JPH0885883A - 複合酸化物結合層を有するセラミック被覆耐熱部材 - Google Patents

複合酸化物結合層を有するセラミック被覆耐熱部材

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JPH0885883A
JPH0885883A JP6224757A JP22475794A JPH0885883A JP H0885883 A JPH0885883 A JP H0885883A JP 6224757 A JP6224757 A JP 6224757A JP 22475794 A JP22475794 A JP 22475794A JP H0885883 A JPH0885883 A JP H0885883A
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metal layer
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秀行 有川
Mitsuo Oginoya
三男 萩野谷
Teru Mehata
輝 目幡
Yoshiyuki Kojima
慶享 児島
Tetsuo Sasada
哲男 笹田
Hajime Toritani
初 鳥谷
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高熱負荷条件下でも損傷が生じず、遮熱効果が
長時間安定して得られ、例えばタービン動翼・静翼にも
使用できるセラミック被覆耐熱部材とその製造方法を得
る。 【構成】Ｎｉ，Ｃｏを主成分とする耐熱合金基材８の表
面に耐熱被覆層を設けた耐熱部材において、前記基材８
の上に、高温耐食耐酸化性に優れた合金からなるメタル
層７、及びその上のＺｒＯ2 系柱状組織セラミック層４
からなり、さらに両者の中間にＺｒＯ2 及びメタル層の
金属成分の少なくとも一種以上を含む複合酸化物からな
る結合層６を有したセラミック被覆耐熱部材。 【効果】剥離しにくい耐熱被覆層を有するガスタービン
動翼、ノズルを提供することにより、ガスタービンの効
率を高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、被覆層を設けた耐熱部
材に係り、特にガスタービン用動翼，ノズル，燃焼器ラ
イナー等に好適なセラミック被覆耐熱部材及びその製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】発電用のガスタービンで代表される高温
機器は効率向上を目的とした運転温度の高温化が進めら
れており、その結果、耐熱部品であるタービン静翼・動
翼の高温耐久性の向上が強く要望されている。このよう
な背景のもとで、高温強度が高く信頼性に優れた耐熱合
金の開発が進んでいるが、その耐熱温度には限界があ
る。高温条件下で使用される部品の温度を低減する方法
として、熱伝導率の小さいセラミック（たとえばＺｒＯ
2 系）で部品の表面を被覆する熱遮蔽コーティング（Th
ermal Barrier Coating：ＴＢＣと略す)がある。ＴＢＣ
では部品の基材メタル温度を５０〜１００℃低減するこ
とができる。
【０００３】しかし、苛酷な熱負荷条件で用いられるＴ
ＢＣはセラミック層等の被覆層の剥離等の損傷が生じや
すくなる。特に効率向上を目的とした運転温度の高いガ
スタービン等では熱負荷条件が非常に苛酷となり、より
損傷が生じやすくなる。
【０００４】そこで、各種の熱応力緩和型のセラミック
被覆を有した耐熱部品の公知例がある（例えばUS PAT 4
503130，US PAT 4321311）。これらの技術では多孔質な
セラミック層と緻密なセラミック層を積層した構造のセ
ラミック被覆層、あるいは柱状組織セラミックからなる
被覆層が提案されている。
【０００５】しかし、積層構造のセラミック被覆層で
は、成膜時の基材の温度制御とセラミック粉末とポリエ
ステルとの混合物の溶射による多孔質セラミック層の形
成により、積層セラミック層内の残留ひずみの制御をし
たものであり、非常に苛酷な熱負荷条件ではセラミック
被覆層内に損傷が生じてしまう。一方、柱状組織セラミ
ックからなる被覆層では柱状組織の熱応力緩和作用によ
り、かなりの耐久性向上が認められるが、やはり非常に
苛酷な熱負荷条件ではセラミック被覆層とその下部層と
の境界から剥離が生じてしまう。
【０００６】このように従来の熱応力緩和型のセラミッ
ク被覆層を設けた耐熱部品では運転温度の高い厳しい熱
負荷条件下でセラミック被覆層の損傷が生じ、本来の目
的である遮熱効果を十分に発揮できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の公知の技術では
熱応力緩和機能を有したセラミック被覆層が提案されて
いるが、いずれの場合も運転温度が高い熱負荷条件の厳
しい部材に用いた際に、必ずしも十分な耐熱性を示さな
いことが判明した。
【０００８】セラミック被覆層の破壊形態について検討
した結果、熱膨張の大きい耐熱合金製基材の表面に設け
た熱膨張の小さいＺｒＯ2 系セラミック被覆層では運転
温度の高い苛酷な熱負荷条件では熱応力解析でセラミッ
ク層中に引張応力が生じる。
【０００９】この引張応力はセラミック被覆層とその下
部層（例えば合金被覆層）との境界部近傍のセラミック
被覆層中で最大となる分布を示す。この最大応力値がセ
ラミック被覆層の強度を越えた場合、セラミック層の破
壊を招く。
【００１０】公知の技術である柱状組織を有するセラミ
ック被覆層の場合、緻密なセラミックで構成され、かつ
その緻密なセラミックが柱状組織を有するためにセラミ
