JPH0867752A - スルホン酸基を含有するポリアスパラギン酸誘導体、それらの使用およびそれらの製造 - Google Patents

スルホン酸基を含有するポリアスパラギン酸誘導体、それらの使用およびそれらの製造

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JPH0867752A
JPH0867752A JP7229610A JP22961095A JPH0867752A JP H0867752 A JPH0867752 A JP H0867752A JP 7229610 A JP7229610 A JP 7229610A JP 22961095 A JP22961095 A JP 22961095A JP H0867752 A JPH0867752 A JP H0867752A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の基礎をなす目的は、特に水処理用お
よび洗剤添加剤として適する改良された生分解性重合体
を発見することである。 【構成】 構造 【化1】 [ここで、R1は明細書中で示されている意味を有す
る]の繰り返し単位を有する、一部は新規である、スル
ホン酸基を含有するポリアスパラギン酸誘導体が水処理
用および洗剤添加剤として適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、一部は新規であるスルホン酸基
を含有するポリアスパラギン酸誘導体、それらの製造お
よびそれらの使用に関する。
【0002】例えば冷却水として、処理水としてまたは
その他の工業用洗浄方法における工業用目的のための天
然水の利用においては、使用する水は特別にまたは故意
にではなく物理的および/または化学的に変えられる。
すなわち、例えば、解放循環冷却システムにおいては、
温度変化、冷却塔中の二酸化炭素放出により影響を受け
る濃度およびpH上昇は避けられない。工業的洗浄にお
いては、例えば食品産業においては、洗浄溶液中におけ
るアルカリ、普通は水酸化ナトリウム溶液の使用が多く
の用途で必要である。
【0003】CO2による濃度およびpH上昇だけでな
く、水酸化ナトリウム溶液の添加によっても、硬度成
分、特にカルシウムイオンおよび炭酸塩イオン、の濃度
が増加する。天然水が使用前に平衡(石灰−二酸化炭素
平衡)であると、硬度成分の濃度における増加は過飽和
をもたらす。例えば熱転移表面上または洗浄しようとす
る物質上の流出液スケール沈澱(鉱衣)を防止するに
は、添加剤(「スケール抑制剤」)の添加が必要であ
る。
【0004】鉱油分野における二次抽出の場合にも状況
は同様である。使用する噴射水はある種の環境において
は、そこから生ずる油流の生成および封鎖時の例えば炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムお
よび硫酸バリウムの如き無機塩の沈澱を防止するために
添加剤の添加により処理しなければならない。
【0005】水処理における添加剤使用の他の目的は腐
食に対する金属物質の保護であり、こらはしばしば主要
目的でさえある。例えば、非合金化炭素鋼が解放循環冷
却システムで使用される時には、該システムを支配する
条件(酸素飽和、塩集積)は腐食を促進せしめるため、
適切な腐食抑制剤が望ましい。
【0006】先行技術に従い使用される水処理組成物お
よびアルカリ性洗浄剤はさらに改良が必要である。
【0007】ポリホスフェート類は限られた溶解度しか
有していないため、高濃度調合物の製造は制限されそし
てさらにそれらは加水分解的に不安定である。さらに、
それらの相対的に高い燐含有量が非難される。
【0008】アミノ−トリス−メチレンホスホン酸およ
び1−ヒドロキシ−エタン−1,1−ジホスホン酸型の
ホスホネート類はポリホスフェート類と比べて技術的に
進歩した生成物である。それらは良好な加水分解安定性
およびスケール抑制剤としての良好な活性を示す。その
結果、これらの生成物は一般的に低濃度で使用すること
ができる。処理された水中の燐濃度はポリホスフェート
使用と比べて相当低い。
【0009】他のホスホネート類と比べて、2−ホスホ
ノ−ブタン−1,2,4−トリカルボン酸はさらに改良さ
れたスケール−抑制活性並びに抗生物質および殺菌剤と
して使用される次亜塩素酸塩および次亜臭素酸または塩
素および臭素に関する相当増加した安定性を示す。この
生成物の燐含有量は他のホスホネート類と比べて相当減
じられる。
