JPH0873607A - 充填材料およびポリマーを配合する方法およびその生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 工程：少なくとも１種のポリマーおよび他の
配合成分を少なくとも１種の充填材料と、前記充填材料
を均一に分布させるために十分な条件下に、組み合わせ
て予備配合物を形成し、充填材料は液体および充填材料
の組み合わせた重量に基づいて約１０〜６０重量％の量
の液体で処理されており、そして充填材料が前記ポリマ
ーを通して適当に分散するまで、前記予備配合物を混合
することからなる、加硫性ゴム組成物を製造するために
充填材料およびポリマーを配合する方法。および上記方
法によって製造された充填材料を含有する加硫性ゴム組
成物。 【効果】 ゴム素材の混合品質を改良し、ゴム素材中の
充填材料の分散を達成するために要求されるエネルギー
を減少し、そして単一の工程においてすべての成分の混
合を可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ゴム成分内の改良された充填材
料の分散を有する充填されたゴム組成物に関する。本発
明は、また、ゴム組成物を製造する方法に関する。さら
に詳しくは、本発明は現存するゴム配合技術より少ない
エネルギー強度の方法で充填材料およびポリマーを配合
する方法に関する。

【０００２】改良された性質をもつゴム組成物を提供す
るために、ポリマー、例えば、ゴムを配合することはこ
の分野において知られている。充填材料、強化材、酸化
防止剤、硬化剤などは配合作業の間にしばしば添加され
る。次いでコンパウンドを所望の製品の形状に加工しそ
して、例えば、加熱により加硫する。

【０００３】充填材料、例えば、カーボンブラックの混
合の品質または分散が改良されるにつれて、最終製品の
均一性およびそれゆえ、望ましさは相応して改良される
ことは一般に知られている。すなわち、材料がより均一
に分散されるほど、均一な最終製品を提供することはい
っそう容易にとなる。

【０００４】従来、ゴムおよびペレット化されたカーボ
ンブラックを一緒に添加し、そしてよく混合してゴムを
通じて充填材料を分散することはこの分野において普通
である。他のアプローチはゴム粒子を充填材料と組み合
わせることであり、それらの両方は通常大きさをナノメ
ーターレベルに減少しなくてはならない。後者の場合に
おいて、普通の混合はゴム粒子がカーボンブラックおよ
び他の素材成分で取り囲まれかつ被覆された形態に導く
ことが発見された。また、このような形態のバッチは剪
断混合することができないことが発見された。ゴム粒子
はカーボンブラックにより潤滑されそして、例えば、混
合のブレードなどにより加えられることがある剪断力に
より回転される。ゴム粒子、カーボンブラックおよび他
の素材成分が徐々に圧縮されるまで、感知し得る程度の
変形は起こらない。これはゴム粒子の間の界面の大きさ
が減少し始めるとき起こり、これは高い温度および圧力
により助長されることがある。こうして、先行技術にお
いて効率よい混合プロセスの開始のために前提条件であ
る圧縮を達成するとき、多くのエネルギーがしばしば消
費される。

【０００５】したがって、従来カーボンブラックをエラ
ストマーおよび他のポリマーの中に混入するために種々
の手段が使用されてきており、そしてこれらの手段はポ
リマーおよびカーボンブラックを異なる段階において乾
燥相および液相の両方において機械的に混合することを
包含する。

【０００６】例えば、米国特許第２，５３８，８０９号
は、カーボンブラックおよび水のスラリーを使用してゴ
ム状ポリマーを配合する方法に関する。引き続いて、ゴ
ムの１００重量部につき約１０〜６０重量部のカーボン
ブラックを提供する相対的比率で、スラリーを水性ゴム
分散液に添加する。

【０００７】米国特許第２，８５４，４２６号は、合成
ラテックスの水性凝塊を処理する方法に関する。実際
に、凝塊を閉じたチャンバー中で機械的に混合して水を
絞り、そして部分的に脱水したバッチを塑性のシートに
することができる塊に変換されるまで、連続する強い剪
断にかける。

【０００８】米国特許第３，２５７，３５１号は、エチ
レンポリマー中の顔料、例えば、カーボンブラックの実
質的に凝集物不含の分散液を製造する方法を開示してい
る。この方法はポリエチレン−カーボンブラックのマス
ターバッチを形成し、そしてこのマスターバッチをそれ
以上の量のポリエチレンと混合することを包含する。米
国特許第３，２９４，７２０号は、微細な強化用カーボ
ンブラックを約５〜１５％の湿分を有する湿った微片の
ゴムと混合する工程を包含する、高い品質の加硫性タイ
ヤトレッド組成物の製造方法に関する。

【０００９】米国特許第３，３８０，９５８号は、プレ
ミックスした水性カーボンブラックおよびラテックス液
体を加圧し、そして加圧した流動性材料を引き続いて制
限されたオリフィスに強制的に通す、カーボンブラック
をエラストマー中に混入する方法を開示している。

【００１０】米国特許第４，８７６，２９７号は、カー
ボンブラックの一部分をエラストマー材料に添加し、そ
れを高い周波数の交番電界中で予熱し、次いでカーボン
ブラックの残部を添加することによって、エラストマー
材料およびカーボンブラックの混合物を製造する方法を
開示している。

【００１１】米国特許第４，７８８，２２９号は、少な
くとも１種のエラストマーおよび少なくとも１種の充填
材料の化学的に変性された未硬化のゴム組成物を製造す
る方法に関する。工程はエラストマー、強化用充填材料
および充填材料とエラストマーとの間の結合を促進する
ことができる化学物質の第１および第２の混合物を調製
し、次いで２つの混合物を配合することを包含する。