ック被覆層の強度はそれぞれの柱状組織体の境界部（粒
界）で小さくなっている。したがって引張応力によりこ
れらの粒界に沿って被覆層の縦方向に破壊が生じ非常に
多数のマイクロクラックが生じる。このマイクロクラッ
クの発生によりセラミック被覆層に発生する熱応力が緩
和されるため、柱状組織を有するセラミック被覆層は熱
応力による損耗、剥離が生じ難くなり、ＴＢＣの遮熱効
果が長時間維持できると予想される。このような事実は
ＡＳＭＥmeeting資料（'９１−ＧＴ−４０）で公開され
ており、このような組織はＺｒＯ2 材料を電子ビームで
蒸着し、かつ、その場合の基材温度を５００℃以上、望
ましくは７００℃以上の条件で作製できることが公知で
ある。
【００１１】しかるに、運転温度の非常に高いガスター
ビン、あるいは航空機エンジンの耐熱部品を対象とした
ＴＢＣとして上記の柱状組織を有するセラミック被覆層
を検討した結果、本発明者らはこの柱状組織セラミック
被覆層が必ずしも十分な耐熱性を有したものでないこと
を明らかにした。すなわち、熱負荷条件の厳しい条件で
ある熱流束が２〜４ＭＷ／ｍ2 の加熱条件では上記柱状
組織セラミック被覆層を設けたＴＢＣは、ＺｒＯ２系柱
状組織セラミック層の下部に設けた厚さ数μｍのＡｌ2
Ｏ3層とその下部の合金被覆層との境界近傍のＡｌ2Ｏ3
層から剥離した。このような破壊現象は上記の公開資料
（’９１−ＧＴ−４０）の損傷形態と一致する。そし
て、本発明者等の高熱流束加熱条件では剥離に入至るま
での繰返し加熱・冷却回数は数十回であった。このよう
に、非常に苛酷な加熱条件下では熱応力緩和作用を有し
ていると予想された柱状組織セラミック被覆層も必ずし
も十分なものではなかった。この原因としてはセラミッ
ク被覆層と下部層の密着力が十分に得られていないこと
が考えられる。柱状組織セラミック被覆層はマイクロク
ラックの発生により個々の柱状組織が分離され熱応力に
対して自由な変形が可能となり、熱応力を緩和する。し
かし、このセラミック被覆層の応力緩和機能が下部層に
新たな応力を及ぼしセラミック被覆層と下部層の間の密
着力が十分に確保されていない従来技術では柱状組織セ
ラミック被覆層の剥離を招くものと考えられる。
【００１２】本発明の目的は、上記の公知技術の検討結
果に基づき、運転温度が高い熱負荷の厳しい条件下での
十分な耐久性を有する熱応力緩和型セラミック被覆耐熱
部材及びその製造法とセラミック被覆ガスタービン動翼
及び静翼を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明ではＮｉ，Ｃｏを主成分とする耐熱合金基材
の表面に耐熱被覆層を設けた耐熱部材において、前記基
材の上に高温耐食耐酸化性に優れた合金からなるメタル
層、及びその上のＺｒＯ2 系セラミック被覆層からな
り、さらに両者の中間にＺｒＯ2 及びメタル層の金属成
分の少なくとも一種以上を含む酸化物からなる結合層を
有するセラミック被覆耐熱部材を得るに至った。前記メ
タル層の合金としてはＣｏ及び、又はＮｉを主成分と
し、Ｃｒ，Ａｌ，Ｙから選ばれた一種以上を含有する合
金がよい。前記ＺｒＯ2 系セラミックとしてはＺｒＯ2
を主成分としＹ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣａＯから選ばれた一種
以上を含むものがよく、前記ＺｒＯ2 系セラミック層は
１〜１０μｍ幅の一次柱状組織と、一次柱状組織の多数
の複合体からなる二次柱状組織からなり、さらに二次柱
状組織の１個、又は複数個が集合した２０〜６００μｍ
幅の三次柱状組織から形成され、三次柱状組織が微細な
クラックによって分割されている組織を有するものがよ
い。
【００１４】また、本発明はＮｉ，Ｃｏを主成分とする
耐熱合金基材の表面に耐熱被覆層を設けた前記耐熱部材
の製造法において、該基材の表面に高温耐食耐酸化性に
優れた合金からなるメタル層をプラズマ溶射法又は真空
蒸着法で形成する工程と、その表面にイオンビームを照
射して欠陥を導入して拡散を促進せしめ、複合酸化物の
生成を容易にする工程と、さらに欠陥を導入したメタル
層表面にＺｒＯ2 系セラミックの電子ビーム蒸着とイオ
ンビームの照射を同時に行い、メタル層の上にＺｒＯ2
及びメタル層の金属成分の少なくとも一種以上の金属を
含む複合酸化物からなる結合層と、さらにその上に１〜
１０μｍの幅の一次柱状組織と、その集合体からなる２
０〜２００μｍの幅の二次柱状組織を有するＺｒＯ2 系
セラミック層を形成する工程を行った後、加熱によりＺ
ｒＯ2 系セラミック層内に二次柱状組織の境界に沿って
膜厚方向にクラックを形成し、クラックで分割された三
次柱状組織を形成することとしたものである。そして、
前記製造法においてイオンビームは加速電圧が１０〜５
０ｋＶの範囲内で、イオンビームを構成する主たる元素
が酸素であるのがよく、また、前記製造法においてメタ
ル層にイオンビームを照射する工程と、及びＺｒＯ2 系
セラミックの電子ビーム蒸着とイオンビーム照射を同時
に行う工程における基材温度は、イオンビームによる加
熱及び／または他の補助的加熱方法によって８００℃〜
１０００℃に保つのがよい。
【００１５】また、上記他の目的を達成するために、本
発明ではＮｉ，Ｃｏを主成分とする耐熱合金からなるガ
スタービン動翼及び静翼部品において、燃焼ガスに曝さ
れる部分の全面あるいはその一部に、前記耐熱合金に比
べ高温耐食耐酸化性に優れた合金からなるメタル層を設
け、その上にＺｒＯ2 及びメタル層の金属成分の少なく
とも一種以上を含む複合酸化物からなる結合層を設け、
さらにその上にＺrＯ2系セラミック層を設けたセラミッ
ク被覆ガスタービン動翼及び静翼としたものである。
