JPH0873867A - 炭化水素の水蒸気改質装置 - Google Patents
炭化水素の水蒸気改質装置Info
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- JPH0873867A JPH0873867A JP21592394A JP21592394A JPH0873867A JP H0873867 A JPH0873867 A JP H0873867A JP 21592394 A JP21592394 A JP 21592394A JP 21592394 A JP21592394 A JP 21592394A JP H0873867 A JPH0873867 A JP H0873867A
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- catalyst
- reforming
- catalyst layer
- steam
- tube
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 装置をコンパクト化し反応率の制御を容易に
する。 【構成】 外部から加熱しながら所定の混合割合の炭化
水素および水蒸気ガスを反応させる改質管を備えた炭化
水素の水蒸気改質装置において、前記改質管の内表面に
薄膜状の触媒層が形成されている水蒸気改質装置。
する。 【構成】 外部から加熱しながら所定の混合割合の炭化
水素および水蒸気ガスを反応させる改質管を備えた炭化
水素の水蒸気改質装置において、前記改質管の内表面に
薄膜状の触媒層が形成されている水蒸気改質装置。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、コンパクトで反応率を
容易に制御することができる炭化水素の水蒸気改質装置
に関する。
容易に制御することができる炭化水素の水蒸気改質装置
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の工業的炭化水素の改質触媒は、た
とえば、アルミナ、マグネシア等の耐火性担体をペレッ
ト状あるいはリング状に成型後ニッケル塩を通常の浸せ
き法で含浸、焼成したものが一般的である。また、目的
によってはニッケルの他に微量成分としてアルカリ金属
類たとえばＫ2 Ｏを添加したもの、あるいはニッケルの
代りにルテニウム等の貴金属類が担持された触媒粒子が
使用されている。
とえば、アルミナ、マグネシア等の耐火性担体をペレッ
ト状あるいはリング状に成型後ニッケル塩を通常の浸せ
き法で含浸、焼成したものが一般的である。また、目的
によってはニッケルの他に微量成分としてアルカリ金属
類たとえばＫ2 Ｏを添加したもの、あるいはニッケルの
代りにルテニウム等の貴金属類が担持された触媒粒子が
使用されている。
【０００３】従来の炭化水素の一般的な水蒸気改質装置
では、これらの触媒粒子が改質管内に充填され、水蒸気
改質反応が吸熱反応であるので伝熱管側よりバーナ等に
より熱を供給しながら、触媒充填層に炭化水素と水蒸気
を適当な割合で混合したガスを供給して接触改質が行な
われる。
では、これらの触媒粒子が改質管内に充填され、水蒸気
改質反応が吸熱反応であるので伝熱管側よりバーナ等に
より熱を供給しながら、触媒充填層に炭化水素と水蒸気
を適当な割合で混合したガスを供給して接触改質が行な
われる。
【０００４】大容量の改質の場合には、改質管を多管に
して対応している。通常の改質条件は大気圧〜３０気圧
程度の圧力、３以上のスチーム／カーボン比、約３５０
℃〜４５０℃／約７００〜８５０℃の入口／出口温度で
ある。
して対応している。通常の改質条件は大気圧〜３０気圧
程度の圧力、３以上のスチーム／カーボン比、約３５０
℃〜４５０℃／約７００〜８５０℃の入口／出口温度で
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、改質管
内に触媒粒子を充填した形式の従来の水蒸気改質装置は
以下のような課題を有している。
内に触媒粒子を充填した形式の従来の水蒸気改質装置は
以下のような課題を有している。
【０００６】第１に、従来の改質装置の触媒充填層内部
