JPH08510757A - 化合物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
新規なカリックス［４］アレーン化合物、カルシウム感受性センサー中における活性成分としての該化合物の用途、および該化合物を含むカルシウム感受性センサー。本発明のカリックス［４］アレーン化合物は、一般式（Ｉ）で示される化合物である。本発明のセンサーは、ナトリウムおよびカリウムに対してはあまり感受性を示さない。
Description
【発明の詳細な説明】
化合物
本発明は、新規な化合物、カルシウム感受性センサー（calucium sensitive s
ensor）における活性成分（active component、構成要素）としての該化合物の
用途、および該化合物を含むカルシウム感受性センサーに関する。特に、この化
合物は、カリックス［４］アレーン（calix[4]arene）の誘導体である。
カリックスアレーンは、触媒量の塩基に存在下において、ｐ−アルキルフェノ
ールおよびホルムアルデヒドから調製される種類の環状化合物を含む。カリック
スアレーンは、グッチェ・シー・ディー（Gutsche CD）の、Calixarenes，Acc．
Chem．Res．1983；16：161-170に開示されている。カリックス［４］アレーン、
カリックス［６］アレーンおよびカリックス［８］アレーンの合成方法は、グッ
チェ・シー・ディーにより、Organic Synthesis 1989；68：234-246に開示され
ている。
カリックス［４］アレーンは、通常、以下の式：
で表されており、カリックス［４］アレーンについての系統的ＩＵＰＡＣ名称は
次の通りである：
ペンタシクロ［１９,３,１,１3,7,１9,13,１15,19］−オクタコサ−１（２５）,
３,５,７（２８）,９,１１,１３（２７）,１５,１７,１９（２６）,２１,２３−
ドデカエン−２５,２６,２７,２８−テトラオール。
カリックスアレーンのイオン結合特性は、近年、認識されつつあり、例えば、
アルドゥイニ・エイ（Arduini A）等の、The preparation of a new lipophilic
sodium selective ether ester ligand derived from p-t-butylcalix[4]arene
，Tetrahedron 1986；42：2089-2100、およびアルドゥイニ・エイ等の、p-t-but
ylcalix[4]arene tetra-acetamide：a new strong receptor for alkali cation
s，J．Inclu．Phenom．1988；6：119-134を参照されたい。イオン選択性電極（i
on selective electrodes）においてカリックスアレーンを使用することは、以
下の科学論文および特許文献に開示されている：
キムラ・ケイ（Kimura K）等、Lipophilic calix[4]arenes ester and amide de
rivatives as neutral carriers for sodium ionselective electrodes，Chem．
Lett．1988；615-616；
キャドガン・エイ（Cadogan A）等、Sodium-selective polymeric membrane ele
ctrodes based on calix[4]arene ionophores，Analyst，1989；114：1551-1554
；
カニンガム・ケイ（Cunningham K）等、Sodium-selective poly（vinyl chlorid
e）membrane ion-selective electrode based on a novel calix[4]arene ionop
hore，Analytical Proceedings，1991；28：294-296；
ハリス・エス・ジェイ（Harris SJ）等、欧州特許出願（ＥＰ）第０４９０６３
１号；Ion selective electrodes；および
ショウノ（Shono）等、日本国特開平１−２５０７５０号（１９８９年）、Sodiu
m ion-selective membrane electrode。
特定の用途に対しては、イオン選択性電極よりもイオン選択性光学センサー（
optical ion selective sensors）の方が好ましい。カリックスアレーン系の光
学センサーおよび／またはカリックスアレーンのイオン結合特性は、以下の科学
論文に開示されている：
デング・ジー（Deng G）等、Light-responsive metal encapsulation in calix[
4]arene，Chem．Lett．1992；1287-1290；