【００１６】また、上記において、ガスタービン動翼及
び静翼の燃焼ガスに曝される部分の一部は翼前縁部であ
り、そしてその他の燃焼ガスに曝される部分に、耐熱合
金に比べ高温耐食耐酸化性に優れた合金からなるメタル
層を設け、該メタル層の上にＺｒＯ2 系セラミック層を
設けることができ、また、ガスタービン動翼及び静翼を
構成する耐熱合金基材が多結晶材，一方向凝固材、又は
単結晶材とするのがよい。
【００１７】
【作用】本発明では、高温耐食耐酸化性に優れた合金か
らなるメタル層と、その上のＺｒＯ2 系セラミック被覆
層からなり、さらに両者の中間にＺｒＯ2 及びメタル層
の金属成分の少なくとも一種以上を含む複合酸化物から
成る結合層を有するセラミック被覆耐熱部材を見出し
た。このような複合酸化物からなる結合層は、ＺｒＯ2
系セラミックからなる上部セラミック層の主成分である
ＺｒＯ2 、及び高温耐食耐酸化性に優れた合金からなる
下部メタル層の金属成分を含むことから、両者に対して
非常に強い密着性を有し、理想的な結合層として作用す
る。しかしながら、このような複合酸化物を形成するこ
とは容易ではなく、従来技術（例えばUS PAT 4321311）
で行われている熱処理ではメタル層の金属成分の一種類
を含む酸化物（Ａｌ2Ｏ3）を形成するにとどまっていた
ため、酸化物層が結合層として十分に作用せず、熱負荷
の厳しい条件下では剥離を生じていた。
【００１８】本発明者らは鋭意研究を進めた結果、Ｚｒ
Ｏ2 及びメタル層の金属成分の少なくとも一種以上を含
む複合酸化物からなる結合層を形成する方法として、イ
オンビームを応用する方法を見出した。すなわち、基材
の表面に高温耐食耐酸化性に優れた合金から成るメタル
層をプラズマ溶射法または真空蒸着法で形成する工程の
後、基材をイオンビームによる加熱及び、又は他の加熱
方法によって８００℃〜１０００℃に保った状態で、そ
の表面にイオンビームを照射して欠陥を導入して拡散を
促進せしめ、複合酸化物の生成を容易にする工程を行
い、さらにその後に、欠陥を導入したメタル層表面にＺ
ｒＯ2 系セラミックの電子ビーム蒸着とイオンビームの
照射を同時に行い、メタル層の上にＺｒＯ2 及びメタル
層の金属成分の少なくとも一種以上を含む複合酸化物を
形成する方法である。イオンビームは高密度エネルギー
源であるが、そのエネルギーは照射された材料の最表面
部に集中的に付与される。このためイオン照射された材
料表面には注入イオンによる欠陥が多数導入されるため
拡散が促進され、反応生成物を生じやすい状態となる。
また、イオン照射された材料の最表面では、通常の熱処
理では得られないような高エネルギー状態が実現され、
通常では形成されない物質が形成される可能性がある。
さらに、メタル層表面にＺｒＯ2 系セラミックの電子ビ
ーム蒸着とイオン照射を同時に行うことにより、蒸着さ
れたＺｒＯ2 系セラミックがイオンの注入効果によって
メタル層内にたたきこまれＺｒＯ2 系セラミックとメタ
ル層成分が原子・分子レベルで混合された、いわゆるミ
キシング層が形成される。このようなイオン照射の種々
の効果により、通常では得られ難いＺｒＯ2 及びメタル
層の金属成分の少なくとも一種以上を含む複合酸化物が
生成されると考えられる。このように本発明の製造法に
よって作製したＴＢＣはメタル層とセラミック層の間に
両者の成分を含む複合酸化物からなる結合層を有するた
め、非常に密着力に優れ、厳しい熱負荷条件下でも熱応
力による剥離が生じ難いものとなる。なお、上記の本発
明の製造法において、イオンビームとしては酸素イオン
を用いるのが望ましい。その理由としては、複合酸化物
生成のためにより積極的に酸化作用を有する酸素イオン
を照射したほうが良いことと、ＺｒＯ2 系セラミックの
蒸着の場合ＺｒＯ2-x となりやすく、化学量論値に近い
ＺｒＯ2 を得る上で酸素イオンビームを用いることが望
ましい。なお、Ａｒ等の希ガスイオンビームを用いても
特に支障はない。
【００１９】
【実施例】
＜実施例１＞本発明の実施例として以下に示すようにし
て、複合酸化物結合層を有するTBCを作製し、その耐熱
特性について調べた。試験片基材としてＮｉ基超合金(R
ene'−８０：Ｎｉ−１４％Ｃｒ−４％Ｍｏ−４％Ｗ−３
％Ａｌ−５％Ｔｉ−９.５％Ｃｏ）を用い、その表面に
ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｃｏ−３２％Ｎｉ−２１％Ｃｒ−８
％Ａｌ−０.５％Ｙ)粉末を用いて減圧雰囲気中プラズマ
溶射にてメタル層を形成した。その条件としては、Ａｒ
−７％Ｈ2 混合ガスを用いて形成したプラズマジェット
（５０ｋＷ）中に上記の合金粉末を投入し、溶射するも
ので、溶射中の雰囲気圧力は約５０Torrである。なお、
この前処理として試験片基材の脱脂洗浄さらにＡｌ2Ｏ3
製グリットによるブラスチングを行っている。形成した
メタル層の厚さは約１００μｍである。
【００２０】しかる後、メタル層を設けた試験片基材の
表面に、蒸着源とイオンビーム源を備えた成膜装置を用
いて本発明の複合酸化物結合層を有するＺｒＯ2 系被覆
層を作製した。蒸着材料としてＺｒＯ2 −６％Ｙ2Ｏ3を
用い、イオンビームとして酸素イオンを用いた。成膜方
法としては、先ずメタル層表面に酸素イオンビーム（加
速電圧２０kV）を３０分間照射し、酸素イオンによるメ
タル層表面のクリーニングと酸素イオン注入による欠陥
の導入及び酸化処理を行った。この場合、成膜チャンバ
ーの圧力は約１０~5Torrで、基材温度は約９００℃であ
った。この結果、メタル層の表面は清浄化されると共
に、約１μｍの酸化物層が形成された。しかる後、酸素
イオン照射を継続したままＺｒＯ2 −６％Ｙ2Ｏ3の電子