【0010】例えばポリアクリレート類またはアクリル
酸を基にした共重合体の如きポリカルボン酸およびC−
C鎖を有する他のポリカルボン酸は一般的には燐を含ま
ない生成物であるが、多くの用途に不適当な腐食抑制お
よびスケール抑制活性という欠点を有する。
【0011】特別のスルホン酸基を含有する重合体もす
でに記載されている。すなわち、US−A−3 928
196は微溶性無機化合物の沈澱(「スケール」)を防
止するために2−アクリルアミド−2−メチルプロピル
スルホン酸およびアクリル酸の共重合体を使用できるこ
とを開示している。
【0012】さらに、相対的に少割合のスルホン酸基を
含有しており且つ亜鉛塩を含有する腐食抑制剤の中で使
用されるビニル重合体も既知である(US−A−5 0
49310)。それらは主としてそこでは上昇した冷却
水pH値において微溶性亜鉛化合物、例えば水酸化亜鉛
の沈澱を防止するために作用する。
【0013】これまでに挙げられている全ての有機化合
物は低い生分解性しか有していない。該システムを支配
する条件は添加剤の分解をもたらすが添加剤がまだシス
テム中にあるため、この性質はしばしばそれらの使用、
例えば解放循環冷却システム中の容易に生分解する添加
剤の使用のための予備条件である。一方、例えばシステ
ム中の非常に短い滞留時間を有する他の用途において
は、容易な生分解性はあまり邪魔にならない。
【0014】容易に生分解する性質は、しばしば起きる
使用後に添加剤が受容水の中を通過する時のいずれの場
合にも有利である。
【0015】水処理のためおよびアルカリ性洗浄剤中で
の使用のための容易な生分解性またはさらに容易な生分
解性を有する添加剤の開発は従って工業的および生態学
的に都合のよい目標である。
【0016】このための第一段階はポリカルボン酸、ポ
リアスパラギン酸(PAA)の開発によりなされた。U
S−A−4 534 881、4 839 461、特に2
欄、23行以下、US−A−5 116 413およびU
S−A−5 152 902参照。
【0017】これは生分解性である洗剤添加剤の場合に
も望ましい。EP−A−256 366(=US−A−
4 839 461、2欄、23行以下参照)は洗剤添加
剤としてのポリアスパラギン酸の使用をすでに開示して
いる。
【0018】EP 0 454 126は、洗剤中でのビ
ルダーおよび/またはコビルダーとして使用することが
でき且つ生分解性であると言われているポリアミノ酸
類、特にポリアスパラギン酸またはポリグルタミン酸を
開示している。
【0019】さらに、洗剤および清浄剤に対する添加剤
として並びに水処理用に適する改質ポリアスパラギン酸
類も既知である(DE−A−4 221 875)。生分
解性にもかかわらず、洗剤中の上記化合物の活性は依然
としてしばしば完全に満足のいくものではない。
【0020】DE−A−2 253 190は、ポリアス
パルチミド類と長鎖アミン類との反応により製造された
表面活性剤を開示している。
【0021】さらに、メルカプト基およびスルホン酸基
を含有しておりそして化粧品調合物、特にシャンプー中
での使用に適するある種のポリアスパラギン酸誘導体も
すでに見いだされている(US−A−4 363 79
7)。
【0022】本発明の基礎をなす目的は、特に水処理用
および洗剤添加剤として適する改良された生分解性重合
体を発見することである。
【0023】本発明は構造
【0024】
【化8】
【0025】[ここで、R1
【0026】
【化9】
【0027】または −Y−SO3Hであり、n=1ま
たは2であり、Y=直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル、アルケニルまたはアルキニルであり、R2=H、ア
ルキル、アルコキシまたはハロゲンである]の繰り返し
アスパルチル単位またはその塩を含有する重合体であ
り、R1=−CH2−CH2−SO3Hまたはその塩である
場合に関しては、構造式II/Iのモル比が1より大きい
重合体に関する。
【0028】好適態様では、単位IおよびIIの合計は1
0〜1000、特に10〜300である。繰り返し単位
は好適には不規則的に分布されておりそしてα−または
β−結合を介して一緒に結合させることができる。構造
IおよびIIのα−およびβ−単位は以下に記載されてお
り、明らかにこれらの構造の塩にも関連する:
【0029】
【化10】
【0030】好適態様では、繰り返し構造(I)および
(II)の少なくとも50%、特に少なくとも70%がβ
−結合を介して生ずる。