シミズ（Shimizu）等、Chromogenic calix[4]arene，Chem．Lett．1991；2147-2
150；
クボ・ワイ（Kubo Y）等、New chromoionophores based on indoaniline dyes c
ontaining calix[4]arene．Tetrahedron Lett．1991；32：7419-7420；
ジン・ティ（Jin T）等、A fluorescent calix[4]arene as an intramelecular
eximer-forming Na+sensor in nonaqueous solution．J．Chem．Soc．Chem．Com
mun．1992：499-501；
マッカーリック・エム（McCarrick）等、Novel chromogenic ligands for lithi
um and sodium based on calix[4]arene tetraesters．J．Chem．Soc．Chem．Co
mmun．1992：1287-1289；
キング・エイ・エム（King AM）等、A highly selective chromoionophore for
potassium based upon a bridged calix[4]arene．J．Chem．Soc．Chem．Commun
．1992：582-584；および
クボ・ワイ等、Synthesis of a 1,3-bis（indoaniline）-derived calix[4]aren
e as an optical sensor for calcium ion．J．Chem．Soc．Chem．Commun．1993
：305-307。
これまでに公開された研究で、カルシウム感受性カリックスアレーン系の光学
センサーを取り扱ったものは、上述のクボ等の１９９３年の論文だけである。
クボ等により開示されたデータから、彼等の光学センサーを生理学的流体、例
えば血液、血漿、血清などの測定に用いる場合に、カリウムおよびナトリウムイ
オンに対するカルシウムイオンの選択性が不十分であることは明らかである。
更に、クボ等のカリックスアレーン化合物は滅菌処理に耐えることができない
。その化合物は、放射線滅菌処理またはＥＴＯ滅菌処理に付された場合に分解さ
れる。ある種の生理学的な用途、特に体内に挿入するような（invasive）用途に
おいては、滅菌されたセンサーを使用することが不可欠であるため、クボ等のカ
リックスアレーン化合物をベースとするセンサーは、これらの用途に対して不適
当である。
本発明の目的は、カルシウムイオンに対して向上した選択特性を有しており、
滅菌処理の間において既存のカルシウム感受性カリックス［４］アレーン誘導体
よりも、より安定である新規なカリックス［４］アレーン化合物を提供すること
である。
この目的は、本発明によるカリックス［４］アレーン化合物によって達成され
、該化合物は、一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ1、−ＮＲ2 2またはモルホリノ基であり、ここで、Ｒ1は炭
素数１〜２２の直鎖または分枝アルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖または
分枝アルキル基であり、
Ｚは、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ、−ＣＨ＝ＣＺ1Ｚ2または
（上記式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ、−Ｈ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｓ
ＯＲ3、−ＳＯ2Ｒ3、−ＳＯ2ＯＲ3、−ＳＯ2ＮＨＲ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＲ3
、−ＣＯＯＮＲ3 2、−ＣＯＯＮＨＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ3、−Ｆ
、−Ｃｌおよび−Ｂｒから選ばれ、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキ
ル基であり、Ｚ1およびＺ2が共に−Ｈであることはなく；
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ、＝Ｏ、＝Ｎ−ＣＮおよび＝Ｃ（ＣＮ）2から選ばれ；
ならびに
Ａｒは、
〔これらの式中において、Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ22はそれぞれ、−Ｈ、−ＮＯ2、