ビーム蒸着を行った。蒸着源の出力は１０kWであり、膜
厚モニターで測定し、約１５０μｍの厚さまで蒸着を行
った。この場合、成膜チャンバー内の圧力は約１０~4To
rrで、基材温度は約９００℃であった。この結果、メタ
ル層表面にあらかじめ形成されていた酸化物層と蒸着に
よって形成されたＺｒＯ2 系セラミックとの間で、イオ
ン照射によるミキシング効果、及び高エネルギー状態で
の活発な拡散現象によって、ＺｒＯ2 とメタル層の金属
成分を少なくとも一種以上含む複合酸化物層が厚さ約１
５μｍ形成された。分析の結果、この複合酸化物層は主
にＺｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏからなり、微量のＡｌ，Ｙを含
むことが分かった。また、イオン照射と蒸着を同時に行
って得られたＺｒＯ2 系セラミック層は一次，二次及び
三次の柱状組織になっている。一次柱状組織を構成する
個々の柱状組織の幅は２〜５μｍで、一次柱状組織の集
合体である二次柱状組織の幅は５０〜１００μｍであっ
た。このように一次と二次の柱状組織が形成される理由
として、イオン照射が挙げられ照射イオンビームのエネ
ルギーにより、高融点材料であるＺｒＯ2 −６％Ｙ2Ｏ3
においてもエピタキシャル成長により柱状組織が得られ
る。前述のようなプロセスによって形成した被覆層を有
するＴＢＣについて、次の工程として加熱処理を行い、
熱応力を与えることによりセラミック被覆層に三次柱状
組織を形成した。加熱処理は大気中加熱で１０５０℃，
４ｈである。その結果、一次と二次の柱状組織から成る
ＺｒＯ2 −６％Ｙ2Ｏ3被覆層の二次柱状組織の境界に沿
って５〜２０μｍ幅のクラックが生じ柱状組織は個々の
柱状組織に分離されたものとなった。このようにして作
製した複合酸化物結合層を有するセラミック被覆層を有
したＴＢＣの断面模式図を図１に示す。
【００２１】次に前記と同様な方法で、照射するイオン
ビームの強度を調節して、基材温度を１０００℃に保っ
て成膜を行ったところ、複合酸化物結合層の厚さが約２
５μｍの本発明のＴＢＣが得られた。また、基材温度を
８００℃に保って成膜を行たところ，複合酸化物結合層
の厚さは約５μｍであった。また、基材温度を700℃に
保って成膜を行ったところ、断面組織観察では複合酸化
物結合層は認められなかった。このように照射するイオ
ンの強度と基材温度によって複合酸化物層の厚さを制御
することができる。
【００２２】図２には本発明による複合酸化物層の厚さ
が約２５μｍのＴＢＣ断面の成分分布をセラミック層の
主成分であるＺｒ，Ｏ及びメタル層の主成分であるＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｒについて分析した結果を示す。複合酸化
物層は主にＺｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｏから構成されており、
セラミック層及びメタル層の主たる構成元素を含んでい
る。ただし、Ｃｒは微量しか含まれていない。さらに、
複合酸化物層内の成分分布は一様ではなく、セラミック
層側ではＺｒ，Ｏが、メタル層側ではＮｉ，Ｃｏの濃度
が高く、それぞれ反対側に向かって濃度が漸減してお
り、セラミック側ではＺｒＯ2 とＺｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏ
からなる複合酸化物が混在し、メタル側では金属Ｃｏ，
ＮｉとＺｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏからなる複合酸化物が混在
していると考えられる。このような、組成分布を有する
ことはセラミック側ではセラミックに近い性質を示しな
がら、徐々にメタルに向かって性質が変化し、メタル側
ではメタルに近い性質を示すことになり、セラミック層
とメタル層を強固に結び付ける。また、このような組成
分布は、この複合酸化物層がセラミック層とメタル層の
成分がイオン照射の効果と高エネルギー状態における活
発な拡散によって、相互に侵入・拡散して形成されたこ
とを示している。このように、本発明のTBCでは柱状組
織のＺｒＯ2 系セラミック被覆層とメタル層の間に両者
の主たる成分を含み、成分が連続的に変化する複合酸化
物結合層があり、両者の密着力を高めている。
【００２３】図３〜図７は本発明の製造法で複合酸化物
結合層を有するセラミック被覆層を作製した、本発明に
よるＴＢＣの断面模式図である。図３の本発明のＴＢＣ
では、Ｎｉ基耐熱合金（Rene’８０）の前処理を行った
後、前記と同様の条件で減圧雰囲気中溶射によりＣｏ−
３２％Ｎｉ−２１％Ｃｒ−８％Ａｌ−０.５％Ｙ とＺｒ
Ｏ2 −６％Ｙ2Ｏ3の混合粉末（混合比１／１）を溶射
し、１００μｍ厚さの被覆層を形成し、しかる後、前記
と同様の条件で減圧雰囲気中溶射によりＣｏ−３２％Ｎ
ｉ−２１％Ｃｒ−８％Ａｌ−０.５％Ｙ を溶射し、５０
μｍ厚さの被覆層を形成した。しかる後、前記と同様の
方法，条件で複合酸化物結合層を有するセラミック被覆
層を作製した。
【００２４】図４の本発明のＴＢＣでは図３のＴＢＣの
作製方法において、Ｎｉ基耐熱合金の上の被覆層の形成
の際、最初はＣｏ−３２％Ｎｉ−２１％Ｃｒ−８％Ａｌ
−０.５％Ｙ 合金粉末のみを溶射し、しかる後、ＺｒＯ
2 −６％Ｙ2Ｏ3粉末の量を徐々に増加させ最終的には合
金とセラミックの混合比を１／１とした。しかる後に、
図３の本発明と同様にして本発明のＴＢＣを作製した。
図５の本発明のTBCでは、Ｎｉ基耐熱合金の表面に前記
と同様の減圧雰囲気中溶射によりＣｏ−３２％Ｎｉ−２