の熱伝導性が比較的低く、同じ熱源により反応率を上げ
るためには伝熱管（改質管の外側）の伝熱面積の拡大が
必要になることから、装置を大型化せざるを得なかっ
た。
の熱伝導性が比較的低く、同じ熱源により反応率を上げ
るためには伝熱管（改質管の外側）の伝熱面積の拡大が
必要になることから、装置を大型化せざるを得なかっ
た。
【０００７】第２に、特に大容量化に伴い改質管を多管
式とした場合、各改質管間において圧損のバラツキが生
じやすい。各改質管の圧損を一定にすることは容易では
ない。仮に最初ある範囲内で一定にしたとしても、触媒
粒子が使用中に割れ、細粒化すること等により圧損が変
化してしまうからである（ゆえに、圧損の変化は単一の
改質管の場合にも生じる。）。したがって、各改質管の
プロセスガス流量、引いては各改質管の温度にバラツキ
が生じ、装置全体の反応率制御が複雑となる。
式とした場合、各改質管間において圧損のバラツキが生
じやすい。各改質管の圧損を一定にすることは容易では
ない。仮に最初ある範囲内で一定にしたとしても、触媒
粒子が使用中に割れ、細粒化すること等により圧損が変
化してしまうからである（ゆえに、圧損の変化は単一の
改質管の場合にも生じる。）。したがって、各改質管の
プロセスガス流量、引いては各改質管の温度にバラツキ
が生じ、装置全体の反応率制御が複雑となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題に
鑑みてなされたものであり、装置をコンパクト化し、反
応率制御を容易にするため、外部から加熱しながら所定
の混合割合の炭化水素および水蒸気ガスを反応させる改
質管を備えた炭化水素の水蒸気改質装置において、前記
改質管の内表面に薄膜状の触媒層が形成されている水蒸
気改質装置を提供するものである。
鑑みてなされたものであり、装置をコンパクト化し、反
応率制御を容易にするため、外部から加熱しながら所定
の混合割合の炭化水素および水蒸気ガスを反応させる改
質管を備えた炭化水素の水蒸気改質装置において、前記
改質管の内表面に薄膜状の触媒層が形成されている水蒸
気改質装置を提供するものである。
【０００９】本発明の水蒸気改質装置の触媒層を構成す
る触媒粒子の担体は、約２〜５０μｍ、好ましくは約２
〜３０μの粒径を有する。約５０μｍを超えて粒径が大
きくなると溶射時に熱伝導が悪く、このため強固な膜が
形成できなくなる。約２μｍ未満になると熱伝導が良く
粉体が高温になりすぎて好ましくない。
る触媒粒子の担体は、約２〜５０μｍ、好ましくは約２
〜３０μの粒径を有する。約５０μｍを超えて粒径が大
きくなると溶射時に熱伝導が悪く、このため強固な膜が
形成できなくなる。約２μｍ未満になると熱伝導が良く
粉体が高温になりすぎて好ましくない。
【００１０】担持するＮｉ量はアルミナに対して１０〜
２５重量％が好ましい。Ｎｉが１０重量％以下では触媒
活性が充分に得られない。２５％を超えると触媒活性の
増加が頭打ちとなり非効率的である。
２５重量％が好ましい。Ｎｉが１０重量％以下では触媒
活性が充分に得られない。２５％を超えると触媒活性の
増加が頭打ちとなり非効率的である。
【００１１】
【実施例】以下、本発明による水蒸気改質装置の実施例
を、添付の図面を参照しつつ説明する。
を、添付の図面を参照しつつ説明する。
【００１２】図１は本発明による水蒸気改質装置の改質
管（および伝熱管）構造を概念的に示す断面図であり、
図１（ａ）は伝熱管１の外表面（改質管の内表面に当た
る）に直接に原料触媒粉を溶射して触媒膜２を形成した
ものである。図１（ｂ）は伝熱管１の外表面にまず下地
層３’（Ｎｉ−Ａｌ）を形成した後、その上に触媒膜を
形成したものである。もちろん改質管の内表面に触媒膜
を形成しても良いが製造技術上の困難が伴う。特に改質
管の管径が小さくなると著しく困難になる。
管（および伝熱管）構造を概念的に示す断面図であり、
図１（ａ）は伝熱管１の外表面（改質管の内表面に当た
る）に直接に原料触媒粉を溶射して触媒膜２を形成した
ものである。図１（ｂ）は伝熱管１の外表面にまず下地
層３’（Ｎｉ−Ａｌ）を形成した後、その上に触媒膜を
形成したものである。もちろん改質管の内表面に触媒膜
を形成しても良いが製造技術上の困難が伴う。特に改質