−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳＯＲ24、−ＳＯ2Ｒ24、−ＳＯ2
ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ25、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＳＯ3ＮＨＲ24、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＲ2 4
、−ＣＯＮＲ24 2、−ＣＯＮＨＲ24、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＣＯＲ24か
ら選ばれ、ここで、Ｒ24は炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基であり、Ｒ25
は−Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｎａまたは−ＳＯ3Ｋである。ただ
し、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒがフェニル基である場合は、フェニ
ル基の置換基Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8の少なくとも１つがＨではなく、
Ｚが−ＣＨ＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒが１−ナフチル基である場合は、１−ナ
フチル基の置換基Ｒ9、Ｒ10、・・・Ｒ15の少なくとも１つがＨではなく、Ｚが
−ＣＨ＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒが２−ナフチル基である場合は、２−ナフチ
ル基の置換基Ｒ16、Ｒ17、・・・Ｒ22の少なくとも１つがＨではない。〕を表す
。）で示される基である。］
で示されることを特徴とする。
好ましい化合物は、一般式（Ｉ）において、Ａｒが、少なくとも１つのスルホ
キシレート置換基を有するフェニル基である種類の化合物、特に、一般式（II）
：
［式中、Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8はそれぞれ−Ｈおよび−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ25か
ら選ばれ、Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8の全てがＨであることはなく、Ｒ25は上述した
意味を有しており、Ｘは−ＯＨまたは−ＯＲ1であって、その場合にＲ1は上述し
た意味を有する。］
で示される化合物である。
特に好ましい化合物は、一般式（II）において、Ｒ25が、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3
Ｌｉ、−ＳＯ3Ｎａまたは−ＳＯ3Ｋである化合物であり、それはこれらの化合物
が、利用可能な−ＯＨ基を有するポリマー、例えばセロファン化合物に共有結合
するのに適しているためである。
他の好ましい化合物は、一般式（Ｉ）において、Ａｒが、−ＮＯ2、−ＣＮ、
−Ｃｌから選ばれる少なくとも１つの置換基を有するフェニル基である化合物で
あり、特に上記の一般式（II）：
において、Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8がそれぞれ−Ｈ、−ＮＯ2、−ＣＮおよび−Ｃｌ
から選ばれ；Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8の全てがＨであることはなく、Ｘは−ＯＨま
たは−ＯＲ1であって、その場合にＲ1は上述した意味を有する化合物である。
特に好ましい化合物は、一般式（II）において、フェニル基の置換基Ｒ4、Ｒ5
、・・・Ｒ8の少なくとも１つが−ＮＯ2であり、その他が−Ｈである化合物、特
に、４−ニトロフェニル基または２,４−ジニトロフェニル基を有する化合物で
ある。
本発明は、一般式（Ｉ）および（II）ならびに上述した特に好ましい化合物の
いずれかを、カルシウム感受性センサーにおける活性成分として適用することに
も関する。
本発明は、固定されたカルシウム感受性活性成分を含むカルシウム感受性領域
を有するカルシウム感受性センサーにも関するものであり、該カルシウム感受性
センサーは、カルシウム感受性活性成分が、一般式（Ｉ）：
［式中、
Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ1、−ＮＲ2 2またはモルホリノ基であり、ここで、Ｒ1は炭
素数１〜２２の直鎖または分枝アルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖または