【００１２】米国特許第４，４１７，００５号は、タイ
ヤトレッドのゴム組成物を製造する方法を開示してい
る。この方法は、ゴム成分の少なくとも１種の一部分ま
たはすべてをカーボンブラックとともに混入しそして一
緒に機械的に混合し、次いでゴムの残部を添加すること
によって実施する。

【００１３】米国特許第４，３９５，５０１号は、改良
された性質を有する加硫物を製造する方法を開示してい
る。２種またはそれ以上のＣ₄またはＣ₅共役ジオレフィ
ンを含有するポリマーを、カーボンブラックおよび硬化
活性剤を除外した他の配合成分と一緒に混合する。さら
に詳しくは、ポリマーの１種または２種以上の一部分お
よび他の配合成分の一部分またはすべてと混合し、次い
で残りのポリマー、存在する場合、カーボンブラック、
および配合成分を添加する。生ずる塊をそのままにし、
次いで硬化活性剤と配合し、それを造形し、そして最後
に加硫する。

【００１４】米国特許第４，３２１，１６８号は、実質
的に非晶質のポリブタジエンおよび天然ゴムおよび／ま
たは１，４−ポリブタジエンおよびカーボンブラックか
らなるタイヤトレッド組成物を製造する同様な方法を開
示している。この方法はゴムの一部分をカーボンブラッ
クの一部分またはすべてと混合し、次いで残りのポリマ
ー、存在する場合、カーボンブラックを機械的に配合
し、そしてこの塊を機械的に配合する工程からなる。

【００１５】米国特許第４，０９８，７１５号は、液状
ゴムおよびカーボンブラックを配合する方法に関する。
６０〜１５０重量部のカーボンブラックを１００重量部
の液状ゴムと混合し、次いで生ずる分散液をさらに液状
ゴムで希釈して、１００部の液状ゴムにつき５０部より
少ないカーボンブラックの最終比率を生成することによ
って、カーボンブラックを最初に液状ゴムの中に分散さ
せる。

【００１６】したがって、本発明の目的は、ゴム素材の
混合品質を改良するゴムを配合する方法を提供すること
である。

【００１７】本発明の他の目的は、ゴム素材中の充填材
料のある種の分散を達成するために要求されるエネルギ
ーを減少する方法を提供することである。

【００１８】本発明のなお他の目的は、中断なしに単一
の方法の工程においてすべての成分の混合を可能とす
る、ゴムを配合する方法を提供することである。

【００１９】以上の目的の少なくとも１または２以上な
らびに以下の説明から明らかになるであろう、既知の方
法を越えたそれらの利点は、後述しかつ特許請求の範囲
に記載する本発明により達成される。

【００２０】一般に、本発明は加硫性ゴム組成物の製造
のために充填材料およびポリマーを配合する方法を提供
する。この方法は、少なくとも１種のポリマーおよび他
の配合成分を少なくとも１種の充填材料と、前記充填材
料を均一に分布させるために十分な条件下に、組み合わ
せて予備配合物を形成し、前記充填材料は液体および充
填材料の組み合わせた重量に基づいて約１０〜６０重量
％の量の液体で処理されており、そして充填材料が前記
ポリマーを通して適当に分散するまで、前記予備配合物
を混合する工程からなる。

【００２１】また、本発明によれば、少なくとも１種の
ポリマーおよび他の配合成分を少なくとも１種の充填材
料と、前記充填材料を均一に分布させるために十分な条
件下に、組み合わせて予備配合物を形成し、前記充填材
料は液体および充填材料の組み合わせた重量に基づいて
約１０〜６０重量％の量の液体で処理されており、そし
て充填材料が前記ポリマーを通して適当に分散するま
で、前記予備配合物を混合する、ことによって製造され
た充填材料を含有する加硫性ゴム組成物が提供される。

【００２２】本発明は、充填材料をポリマーと配合する
改良された方法、およびそれから得られた改良された製
品に関する。本発明は、加硫性ゴム組成物の製造のため
に使用されるポリマーの混合に適用される。そこにおい
て使用されるポリマーはそれらの分子構造中に炭素−炭
素不飽和を含有し、そして天然ゴムならびに合成ゴムを
包含する。この出願および特許請求の範囲において、用
語ポリマー、エラストマーおよびゴムは互換的に使用さ
れる。本発明において使用するポリマーは、天然ゴムお
よび脂肪族の、共役ジオレフィン、ことに４〜８個／分
子の炭素原子を有するもの、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、ペンタジエンなどの重合により製造されたゴム
様ポリマー、あるいはこのようなジエンのコポリマーを
包含する。本発明の未加硫組成物において使用されるゴ
ムは不飽和炭素鎖を有する。すなわち、それらのポリマ
ーの主鎖は、ある他の種類のゴムの中に見出されるペン
ダントまたはビニル飽和と対照的に、有意な量の不飽和
を含有する。典型的には、このような不飽和ゴムの鎖は
不飽和結合として少なくとも約５％のそれらの炭素−炭
素結合を有する。不飽和炭素鎖を有するとしてゴムの特
性決定は、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ標準規格Ｄ１４１９−７
９Ａにより示されるようにこの分野においてよく知られ
ており、ここで不飽和鎖のゴムはクラスＲゴムと呼ぶ。
クラスＲのゴムは天然ゴムおよび少なくとも部分的にジ
オレフィンから誘導された種々の合成ゴムを包含する。
本発明において使用することができるＲクラスのゴムの
非排除的リストは次の通りである： ＡＢＲ − アクリレート−ブタジエン ＢＲ − ブタジエン ＣＨＲ − クロロ−イソブテン−イソプレン ＣＲ − クロロプレン ＩＲ − イソプレン、合成 ＮＢＲ − ニトリル−ブタジエン ＮＣＲ − ニトリル−クロロプレン ＮＩＲ − ニトリル−イソプレン ＮＲ − 天然ゴム ＳＢＲ − スチレン−ブタジエン ＳＣＲ − スチレン−クロロプレン ＳＩＲ − スチレン−イソプレンゴム 炭素−炭素不飽和を有するここにおいて使用するゴム
は、また、クラスＲゴム以外のゴム、例えば、ＥＰＤＭ
であることができる。ＥＰＤＭゴムはエチレン−プロピ
レンジエンモノマーから誘導され、そして一般にそれら
の炭素結合の約３〜８％は不飽和結合である。

