JPH0861802A - 出力が改良された化学ヒートポンプリアクター - Google Patents

出力が改良された化学ヒートポンプリアクター

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JPH0861802A
JPH0861802A JP7194914A JP19491495A JPH0861802A JP H0861802 A JPH0861802 A JP H0861802A JP 7194914 A JP7194914 A JP 7194914A JP 19491495 A JP19491495 A JP 19491495A JP H0861802 A JPH0861802 A JP H0861802A
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reactor
reagent
solid reagent
reaction
solid
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JP7194914A
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Pierre Bou
ピエール・ブ
Michel Moreau
ミシエル・モロー
Philippe Prades
フイリツプ・プラデ
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Mersen SA
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Carbone Lorraine SA
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    • B01J8/008Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25BREFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B35/00Boiler-absorbers, i.e. boilers usable for absorption or adsorption
    • F25B35/04Boiler-absorbers, i.e. boilers usable for absorption or adsorption using a solid as sorbent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
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    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/54Nitrogen compounds
    • B01D53/58Ammonia
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応サイクルが進められる間に発生するリア
クターの出力損失問題を防止する。 【解決手段】 上記課題を解決する化学ヒートポンプリ
アクターは、加熱及び冷却システムを備えた密閉容器
(21)と固体試薬(23)とを含み、固体試薬は容器
内の試薬ガスと可逆的に反応する。固体試薬(23)と
容器(21)の内壁(29)との間のスペースは、良好
な熱伝導体であり且つ固体試薬(23)に対して化学的
に不活性である流動接触物質(24)で完全に又は部分
的に充填される。閉じ込め装置(25)により、流動接
触物質(24)が前記固体試薬(23)の頭部に堆積す
ることが防止される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は化学ヒートポンプリ
アクターに関する。
【0002】
【従来の技術】周知の化学ヒートポンプ(仏国特許第2
547512号、第2548340号及び第25827
90号を参照されたい)の原理は、以下のような固体試
薬と試薬ガスとの間の可逆熱化学反応: <固体試薬1> + <試薬ガス> −−1−→ <固体生成物2> ←−2−− を利用している。
【0003】反応1は発熱反応、即ち、熱を生ずる反応
である。逆の反応2は、吸熱反応、即ち、熱を吸収する
反応である。
【0004】固体試薬は一般に、MnCl2、NiC
2、SrCl2、BaCl2、SrBr2等のような試薬
塩と、膨張天然黒鉛のような支持体物質との混合物であ
る。試薬ガスは、反応性塩と可逆的に反応する物質、例
えばアンモニア(NH3)から選択される。固体試薬を
リアクターに入れるが、リアクターの壁は、固体試薬と
の熱伝導部位、即ち、合成反応(反応1)又は再生(若
しくは分解)反応(反応2)の際の熱エネルギーを回収
又は導入する部位である。
【0005】リアクターは一般に、加熱及び冷却システ
ムを備えたステンレス鋼製の密閉容器である。リアクタ
ーの容器は、該容器が密閉され且つリアクター運転に固
有の高拘束圧(10バールを超える)に耐えるに十分な
機械的強度を確保しなければならないという構造的な機
能と、固体試薬とヒートポンプの外側との間の熱交換を
確実に行わなければならないという熱伝導機能とを同時
に有している。
【0006】これらのリアクターの良好な運転が、特に
リアクターの壁と固体試薬との間の良好な熱接触を得る
ための条件であることがわかる。この理由から、一般に
円筒固体ブロック形態の固体試薬は、力を加えるか、又
ははめ込みによりパックするのが典型的である。
【0007】しかし、このような注意を払っても、初期
には良好な性能が反応サイクルが進む間に問題が発生す