【0031】本発明に従う化合物の末端基は製造法によ
り広い範囲内で変えることができ、可能な末端基は例え
ば下記のものである:
【0032】
【化11】
【0033】さらに、他の繰り返し単位を含有すること
もできる。
【0034】R1が−Y−SO3Hまたは対応するN
+、K+、NH4 +塩を表し、R2がH、未置換であるか
もしくは1〜5個のハロゲン原子により置換されている
炭素数1〜6のアルキル、アルキル部分中の炭素数が1
〜6であり且つ未置換であるかもしくは1〜5個のハロ
ゲン原子により置換されている炭素数1〜6のアルコキ
シ、またはハロゲンを表し、そしてYが炭素数1〜10
の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、炭素数2〜10
の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニルもしくはアルキ
ニルを表し、そしてnが1または2を表す一般式(I)
のポリアスパラギン酸誘導体が特に好適である。
【0035】本発明に従う化合物中に含有することがで
きる他の好適な繰り返し単位は、例えば、下記のもので
ある: a)リンゴ酸単位、例えば
【0036】
【化12】
【0037】b)マレイン酸単位、例えば
【0038】
【化13】
【0039】または c)フマル酸単位、例えば
【0040】
【化14】
【0041】。
【0042】R1
【0043】
【化15】
【0044】もしくは−Y−SO3H、または対応する
Na+、K+もしくはNH4 +塩を表し、R2がH、未置換
であるかもしくは1〜3個の弗素および/もしくは塩素
原子により置換されている炭素数1〜4のアルキル、ア
ルキル部分中の炭素数が1〜4であり且つ未置換である
かもしくは1〜3個の弗素および/もしくは塩素原子に
より置換されているアルコキシ、または弗素もしくは塩
素を表し、そしてYが炭素数1〜8の直鎖状もしくは分
枝鎖状のアルキル、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分枝
鎖状のアルケニルもしくはアルキニルを表し、そしてn
が1または2を表すポリアスパラギン酸誘導体が特に非
常に好適である。
【0045】ポリスクシンイミドを最初に式H2N−
1、特に
【0046】
【化16】
【0047】または H2N−Y−SO3H (IV) [ここで、Y、nおよびR2は上記の意味を有する]の
アミンと、塩基の存在下でもしくは不存在下でそして希
釈剤の存在下でもしくは不存在下で反応させて構造
(I)および適宜構造(II)の繰り返し単位並びに繰り
返しポリスクシンイミド単位を有するポリアスパラギン
酸誘導体を与え、そしてアミンによってまだ開かれてい
ないスクシンイミド単位を次に塩基を用いて希釈剤の存
在下でまたは不存在下で開くなら、本発明に従う一般式
(I)のポリアスパラギン酸誘導体が得られる。
【0048】二部分工程は上記の中間体を単離してまた
は中間体を単離せずに「一容器反応」としての両者で実
施することができる。
【0049】第一部工程用の反応温度は広い範囲内で変
えることができる。一般的には、0℃〜250℃の間の
温度、特に10℃〜120℃の間の温度が使用される。
【0050】必要に応じて使用することができる希釈剤
は、それ自体がポリスクシンイミドと反応しない全ての
希釈剤である。一般的には、炭化水素類、例えばトルエ
ン、キシレンもしくはヘキサン;塩素化された炭化水素
類、例えばクロロベンゼンもしくはクロロホルム;ケト
ン類、例えばアセトン;エーテル類、例えばテトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエー
テルもしくはジオキサン;ニトリル類、例えばアセトニ
トリル;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホランまたはニトロメ
タンが使用される。特に非常に好適には、アセトニトリ
ル、アセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、N
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ンまたはニトロメタンが使用される。双極性の非プロト
ン性溶媒がこれらの中で特に好適である。
【0051】反応は塩基の存在下でまたは不存在下で実
施することができる。この場合には、全ての一般的塩基
を使用することができる。これらには好適には第三級ア