１％Ｃｒ−８％Ａｌ−０.５％Ｙ 合金粉末を溶射し、５
０μｍ厚さの被覆層を形成した後、その上に図３のＴＢ
Ｃと同様に各被覆層を作製したものである。図６の本発
明のＴＢＣではＮｉ基耐熱合金の表面に前記と同様の減
圧雰囲気中溶射によりＣｏ−３２％Ｎｉ−２１％Ｃｒ−
８％Ａｌ−０.５％Ｙ 合金粉末を溶射し、５０μｍ厚さ
の被覆層を形成した後、その上に図４のＴＢＣと同様に
各被覆層を作製したものである。以上の、図１及び図３
〜図６に示した本発明のＴＢＣを設けた試験片を表１に
示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】試験片Ｎo.１は図１に示す本発明のＴＢＣ
で試験片Ｎo.２〜４はそれぞれ成膜時に照射するイオン
ビームの強度を変えて基材温度を７００℃，８００℃，
1000℃に保ち複合酸化物結合層の厚さを変化させたもの
である。試験片Ｎo.５〜８はそれぞれ図３〜図６に示す
本発明のＴＢＣである。なお、比較のため、以下に示す
ＴＢＣも作製した。図７は結合層と柱状組織のＺｒＯ2
系セラミック被覆層からなり、その境界に約２μｍのＡ
ｌ2Ｏ3層を有したＴＢＣである。このＴＢＣは、Ｎｉ基
耐熱合金の表面に減圧雰囲気中溶射によりＣｏ−３２％
Ｎｉ−２１％Ｃｒ−８％Ａｌ−０.５％Ｙ 合金を溶射
し、１００μｍの結合層を形成し、しかる後、その表面
を研磨しＲmax.１０μｍの粗さにした。その後、その上
にＺrＯ2６％Ｙ2Ｏ3を蒸着し、１５０μｍの被覆層を形
成したものである。その蒸着条件は、成膜チャンバーの
圧力は約１０~4Torrで、基材温度をヒーターによって90
0℃に加熱した状態で１０ｋＷの電子ビーム蒸着により
成膜した。この場合、得られた柱状組織は３〜６μｍの
大きさの柱状（一次柱状）であり、蒸着成膜後1050℃，
４ｈの大気中加熱処理により０.１〜０.５mmの開孔クラ
ックが生じ、セラミック被覆層はクラックにより０.５
〜１mmの大きさに分割されていた。試験片Ｎo.９はこの
ようにして作製したＴＢＣである。また、試験片Ｎo.１
０は試験片Ｎo.９と同様にして、セラミック層の厚さだ
けを変えたものである。
【００２７】以上のようにして作製した本発明及び比較
のＴＢＣのそれぞれについて、高熱負荷条件での使用を
想定した熱負荷試験を実施した。図８は試験方法の概略
図を示す。本試験では高周波誘導熱プラズマを加熱源と
してＴＢＣを設けた試験片表面を加熱すると共に、試験
片裏面を冷却するものであり、試験片（Ｎｉ基耐熱合
金）の板厚方向に２箇所熱電対を埋め込むことにより熱
負荷のパラメータである熱流束を算出した。またＴＢＣ
の表面のＺｒＯ2 系セラミック被覆層の温度を放射温度
計で測定した。
【００２８】このような状態で図８中に示すシャッター
を作動させ、加熱・加熱保持・冷却を繰り返した。熱流
束は加熱保持状態で求めた。また、高周波誘導熱プラズ
マの出力は１０ｋＷで、プラズマガスとしては空気を用
いた。加熱時の容器内圧力は１００Torrである。試験片
基材の寸法はφ２０×３mmでその表面に表１に示した各
種のＴＢＣを設けた。試験は繰り返しサイクルを加えた
際のＴＢＣの損傷状況で判定した。表２はその結果を示
す。
【００２９】
【表２】
【００３０】試験では熱流束をパラメータとした繰り返
しサイクル試験を行い、３００回の繰り返しで損傷のな
い場合、耐熱性に優れていると判断した（表２で○で示
す）。表２で示したように、本発明の複合酸化物結合層
を有するセラミック被覆層を設けたＴＢＣでは複合酸化
物結合層の厚さが５，１５μｍのものでは３.０ 〜４.
５ＭＷ／ｍ2の苛酷な熱負荷環境下でもＴＢＣの損傷が
認められなかった。しかし、複合酸化物結合層の厚さが
２５μｍと厚いものでは若干耐熱性の低下がみられ、一
方、断面組織観察で複合酸化物結合層が認められなかっ
た試験片では、比較のために作製した試験片よりも耐熱
性は高かったものの、複合酸化物結合層が断面組織観察
で認められるものに比べ耐熱性が低下した。したがっ
て、複合酸化物結合層の厚さは望ましくは５〜１５μｍ
が良い。
【００３１】また、図３〜図６に示した本発明のＴＢＣ
においても、いずれの場合とも3.0〜４.５ＭＷ／ｍ2の
大きい熱流束条件下でもＴＢＣの損傷は認められず、優
れた耐熱性を示すことが分かった。一方、比較のために
作製したＴＢＣでは０.８ から１.０ＭＷ／ｍ2以上の熱
流束条件下で１００回以下の繰り返しサイクル数でＴＢ
Ｃの損傷が生じ、その耐熱性は良くないことが分かっ
た。
【００３２】＜実施例２＞耐熱合金としてＣｏ基合金
（ＦＳＸ−４１４，Ｃｏ−３０％Ｃｒ−１０％Ｎｉ−７
％Ｗ−１％Ｍｎ−１％Ｓｉ−０.２％Ｃ)を用いて実施例
１の表１中の試験片Ｎo.１の試験片を同様の方法，条件
で作製し、図８に示す熱負荷試験を実施した。その結
果、熱流束が４.５ＭＷ／ｍ2の熱負荷条件でも本発明の
ＴＢＣは３００回の繰り返しサイクル試験後も何ら損傷
なく健全であり、実施例１中の従来のＴＢＣに比べ優れ
た耐熱性を示すことが分かった。
【００３３】＜実施例３＞耐熱合金としてＮｉ基の一方
向凝固材（ＤＳ材，Ｍａｒ−Ｍ２４７，Ｎｉ−１６％Ｃ
ｒ−１.８％Ｍｏ−２.６％Ｗ−３.４％Ａｌ−３.４％Ｔ
ｉ−１.７％ Ｔａ−８.５％Ｃｏ−０.１％Ｃ）を用いて
実施例１の表１中の試験片Ｎo.１の試験片を同様の方
法，条件で作製し、図８に示す熱負荷試験を実施した。
その結果、熱流束が４.５ＭＷ／ｍ2の熱負荷条件でも本
発明のＴＢＣは３００回の繰り返しサイクル試験後も何
ら損傷なく健全であり、実施例１中の従来のＴＢＣに比
べ優れた耐熱性を示すことが分かった。
【００３４】＜実施例４＞耐熱合金としてＮｉ基の単結
晶材(ＳＣ材，ＣＭＳＸ−４，Ｎｉ−６.６％Ｃｒ−０.
