、１−メチル−２−ピロリドン中での固有粘度：０．
０９ｄｌ／ｇ）。

【００２７】

【化５】

【００２８】このポリマーはＮＬＯ成分として、π電子
共役系のアゾベンゼンに電子供与基のジアルキルアミノ
基と電子吸引基のシアノ基とメチル基より嵩高い置換基
としてトリフルオロメチル基が結合している。また高分
子マトリックスはポリエステルである。１、２−ジクロ
ロエタンとクロロホルムとの混合液３ｍｌに化５式のポ
リマー０．１ｇを溶解した溶液を回転数１０００ｒｐｍ
の条件でスライドガラス上にスピンコートし、厚さ０．
０６μｍの薄膜を作製した。これに加熱温度を１３０℃
にしたこと以外は実施例１と同様のコロナポーリング処
理をほどこした。電圧印加を停止した直後の非線形光学
定数ｄ₃₃を測定したところ、２００ｐｍ／Ｖという実施
例１と同様に高い値が得られた。

【００２９】この薄膜試料を室温で放置し所定の時間経
過後、再び非線形光学定数ｄ₃₃を測定し成膜直後に測定
した値の％表示で表したのが図２の○印のグラフであ
る。これにより、実施例２のポリマーのＮＬＯ特性の経
時変化が少ないことを示している。 （比較例２）比較例１で合成した化３式の化合物０．７
５０ｇと塩化テレフタロイル０．４６９ｇとを１、２−
ジクロロエタン１０ｍｌとピリジン１ｍｌとの混合液に
溶解させて、７０℃で６時間攪拌した。反応混合物を３
００ｍｌのエタノール中に投入して、生成した沈殿ポリ
マーを濾別した後、減圧乾燥して化６式で示されるポリ
マーを得た（収率；９２％、ガラス転移温度；１２０
℃、１−メチル−２−ピロリドン中での固有粘度：０．
１２ｄｌ／ｇ、吸収極大波長；４３８ｎｍ）。

【００３０】

【化６】

【００３１】このポリマーは実施例２と比較してＮＬＯ
成分に置換基としてメチル基が結合しているのみでメチ
ル基より嵩高いトリフルオロメチル基は結合していな
い。１，２−ジクロロエタン４ｍｌに化６式のポリマー
０．１ｇを溶かした溶液を回転数２０００ｒｐｍの条件
でスライドガラス上にスピンコートし、厚さ０．１７μ
ｍの薄膜を作製した。これに実施例１と同様のコロナポ
ーリング処理を施した。電圧印加を停止した直後の非線
形定数ｄ₃₃を測定したところ１００ｐｍ／ｖであり実施
例２と比べて低い値である。

【００３２】実施例１と同様に非線形光学定数の経時変
化を測定した結果のグラフを図２の■で示した。図２に
示すように経時変化による低下が著しい。すなわち、Ｎ
ＬＯ分子の会合によるものと推測される。 （実施例３）実施例１で合成した化１式の化合物０．７
３４ｇと塩化４、４’−ビフェニルジカルボニル０．５
２２ｇとを１，２−ジクロロエタン１０ｍｌとピリジン
１ｍｌとの混合液に溶解させて、７０℃で８時間攪拌し
た。反応混合物を３００ｍｌのエタノール中に投入して
沈殿析出したポリマーを濾別した。減圧乾燥して以下の
構造式 化８式で示されるポリマーを得た（収率；７８
％，ガラス転移温度；１１８℃）。

【００３３】

【化７】

【００３４】このポリマーはＮＬＯ成分として、π電子
共役系のアゾベンゼンに電子供与基であるジアルキルア
ミノ基と電子吸引基であるシアノ基が結合し、置換基と
してメチル基とトリフルオロメチル基が結合してＮＬＯ
成分が平面状に会合するのを阻止する構造を有してい
る。高分子マトリックスはビフェニールのポリエステル
である。