ミン類、例えばトリエチルアミンおよびピリジン、アル
カリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸
化カリウム並びにアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金
属炭酸水素塩、例えば炭酸カリウムおよび炭酸水素ナト
リウムが包含される。
【0052】第二部工程用の反応温度も同様に広い範囲
内で変えることができる。一般的には、0℃〜120℃
の間の温度、特に10℃〜80℃の間の温度が使用され
る。
【0053】必要に応じて使用することができる希釈剤
は第一部工程用にすでに挙げられている希釈剤並びに
水、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノールまたはブタノールである。
【0054】スクシンイミド単位を開くために使用され
る塩基はアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムもしくは水酸化リチウム、アルカリ
金属炭酸塩もしくはアルカリ金属炭酸水素塩、例えば炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムもしく
は炭酸水素ナトリウム、または水性アンモニアを含んで
なる。
【0055】必要に応じて実施してもよい単離は第一お
よび第二部工程の両方に対して種々の方法で行うことが
できる。この場合には、使用される希釈剤を蒸発させる
か、または生成物が微溶性であるかもしくは全く不溶性
である溶媒の中で撹拌しそして吸引濾過することにより
反応生成物を沈澱させる。多くの場合、生成物を反応混
合物から吸引濾別することができる。
【0056】使用されるポリスクシンイミド類は既知で
ありそして種々の方法で製造することができる。下記の
ものがここで例として挙げられる:例えばJ. Org. Che
m. 26, 1084 (1961); DE−A 2 253 190およ
びEP 0 578 449に記載されているポリスクシ
ンイミドを与えるためのアスパラギン酸の熱的重縮合。
さらに、J. Med. Chem. 16, 893 (1973)およびDE 4
023 463により開示されている如く、異なる分子
量分布を有するポリスクシンイミド類は酸および脱水化
合物、例えば燐酸の存在下におけるアスパラギン酸の重
縮合により製造することもできる。マレイン酸またはそ
の誘導体、例えば無水マレイン酸およびアンモニアから
マレイン酸モノアンモニウム塩であるマレアミン酸を介
して二段階方法でポリスクシンイミドを製造することも
同様に可能である。さらに、マレイン酸のモノアンモニ
ウム塩をポリスクシンイミドに熱的に転化させうる。こ
れらの上記の製造方法は、例えば、J. Org. Chem. 24,
1662 (1959); DE−A 2253 190およびDE 3
626 672により開示されている。ポリスクシンイ
ミドの他の製造方法は、例えば日本特許明細書44−4
39.4(1969)に記載されているような塩基触媒
作用を受けるマレイミドのアニオン重合である。
【0057】本発明はさらに、洗浄方法および水処理方
法並びに対応する洗剤および水処理組成物中における構
【0058】
【化17】
【0059】[ここで、R1
【0060】
【化18】
【0061】または −Y−SO3Hであり、n=1ま
たは2であり、Y=直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル、アルケニルまたはアルキニルであり、R2=H、ア
ルキル、アルコキシまたはハロゲンである]の繰り返し
アスパルチル単位を有する重合体の使用にも関する。こ
の場合、置換基、分子量、α/β比などに関する好適な
意味は本発明に従う新規な重合体の場合と同じである。
【0062】ポリアスパラギン酸誘導体はホスフェート
含有量の低いまたはホスフェートを含まない洗剤および
洗浄剤に対する添加剤として使用することができる。ポ
リアスパラギン酸誘導体の使用量は、洗剤および洗浄組
成物を基にして、0.1〜30重量%である。ホスフェ
ート含有量の低い洗剤は、三燐酸ナトリウムとして計算
して25重量%以下のホスフェートを含有する調合物を
意味するとみなされる。ホスフェートを含まない洗剤は
一般的には珪酸アルミニウムナトリウムを含有する。一
般式(I)のポリアスパラギン酸誘導体は好適には、洗
剤および洗浄組成物調合物を基にして、0.5〜15重