６％Ｍｏ−６.４％Ｗ−３.０％Ｒｅ−５.６％Ａｌ−１.
０％Ｔｉ−６.５％Ｔａ−９.６％Ｃｏ)を用いて実施例
１の表１中の試験片Ｎo.１の試験片を同様の方法，条件
で作製した。なお、この場合、メタル層合金としてＮｉ
−２０％Ｃｒ−８％Ａｌ−１％Ｙ合金を用い、セラミッ
ク被覆層としてはＺｒＯ2 −８％Y2O3を用いた。ＴＢＣ
の各層の厚さは表１中の試験片Ｎo.１と同様である。図
８に示す熱負荷試験の結果では、熱流束が４.５ＭＷ／
ｍ2の熱負荷条件でも本発明のＴＢＣは３００回の繰り
返しサイクル試験後も何ら損傷なく健全であり、実施例
１中の従来のＴＢＣに比べ優れた耐熱性を示すことが分
かった。
【００３５】＜実施例５＞図９に示すタービン動翼（材
質，ＳＣ材，ＣＭＳＸ−４）の燃焼ガスに曝される部分
である翼面及びプラットフォーム部に本発明のＴＢＣを
施した、本発明のＴＢＣ動翼を作製した。その方法は実
施例１と同様で、メタル層として先ずＮｉ−２０％Ｃｒ
−８％Ａｌ−１％Ｙ合金を１００μｍの厚さ設け、複合
酸化物結合層を有する柱状組織のＺｒＯ2 系セラミック
被覆を１５０μｍ設けた。その材質はＺｒＯ2 −８％Ｙ
2Ｏ3である。
【００３６】このようにして作製した本発明のタービン
翼を用いて、図１０に示す実機模擬加熱試験で熱負荷試
験を実施した。試験条件は燃焼ガス温度が最大１５００
℃で、冷却空気温度が１７０℃，圧力は８気圧である。
この試験ではあらかじめ翼前縁部に熱電対を埋め込んだ
動翼で加熱保持状態での翼基材温度を測定し、熱流束を
求めた結果、最大３.２ＭＷ／ｍ2であった。また、比較
のため、実施例１の表１中の試験片Ｎo.８と同様の方
法，条件で３〜６μｍ幅の柱状組織のＺｒＯ2 系セラミ
ック被覆層（１５０μｍ）とメタル層（１００μｍ）を
設けた動翼も作製した。被覆層の材質はＺｒＯ2 −８％
Ｙ2Ｏ3とＮｉ−２０％Ｃｒ−８％Ａｌ−１％Ｙである。
【００３７】燃焼ガス温度が１０００℃の場合（熱流束
０.８ＭＷ／ｍ2）、本発明のタービン翼及び比較のター
ビン翼とも、いずれも１０回の起動，定常保持，停止の
繰り返しサイクルでもＴＢＣに何らの損傷も認められな
かった。しかし、燃焼ガス温度が１３００℃の場合（熱
流束１.５ＭＷ／ｍ2）、１０回の繰り返しサイクル後本
発明のタービン翼は健全であったが、比較のタービン翼
では翼前縁部でセラミック被覆層の剥離損傷を生じてい
た。さらに燃焼ガス温度が１５００℃の場合（熱流束
３.２ＭＷ／ｍ2）、１０回の繰り返し後、本発明のター
ビン翼は全く健全であった。比較のタービン翼では１３
００℃加熱に比べ前縁部の損傷範囲がさらに大きくなっ
ていた。
【００３８】＜実施例６＞図１１に示すタービン動翼
（材質，ＤＳ材，Ｍａｒ−Ｍ２４７）の燃焼ガスに曝さ
れる部分である翼前縁部（図１１中ａ−ａで示す範囲）
に本発明のＴＢＣを設けた、本発明のＴＢＣ動翼を作製
した。その方法は実施例５と同様で翼面全面及びプラッ
トフォーム部メタル層として先ずＮｉ−３０％Ｃｏ−２
０％Ｃｒ−８％Ａｌ−０.５％Ｙ 合金を５０μｍの厚さ
で設け、しかる後、翼前縁部のみに複合酸化物結合層を
有する柱状組織ＺｒＯ2 系セラミック被覆層を１５０μ
ｍ設けた。その他の前縁部以外の翼面及びプラットフォ
ーム部にはプラズマ溶射法によりＺｒＯ2 −８％Ｙ2Ｏ3
を溶射し、１５０μｍの被覆層を形成した。この場合、
プラズマ形成ガスはＡｒ−１０％Ｈ2 の混合ガスで、混
合ガスの流量は４５ｌ／min プラズマ出力は５０ｋＷで
ある。原料は１０〜４４μｍのＺｒＯ2 系セラミック粉
末であり、プラズマジェット中に５５ｇ／min の量を投
入し、溶射距離７５〜８５ｍｍで被覆層を形成した。
【００３９】なお、全面にセラミック被覆層を設けた
後、実施例５と同様の加熱処理を行った。このようにし
て作製した本発明のＴＢＣ動翼を用いて実施例５と同様
の実機模擬加熱試験を行った結果、燃焼ガス温度が１５
００℃の場合(熱流束３.２ＭＷ／ｍ2 ）、本発明のＴＢ
Ｃ動翼ではセラミック被覆層の剥離等の損傷はなく健全
であった。
【００４０】＜実施例７＞図１２に示すタービン静翼
（材質：Ｎｉ基耐熱合金ＩＮ−９３９、Ｎｉ−２３％Ｃ
ｒ−２％Ｗ−２％Ａｌ−３.７％Ｔｉ−１.４％Ｔａ−１
９％Ｃｏ−０.１５Ｃ）の燃焼ガスに曝される部分であ
る翼前縁部（図１２中ａ−ａで示す範囲）に本発明のＴ
ＢＣを設けたＴＢＣ静翼を作製した。その方法は実施例
５と同様で翼全面及び上下のガスパス部にメタル層とし
て先ずＮｉ−２５５Ｃｒ−１０％Ａｌ−１.２％Ｙ 合金
を５０μｍの厚さで設け、しかる後、翼前縁部のみ実施
例５と同様にして１５０μｍ厚さの複合酸化物結合層を
有する柱状組織セラミック被覆層を設けた。しかる後、
本発明のＴＢＣ静翼ではセラミック被覆層を設けた前縁
部及びフィルム冷却孔の部分にＳＵＳ製のマスキング治
具を装着し、翼腹側，翼背側及びプラットフォーム部に
プラズマ溶射法によりＺｒＯ2 系セラミック被覆層を１
８０μｍ形成した。
【００４１】この場合、プラズマガスはＡｒ−１０％Ｈ
2 の混合ガスで、混合ガスの流量は４５ｌ／min、プラ