【００３５】このポリマー０．０４ｇをピリジンとクロ
ロホルムとの混合液２ｍｌに溶かした溶液を回転数５０
０ｒｐｍの条件でスライドガラス上にスピンコートし、
厚さ０．２２μｍの薄膜を作製した。これに加熱温度を
１３０℃にすること以外は実施例１と同様なコロナポー
リング処理を施した。電圧印加を停止した直後の非線形
光学定数ｄ₃₃を測定したところ１５０ｐｍ／Ｖという値
が得られた。

【００３６】この薄膜試料を室温で放置し所定の時間経
過後、再び非線形光学定数ｄ₃₃を測定し成膜直後に測定
した値の％表示で表したのが図３の○印のグラフであ
る。これにより、実施例３のポリマーは高分子マトリッ
クスがビフェニールと硬直でありＮＬＯ分子の分子運動
も抑制されやすくＮＬＯ特性の経時変化が少ないことを
示している。

【００３７】（実施例４）４−アミノ−３−ニトロベン
ゾトリフルオライド１０．３１ｇを水１００ｍｌと３６
％塩酸水溶液４５ｍｌとエタノール４００ｍｌとの混合
液に溶解させて３℃に冷却した。上記の溶解混合液に亞
硝酸ナトリウム３．８０ｇを水１８ｍｌに溶かした液を
加えて、３℃に保って２時間攪拌を続けた。さらにこの
溶解混合液中に、ｍ−トリルジエタノールアミン９．７
６ｇを水１２５ｍｌと３６％塩酸水溶液７．５ｍｌとの
混合液に溶解した液を２０分間かけて反応液の温度が上
昇しない程度の速さで徐々に添加した後、３℃で３０分
間攪拌を続けた。さらに２５℃で６０分間攪拌して反応
させた。この反応混合液に水酸化カリウム３５．４ｇを
７００ｍｌの水に溶解した液を加えて中和して反応生成
物を析出させた。析出生成物を濾別し水洗して乾燥させ
た。この生成物はエタノールとｎ−ヘキサンの１：１の
混合液から再結晶して（化９式）に示される４−Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチル−
２’−ニトロ−４’−トリフルオロメチルアゾベンゼン
を得た（収率；２５％）。

【００３８】

【化８】

【００３９】上記のＮＬＯ成分の合成方法に基づきＰ−
ニトロアニリンの２または３位にトリフルオロメチル基
の結合した化合物を用い、ジアゾカップリングする相手
の化合物をトリジエタノールアミンのアミノ基の置換基
が異なる（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル，Ｎ−シ
アノエチル−Ｎ−エチル）化合物を用いて化９式、化１
０式に示すようなＮＬＯ成分を合成した。いずれも嵩高
いトリフルオロメチル基がπ電子共役系に結合してい
る。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】上記のＮＬＯ成分の具体例を挙げると、
（４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル）アミ
ノ−４’−ニトロ−２−トリフルオロメチルアゾベンゼ
ン、４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル）ア
ミノ−４’−ニトロ−２’−トリフルオロメチルアゾベ
ンゼン、４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチ
ル）アミノ−４’−ニトロ−３−トリフルオロメチルア
ゾベンゼン、４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エ
チル）アミノ−４’−ニトロ−３’−トリフルオロメチ
ルアゾベンゼン、４−（Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−エ
チル）アミノ−４’−ニトロ−２−トリフルオロメチル
アゾベンゼン、４−（Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−エチ
ル）アミノ−４’−ニトロ−２’−トリフルオロメチル
アゾベンゼン、４−（Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−エチ
ル）アミノ−４’−ニトロ−３−トリフルオロメチルア
ゾベンゼン、４−（Ｎ−２−シアノエチル−Ｎ−エチ
ル）アミノ−４’−ニトロ−３’−トリフルオロメチル
アゾベンゼン）などである。

【００４３】高分子マトリックス成分としては、ポリメ
チルメタクリレート、ポリシラスチレン、ポリアリレー
ト、ポリスルホンなどを選び、上記のＮＬＯ成分とポリ
マーとが重量比で１：９になるようにクロロホルムにそ
れぞれ溶解した。得られた溶液を用いてスライドガラス
上にスピンコートした。得られた各ポリマー薄膜にポー
リング処理を施したところいずれもＮＬＯ性を示した。
これはＮＬＯ成分にトリフルオロメチル基を含むことに
よるものと推測される。

