JPH086187B2 - 揮発性の低い塩化物を生じる金属のプラズマ・エッチング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 この発明は、塩素を使用した気体プラズマ中における
金属及び合金のエッチングに関するものである。

B.従来技術及びその問題点 多年にわたり、アルミニウムはほとんどの集積回路用
途でメタラジとして好んで使われてきた。アルミニウム
は、抵抗率が低く、このため信号伝播遅延が最少とな
り、チップの性能が向上する。電気移動による欠陥を減
少させるとともに導電性を高めるため、少量の銅（たと
えば10％以下）を加えて、アルミニウム合金を形成させ
ている。

デバイス密度が指数関数的に増大し続けているため、
プロセス設計者は導電性のより高いメタラジを考案する
必要にせまられている。現在、化学蒸着（CVD）を行な
ったタングステンが、多くの最近技術設計の特徴になり
つつある。しかし、タングステンよりさらに導電性の高
いメタラジを求める傾向が見られる。このようなメタラ
ジの１つに純銅がある。

上記のどちらの用途でも、異方性モードでエッチング
を行なう場合に、銅は難点がある。従来、メタラジの異
方性エッチングは、反応性イオン・エッチング（RIE）
モードで（すなわち、気体プラズマを低圧に保ち、各電
極を高い直流バイアスに保って）行なわれてきた。銅の
反応生成物は、アルミニウム・メタラジのエッチングに
用いるハロゲンを主体とする通常の反応性物質の存在下
では揮発性が低い。一般に、この問題は、チェンバ内圧
力を下げ、直流バイアスを高めて、除去機構が反応性イ
オンの錯化の因子より、物理的衝突の因子が大きくなる
ようにして解決されてきた。しかし、デバイス密度の増
大（及び付随する基本原則の緩和）にともない、エッチ
ング技術の強力な物理的プロセスに対する許容度が小さ
くなっている。

米国特許第4468284号明細書には、Al/Cuメタラジの銅
成分をエッチングする方法が開示されている。NO⁺等の
酸化性成分を、従来のClを主体とするアルミニウムRIE
に添加する。NO⁺は銅から電子を奪い、中間生成物NOCl
が生成する。この中間生成物は、アルミニウムRIEの生
成物AlCl₃と錯化合物を生成し、蒸気圧の低い反応生成
物CuCl₂−Al₂Cl₆を生じる。

特開昭55−098827号明細書には、Al/Cu合金の銅数分
をエッチングする他の方法が開示されている。薄い高純
度のアルミニウム層を、Al/Cu合金の下に付着させる。
残留する銅は、下の薄いAl層をエッチングしている間に
除去される。

上記の従来技術の方法はどちらもアルミニウム供給源
によって錯化剤を作成するため、Cu含有量の高い（４％
以上）Al/Cu合金（以下「CuリッチなAl/Cu合金」と称す
る）、Cuを主成分とする合金、または純銅の皮膜のエッ
チングに使用する場合、良好な結果が得られない。Cuリ
ッチなAl/Cu合金の場合、エッチング・サイクルが終わ
りに向かうにつれて、残留するAlに比べて過剰量のCuが
残留する。このため、残留するCuと錯塩を生成するAlの
量が十分でなくなる。特開昭55−098827号明細書の場合
は、Cu成分が増加するにつれて、エッチングにさらされ
る下の薄いAl層の量が減少する。上記の欠点が特にあて
はまるのは、Cuを主成分とする合金または純銅の皮膜の
エッチングに応用する場合である。

上述の技術の傾向のため、CuリッチなAl/Cu合金、Cu
を主成分とする合金または純銅皮膜にも、Clを主成分と
するプラズマ中で通常揮発性の低い反応生成物を生じる
他の金属皮膜にも使用できる、乾式エッチング方法の必
要性が増大している。

したがって、この発明の目的は、Clを主成分とするプ
ラズマ中で、通常揮発性の低い反応生成物を生じる金属
をエッチングするのに使用できる、乾式エッチング方法
を提供することにある。

この発明の他の目的は、CuリッチなAl/Cu合金、Cuを
主成分とする合金、及び純銅皮膜のパターン付けに利用
できる、一回式乾式エッチング方法を提供することにあ
る。

C.問題点を解決するための手段 上記の目的及びこの発明の他の目的は、従来のClを主
成分とするプラズマ中に独立のＺ−Cl反応生成物供給源
を導入する、乾式エッチング法によって達成される。発
生する特定のＺ−Cl生成物は、塩素の供与体（ドナー）
であると同時に電子の受容体（アクセプタたとえばAlCl
₃、GaCl₃等）である。したがって、通常揮発性の低い塩
化物を生成する金属Ｍ（たとえばコバルト、銅、ニッケ
ル等）が制御下で錯化して、メタラジを変化させずに高
揮発性の反応生成物Z_xCl_yM_zを生成する。