管の管径が小さくなると著しく困難になる。
【００１３】図２は本発明による水蒸気改質装置を概略
的を示す断面図である。このような原料触媒粉を溶射法
によって支持体である伝熱管外表面に吹き付け、膜を形
成し、触媒とする。膜厚は１００μ〜１０００μ程度で
良い。膜厚が小さすぎると有効に働く触媒量が減少し、
高活性な触媒が得られない。また、膜厚が大きすぎても
反応ガスが到達できなければ意味がなく、かつ熱衝撃に
弱くなり、伝熱管外表面からはがれやすくなるというデ
メリットが出てくる。
的を示す断面図である。このような原料触媒粉を溶射法
によって支持体である伝熱管外表面に吹き付け、膜を形
成し、触媒とする。膜厚は１００μ〜１０００μ程度で
良い。膜厚が小さすぎると有効に働く触媒量が減少し、
高活性な触媒が得られない。また、膜厚が大きすぎても
反応ガスが到達できなければ意味がなく、かつ熱衝撃に
弱くなり、伝熱管外表面からはがれやすくなるというデ
メリットが出てくる。
【００１４】伝熱管外表面に形成した触媒膜は改質装置
の起動・停止によるヒートショックによって、剥離する
場合がある。このために本発明の触媒膜では伝熱管外表
面に直接に触媒粉を溶射するよりも、まずＮｉ−Ａｌ合
金を適当な厚さで溶射した後に、原料触媒粉を溶射する
ことが望ましい。こうすることにより、触媒の耐久性が
向上する。
の起動・停止によるヒートショックによって、剥離する
場合がある。このために本発明の触媒膜では伝熱管外表
面に直接に触媒粉を溶射するよりも、まずＮｉ−Ａｌ合
金を適当な厚さで溶射した後に、原料触媒粉を溶射する
ことが望ましい。こうすることにより、触媒の耐久性が
向上する。
【００１５】さらに、溶射方法としては一般的にプラズ
マ溶射法とガス溶射法とが用いられるが、ガス溶射法の
方が溶射時の最高温度が低く、より高活性な触媒膜が形
成できる。
マ溶射法とガス溶射法とが用いられるが、ガス溶射法の
方が溶射時の最高温度が低く、より高活性な触媒膜が形
成できる。
【００１６】改質装置１が操作される場合、加熱のため
の燃料ガスが燃料入口４から入り、空気入口５からは適
当に加熱された空気が導入され、燃料と混合され、バー
ナー６で点火器７によって点火、燃焼する。高温の燃焼
ガスは伝熱管２の内側を通って燃焼ガス出口８から排出
される。この間に伝熱管２を通じて触媒膜３に熱が与え
られ、温度は低下する。他方、所定の混合比のプロセス
ガス（炭化水素＋水蒸気）は適当な温度でプロセスガス
入口９から入り、伝熱管２より熱をもらって、触媒膜３
で改質反応が進行し、出口に行くに従って高温になり、
所定の変換率が得られ、改質ガスとなって改質ガス出口
１０から出ていく。
の燃料ガスが燃料入口４から入り、空気入口５からは適
当に加熱された空気が導入され、燃料と混合され、バー
ナー６で点火器７によって点火、燃焼する。高温の燃焼
ガスは伝熱管２の内側を通って燃焼ガス出口８から排出
される。この間に伝熱管２を通じて触媒膜３に熱が与え
られ、温度は低下する。他方、所定の混合比のプロセス
ガス（炭化水素＋水蒸気）は適当な温度でプロセスガス
入口９から入り、伝熱管２より熱をもらって、触媒膜３
で改質反応が進行し、出口に行くに従って高温になり、
所定の変換率が得られ、改質ガスとなって改質ガス出口
１０から出ていく。
【００１７】本改質装置では伝熱管からの熱伝導率が著
しく向上するので、伝熱面積（伝熱管のサイズ）を従来
装置よりも小さくすることができ、改質装置全体をコン
パクトにすることができる。
しく向上するので、伝熱面積（伝熱管のサイズ）を従来
装置よりも小さくすることができ、改質装置全体をコン
パクトにすることができる。
【００１８】本改質装置は、従来の触媒粒子充填型の装
置と比較して、圧損が１／１０以下となり、熱伝達係数
が約５倍以上大きくなる。このために同一能力を持つ改
質装置として比較した場合、２／３程度にコンパクト化
することができる。
置と比較して、圧損が１／１０以下となり、熱伝達係数
が約５倍以上大きくなる。このために同一能力を持つ改
質装置として比較した場合、２／３程度にコンパクト化
することができる。
【００１９】以下、本発明による水蒸気改質装置の具体
例について説明する。
例について説明する。