ズマ出力は５０ｋＷである。原料は１０〜４４μｍのＺ
ｒＯ2系セラミック粉末であり、プラズマジェット中に
５５ｇ／ｍｉｎの量を投入し、溶射距離７５〜８５ｍｍ
で被覆層を形成した。このようにして翼前縁部，翼腹
側，翼背側、及びプラットフォーム部にＴＢＣを設けた
後、実施例５と同様の加熱処理を行った。なお、本発明
のＴＢＣ静翼でのセラミック被覆材はＺｒＯ2 −８％Ｙ
2Ｏ3である。本発明のＴＢＣ静翼を用いて、実施例５と
同様の実機模擬加熱試験を行った結果、燃焼ガス温度が
１５００℃の場合（熱流束３.２ＭＷ／ｍ2）、本発明の
ＴＢＣ静翼ではセラミック被覆層の剥離等の損傷がなく
健全であった。
【００４２】
【発明の効果】本発明の複合酸化物結合層を有するセラ
ミック被覆層においては、複合酸化物結合層がセラミッ
ク層とメタル層の両方の成分を含むことから、両者に体
して非常に強い密着性を示す。したがって、熱遮蔽コー
ティングとしてセラミック被覆層内に大きな温度勾配が
生じる場合、すなわち熱流束が大きい条件下、例えばタ
ービン部品では燃焼ガス温度が高い動・静翼等に用いた
結果、その優れた高温耐久性によってセラミック被覆層
の剥離等の損傷が生じ難く、セラミック被覆層の本来の
目的である遮熱効果を十分に維持することができ、部品
を構成する基材メタル温度の低減により部品の信頼性が
向上し、その寿命を長くすることが可能となる。また遮
熱効果が安定して得られるため、ガスタービン翼では翼
冷却用の空気量を低減することができ、タービンの効率
を高めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミック被覆層の断面模式図。
【図２】セラミック被覆層断面の成分分布分析結果。
【図３】セラミック被覆層の断面模式図。
【図４】セラミック被覆層の断面模式図。
【図５】セラミック被覆層の断面模式図。
【図６】セラミック被覆層の断面模式図。
【図７】セラミック被覆層の断面模式図。
【図８】高熱負荷加熱装置の構造図。
【図９】セラミック被覆タービン動翼の斜視図。
【図１０】実機模擬加熱試験装置の構造図。
【図１１】セラミック被覆タービン動翼の斜視図及び断
面図。
【図１２】セラミック被覆タービン静翼の斜視図及び断
面図。
【符号の説明】
１…一次柱状組織、２…二次柱状組織、３…三次柱状組
織、４…柱状組織セラミック層、５…ミクロクラック、
６…複合酸化物結合層、７…メタル層、８…基材、９…
メタル＋セラミック混合層、１０…メタルからセラミッ
クへ組成が変化する層、１１…柱状セラミック層、２１
…高周波コイル、２２…高周波電源、２３…ガス源、２
４…反応容器、２５…高周波誘導プラズマ、２６…試験
片、２７…水冷試験片ホルダー、２８…開閉シャッタ
ー、３１…燃焼ノズル、３２…燃焼筒、３３…試験翼、
３４…翼保持台、３５…排熱ダクト、３６…燃焼炎。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 20/08 (72)発明者 児島 慶享 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 笹田 哲男 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 鳥谷 初 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｎｉ，Ｃｏを主成分とした耐熱合金基材の
    表面に耐熱被覆層を設けた耐熱部材において、耐熱被覆
    層の構成が前記基材の上に、前記基材に比べ高温耐食耐
    酸化性に優れた合金からなるメタル層、及びその上のＺ
    ｒＯ2 系セラミック被覆層からなり、さらに両者の中間
    にＺｒＯ2 系セラミック層の成分及びメタル層の成分を
    含む酸化物からなる結合層を有することを特徴とするセ
    ラミック被覆耐熱部材。
  2. 【請求項２】前記酸化物からなる結合層は、ＺｒＯ2の
    結晶構造を有し、前記メタル層の構成元素の少なくとも
    一種がＺｒと置換型固溶していることを特徴とする請求
    項１記載のセラミック被覆耐熱部材。
  3. 【請求項３】前記酸化物からなる結合層は、ＺｒＯ2 の
    結晶構造を有し、前記メタル層の構成元素の少なくとも
    一種が置換型固溶してＺｒＯ2 の結晶構造とは異なる複
    合酸化物の結晶構造を有していることを特徴とする請求
    項１記載のセラミック被覆耐熱部材。
  4. 【請求項４】前記基材と前記メタル層との間にメタルと
    ＺｒＯ2 系セラミックの混合層を設けることを特徴とす
    る請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック被覆耐熱
    部材。
  5. 【請求項５】前記基材と前記メタル層との間に基材側の
    メタルからメタル層側のＺｒＯ2 系セラミックへとその
    混合比が連続的に変化した混合層を設けたことを特徴と
    する請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック被覆耐