D.実施例 この発明は、下記の実験結果に基づいている。上記の
従来技術による銅のエッチング技術は、Al/Cuのエッチ
ング中のAl−Clの生成に依存している。通常、Al−Cl反
応生成物をAl/Cuエッチ・プラズマに加えても、Al/Cu層
のエッチング速度は変化しないと予想される。しかし、
この発明の発明者等は、Al−Cl反応生成物の外部供給源
の添加により、Al/Cuの反応速度が実際に増大すること
を見出した。これは、CuCl₂−AlCl₃、CuCl₂−Al₂Cl₆等
の錯化反応によるものであると説明することができる。
エッチングの最前線（すなわちエッチングされている表
面）で錯化反応が行なわれるため、表面で生成されるAl
Cl₃がこの錯化反応に関係するので、全体のAlのエッチ
ング速度が遅くなることがある。Cuの含有率が高くなる
ほど、錯化の量は大きく、Al/Cuのエッチング速度は低
くなる。実験によれば、Cuの含有率が約４％を超える
と、Al/Cuのエッチング速度は、純Alのエッチング速度
の1/2より低くなることがわかった。Al−Cl反応生成物
が外部供給源からエッチングの先端に供給されると、表
面で生成するAlCl₃は錯化反応を起こさないものが増
し、速やかにエッチングの先端から除去することができ
る。このようにこの発明は、CuリッチなAl/Cu合金のエ
ッチングに特に重要である。

純銅皮膜について実験を行なった。表面酸化物層を有
するシリコン基板上に、厚み１ミクロンの銅の層を蒸着
させた。このウェハを３分間、BCl₃（10sccm）/Cl₂（20
sccm）/CHCl₃（12sccm）/N₂（100sccm）/RIEに、275ミ
リトル、250Wの条件で露出させた。銅の層は認められる
程エッチングされないことがわかった。次に、太さ0.9m
mのアルミニウム線を、陰極の周囲にコイルを形成させ
てエッチング・チェンバ中に懸垂させ、上記の方法を繰
り返した。アルミニウム線には、独立のバイアスをかけ
なかったこと（すなわち、プラズマと同じバイアスをか
けたこと）に注目されたい。この場合、銅層は完全に除
去された。

他のいくつかの実験では、上記のAl線を上記と同じ条
件で使用して、Al3％、Cu2％のSi層のエッチングを行な
った。これらの皮膜の通常のエッチング速度は毎分3000
Åであるが、Al線を用いることにより、エッチング速度
が毎分4500Åに上昇した。しかし、時間の経過にともな
い、このエッチング速度の増大は見られなくなった。時
間が経過すると、エッチング残渣がバイアスされていな
いAl線をコーティングして、AlCl₃反応生成物を生成し
なくなったことがわかった。この観察から、バイアスを
かけたAl電極を使用して過度の蓄積を防止し、必要な時
にのみAl−Cl反応生成物を生成する考えが生じた。

上記の実験結果に基づいて、この発明の発明者等は、
独立に制御されたAl供給源を用いてAl−Cl反応生成物を
生成することにより、CuCl₂−AlCl₃及びCuCl₂−Al₂Cl₆
錯塩の生成が大幅に増大する。このため、銅はエッチン
グされるメタラジ構造を変えずに、物理モードではなく
化学モードでエッチングされる。さらに、この発明の方
法は外部供給源からエッチング表面へAl−Cl反応生成物
を与えるため、この発明によれば、Al/Cu合金のエッチ
ング速度が増大する。この発明はまた、Al/Cu合金、Cu
を主成分とする合金、及び純銅層を化学的にエッチング
する一回式の方法を提供する。この融通性は従来技術に
よるどのプラズマ・エッチング法でも得られないもので
ある。

加工物に無関係にAl−Cl反応生成物を生成することに
よる他の利点は、ルイス酸（すなわち電子受容体）及び
Cl供与体という、AlCl₃と同じ性質を持った異種の金属
−塩素化合物Ｚ−Clを用いて、Z_xCl_yM_z錯化反応を促進
することができることである。エイチ・シェイファ（H.
Schafer）の論文、“ハロゲン架橋を含む気体塩化物錯
体（Gaseous Chloride Complexes with Halogen B
ridges）”、応用化学 英語国際版（ANGEWANTE CHEMI
E−International Edition in English）、第15巻、
第12号、1976年12月、712〜727頁は、塩化物から生成さ
れる種々の気体錯体について論じている。それによれ
ば、高揮発性の塩化物AlCl₃、GaCl₃、InCl₃又はFeCl₃を
錯体生成物質として用いて、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅などのように、その塩化物が低揮発性であ
る金属との気体錯体（例えばCuFe₂Cl₈）が生成されるこ
とが確認されている。この論文の第13表には、上述の錯
体生成物質の存在下で塩化物が気体錯体を生成し得る多
数の金属が列挙されているが、それらのうちこの発明は
特にコバルト、銅及びニッケルに適用できる。