【００２３】本発明の方法は少なくとも１種の前述のポ
リマーならびにゴム組成物から製造される究極の製品の
性質のために意図しかつ選択されるポリマーの混合物を
使用して製造することができる。

【００２４】本発明の組成物の中に含まれるエラストマ
ーまたはゴムの混合物は、合成エラストマーの混合物ま
たは天然ゴムと合成エラストマーとの混合物であること
ができる。合成エラストマーのうちで、ＩＲ、ＢＲ、Ｓ
ＢＲ、ＣＲ、ＣＨＲ、またはＮＩＲエラストマーは最も
典型的には利用される。本発明の未硬化のゴム組成物の
中に含まれる２種またはそれ以上のエラストマーは、変
化する量で存在する。例えば、ゴムの合計の１００部に
対して第１エラストマーは組成物の約１０部〜約９０部
を構成することができ、そして第２エラストマーは組成
物の約９０部〜約１０部を構成することができる。

【００２５】本発明の組成物が天然ゴムおよび合成ゴム
の混合物からなるとき、この混合物は一般に約６０〜約
３０重量部の天然ゴムおよび約４０〜約７０重量部の合
成ゴムまたは合成エラストマーを含有するであろう。多
数のポリマーの混合は本発明の範囲内に入るが、ゴム組
成物をここにおいて例示する。合成ゴムのうちで、ＳＢ
Ｒおよびポリブタジエン、とくに下において例示するよ
うに油増量ＳＢＲおよびそのブレンドは好ましい。

【００２６】前述したように、本発明の実施は充填材料
と少なくとも１種のポリマーと配合することに関する。
典型的な充填材料は、ゴム配合物において通常使用され
る強化用充填材料、例えば、カーボンブラック、タル
ク、シリカおよび他の微細鉱物材料を包含する。カーボ
ンブラックおよびシリカはとくに好ましい。シリカ、お
よびカーボンブラックを排除する他の充填材料はゴムの
１００重量部につき（ｐｈｒ）約１〜約８０重量部の範
囲の量でエラストマーと配合する。

【００２７】以後いっそう詳しく説明するように、エラ
ストマーはゴムの１００重量部につき（ｐｈｒ）約５〜
約１００重量部の範囲の量でエラストマーと配合し、約
５〜約８０ｐｈｒは好ましく、そして約４０〜約７０ｐ
ｈｒはいっそう好ましい。カーボンブラックを包含する
充填材料の混合物は前述の量で使用することができる。
カーボンブラックは任意の商業的に入手可能な、商業的
に製造されるカーボンブラックを包含するが、少なくと
も２０ｍ²／ｇ、より好ましくは少なくとも３５ｍ²／ｇ
〜２００ｍ²／ｇまたはそれ以上までの表面積（ＥＭＳ
Ａ）を有するものは好ましい。この出願において使用す
る表面積の値は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５により臭化
セチルトリメチル−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を使
用して決定される値である。有用なカーボンブラックの
例は、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよび
ランプブラックである。さらに詳しくは、カーボンブラ
ックの例はスーパーアブレイションファーネス（ＳＡ
Ｆ）ブラック、ハイアブレイションファーネス（ＨＡ
Ｆ）ブラック、ファストイクスツルージョンファーネス
（ＦＥＦ）ブラック、ファインファーネ（ＦＦ）スブラ
ック、イミーディエイトスーパーアブレイションファー
ネ（ＩＳＡＦ）スブラック、セミ−レインフォーシング
ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、メジウムプロセシング
チャンネルブラック、ハードプロセシングチャンネルブ
ラックおよびコンダクティングチャンネルブラックを包
含する。利用できる他のカーボンブラックはアセチレン
ブラックである。前述のブラックの２種またはそれ以上
の混合物は本発明のカーボンブラック生成物の製造にお
いて使用することができる。使用可能なカーボンブラッ
クの表面積の典型的な値を下表Ｉに要約する。

【００２８】 表Ｉ カーボンブラック ＡＳＴＭ 表面積 表示 （ｍ²／ｇ） (Ｄ−１７６５−８２ａ) (Ｄ−３７６５) Ｎ−１１０ １２６ Ｎ−２２０ １１１ Ｎ−３３９ ９５ Ｎ−３３０ ８３ Ｎ−３４３ ９０ Ｎ−５５０ ４２ Ｎ−６６０ ３５ 本発明の充填した組成物の製造において利用されるカー
ボンブラックは、ペレット化された形態またはペレット
化されていない凝集塊であることができる。