量%の量で使用される。上記のポリアスパラギン酸誘導
体は洗剤浴中の粒状土壌用の良好な分散能力を有する。
ポリアスパラギン酸誘導体は洗剤用のビルダーおよび/
またはコビルダーであり、そして洗浄工程中に洗浄され
た織物物質上の鉱衣および灰色化を減少させる。それら
は従って 抑制剤および再沈澱防止剤としても適する。
【0063】さらに、必要に応じて、アルカリ金属珪酸
塩を含有することもできる。使用されるアルカリ金属珪
酸塩は、例えば、非晶質二珪酸ナトリウム、結晶性板状
珪酸塩、珪酸ナトリウム溶液の脱水により生成される珪
酸ナトリウム、および珪酸アルミニウムナトリウム(ゼ
オライトA)である。それらをさらに50重量%まで含
有することができる。
【0064】洗剤は必要に応じてさらに漂白剤、例えば
過ホウ酸ナトリウムも含有することもでき、使用時には
それは洗剤調合物中に30重量%までの量で含有するこ
とができる。必要に応じて、さらに他の添加剤、例えば
錯化剤、クエン酸塩、乳白剤、光学的光沢剤、酵素、香
油、再沈澱防止剤、漂白活性化剤および/または変色抑
制剤を含有することもできる。
【0065】上記の成分を含有していてもまたはしてな
くてもよい液体および固体洗剤調合物の両者中で、ポリ
アスパラギン酸誘導体は貯蔵安定性である。
【0066】ポリアスパラギン酸誘導体を水処理用に使
用する時には、該化合物をスケール抑制剤および腐食抑
制剤として使用することができる。そのような組成物の
使用領域は、例えば、水処理(例えば冷却水、処理水、
気体捕集水、二次的油抽出における噴射水および採鉱に
おける水処理)、並びに工業的および一般的洗浄剤用途
(例えば食品産業における溶液および装置の洗浄、瓶洗
浄、一般的ディッシュウォッシャーおよび洗剤)である
ことができる。
【0067】水処理用の作用面の理由で、ポリアスパラ
ギン酸誘導体は水処理における工業的用途だけでなく歯
垢の鉱物性沈澱の予防または除去にも適する。ポリアス
パラギン酸誘導体は単独でまたは種々の歯磨きもしくは
歯処理剤と混合して製造することができる。ここで例と
して挙げられるものは、口内洗剤、研磨性および非研磨
性練り歯磨き、歯磨き剤、歯用絹糸、チューイングガ
ム、義歯(入れ歯)洗浄剤である。
【0068】ポリアスパラギン酸誘導体は特定用途に有
用であることが証されている1種もしくはそれ以上の表
面活性剤と組み合わせて使用することもできる。しばし
ば混合により相乗効果も得られるそのような成分の例
は、ホスホン酸、例えばホスホノカルボン酸、特にホス
ホノ琥珀酸、ホスホノプロピオン酸および特に2−ホス
ホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸(BayhibitR A
M)である。他の適当なホスホン酸は、例えば、アミノま
たはヒドロキシ官能基を有するもの、特にニトリロ−ト
リス−メチレンホスホン酸並びに高級同族体、例えばエ
チレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)および
ジエチレントリアミンペンタキス(メチレンホスホン酸)
並びにそれらのN−オキシド類;1−ヒドロキシ−エタ
ン−1,1−ジホスホン酸およびヒドロキシホスホノ酢
酸である。他の適しており且つ相乗的に活性な混合相手
は式IIIおよびIVのアミノスルホン酸類並びにそれらの
塩である。
【0069】一般式(I)の本発明に従う生成物を含有
する調合物中の他の可能な成分は、亜鉛塩、モリブデン
酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、アゾール類(例えばトリル−
もしくはベンゾトリアゾール)、他のホスホン酸、アク
リル酸、メタクリル酸およびマレイン酸を基にした重合
体および共重合体、リグノスルホネート類、タンニン
類、ホスフェート類、錯化剤、クエン酸、酒石酸、グル
コン酸、表面活性剤、抗生物質、殺菌剤である。
【0070】酸(例えば、「ホスホン酸」)の代わりに
それらの塩(「ホスホネート」)を使用できることおよ
びその逆は当技術の専門家には明らかである。
【0071】本発明はさらに、処理しようとする水中に
本発明に従う組成物を加えることを含んでなる水処理方
法にも関する。
【0072】本発明はさらに、本発明に従う組成物を鉱
衣抑制剤/金属イオン封鎖剤として使用することを含ん
でなるアルカリ性洗浄方法にも関する。
【0073】水処理方法を以下で実施例を参照しながら
記載する:本発明に従う組成物を流入水に例えば約0.