分枝アルキル基であり、
Ｚは、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ、−ＣＨ＝ＣＺ1Ｚ2または
（上記式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ、−Ｈ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｓ
ＯＲ3、−ＳＯ2Ｒ3、−ＳＯ2ＯＲ3、−ＳＯ2ＮＨＲ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＲ3
、−ＣＯＯＮＲ3 2、−ＣＯＯＮＨＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ3、−Ｆ
、−Ｃｌおよび−Ｂｒから選ばれ、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキ
ル基であり、Ｚ1およびＺ2が共に−Ｈであることはなく；
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ、＝Ｏ、＝Ｎ−ＣＮおよび＝Ｃ（ＣＮ）2から選ばれ；
ならびに
Ａｒは、
〔これらの式中において、Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ22はそれぞれ、−Ｈ、−ＮＯ2、
−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳＯＲ24、−ＳＯ2Ｒ24、−ＳＯ2
ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ25、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＳＯ3ＮＨＲ24、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＲ2 4
、−ＣＯＮＲ24 2、−ＣＯＮＨＲ24、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＣＯＲ24か
ら選ばれ、ここで、Ｒ24は炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基であり、Ｒ25
は−Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｎａまたは−ＳＯ3Ｋである。ただ
し、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒがフェニル基である場合は、フェニ
ル基の置換基Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8の少なくとも１つがＨではなく、Ｚが−ＣＨ
＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒが１−ナフチル基である場合は、１−ナフチル基の
置換基Ｒ9、Ｒ10、・・・Ｒ15の少なくとも１つがＨではなく、Ｚが−ＣＨ＝Ｃ
ＨＡｒであり、かつＡｒが２−ナフチル基である場合は、２−ナフチル基の置換
基Ｒ16、Ｒ17、・・・Ｒ22の少なくとも１つがＨではない。〕を表す。）で示さ
れる基である。］
で示される化合物であることを特徴とする。
特に好ましいカルシウム感受性のセンサーは、活性成分として、上述したいず
れかの好ましい化合物を含む。
カルシウム感受性領域は、センサーとして用いられる場合に試料と接触するよ
うに位置していなければならない。従って、カルシウム感受性領域は、試料に面
するセンサーの表面に位置していなければならない。
実際の適用においては、ほとんどの場合、カルシウム感受性の活性成分はポリ
マー膜に固定される。
カルシウム含量を測定すべき試料と、カルシウム感受性活性成分との間の良好
な接触を確保するために、ポリマー膜は親水性のポリマー膜、特に以下の化合物
から得られる膜の１種であることが好ましい：酢酸セルロース、セロファン、キ
ュプロファン、ポリ酢酸ビニル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ポリ−
ＨＥＭＡ）またはその他のヒドロゲル。
もう１つの好ましい態様において、カルシウム感受性領域はカルシウム透過性
の膜を含んでなり、カルシウム感受性の活性成分は膜に隣接するセンサーの区画
内に位置している。
センサーは、いわゆる浸漬型センサーから構成されていてよく、通常はロッド
形態であり、そのカルシウム感受性領域は、周囲に面するセンサーの表面におい
てセンサーの一端に位置している。センサーは、試料を含むために設計された測
定用のキュベットの一部を構成していてもよい。後者の場合、センサーは測定用
キュベットの壁部を構成することが多い。測定用のキュベットは、使い捨て用に