る場合がある。即ち、合成反応と再生反応が交互に繰り
返されるうちに、合成反応の始動に遅れ(図1、曲線1
0)が見られ、それによって始動時にリアクターの大き
な出力損失が生ずる(図1、曲線11)。出力は、約1
時間というかなり長い時間が経過して初めてその最大
(12)に達する。これは、特定の条件下、即ち、試薬
ガスがアンモニアであり、試薬が塩化物であり、支持体
が膨張天然黒鉛である場合に特に該当する。例えば、試
薬塩がMnCl2の場合、試薬塩を加える前の天然膨張
黒鉛ブロックの密度(dG)が0.1g/cm3に等し
く、塩の添加後の膨張黒鉛ブロックにおける塩の比率
(Ts)が45%を超えるときに、熱接触の損失現象が
発生する。
【0008】性能の低下は、固体試薬の体積の変化に帰
し、合成及び再生反応の間に発生し得る。実際、試薬塩
と試薬ガスとの間の合成反応(反応1)の生成物のモル
体積は、無水塩とアンモニアとの間の反応の場合によく
あるように、反応前の試薬のモル体積を超え得る。この
ように、固体試薬ブロックは最初の合成反応で膨張し
て、リアクターの壁に対して圧迫される。固体試薬がそ
の弾性限界を超えて圧迫されると、該試薬は再生反応
(反応2)時にリアクターの壁からはがれ、それによっ
て、固体試薬の体積が減少する。その結果、固体試薬と
リアクターの壁との熱接触は反応サイクルが進む毎に悪
化し、ついには、ガス対流による以外には熱接触を確保
し得なくなり、それによって、壁における熱伝導率が実
質的に低下(hsw<10W/m2・K)し、次の合成
反応の始動が遅れ、リアクターの出力が大きな損失を被
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、合成及び
再生反応サイクルの間に、固体試薬の体積の変化に関係
なく、固体試薬とリアクターの壁との間の熱交換率を、
高く安定した値、即ち、50W/m2・Kを超える値に
保つことにより、反応サイクルの間に発生するリアクタ
ーの出力損失問題を防止することを目標と定める。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の主題は、加熱及
び冷却システムを備えた密閉容器と固体試薬とを含む化
学ヒートポンプ用リアクターであり、該リアクターは、
固体試薬が該試薬の表面とリアクターの容器の内壁との
間にスペースができるような寸法になっており、流動接
触物質が該スペースの全体又は一部を占め、且つ該流動
接触物質が良好な熱伝導体であると共に固体試薬に対し
て化学的に不活性であることを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】図2及び図3は、合成及び再生反
応サイクルの2つの異なる段階における本発明のリアク
ターを示す図である。
【0012】一般に固体試薬は、リアクターの容器の底
に載せられるが、この選択は限定的なものでは全くな
く、固体試薬は懸吊されるか、又はリアクターの底から
離れていてもよい。
【0013】固体試薬の側面の全ての点とリアクターの
内壁との間の平均間隔D(図2)は1〜10mmの範囲
であるのが好ましい。スペースが小さ過ぎると、満足し
得るように流動接触物質の充填が行なわれ得ず、熱伝導
及びガス交換が低下し、流動接触物質の流動が限定され
る。一方、スペースが大きすぎると、固体試薬の量が減
少するために、リアクター内に蓄えられるエネルギーが
減少し、また固体試薬とリアクターの壁の間の熱伝導が
減少し、それによってリアクターの出力が低下する。
【0014】流動接触物質は、粉末若しくはペレット形
態の天然黒鉛、又はペレット状若しくは微粉細化(atom
ized)形態の金属のような熱伝導物質粉末であるのが好
ましい。粉末又はペレット形態の黒鉛の場合、その見か
け密度は、0.5〜1.0g/cm3の範囲、好ましく
は、0.6〜0.8g/cm3の範囲である。
【0015】粉末形態の流動接触物質は、多孔度が高い
という利点を有しており、それによって、固体試薬内に
設けられている拡散装置によって得られるよりも速い試
薬ガスの拡散が可能になる。従って物質移動が改良され
る。
【0016】固体試薬は、流動接触物質を閉じ込めるた
めの装置を備えていてよい。この装置により、流動接触
物質の移動が制限され、特に固体試薬の収縮時に、流動
接触物質が固体試薬とリアクターの壁との間のスペース
に戻ることを阻む流動接触物質の固体試薬上への堆積を
防止し得る。閉じ込め装置により、試薬ガスが固体試薬
に接近することも容易になる。本発明の閉じ込め装置の
実施には種々の方法がある。図6及び図7は2つの可能
な実施態様を示している。図6に示されている実施態様
は、極めて簡易であること及び試薬ガスの拡散を容易に
する非常に大きな開口を有するという二重の利点を有し
ている。図7に示されている実施態様は、固体試薬と容
器の壁との間のスペースが流動接触物質によって容易に
充填されるようになっていることをその主要利点とす
る。
【0017】実施例に示すように、本発明のリアクター
は、合成反応の始動直後に非常に高い出力を達成し、該
出力はその後も極めて高い状態に維持され、且つ複数の
反応サイクルを経た後でもこの性能が維持されることが
見いだされた。この結果は、流動接触物質が固体試薬の
閉じ込めに反応して流動する、即ち、固体試薬の膨張又
は収縮の間に壁に沿って上下しながら、リアクターの壁
との十分な熱接触、即ち、hsw>50W/m2・Kを
保持することにより、固体試薬の体積の変動を吸収する
という事実に帰する。従って、固体試薬の体積に関係無
く、それゆえに合成反応のいずれの瞬間にも、放出され
たエネルギーは速やかに放散する。同様な理由から、熱
伝導率は逆の再生反応の間にも維持される。
【0018】本発明のリアクターの他の利点は、容易に