【００４４】（参考例）２−メチル−４−ニトロアニリ
ン７．６１ｇを水１００ｍｌと３６％塩酸水溶液４５ｍ
ｌとの混合液に溶解させて４℃に冷却した。上記の溶解
混合液に水１８ｍｌに溶かした亞硝酸ナトリウム３．８
０ｇを加えて、４℃に保って１時間攪拌を続けた。さら
にこの溶解混合液中に、水１２５ｍｌと３６％塩酸水溶
液７．５ｍｌとの混合液にＮ−フェニルジエタノールア
ミン９．０６ｇを溶解した液を３０分間かけて反応液の
温度が上昇しない程度に徐々に添加した後、４℃で３０
分間攪拌を続けた。この反応混合液を３５．４ｇの水酸
化カリウムを２００ｍｌの水に溶解した液で中和して反
応生成物を析出させた。生成物を濾別し水洗して乾燥さ
せた。この生成物はエタノールから再結晶を２回繰り返
して（化１１式）に示される４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ−２’−メチル−４’−ニトロ
アゾベンゼンを得た（収率；５１％、融点；１７６
℃）。

【００４５】

【化１１】

【００４６】上記のＮ−フェニルジエタノールアミンの
代わりにｍ−トリルジエタノールアミンを用いて以下の
４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドキシエチル）アミノ−２、
２’−ジメチル−４’−ニトロアゾベンゼンを得た（収
率；８０％，融点；１６９℃）。上記のＮ−フェニルジ
エタノールアミンの代わりにＮ−フェニルジエタノール
アミンを用いて４−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドキシエチ
ル）アミノ−４’−ニトロアゾベンゼンを得た（収率；
５８％）。

【００４７】上記の３種の化合物をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド中で４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートと反応させてウレタン結合を形成したポリマーを
得た。

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】実施例１と同様の方法により光学非線形定
数を測定したところ 置換基のない化１４は、１００ｐｍ／Ｖ １０００時間
後８０ｐｍ／Ｖ メチル基１の化１２は、１５０ｐｍ／Ｖ １０００時間
後１３０ｐｍ／Ｖ メチル基２の化１３は、１４０ｐｍ／Ｖ １０００時間
後１３０ｐｍ／Ｖ であり置換基がメチル基でも効果はあるが嵩高さが少な
いため、会合阻止の力は弱い。外部電場によってもその
会合が解けることなく、その結果ＮＬＯ成分の配向度が
低く抑えられたためと考えられる。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、π電子共役系にメチル
基より嵩高い置換基を結合させたことによりＮＬＯ成分
が平面積層状に会合ないしは凝集するのが有効に防止で
きるので、ＮＬＯ性に優れ、さらにＮＬＯ特性が経時的
に劣化することを防ぐことができる。このため非線形光
学素子として有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この図は実施例１と比較例１との室温放置条件
下で放置したときのｄ定数変化を示すグラフである。

【図２】この図は実施例２と比較例２との室温放置条件
下で放置したときのｄ定数変化を示すグラフである。

【図３】この図は実施例３の室温放置条件下で放置した
ときのｄ定数変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 修 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 岡田 茜 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子のマトリックスと、π電子共役系
   に少なくとも１つの電子供与基と少なくとも１つの電子
   吸引基との結合を有し該マトリックス中に分散保持され
   た光学的非線形性成分と、からなる高分子非線形光学材
   料において、 該光学的非線形性成分はメチル基より嵩高い置換基を有
   することを特徴とする高分子非線形光学材料。
2. 【請求項２】 該置換基はメチル基を除くアルキル基、
   シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基から
   選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項
   １記載の高分子非線形光学材料。
3. 【請求項３】 該光学的非線形性成分の骨格は、４−
   （Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−４’−ニトロスチルベ
   ン、４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−４’−ニトロ
   アゾベンゼン、４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−
   ４’−シアノアゾベンゼンから選ばれることを特徴とす
   る請求項１記載の高分子非線形光学材料。