【００２９】充填ゴムコンパウンドは普通の方法におい
て既知の加硫剤を約０．５〜約４ｐｈｒで使用して硬化
することができる。例えば、硫黄または過酸化物に基づ
く硬化系を使用することができる。適当な加硫剤の一般
的開示については、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ、第３版、編、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｎｃｅ、ニューヨーク、１９８２、Ｖｏｌ．２０、
ｐｐ．３６５−４６８、とくに″Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔ
ｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｌｉａｒｙ
Ｍａｔｅｒｉａｓｌｓ″ｐｐ．３９０−４０２を参照
することができる。加硫剤は単独であるいは組み合わせ
て使用することができる。

【００３０】他の普通のゴム添加剤、例えば、充填剤、
可塑剤、酸化防止剤、硬化剤などを、また、、制限なし
に、このような添加剤の普通の量で使用することができ
る。本発明はいかなる特定のゴムコンパウンドの処方に
も制限されないが、天然ゴムおよび２つの油増量ＳＢＲ
コポリマーに基づく、下表ＩＩの中に例示の配合物を表
す。後者の２つについて、合計重量は１００重量部のＳ
ＢＲおよび２７重量部の加工油からなる１２７重量部で
ある。「末端基変更」ＳＢＲはカーボンブラックの表面
に対して強い親和性をもつ官能基を含有する。

【００３１】 表ＩＩ 配合処方 すべて天然ゴムのトレッド素材： 材料 部 マスターバッチの段階： 天然ゴム、ＳＩＲ２０ １００．０ カーボンブラック、Ｎ１１０ ５０．０ 酸化防止剤 １．０ ワックスブレンド ０．５ 酸化亜鉛 ３．５ ステアリン酸 ２．０ 小計、マスターバッチ １５７．０ 最終段階： 硫黄 １．０ 促進剤 １．２ 合計の部 １５６．２ すべて合成ゴムのトレッド素材： 材料 部 マスターバッチの段階： 油増量ＳＢＲ １２７．０ カーボンブラック、Ｎ３４３ ５４．０ 酸化防止剤 １．０ ワックスブレンド １．０ 酸化亜鉛 ３．０ ステアリン酸 ２．０ 小計、マスターバッチ １８８．０ 最終段階： 硫黄 ２．０ 促進剤 １．０ 合計の部 １９１．０ 末端基変更合成ゴムを使用するトレッド素材： 材料 部 マスターバッチの段階： 油増量、変更ＳＢＲ ８６．３ 天然ゴム、ＳＩＲ２０ ２５．０ カーボンブラック、Ｎ３４３ ４８．５ Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ１３（酸化防止剤） １．０ ワックスブレンド １．０ 酸化亜鉛 ３．０ 粘着付与剤 ２．０ ナフテン系油 ３．８ ステアリン酸 ２．０ 小計、マスターバッチ １７２．６ 最終段階： 硫黄 １．５ 促進剤 １．４ 合計の部 １７５．５ 充填材料および乾燥成分をバンバリー型ミキサーまたは
押出機への添加によりゴムの中に混合するゴム配合のた
めの現存する技術と異なり、本発明の方法はカーボンブ
ラックを湿潤する液体でカーボンブラックを処理する初
期の工程を包含する。このような液体は１種または２種
以上のゴムポリマーのための非溶媒から成る群より選択
されそして、例えば、水、および水／界面活性剤混合物
を包含し、水は好ましい。

【００３２】液体は液体および充填材料の組み合わせた
重量に基づいて少なくとも約１０〜約６０重量％の量で
添加され、そしてこのような量は液体および充填材料な
らびにその形態、例えば、粉末、ペレット、グラファイ
ト化（炭素）などに依存して変化するであろう。水につ
いて、量は少なくとも約１０〜約６０重量％であり、３
０〜５０％は好ましい。

【００３３】下に提供される実施例として水およびカー
ボンブラックを取ると、水およびカーボンブラックを組
み合わせ、次いで約１分〜約１２時間の間放置してカー
ボンブラックを完全に湿潤させるが、より長い時間は必
ずしも排除されない。また、水およびカーボンブラック
を適当な装置中で、周囲温度〜約８０℃の温度において
約１〜１０分のような適当な時間の間、一緒によく混合
して均質な混合物を形成することができる。

【００３４】いずれの場合においても、水をカーボンブ
ラックに添加した後、あるいはその逆において、ゴムポ
リマーおよびカーボンブラック／水混合物を組み合わせ
そして混合し、これによりカーボンブラックは分布する
ようになり、次いでゴム内に分散する。適当な混合装置
は、ゴムの配合のために使用される任意の入手可能な装
置、例えば、ミキサー、混練機、押出機などを包含す
る。混合時間は一般に約２５〜１２５℃の温度において
約１〜１０分程度である。液体の潤滑効果のために、充
填材料はポリマーを通していっそう容易に分布させるこ
とができ、それゆえ、混合エネルギーは減少する。

【００３５】通常、ゴムとの最終の混合工程の間に、液
体は蒸発により追い出される；しかしながら、それは任
意の適当な手段により最終混合前に絞り出しかつ集め、
こうして充填材料に本来添加した液体がゴム組成物の中
に、加硫のとき、少なくとも実質的な量で存在しないよ
うにすることもできる。これは水について確かに真実で
あるが、本発明は、また、最終ゴム組成物の中に混入さ
れることができる液体を使用することができる。

【００３６】この分野において知られているように、９
０〜１００程度の比較的高い分散指数（ＤＩ）を得るこ
とが望ましい。分散指数は硬化したゴムコンパウンドの
新しく切断した表面の相対粗さの測度であり、これは引
き続いて試料中のカーボンブラックの凝集物の平均直径
の指示である。本発明の方法は、後述するように、混合
エネルギーの消費をより低くして所望のＤＩ値を得るこ
とができる。