【００２０】＜例１＞市販のα−アルミナ平均粒径３０
μ（２〜５０μに分布）に通常の含浸法でＮｉを１０〜
２０重量％担持させて原料触媒粉を調製した。
μ（２〜５０μに分布）に通常の含浸法でＮｉを１０〜
２０重量％担持させて原料触媒粉を調製した。
【００２１】この触媒粉を用いて模擬伝熱管片（ＳＵＳ
製 外径４．５φ、内径３φ、高さ４．５ｍ）、または
この伝熱管片外面にＮｉ−Ａｌ合金により予め下地処理
したものの外表面に、通常のガス溶射またはプラズマ溶
射により触媒膜を厚さ２００〜７５０μｍの範囲で形成
させた。
製 外径４．５φ、内径３φ、高さ４．５ｍ）、または
この伝熱管片外面にＮｉ−Ａｌ合金により予め下地処理
したものの外表面に、通常のガス溶射またはプラズマ溶
射により触媒膜を厚さ２００〜７５０μｍの範囲で形成
させた。
【００２２】これらの触媒膜を形成した伝熱管片を通常
の流通反応管内に配置し、電気炉で加熱し、メタンと水
蒸気をＳ／Ｃ＝３の混合比で改質管内に流し、６００
℃、７５０℃でのメタン転化率を測定した。一方、比較
例として市販の球状（６φ）のニッケル−アルミナ触媒
を上記触媒膜と触媒外表面積が同じになるように充填し
たものでメタン転化率を測定した。これらの測定結果を
表１に示す。
の流通反応管内に配置し、電気炉で加熱し、メタンと水
蒸気をＳ／Ｃ＝３の混合比で改質管内に流し、６００
℃、７５０℃でのメタン転化率を測定した。一方、比較
例として市販の球状（６φ）のニッケル−アルミナ触媒
を上記触媒膜と触媒外表面積が同じになるように充填し
たものでメタン転化率を測定した。これらの測定結果を
表１に示す。
【００２３】＜例２＞表１に示した触媒膜５および６に
対して、例１と同様な活性試験を７５０℃で、１日８時
間のＤＳＳ（dairy start and stop）で１５日間実施し
た。メタン転化率は期間中ほとんど変化はなかった。試
験終了後触媒膜片を調べたところ、下地処理がしていな
い触媒膜片６では一部伝熱管からの剥離が見られた。触
媒膜５では外観上の変化は認められなかった。
対して、例１と同様な活性試験を７５０℃で、１日８時
間のＤＳＳ（dairy start and stop）で１５日間実施し
た。メタン転化率は期間中ほとんど変化はなかった。試
験終了後触媒膜片を調べたところ、下地処理がしていな
い触媒膜片６では一部伝熱管からの剥離が見られた。触
媒膜５では外観上の変化は認められなかった。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、本発明の水蒸
気改質装置によれば、外部から加熱しながら所定の混合
割合の炭化水素および水蒸気ガスを反応させる改質管を
備えた炭化水素の水蒸気改質装置において、前記改質管
の内表面に薄膜状の触媒層を形成したため、装置のコン
パクト化と反応率の制御を容易にすることができる。
気改質装置によれば、外部から加熱しながら所定の混合
割合の炭化水素および水蒸気ガスを反応させる改質管を
備えた炭化水素の水蒸気改質装置において、前記改質管
の内表面に薄膜状の触媒層を形成したため、装置のコン
パクト化と反応率の制御を容易にすることができる。
【００２６】本発明の水蒸気改質装置では、従来の触媒
粒子充填型の装置と比較して、圧損が１／１０以下とな
ると共に５倍程度熱伝導度が大きくなるため、高い反応
率を容易に制御しうる高性能な改質装置が提供できる。
また、同じ容量で比較すると２／３程度にコンパクト化
することができる。さらに、触媒膜形成の前に下地処理
することにより耐剥離性が増し、耐久性を向上させるこ
とができる。
粒子充填型の装置と比較して、圧損が１／１０以下とな
ると共に５倍程度熱伝導度が大きくなるため、高い反応
率を容易に制御しうる高性能な改質装置が提供できる。
また、同じ容量で比較すると２／３程度にコンパクト化
することができる。さらに、触媒膜形成の前に下地処理
することにより耐剥離性が増し、耐久性を向上させるこ
とができる。
【図１】本発明の水蒸気改質装置の改質管（伝熱管）構
造を示す断面図である。
造を示す断面図である。
【図２】本発明の水蒸気改質装置を概略的に示す説明図
である。
である。