1〜10mg/lの活性化合物の間の濃度で加えて新た
な冷却水を用いる冷却システム中での使用時に沈着物お
よび沈澱を防止する。
【0074】冷却循環路において、スケール防止および
/または腐食保護用の添加剤はしばしば供給水を基にし
て速度依存方式で投与される。循環式冷却水中でのこの
濃度は約1〜50mg/lの活性化合物である。
【0075】MSF(多段階フラッシュ)およびVP
(蒸気圧縮)プラント中での蒸留による海水の脱塩で
は、約1〜5mg/lの活性化合物の供給海水に対する
添加剤添加により熱交換表面上の鉱衣が防止される。
【0076】RO(逆浸透)プラント中での必要な投与
量は、該方法による比較的低い最高温度のために、一般
的には相当低い。
【0077】アルカリ性洗浄における本発明に従う組成
物の使用方法を以下に記載する:アルカリ性洗浄中で鉱
衣抑制および金属イオン封鎖用に使用される活性化合物
濃度は、技術的および物理的条件、例えばpH、滞在時
間、温度、水の硬度に特に依存する。
【0078】比較的弱いアルカリ性範囲(約10までの
pH)、60℃以下の温度および相対的に短い滞留時間
においてはしばしば100mg/lより明らかに低い、
一般的には5〜80mg/lの活性化合物濃度で十分で
あるが、それより高いアルカリ性濃度および温度におい
ては100mg/lを越えて300mg/lまでの投与
量が時には必要である。
【0079】
【実施例】製造実施例 中間体の製造(アミンとポリスクシンイミドの反応) 実施例III−1 10gのポリスクシンイミドをDMF中に溶解させ、そ
して少量のDMF中に溶解された5.72gのアミノメ
チルスルホン酸の溶液を室温において加えた。混合物を
室温において24時間撹拌しそして生成物をブタノール
中での撹拌により沈澱させた。吸引による濾過後に、残
渣をアセトンおよびエーテルで洗浄しそして次に真空乾
燥器の中で50℃において24時間乾燥した。
【0080】収量:15.3gのベージュ色固体。
【0081】表1に挙げられているアミン類も同様に反
応させた。
【0082】
【表1】
【0083】式(I)のポリアスパラギン酸誘導体の製
実施例I−1 10.7gの実施例III−1で製造された反応生成物を加
えそして70mlの1N NaOHと共に50℃におい
て3時間撹拌した。冷却後に、混合物をイソプロパノー
ル中で撹拌し、溶媒を傾斜除去し、アセトンと共に2回
撹拌し、そして固体を吸引濾別した。それを真空乾燥器
の中で50℃において24時間乾燥した。
【0084】収量:12gのベージュ色固体。
【0085】分析:C:27.7%、H:3.87%、
N:9.91%、S:7.5% 表1に挙げられている生成物も同様に反応させた(表2
参照)。
【0086】
【表2】
【0087】適用例 本発明に従う化合物、適用例および混合物をTenside, S
urfactans und Detergents, 24, 213-216 (1987)に従い
試験した。
【0088】先行技術の沈澱例として、ポリアスパラギ
ン酸ナトリウム塩を使用した。
【0089】
【表3】
【0090】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【0091】1.構造
【0092】
【化19】
【0093】[ここで、R1
【0094】
【化20】
【0095】または −Y−SO3Hであり、n=1ま
たは2であり、Y=直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル、アルケニルまたはアルキニルであり、R2=H、ア
ルキル、アルコキシまたはハロゲンである]の繰り返し
アスパルチル単位またはその塩を含有する重合体であ
り、R1=−CH2−CH2−SO3Hまたはその塩である
場合に関しては、構造式II/Iのモル比が1より大きい
重合体。
【0096】2.