この発明では、加工物に無関係にAl−Cl反応生成物を
制御可能に導入するため、給電したAl電極を使用するこ
とが望ましい。電極は、プラズマ・エッチング装置の陰
極上にウェハを支持するセラミック製チャックの外面の
周囲に巻いたリングの形状とすることができる。陰極は
−V_tの電位（たとえば直流−200〜−300V）にバイアス
をかける。アルミニウム電極は独立の直流供給源に接続
する。Clを主成分とする反応性イオン・エッチングを行
なう場合、イオンはアルミニウム電極の陰極に対する電
位、及びプラズマから出たイオンがウェハ表面に向かっ
て加速されるウェハ直上のプラズマの“ダーク・スペー
ス”に対する電位に応じて、アルミニウム電極に引きつ
けられ、または同電極から反発される。ダーク・スペー
ス内のイオンの電圧は通常接地電位よりわずかに高い。
アルミニウム電極をダーク・スペースの電位よりわずか
に高く保持すると、イオンは電極から反発される。アル
ミニウム電極をプラズマ電位と同じか、それより低い電
位に保持すると、イオンは電極に引きつけられる。この
後者の状態では、塩素を主体とするイオンはアルミニウ
ムと反応してAl−Cl反応生成物（たとえばAlCl₃、Al₂Cl
₆等）を生成する。電極を高電位に保持すると、通常の
エッチング副生成物（すなわちチェンバから除去されな
い反応生成物）が電極を不動態化する。電極を高電位か
ら低電位に切り換えると、RIEの物理的コンポーネント
がこの不動態化層を除去させる。不動態化層は、制御の
程度を高め、余分のAl−Cl反応生成物を必要としない場
合に、電極をエッチングから保護する。

この発明は、特に給電したAl電極に関して説明を行な
ったが、加工物に関係なくAlCl₃を生成させる他の方法
も利用することができる。１つの方法は、反応チェンバ
を大気に露出させずに補給できるAl線を設けるものであ
る。これは、反応チェンバに取り付けたハウジング内に
支持されたAl線のスプールを設けることにより行なわれ
る。Al線は、必要な時にスプールから引き出してハウジ
ングの外側に露出させることができる。もう１つの方法
は、第１の反応チェンバに接続した第２の反応チェンバ
を設けることである。Al層は、第２の反応チェンバ内の
Clを主成分とするプラズマによりエッチングされ、第２
のチェンバからの反応生成物は摺動式の仕切り等によ
り、第１のチェンバに制御可能に導入される。別個のチ
ェンバからAl−Cl生成物を供給することにより、Al/Cl
比を、独立に制御できる。

この発明は、特定のClを主成分とする化学的エッチン
グについて説明を行なったが、Clを主成分とするどのよ
うな化学的エッチングにも適用することができる。この
発明の基礎を形成する反応はすべてClを主体とするもの
であり、Clを主体とする異なる化学的方法でも再現する
ことができる。

E.発明の効果 Clを主成分とするプラズマ中で、揮発性の低い反応生
成物を生じる金属を、乾式で良好にエッチングすること
ができる。

フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・ジヨセフ・コテ アメリカ合衆国ヴアーモント州エセツク ス・ジヤンクシヨン、ログウツド・サーク ル20番地 (72)発明者 ジヨン・エドワード・クローニン アメリカ合衆国ヴアーモント州ミルトン、 アロウヘツド・エステテ、アール・エフ・ デイー３番地 (72)発明者 カレイ・レン・ホーランド アメリカ合衆国ヴアーモント州エセツク ス、スリイピイ・ホロウ・ロード26番地 (72)発明者 カーター・ウエリング・カンタ アメリカ合衆国ヴアーモント州コルチエス ター、グランドヴユーロード（番地なし) (72)発明者 ペイ‐イング・ポール・リイ アメリカ合衆国ヴアーモント州ウイリソ ン、ステイラツプ・サークル32番地 (72)発明者 テランス・モンテ・ライト アメリカ合衆国ヴアーモント州ウイリソ ン、レフアヴアー・レーン３番地 (56)参考文献 特開 昭59−23877（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−123771（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素を主成分とするプラズマを用いて第１
   の金属Ｍ（Ｍはコバルト、銅、及びニッケルよりなる群
   から選ばれた金属）又は該金属Ｍを１成分として含む合
   金をエッチングする方法であって、 第２の金属Ｚ（Ｚはアルミニウム、ガリウム、鉄及びイ
   ンジウムよりなる群から選ばれた金属）の源の存在下で
   上記第１の金属Ｍ又は上記合金を上記プラズマにさら
   し、上記第１の金属Ｍ、上記第２の金属Ｚ及び塩素から
   なる高揮発性の錯体を生成することによって上記第１の
   金属又は上記合金をエッチングすることを特徴とする、
   揮発性の低い塩化物を生じる金属のプラズマ・エッチン
   グ方法。