【００３７】一般的実験 本発明の実施および既知の技術の方法を越えた有効性を
証明するために、以下の実施例を実施した。実施例Ｉ〜
ＩＩＩは、表ＩＩに表す３つの種類のゴムコンパウンド
を包含する、本発明による、乾式（普通の）混合および
湿式混合を比較する。実施例ＶＩはすべてのＳＢＲのゴ
ムトレッドコンパウンドを使用して実施し、そしてさら
に本発明による混合を考慮する。実施例Ｖ〜ＶＩＩはす
べて天然のトレッドコンパウンドを使用して実施し、そ
してさらに本発明による潤滑混合を考慮する。

【００３８】実施例Ｉ この実施例は、サイズ「Ｂ」のバンバリーミキサーにお
ける「湿式」および「乾式」（普通の）混合の間の直接
の比較を提供する。ミキサーを７７ｒｐｍで、水で冷却
せずに、１０５ｐｓｉｇのラム圧力で作動させた。

【００３９】カーボンブラックおよび水をバンバリーの
外側でプレミックスした後、各試験を開始した。各試験
について、次の手順を使用した： 分 作用 ０ ゴムの供給 １／２ カーボンブラック／水混合物の１／２ ＋すべての他の顔料の供給 ２−１／２（または２５０°Ｆ） 残りのカーボンブラック／水混合物の供給 およびスウィープ ４−１／２ スウィープ ６（または３４０°Ｆ） バッチの堆積 この同一手順をこの出願において、特記しない限り（例
えば、実施例ＩＶ）、報告したすべての実験のために使
用した。

【００４０】表ＩＩＩを参照すると、理解することがで
きるように、実施例Ｉと同一の混合時間、組成物および
供給重量（水を排除する）について、消費されるエネル
ギーおよび堆積温度は有意に減少したが、分散指数は顕
著に増加した。また、各素材の多数の試料について得ら
れた分散指数およびｐｈｒカーボンブラック値の「範
囲」の減少により明らかなように、素材の均一性は水で
潤滑された混合により改良された。水の潤滑により製造
された素材のムーニイ粘度は、また、普通の（「乾
式」）混合によるそれより高く、これは「湿式」混合の
ためのエネルギー入力の減少のためであると推定され
た。

【００４１】 表ＩＩＩ すべて天然ゴムのトレッドコンパウンドの バンバリー混合への水の潤滑の効果： 充填率（％） ７５ ７５ 合計の混合時間（分） ５.８ ５.８ 水／カーボンブラック比 ０ １.０：１ 堆積温度−°Ｆ ３４０ ２３３ 合計のＫＷＨ／ＬＢ ０.１６１４ ０.１３７４ 分散指数： 平均 ７６.５ ９８.２ 範囲（Ｎ＝４） １４.２ ０.５ カーボンブラックphr(ＴＧＡによる)： 平均 ４８.２ ４８.６ 範囲（Ｎ＝４） ０.５ ０.２ 最終の水％(カール・フィッシャー；Ｎ＝２) ０ ５.９５ ＭＬ４／１３０℃（乾燥後） ７４.３ １１０.７ 実施例ＩＩ これらの２つの試験は「Ｂ」サイズのバンバリー中で、
前の実施例の「すべて天然ゴムの」（ＮＲ）トレッド素
材についての条件に匹敵する条件下に実施した。これら
の試験において、表ＩＩの「すべて合成ゴムの」トレッ
ド素材からなる２つの素材を、同一の合計の混合時間よ
りむしろ、同一の合計のエネルギー入力レベルに混合し
た。表ＩＶに報告したデータから、理解することができ
るように： − 選択したエネルギーレベルに到達するために要求さ
れる時間は２つの素材についてほぼ同一であった（エネ
ルギー消費速度はこの処方についてわれわれが観測した
結果に典型的であるものとほぼ同一であり、すべて天然
ゴムの（ＮＲ）処方についてのわれわれの実験と反対で
あった）。

【００４２】− カーボンブラックの分散は、再び、水
潤滑された混合で顕著によりすぐれた。

【００４３】− 堆積温度は水の潤滑により有意に減少
した。

【００４４】− 素材の均一性は両方の場合についてほ
ぼ同一であった。

【００４５】− 水の潤滑で混合した素材についてのム
ーニイ粘度は、「普通の」場合についてより高かった
（「すべてＮＲ」についての結果に対して反対であっ
た）。

【００４６】 表ＩＶ すべて合成ゴムのトレッドコンパウンドの バンバリー混合への水の潤滑の効果： 充填率（％） ８５ ８５ 合計の混合時間（分） ５.３ ５ 水／カーボンブラック比 ０ １.０：１ 堆積温度−°Ｆ ３４０ ２４９ 合計のＫＷＨ／ＬＢ ０.１１７２ ０.１１７２ 分散指数： 平均 ８２.０ ９１.１ 範囲（Ｎ＝４） ２.７ ２.９ カーボンブラックphr(ＴＧＡによる)： 平均 ４９.０ ４７.６ 範囲（Ｎ＝４） １.２ ２.８ 最終の水％(カール・フィッシャー；Ｎ＝２) ０ ３.３０ ＭＬ４／１３０℃（乾燥後） ９１.１ ８２.７ 実施例ＩＩＩ これらの試験について、表ＩＩの「末端基変更合成ゴ
ム」のトレッド素材からなる２つの素材を使用した。再
び、前の２つの実施例（すべてＮＲおよびすべてＳＢＲ
の処方）について条件に匹敵する条件下に、混合を
「Ｂ」バンバリー中で実施した。これらについて、合計
の混合時間は一定であった。表Ｖに報告するデータは、
水の潤滑で、次のことを示す： − 堆積温度は減少した。