入手し得る材料を用いて、従来技術のリアクターに大き
な修正を加えることなくヒートポンプの性能を実質的に
改良し得るというその実施態様の簡易性にある。
【0019】
【実施例】
実施例1:従来技術のリアクターを作製し、試験した。
そのために、膨張天然黒鉛及びMnCl2を用いて、直
径150mm、高さ100mmの固体試薬円筒体を作製
した。膨張黒鉛の密度(dG)は0.11g/cm3
あり、試薬塩(Ts)の比率は62%であった。固体試
薬円筒体を、直径150mm、高さ200mmのステン
レス鋼製容器に力を加えて挿入した。
【0020】合成反応の反応速度を複数の反応サイクル
にわたって時間の関数として測定した。拘束圧は0.2
バールであり、固体試薬とリアクターの壁との間の温度
差は20℃であった。図4の曲線(31)は、10回目
のサイクルで得られた結果に相当する。合成反応の始動
に約10分の遅れが認められる。
【0021】出力も同時に時間の関数として測定した。
10回目のサイクルで得られた結果は図4の曲線(4
1)に相当する。ここから、5W/m2・Kを下回る熱
伝導率が推定される。
【0022】実施例2:本発明のリアクターを作製し、
試験した。そのために、実施例1と同じ成分、同じ比率
を用いて、直径140mm、高さ100mmの固体試薬
円筒体を作製した。固体試薬円筒体を、直径150m
m、高さ200mmのステンレス鋼製容器に挿入した。
流動接触物質を閉じ込めるための円筒形の装置を試薬の
上面に取り付けた。
【0023】次いで、マダガスカル産の天然黒鉛のペレ
ットをリアクターの壁と固体試薬との間のスペースに、
試薬の頭部に達する高さまで注いだ。ペレットの見かけ
密度は0.68〜1.0g/cm3の範囲であった。
【0024】実施例1と同一の条件下に、合成反応の反
応速度及びこの化学ヒートポンプの出力を時間の関数と
して測定した。10回目のサイクルから得られた結果
は、図4の曲線(30)及び図5の曲線(40)に相当
する。ここから、熱伝導率が90W/m2・Kであるこ
とが推定される。
【0025】従って、合成反応の実質的に即時の始動が
認められる。極限物質移動条件下(この場合、再生段階
の終わりの拘束圧、0.2バールで)での反応の進行が
もはやX=0.6(60%)には制限されず、むしろ2
00分の反応時間の間にX=0.9(90%)にまで達
するという事実は、固体試薬の多孔度が維持され、固体
試薬が合成反応のサイクルの間に壁によって再高密度化
されないという事実に帰する。特に最初の40分間に従
来技術の化学ヒートポンプを用いて得られるものより著
しく高い出力が常に得られることも認められる。
【0026】これらの性能が複数の反応サイクルが進め
られる間に維持されることも確認されている。
【図面の簡単な説明】
【図1】合成反応の反応速度、即ち、従来技術のリアク
ターを備えた化学ヒートポンプの、時間の関数としての
合成反応の進行(X)(10)及びその結果による出力
(P)(11)を示す。出力は非常に低いレベルで始ま
り、約1時間もの非常に長い時間が経過して初めてその
最大値(12)に達する。
【図2】反応サイクルの2つの異なる段階の1つ、即
ち、合成反応始動直前の段階における本発明のヒートポ
ンプリアクターを概略的に示している。
【図3】反応サイクルの2つの異なる段階の1つ、即
ち、合成反応の終わりの段階における本発明のヒートポ
ンプリアクターを概略的に示している。図2及び図3に
おいて、試薬ガス用の入口(22)を備えた密閉容器
(21)からなるリアクター(20)は、固体試薬(2
3)、流動接触物質(24)及び該物質の閉じ込め装置
(25)を含んでいる。ここに示されている熱交換液は
容器の二重壁(27)の内部を循環する。加熱システム
は示されていない。平均間隔(D)により、固体試薬
(23)の側面(28)の全ての点が容器(21)の内
表面(29)から分離されている。これらの図面に示さ
れている固体試薬は、容器(21)の底(30)に載せ
られており、その中心に拡散装置(26)が設けられて
いるが、固体試薬を容器中の異なる位置に配置してもよ
いし、また複数の拡散装置を設けてもよい。図2は、反
応サイクルにおける合成反応始動直前の段階に相当し、
固体試薬はその最小体積の状態にあり、接触物質は低レ
ベルにある。図3は、反応サイクルにおける合成反応の
終わりの段階に相当し、固体試薬はその最大体積の状態
にあり、接触物質は高レベルにある。
【図4】合成反応の反応速度の比較、即ち、本発明のリ
アクター(30)と従来技術のリアクター(31)の、
時間(分)の関数としての反応した固体試薬の割合
(X)を比較している。合成は、X=0(0%)の時点
で始まり、X=1(100%)の時点で完了する。
【図5】本発明のリアクター(40)と従来技術のリア
クター(41)の出力(P)を比較する。出力(ワッ
ト)を時間(分)の関数として測定する。
【図6】本発明の閉じ込め装置の実施態様を示してい
る。閉じ込め装置は、固体試薬(50)の上部に取り付
けられており、試薬ガスの通過を容易にする開口(5
3)を有している。閉じ込め装置(52)は円筒形状を
なしている。
【図7】本発明の閉じ込め装置の実施態様を示してい
る。閉じ込め装置は、固体試薬(50)の上部に固定さ
れており、試薬ガスの通過を容易にする開口(53)を
有している。密閉装置は円錐台形状をなしている。
【符号の説明】
20 リアクター 21 密閉容器 22 試薬ガス入口 23 固体試薬 24 流動接触物質 25 閉じ込め装置 26 拡散装置 27 二重壁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フイリツプ・プラデ フランス国、66100・ペルピニヤン、リ ユ・ジオルジユ・ボンドユラン、24