【0097】
【化21】
【0098】である、上記1の重合体。
【0099】3.R1=−Y−SO3Hであり、ここでY
がメチレン、炭素数が少なくとも3のアルケニル、アル
キニルまたはアルキルを示す、上記1の重合体。
【0100】4.繰り返し単位(I)および(II)が少
なくとも50%β−単位として存在する、上記1の重合
体。
【0101】5.繰り返し単位(I)対(II)のモル比
が0.1:99.9〜100:0の間である、上記1の重
合体。
【0102】6.単位IおよびIIの合計が10〜100
0である、上記1の重合体。
【0103】7.水処理用にまたは洗剤添加剤として適
するポリアスパラギン酸誘導体を含有する組成物であ
り、ここで該誘導体が構造(I)および適宜(II)
【0104】
【化22】
【0105】[ここで、R1
【0106】
【化23】
【0107】または −Y−SO3Hであり、n=1ま
たは2であり、Y=直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル、アルケニルまたはアルキニルであり、R2=H、ア
ルキル、アルコキシまたはハロゲンである]の繰り返し
アスパルチル単位を含有する組成物。
【0108】8.0.1〜3.0重量%の式
【0109】
【化24】
【0110】[ここで、R1
【0111】
【化25】
【0112】または −Y−SO3Hであり、n=1ま
たは2であり、Y=直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル、アルケニルまたはアルキニルであり、R2=H、ア
ルキル、アルコキシまたはハロゲンである]の繰り返し
単位を有する重合体を含有する洗剤。
【0113】9.0.5〜15重量%の式
【0114】
【化26】
【0115】[ここで、R1
【0116】
【化27】
【0117】または −Y−SO3Hであり、n=1ま
たは2であり、Y=直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル、アルケニルまたはアルキニルであり、R2=H、ア
ルキル、アルコキシまたはハロゲンである]の繰り返し
単位を有するポリアスパラギン酸誘導体を含有する水処
理組成物。
【0118】10.式
【0119】
【化28】
【0120】[ここで、R1
【0121】
【化29】
【0122】または −Y−SO3Hであり、n=1ま
たは2であり、Y=直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル、アルケニルまたはアルキニルであり、R2=H、ア
ルキル、アルコキシまたはハロゲンである]の繰り返し
単位を有する化合物を洗剤添加剤として使用する、洗剤
の製造方法。
【0123】11.式
【0124】
【化30】
【0125】[ここで、R1
【0126】
【化31】
【0127】または −Y−SO3Hであり、n=1ま
たは2であり、Y=直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル、アルケニルまたはアルキニルであり、R2=H、ア
ルキル、アルコキシまたはハロゲンである]の繰り返し
単位を有する化合物を洗剤添加剤として使用する、水処
理組成物の製造方法。
【0128】12.ポリスクシンイミドをアミンR1
NH2[ここで、R1
【0129】
【化32】
【0130】または −Y−SO3Hであり、である]
と反応させることによる、式
【0131】
【化33】
【0132】[ここで、R1
【0133】
【化34】
【0134】または −Y−SO3Hであり、n=1ま
たは2であり、Y=直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル、アルケニルまたはアルキニルであり、R2=H、ア
ルキル、アルコキシまたはハロゲンである]の繰り返し
単位を有する化合物の製造方法。
【0135】13.ポリアスパラギン酸および/または
その塩類と式IIIもしくはIV
【0136】
【化35】
【0137】[ここで、n=1または2であり、Y=直
鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはア
ルキニルであり、R2=H、アルキル、アルコキシまた
はハロゲンである]のアミノスルホン酸との相乗的活性
混合物。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23F 11/14 8414−4K (72)発明者 トルステン・グロト ドイツ51061ケルン・ゲルステンカンプ21 (72)発明者 ビンフリート・イエントゲン ドイツ50769ケルン・メルケニヒヤーリン グシユトラーセ149 (72)発明者 ローラント・クラインシユテユツク ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・アムケツターバツハ5

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 構造 【化1】 [ここで、R1= 【化2】 または −Y−SO3Hであり、n=1または2であ
    り、Y=直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルケニ
    ルまたはアルキニルであり、R2=H、アルキル、アル
    コキシまたはハロゲンである]の繰り返しアスパルチル
    単位またはその塩を含有する重合体であり、R1=−C
    2−CH2−SO3Hまたはその塩である場合に関して
    は、構造式II/Iのモル比が1より大きい重合体。
  2. 【請求項2】 水処理用にまたは洗剤添加剤として適す
    るポリアスパラギン酸誘導体を含有する組成物であり、
    ここで該誘導体が構造(I)および適宜(II) 【化3】 [ここで、R1= 【化4】 または −Y−SO3Hであり、n=1または2であ
    り、Y=直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルケニ
    ルまたはアルキニルであり、R2=H、アルキル、アル
    コキシまたはハロゲンである]の繰り返しアスパルチル
    単位を含有する組成物。
  3. 【請求項3】 0.1〜3.0重量%の式 【化5】 [ここで、R1= 【化6】 または −Y−SO3Hであり、n=1または2であ
    り、Y=直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、アルケニ
    ルまたはアルキニルであり、R2=H、アルキル、アル
    コキシまたはハロゲンである]の繰り返し単位を有する
    重合体を含有する洗剤。
  4. 【請求項4】 ポリアスパラギン酸および/またはその
    塩類と式IIIもしくはIV 【化7】 [ここで、n=1または2であり、Y=直鎖状もしくは
    分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルキニルであ
    り、R2=H、アルキル、アルコキシまたはハロゲンで
    ある]のアミノスルホン酸との相乗的活性混合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08100279A (ja) * 1994-09-12 1996-04-16 Rohm & Haas Co ポリ(アミノ酸)を用いて水性系において腐食を防止する方法