１ 改質装置 ２ 伝熱管（改質管） ３ 触媒膜 ３’下地層 ４ 空気入口 ５ 燃料入口 ６ バーナ ７ 点火器 ８ 燃焼ガス出口 ９ プロセスガス入口 １０ 改質ガス出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 田 亮 神奈川県横浜市鶴見区末広町２丁目４番地 株式会社東芝京浜事業所内
Claims (6)
- 【請求項１】外部から加熱しながら所定の混合割合の炭
化水素および水蒸気ガスを反応させる改質管を備えた炭
化水素の水蒸気改質装置において、 前記改質管の内表面に薄膜状の触媒層が形成されている
水蒸気改質装置。 - 【請求項２】前記触媒層が粒径２〜５０μｍを有するα
−アルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）担体上にニッケル（Ｎ
ｉ）を１０〜２５重量％担持させた触媒粒子から構成さ
れる請求項１に記載の装置。 - 【請求項３】前記触媒層の膜厚が１００〜１０００μｍ
である、請求項１または２に記載の装置。 - 【請求項４】前記触媒層が溶射法により形成される、請
求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。 - 【請求項５】改質管内表面にニッケル−アルミニウム
（Ｎｉ−Ａｌ）合金を下地として溶射した後前記触媒層
が形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装
置。 - 【請求項６】前記溶射法がガス溶射法である、請求項４
または５に記載の装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21592394A JPH0873867A (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | 炭化水素の水蒸気改質装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21592394A JPH0873867A (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | 炭化水素の水蒸気改質装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873867A true JPH0873867A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16680505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21592394A Pending JPH0873867A (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | 炭化水素の水蒸気改質装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873867A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998014536A1 (fr) * | 1996-10-03 | 1998-04-09 | Hajime Kato | .procede de reformage d'hydrocarbures a l'aide de vapeur |
-
1994
- 1994-09-09 JP JP21592394A patent/JPH0873867A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998014536A1 (fr) * | 1996-10-03 | 1998-04-09 | Hajime Kato | .procede de reformage d'hydrocarbures a l'aide de vapeur |
| US6296679B1 (en) | 1996-10-03 | 2001-10-02 | Hajime Kato | Method for hydrocarbon steam reforming |
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