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 加熱及び冷却システムを備えた密閉容器
    と、該容器内の試薬ガスと可逆的に反応する固体試薬と
    を含む化学ヒートポンプ用のリアクターであって、該固
    体試薬は、その表面と前記容器の内壁との間にスペース
    ができるような寸法になっており、該スペースの全体又
    は一部を流動接触物質が占め、且つ該流動接触物質が良
    好な熱伝導体であると共に前記固体試薬に対して化学的
    に不活性であることを特徴とする前記リアクター。
  2. 【請求項2】 前記スペースのレベルにおいて、前記固
    体試薬の側面の全ての点と前記リアクターの内壁との間
    の平均間隔が1〜10mmの範囲であることを特徴とす
    る請求項1に記載のリアクター。
  3. 【請求項3】 前記流動接触物質が粉末又はペレット形
    態の黒鉛であることを特徴とする請求項1又は2に記載
    のリアクター。
  4. 【請求項4】 前記黒鉛が天然黒鉛であることを特徴と
    する請求項3に記載のリアクター。
  5. 【請求項5】 前記流動接触物質がペレット又は微粉細
    化形態の金属粉末であることを特徴とする請求項1又は
    2に記載のリアクター。
  6. 【請求項6】 前記粉末又はペレット形態の黒鉛の見か
    け密度が、0.5〜1.0g/cm3の範囲であること
    を特徴とする請求項3又は4に記載のリアクター。
  7. 【請求項7】 前記粉末又はペレット形態の黒鉛の見か
    け密度が0.6〜0.8g/cm3の範囲であることを
    特徴とする請求項3又は4に記載のリアクター。
  8. 【請求項8】 前記固体試薬が前記接触物質を閉じ込め
    るための装置を備えていることを特徴とする請求項1か
    ら7のいずれか一項に記載のリアクター。
JP7194914A 1994-08-02 1995-07-31 出力が改良された化学ヒートポンプリアクター Pending JPH0861802A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9409829A FR2723438B1 (fr) 1994-08-02 1994-08-02 Reacteur de pompe a chaleur chimique a puissance amelioree
FR9409829 1994-08-02

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Publication Number Publication Date
JPH0861802A true JPH0861802A (ja) 1996-03-08

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JP7194914A Pending JPH0861802A (ja) 1994-08-02 1995-07-31 出力が改良された化学ヒートポンプリアクター

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US (1) US5728368A (ja)
EP (1) EP0695920B1 (ja)
JP (1) JPH0861802A (ja)
KR (1) KR960006995A (ja)
AT (1) ATE167564T1 (ja)
DE (1) DE69503005T2 (ja)
DK (1) DK0695920T3 (ja)
ES (1) ES2117375T3 (ja)
FR (1) FR2723438B1 (ja)

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