JP2002194080A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Mitsui Chemicals Inc 重合体及びその製造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5726280A (en) * 1994-08-24 1998-03-10 Bayer Ag Sulfonic acid group-containing polyaspartic acid derivatives, use thereof and prepartion thereof
AU701456B2 (en) * 1994-09-12 1999-01-28 Rohm And Haas Company Method of inhibiting sulfate scale in aqueous systems
DE69626589T2 (de) * 1995-10-05 2004-02-12 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer, Verfahren zur Herstellung, Haarbehandlungszusammensetzungen und kosmetische Zusammensetzungen
DE19607852A1 (de) * 1996-03-01 1997-09-04 Agfa Gevaert Ag Fotografisches Silberhalogenidmaterial
US5776875A (en) * 1996-07-16 1998-07-07 Nalco Chemical Company Use of biodegradable polymers in preventing scale build-up
DE19642656A1 (de) * 1996-10-16 1998-04-23 Bayer Ag Verfahren zur Verhinderung von Gashydraten
DE19647293C1 (de) * 1996-11-15 1998-06-10 Bayer Ag Verhinderung und Verzögerung der Belagsbildung in Membranprozessen
US5981691A (en) * 1997-04-23 1999-11-09 University Of South Alabama Imide-free and mixed amide/imide thermal synthesis of polyaspartate
EP1120433A4 (en) * 1999-06-09 2003-01-29 Nippon Catalytic Chem Ind POLYSUCCINIMIDE (CO) POLYMER DERIVATIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CA2558266C (en) * 2004-03-05 2017-10-17 Gen-Probe Incorporated Reagents, methods and kits for use in deactivating nucleic acids
ES2466321T3 (es) 2008-01-28 2014-06-10 Reckitt Benckiser N.V. Composición

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4851995A (ja) * 1971-11-01 1973-07-21
US3928196A (en) * 1973-12-05 1975-12-23 Calgon Corp Inhibition of scale deposition
US4363797A (en) * 1977-09-14 1982-12-14 Societe Anonyme Dite: L'oreal Polyaspartic acid derivatives, their preparation and their use in cosmetic composition
US4534881A (en) * 1983-12-19 1985-08-13 University Of South Alabama Inhibition of inorganic or biological CaCO3 deposition by poly amino acid derivatives
DE3626672A1 (de) * 1986-08-07 1988-02-11 Bayer Ag Polyasparaginamidsaeure
US5049310A (en) * 1987-04-27 1991-09-17 Nalco Chemical Company Zinc stabilization with modified acrylamide based polymers and corrosion inhibition derived therefrom
DE3921912A1 (de) * 1989-07-04 1991-01-17 Roehm Gmbh Polyasparaginsaeurederivate als ueberzugsmittel fuer arzneiformen und lebensmittel
IT1240684B (it) * 1990-04-26 1993-12-17 Tecnopart Srl Poliamminoacidi quali builders per formulazioni detergenti
US5221733A (en) * 1991-02-22 1993-06-22 Donlar Corporation Manufacture of polyaspartic acids
US5152902A (en) * 1991-03-19 1992-10-06 Donlar Corporation Polyaspartic acid as a calcium carbonate and a calcium phosphate inhibitor
US5116513A (en) * 1991-03-19 1992-05-26 Donlar Corporation Polyaspartic acid as a calcium sulfate and a barium sulfate inhibitor
DE4221875A1 (de) * 1992-07-03 1994-01-05 Basf Ag Modifizierte Polyasparaginsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08100279A (ja) * 1994-09-12 1996-04-16 Rohm & Haas Co ポリ(アミノ酸)を用いて水性系において腐食を防止する方法
JP2002194080A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Mitsui Chemicals Inc 重合体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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DE59510442D1 (de) 2002-12-12
ATE227316T1 (de) 2002-11-15
DE4429976A1 (de) 1996-02-29
ES2185676T3 (es) 2003-05-01

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