設計されていてもよいし、或いは試料、好ましくは生理学的試料の中のカルシウ
ム含量を測定するための分析器の一体化された部品として供給されてもよい。
本発明を、図面を参照して、以下の実験により更に説明する：
図１は、金属イオンが存在しない場合、ならびにカリウム、ナトリウムおよび
カルシウムイオンを添加した場合の、本発明の好ましいカリックス［４］アレー
ン化合物の吸収スペクトルを示している。
図２は、種々のカルシウムイオン含量を有する同一のカリックス［４］アレー
ン化合物についての吸収スペクトルを示している。
図１および図２で示されるスペクトルは、コントロン（Kontron）ＵＶＩＫＯ
Ｎ−８６０型の吸光光度計において記録されたものである。２つの図面とも以下
に記載する化合物（４）、即ち、５,１７−ビス（４−ニトロフェニルジアゾ）
−２６,２８−ジヒドロキシ−２５,２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）
カリックス［４］アレーンの、エタノール／テトラヒドロフラン（２：１V/V）
９６％中における５.５×１０-5mol／Ｌ溶液のスペクトルを示している。図面に
おいて、化合物（４）をリガンドと称している。図１には、同じ溶液に、ナトリ
ウム、カリウムおよびカルシウムの過塩素酸塩をそれぞれ６.６７×１０-3mol／
Ｌ加えた場合のスペクトルが示されている。カルシウムイオンを添加すると、吸
収ピークが３９７nmから４９７nmへ１００nm変位（displace）することが判るが
、ナトリウムおよびカリウムイオンを添加しても吸収スペクトルには無視しうる
変化しか生じない。
図２は、純粋なリガンド溶液のスペクトルの他に、同じ溶液に、カルシウム濃
度で、３.３３×１０-6；６.６７×１０-6；３.３３×１０-5；６.６７×１０-5
；３.３３×１０-4；６.６７×１０-4；３.３３×１０-3および６.６７×１０-3
mmol／Ｌに対応する種々の量のカルシウムイオンを加えた場合のスペクトルを示
している。図から判るように、カルシウム濃度の変化に伴って、吸収ピークにお
ける吸光度は明らかに変動している。従って、未知の試料の中のカルシウムイオ
ンの濃度を測定することができるような数学的モデルまたは標準曲線を確立する
ことができるであろう。
実験ガラスセンサーを用いるカルシウムの定量的測定
化合物（６）、即ち、５,１７−ビス（２,４−ジニトロフェニルジアゾ）−２
６,２８−ジヒドロキシ−２５,２７−ビス（ヒドロキシカルボニルメトキシ）カ
リックス［４］アレーン２mgを、水２.３mL、メタノール２.５mLおよびテトラメ
トキシシラン２.５mLの混合物に加える。撹拌しながら、０.１Ｍ ＫＯＨ５滴を
加える。ビーカー（直径６cm）内で４日間で（ガラスの）ゲルを生成させるため
に、反応混合物を４日間放置した後、４０℃で２時間真空乾燥した。
続いて、生成したガラスを希塩酸および蒸留水で十分に洗浄した。
ガラスの一片を塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化カルシウムの０.１
Ｍ水溶液に接触させた。塩化カルシウムの溶液中においてガラスの色が変化した
。塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの溶液中においては、目視的に認められる
色の変化はほとんどなかった。カリックス［４］アレーン化合物およびそれらの中間体の調製
調製された化合物は、融点、ＮＭＲ、ＩＲについてのデータによって、質量−
分光光度法により測定される分子量によって、および基本的な分析の結果によっ
て特徴づけられる。
融点は、デジタル式温度計により測定した。
ＮＭＲデータは、以下の装置：ブルカー（Bruker）ＡＭ−１００、ブルカーＡ
Ｍ−２５０およびバリアンユニティ（Varian Unity）４００スペクトルメーター
により記録したものである。
ＩＲスペクトルは、ＫＢｒ法を用いて、パーキン・エルマー（Perkin Elmer）
ＦＴ−ＩＲ１７６０Ｘ分光計により記録したものである。
ＵＶ／可視スペクトルは、室温において、コントロンＵＶＩＫＯＮ−８６０お
よびパーキン・エルマー・ラムダ（Lambda）-９により測定したものである。
微量分析の中には、通常許容されるものとは異なるものがある。これは、カリ
ックス［４］アレーンの親油性の空孔の中に含まれる小さな中性分子、例えば、
ＣＨ2Ｃｌ2、ＥｔＯＡｃ（酢酸エチル）、トルエンなどの溶媒分子の除去が不十
分なためである。
２５,２７−ジヒドロキシ−２６,２８−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）
カリックス［４］アレーン（１）
カリックス［４］アレーン１ｇ（２.４mmol）、無水Ｋ2ＣＯ3 ０.３３ｇ（２.