【００４７】− エネルギーの要件は減少した。

【００４８】− カーボンブラックの分散は非常に有意
に増加した。

【００４９】− 素材の均一性は「普通の」混合につい
てとほぼ同一であった。

【００５０】− ムーニイ粘度は「普通の」混合につい
てとほぼ同一であった。

【００５１】 表Ｖ 変更合成ゴムのトレッドコンパウンドの バンバリー混合への水の潤滑の効果： 充填率（％） ７７ ７７ 合計の混合時間（分） ４ ４ 水／カーボンブラック比 ０ １.０：１ 堆積温度−°Ｆ ２９０ ２２１ 合計のＫＷＨ／ＬＢ ０.０８６６ ０.０７３３ 分散指数： 平均 ６９.４ ８５.３ 範囲（Ｎ＝４） ３.７ ４.５ カーボンブラックphr(ＴＧＡによる)： 平均 ４４.９６ ４３.３６ 範囲（Ｎ＝４） ０.３ ０.３ 最終の水％(カール・フィッシャー；Ｎ＝２) ０ ７.１８ ＭＬ４／１３０℃（乾燥後） ８５.７ ８４.７ 実施例ＩＶ 潤滑化混合の間のトルク、温度、分散および湿気レベル
の変化 この試験のために、「すべてＳＢＲのトレッド処方」に
示す油増量ＳＢＲおよびＮ３４３のみを、水の潤滑で、
ブラベンダープラスチコーダー中で混合した。ミキサー
のキャビティを１００℃の予熱した。材料をミキサーに
次の順序でカムローターの回転６０ｒｐｍで供給した：
（１）カーボンブラック、（２）カーボンブラックの乾
燥重量の５０％に等しい水（３）ＳＢＲ。２分の間隔
で、ミキサーを停止させ、そして小さい試料を分析のた
めに取り出した。各試料について得られる分散指数およ
び湿分を図１に示す。

【００５２】水およびカーボンブラックをゴムの不存在
下に混合するとき、水はカーボンブラックの孔構造の中
に吸収される。この時点において、カーボンブラック
は、存在する水の量が多いにもかかわらず、わずかに湿
るように見えた。ゴムがカーボンブラックのボイドの中
に強制的に入れられるにつれて、水は置換される。この
水の一部分はミキサーのキャビティと混合されている材
料との間に潤滑フィルムを形成する。これが起こると
き、グラフにより示されるように、ミキサーのトルクは
急速に低下する。この水の一部分は、また、材料内に保
持される。混合が進行するとき、水は徐々に蒸発する。
これが起こるとき、潤滑フィルムはまた除去されるの
で、トルクは上昇し始める。同時に、塊によりさらにエ
ネルギーが吸収されかつ水の蒸発の冷却効果が減少する
ので、素材温度を上昇する。

【００５３】図１のグラフを参照すると、約１〜約６分
の期間の間のエネルギー入力速度は非常に低い（低いト
ルクにより証明される）が、素材の分散指数は上昇し続
けたことが認められることは興味あることである。明ら
かなように、材料の混練およびおよび歪みは、ミキサー
壁において剪断が不存在である場合でさえ、分散を促進
した。この結果は予期せざることであり、そしてカーボ
ンブラックの分散に通常関連するものと反対である、分
散のために有効なメカニズムがはたらくことを示す。

【００５４】実施例Ｖ この実施例において、表ＩＩの「すべて天然ゴムの」コ
ンパウンドを使用しそしてマスターバッチの段階のみを
混合した。ラム圧力を使用しないで、一方は水を使用し
そして一方は使用しないで、２つの混合物を調製した。
ラム圧力を使用し、一方は水を使用しそして一方は使用
しないで、２つの追加の混合物を調製した。１０ｐｓｉ
（６８．９Ｐａ）に等しいラム圧力を後者の順序におい
て加えて、ゴムコンパウンドの成分をミキサーのロータ
ーと接触させて保持した。種々の条件および観察を表Ｖ
Ｉに報告し、これらはこの実施例と組み合わせて概観す
べきである。

【００５５】これらの混合は、「バンバリー」型ロータ
ーを有する、ブラベンダー「プレプセンター（Ｐｒｅｐ
Ｃｅｎｔｅｒ）」ミキサー中で実施した。ミキサーを
６０℃に電気的に加熱し、そしてローター速度は６０ｒ
ｐｍであった。合計のバッチ重量（水を排除する）は２
８０．０ｇであった。

【００５６】表ＶＩ中のデータが示すように、キャビテ
ィ中の材料にラム圧力を加えないで混合を実施したと
き、水の存在下に力を材料に伝えるミキサーの能力は制
限された（参照、非常に低いエネルギー入力、混合キャ
ビティ中の非製造的「すべり」により引き起こされ
た）。これにより、同一の合計の混合時間で、水の潤滑
なしになされた混合に比較して、低い分散指数が生じ
た。しかしながら、所定の分散レベルに到達するために
要求されるエネルギーは水が存在するときより低かっ
た。

【００５７】しかしながら、ラム圧力を混合の間に材料
に加えるとき、所定の分散レベルに到達するために要求
される時間およびエネルギーは水の潤滑により減少し
た。さらに、ラム圧力を使用して水の潤滑により到達し
た分散レベルは、非常に高いエネルギー入力レベルにお
いてさえ、潤滑なしに到達できるより高かった（参照、
「ラム圧力を加えた；水なし」の場合）。