    熱部材。
  6. 【請求項６】前記基材とメタル層との間に、更にメタル
    層を設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
    記載のセラミック被覆耐熱部材。
  7. 【請求項７】前記メタル層は、Ｃｏ及び／又はＮｉを主
    成分とし、Ｃｒ，Ａｌ，Ｙから選ばれた一種以上の元素
    を含有する合金からなることを特徴とする請求項１〜６
    のいずれかに記載のセラミック被覆耐熱部材。
  8. 【請求項８】前記ＺｒＯ2系セラミックは、ＺｒＯ2を主
    成分としＹ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣａＯから選ばれた一種以上
    の安定化剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいず
    れかに記載のセラミック被覆耐熱部材。
  9. 【請求項９】前記ＺｒＯ2 系セラミックが、１〜１０μ
    ｍ幅の一次柱状組織と、一次柱状組織の多数の集合体か
    らなる２０〜２００μｍの幅の二次柱状組織からなり、
    更に二次柱状組織の１個、又は複数個が集合した２０〜
    ６００μｍの幅の三次柱状組織から形成され、三次柱状
    組織が微細なクラックによって分割されていることを特
    徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のセラミック被
    覆耐熱部材。
  10. 【請求項１０】Ｎｉ，Ｃｏを主成分とする耐熱合金基材
    の表面に耐熱被覆層を設けた耐熱部材の製造法におい
    て、該基材の表面に高温耐食耐酸化性に優れた合金から
    なるメタル層をプラズマ溶射法又は真空蒸着法で形成す
    る工程と、その表面にイオンビームを照射して欠陥を導
    入して拡散を促進せしめ、複合酸化物の生成を容易にす
    る工程と、さらに欠陥を導入したメタル層表面にＺｒＯ
    2 系セラミックの電子ビーム蒸着とイオンビームの照射
    を同時に行い、メタル層の上にＺｒＯ2 及びメタル層の
    金属成分の少なくとも一種以上の金属を含む複合酸化物
    からなる結合層と、さらにその上に１〜１０μｍの幅の
    一次柱状組織と、その集合体からなる２０〜２００μｍ
    の幅の二次柱状組織を有するＺｒＯ2 系セラミック層を
    形成する工程を行った後、加熱によりＺｒＯ2 系セラミ
    ック層内に二次柱状組織の境界に沿って膜厚方向にクラ
    ックを形成し、クラックで分割された三次柱状組織を形
    成することを特徴とするセラミック被覆耐熱部材の製造
    法。
  11. 【請求項１１】請求項１０記載の耐熱被覆部材の製造法
    において、イオンビームは加速電圧が１０〜５０ｋＶの
    範囲内であり、イオンビームを構成する主たる元素が酸
    素であることを特徴とするセラミック被覆耐熱部材の製
    造法。
  12. 【請求項１２】請求項１０記載の耐熱被覆部材の製造に
    おいて、メタル層にイオンビームを照射する工程と、及
    びＺｒＯ2 系セラミックの電子ビーム蒸着とイオンビー
    ム照射を同時に行う工程における基材温度をイオンビー
    ムによる加熱及び、または他の加熱方法によって８００
    ℃〜１０００℃に保つことを特徴とするセラミック被覆
    耐熱部材の製造法。
  13. 【請求項１３】Ｎｉ，Ｃｏを主成分とする耐熱合金から
    なるガスタービン動翼及び静翼部品において、燃焼ガス
    に曝される部分の全面あるいはその一部に、前記耐熱合
    金に比べ高温耐食耐酸化性に優れた合金からなるメタル
    層を設け、その上にＺｒＯ2 系セラミック層の成分及び
    メタル層の金属成分を含む複合酸化物からなる結合層を
    設け、さらにその上にＺｒＯ2 系セラミック層を設けた
    ことを特徴とするセラミック被覆ガスタービン動翼及び
    静翼。
  14. 【請求項１４】請求項１３記載のセラミック被覆ガスタ
    ービン動翼及び静翼において、ガスタービン動翼及び静
    翼の燃焼ガスに曝される部分の一部は翼前縁部であり、
    そして、その他の燃焼ガスに曝される部分に、耐熱合金
    に比べ高温耐食耐酸化性に優れた合金からなるメタル層
    を設け、該メタル層の上にＺｒＯ2 系セラミック層を設
    けたことを特徴とするセラミック被覆ガスタービン動翼
    及び静翼。
  15. 【請求項１５】請求項１３または１４記載のセラミック
    被覆ガスタービン動翼及び静翼において、ガスタービン
    動翼及び静翼を構成する基材メタルが、多結晶材，一方
    向凝固材、又は単結晶材であることを特徴とするセラミ
    ック被覆ガスタービン動翼及び静翼。
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