【００５８】水の潤滑を使用するすべての試験におい
て、素材温度は混合サイクルを通じて水が存在しない混
合についてより非常に低かった。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例ＶＩ この実施例において、「すべて天然ゴムの」コンパウン
ドを使用し、そしてマスターバッチの段階のみを混合し
た。水を使用しないで、水をカーボンブラックとプレミ
ックスして、そして水を混合開始後４０秒に添加して、
３つの混合物を調製した。種々の条件および観察を表Ｖ
ＩＩに報告し、これらはこの実施例と組み合わせて概観
すべきである。

【００６１】これらの混合は、「バンバリー」型ロータ
ーを有する、ブラベンダー「プレプセンター（Ｐｒｅｐ
Ｃｅｎｔｅｒ）」ミキサー中で実施した。ミキサーを
６０℃に電気的に加熱し、そしてローター速度は６０ｒ
ｐｍであった。すべての場合において、ラム圧力を混合
の間に材料に加えた。合計のバッチ重量（水を排除す
る）は２８０．０ｇであった。データを表ＶＩにおける
ように集め、そして表ＩＩに報告した。

【００６２】第３のデータの組（「４０秒に水を添加し
た」）について、混合時間とともの温度の増加は第１の
データの組（「水を添加せず」）のそれに非常に類似し
た。また、素材の水分は、第１のデータの組のそれに匹
敵するレベルに、急速に減少した。

【００６３】

【表２】

【００６４】図２のグラフにより示されるように、水を
添加せず、および４０秒間の遅延した水の添加について
のエネルギー消散の関係は本質的に同一である。しかし
ながら、水をカーボンブラックとプレミックスしたとき
（ミキサーへの供給前に）、所定の分散レベルに到達す
るために要求されるエネルギーは有意に減少した。例え
ば、水およびカーボンブラックをプレミックスしたと
き、９０％の分散に到達するために要求されるエネルギ
ーは、他の２つの試験の両方に要求されるものの約５８
％であった。

【００６５】実施例ＶＩＩ 約１％を越えるゴムコンパウンドの水分は硬化した素材
の劣った物理的性質を生ずることがあることが知られて
いる。したがって、水の潤滑技術により混合された素材
から水を除去する実際の手段を利用可能であることが必
須である。水の除去は、押出物の多孔度などに関係する
問題は回避され、かつ硬化反応の妨害を防止されるよう
に、加工および硬化前に完結しなくてはならない。

【００６６】この系列のすべて天然ゴムのトレッド素材
をサイズ「Ｂ」のバンバリー中で混合した。２組の混合
を０．５：１および１：１の水／カーボンブラックで実
施した。３つの異なる混合期間を各組について準備し
た。これらのデータはマスターバッチの混合段階につい
てのみのものである。マスターバッチの混合段階後に水
を除去した。種々の条件および観察を表ＶＩＩＩに報告
し、これらはこの実施例と組み合わせて概観すべきであ
る。

【００６７】

【表３】

【００６８】１：１の比について、素材の水分は「堆積
温度」に明瞭に関係し、これは初期ミキサー温度、混合
時間および合計のエネルギー入力レベルの関数である。
１０分の混合のために、残留湿分は１％以内の限界であ
った。同様な結果は０．５：１について見られるが、た
だし残留湿分は、初期温度、混合時間およびエネルギー
入力の所定の組み合わせについて、非常により低かっ
た。

【００６９】こうして、混合パラメーターの適切な選択
により、マスターバッチの混合サイクルの間に適切な水
の除去を実施することができる。しかしながら、他の水
の除去の手段（例えば、ガス抜き押出機、加熱された二
本ロール機など）を、当業者にとって明らかなように、
代わりに使用することができる。

【００７０】実施例ＶＩＩＩ 最後に、本発明に従い、水の潤滑で混合した硬化したゴ
ムコンパウンドについてすぐれた物理的性質が得られ、
次の研究を実施した。この実施例について、実施例Ｉ、
ＩＩおよびＩＩＩにおいて調製した混合物の各々の試料
をさらに二本ロール機で混合して硬化剤を混入した（参
照、表ＩＩにおける３つの処方の各々の「最終段
階」）。この「最終の」混合前に、１％より多い水を含
有する試料を真空乾燥して、水をそのレベルに減少し
た。次いでこれらの素材を硬化し、そして物理的性質を
測定した。表ＩＸはそれの試験の結果を表す。データが
明らかにするように、水の存在下の混合は、水を「最後
の」混合および硬化前に除去するかぎり、研究した３つ
の処方の各々について、物理的性質に対する効果をほと
んどあるいはまったくもたない。

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】こうして、明らかなように、本発明の方法
は、液体を使用しない従来の技術よりも少ない混合エネ
ルギー消費で、充填材料をポリマーの中に分布および分
散させるとき高度に有効である。また、予期せざる結果
はいかなる特定の型の混合装置にも帰属されないことを
理解すべきである。

【００７４】以上の開示に基づいて、ここに記載する方
法は前述の目的を達成することは今や明らかであろう。
したがって、任意の明らかな変化は特許請求した本発明
の範囲内に入り、こうして、ここにおいて開示しかつ記
載した本発明の精神から逸脱しないで特定の加工装置の
選択が可能であることを理解すべきである。そのうえ、
本発明による実施はここに開示する組成物に必ずしも限
定されず、実施例は本発明の作業を単に例示するだけで
ある。こうして、本発明の範囲は特許請求の範囲内に入
ることができるすべて変更および変化をを包含するする
であろう。

【００７５】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００７６】１．工程：少なくとも１種のポリマーおよ
び他の配合成分を少なくとも１種の充填材料と、前記充
填材料を均一に分布させるために十分な条件下に、組み
合わせて予備配合物を形成し、前記充填材料は液体およ
び充填材料の組み合わせた重量に基づいて約１０〜６０
重量％の量の液体で処理されており、そして充填材料が
前記ポリマーを通して適当に分散するまで、前記予備配
合物を混合する、からなる、加硫性ゴム組成物を製造す
るために充填材料およびポリマーを配合する方法。

【００７７】２．前記処理工程が前記充填材料および前
記液体を一緒に撹拌する工程を含む、上記第１項記載の
方法。

【００７８】３．前記処理工程が前記液体中で前記充填
材料を少なくとも約１分の期間の間接触させる工程を含
む、上記第１項記載の方法。

【００７９】４．前記液体が水および前記ポリマーのた
めの他の非溶媒から成る群より選択される、上記第１項
記載の方法。

【００８０】５．前記液体が水である、上記第４項記載
の方法。

【００８１】６．前記添加工程が前記ポリマーの１００
重量部につき乾燥基準で約５〜約１００重量部の充填材
料の使用を含む、上記第１項記載の方法。

【００８２】７．前記添加工程が約９０〜１００の前記
ポリマー中の前記充填材料の分散指数を提供するために
十分に混合することを含む、上記第６項記載の方法。

【００８３】８．前記予備配合物を混合する前記工程が
約９０〜１００の前記ポリマー中の前記充填材料の最終
分散指数を提供するために十分に混合することを含む、
上記第７項記載の方法。

【００８４】９．前記混合工程が前記処理工程の不存在
下に前記ポリマー内に前記充填材料を分散するために要
求されるより少ないエネルギーを消費する、上記第８項
記載の方法。

【００８５】１０．前記ポリマーが天然ゴム、合成ゴム
およびそれらの混合物から成る群より選択される、上記
第１項記載の方法。

【００８６】１１．前記合成ゴムがジオレフィンのホモ
ポリマーおよびそれらとモノビニル芳香族モノマーおよ
びトリエンとのコポリマーから成る群より選択される、
上記第１０項記載の方法。

【００８７】１２．前記ジオレフィンのホモポリマーが
約４〜１２個の炭素原子を有するジオレフィンから成る
群より選択されるモノマーから製造され、そして前記モ
ノビニル芳香族モノマーが８〜約２０個の炭素原子を有
する、上記第１１項記載の方法。

【００８８】１３．前記モノマーがスチレンである、上
記第１２項記載の方法。

【００８９】１４．少なくとも第２のポリマーを前記１
つのポリマーに添加する工程を含む、上記第１０項記載
の方法。

【００９０】１５．少なくとも１種のポリマーおよび他
の配合成分を少なくとも１種の充填材料と、前記充填材
料を均一に分布させるために十分な条件下に、組み合わ
せて予備配合物を形成し、前記充填材料は液体および充
填材料の組み合わせた重量に基づいて約１０〜６０重量
％の量の液体で処理されており、そして充填材料が前記
ポリマーを通して適当に分散するまで、前記予備配合物
を混合する、ことによって製造された充填材料を含有す
る加硫性ゴム組成物。

【００９１】１６．前記液体が水および前記ポリマーの
ための他の非溶媒から成る群より選択される、上記第１
５項記載の加硫性ゴム組成物。

【００９２】１７．前記液体が水である、上記第１６項
記載の加硫性ゴム組成物。

【００９３】１８．前記ポリマーが天然ゴム、合成ゴム
およびそれらの混合物から成る群より選択される、上記
第１５項記載の加硫性ゴム組成物。

【００９４】１９．前記合成ゴムがジオレフィンのホモ
ポリマーおよびそれらとモノビニル芳香族モノマーおよ
びトリエンとのコポリマーから成る群より選択される、
上記第１８項記載の加硫性ゴム組成物。

【００９５】２０．前記ジオレフィンのホモポリマーが
約４〜１２個の炭素原子を有するジオレフィンから成る
群より選択されるモノマーから製造され、そして前記モ
ノビニル芳香族モノマーが８〜約２０個の炭素原子を有
する、上記第１９項記載の加硫性ゴム組成物。

【００９６】２１．前記モノマーがブタジエンおよびス
チレンである、上記第２０項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゴム中のカーボンブラックの分散液に関してト
ルク／時間をプロットするグラフである。

【図２】分散指数／ゴムの中にカーボンブラックを分散
させるために要求されるエネルギーおよび水の添加時間
に帰属される効果をプロットする他のグラフである。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 工程：少なくとも１種のポリマーおよび
   他の配合成分を少なくとも１種の充填材料と、前記充填
   材料を均一に分布させるために十分な条件下に、組み合
   わせて予備配合物を形成し、前記充填材料は液体および
   充填材料の組み合わせた重量に基づいて約１０〜６０重
   量％の量の液体で処理されており、そして充填材料が前
   記ポリマーを通して適当に分散するまで、前記予備配合
   物を混合する、からなる、加硫性ゴム組成物を製造する
   ために充填材料およびポリマーを配合する方法。
2. 【請求項２】 少なくとも１種のポリマーおよび他の配
   合成分を少なくとも１種の充填材料と、前記充填材料を
   均一に分布させるために十分な条件下に、組み合わせて
   予備配合物を形成し、前記充填材料は液体および充填材
   料の組み合わせた重量に基づいて約１０〜６０重量％の
   量の液体で処理されており、そして充填材料が前記ポリ
   マーを通して適当に分散するまで、前記予備配合物を混
   合する、ことによって製造された充填材料を含有する加
   硫性ゴム組成物。