４mmol）およびブロモ酢酸エチル０．７９ｇ（０.５３mL；４.７mmol）を１００
mLの丸底フラスコ内で混合し、乾燥ＣＨ3ＣＮ ５０mLを加える。反応混合物を加
熱して１８時間還流させる。溶媒を蒸留し、残留物をＣＨ2Ｃｌ2／５％ＨＣｌに
より抽出する。有機層を分離して、ＭｇＳＯ4により乾燥する。溶媒を蒸発させ
た後、ＭｅＯＨを用いて残留物を捏ね（triturate）、沸騰するまで加熱して、
５℃に冷却し、続いて濾過し、ＭｅＯＨにより洗浄した。
収量１.０ｇ（７１％）
融点１７６〜１７７℃13
Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１４.１９、３１.５４、６１.４２、７２.４０、１１
９.１６、１２５.８２、１２８.２２、１２８.５４、１２９.２０、１３３.１８
、１５２.４０、１５３.０４、１６９.９０1
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（１００ＭＨｚ）１.３５（ｔ,６Ｈ,Ｊ＝７.２０Ｈ
ｚ）、３.３９（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝１３Ｈｚ）、４.３８（ｑ,４Ｈ,Ｊ＝７.２０Ｈｚ
）、４.４８（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝１３Ｈｚ）、４.７２（ｓ,４Ｈ）、６.７１−７.４
２（ｍ,１２Ｈ）、７.６２（ｓ,２Ｈ）
Ｍ+（e/z）＝５９７
分析 Ｃ36Ｈ36Ｏ8（分子量５９６.３６）、
計算値：Ｃ,７２.５０；Ｈ,６.０４
実測値：Ｃ,７２.６７；Ｈ,６.２６
５,１７−ジホルミル−２６,２８−ジヒドロキシ−２５,２７−ビス（エトキ
シカルボニルメトキシ）カリックス［４］アレーン（２）
化合物（１）２ｇ（３.４mmol）およびα,α−ジクロロメチルメチルエーテル
６.０ｇ（４.６mL；５２mmol）をＣＨＣｌ3 １００mLに溶解する。ＴｉＣｌ4 ２
０ｇ（１１.６mL；１０５mmol）を、温度を３０℃以下に保ちながら、滴下ロー
トからゆっくりと添加する。溶液は暗赤色に変化し、室温において（薄層クロマ
トグラフィーに付し）３０〜４５分後、反応混合物を５％ＨＣｌ／氷により冷却
し、ＣＨ2Ｃｌ2 ５０mLで２回抽出した。有機相は紫色であり、それはチタン錯
体の形成のためであると考えられるが、やや濃縮されたＨＣｌによって数回抽出
することにより分解することができる。有機相をＭｇＳＯ4により乾燥し、濾過
し、溶媒を蒸発させると、黄色の化合物が得られる。
収量２.５ｇ（１００％）
融点：１８０〜１８２℃1
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（１００ＭＨｚ）１.３５（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７.２０Ｈ
ｚ）、３.５０（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１３.０Ｈｚ）、４.３５（ｑ、４Ｈ、Ｊ＝７.２
０Ｈｚ）、４.４５（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１３.０Ｈｚ）、４.７１（ｓ、４Ｈ）、６.
７５−７.２５（ｍ、６Ｈ）、７.６１（ｓ、４Ｈ）、８.７０（ｓ、２Ｈ）、９.
７７（ｓ、２Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）：１６８２cm-1（ｓ、Ｃ＝Ｏ、ホルミル）、１
７５２cm-1（ｓ、Ｃ＝Ｏ、エステル）、３３６４cm-1（ｂ、−ＯＨ）
Ｍ+（m/e）＝６５３
分析 Ｃ38Ｈ38Ｏ10（分子量６５４.３８）
計算値：Ｃ,６９.７４；Ｈ,５.８１
実測値：Ｃ,６５.０３；Ｈ,５.５０（＋未燃焼残渣）
ジエステルジキノン（３）
５００mLのフラスコ中に、Ｎ2雰囲気で、Ｔｌ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ ２.１ｇ（
４.７mmol）を入れ、無水ＥｔＯＨ １５０mLおよび乾燥ＭｅＯＨ １００mLの混
合物に溶解する。化合物（１）０.５０ｇ（０.８４mmol）のＣＨＣｌ3 ５０mL中
溶液を
素早く加える。溶液は直ちに黄色に変化し、２〜３分後に沈澱が生じる。撹拌し
ながら１５〜３０分間放置した後、Ｈ2Ｏ ２０mLにより冷却し、沈澱が消失する
まで１０％ＨＣｌを滴加する。反応混合物を、ＣＨＣｌ3 １００mLおよびＨ2Ｏ
５０mLと共に、分液ロートに移す。有機相を分離し、Ｍｇ2ＳＯ4により乾燥して
、溶媒を蒸発させる。溶離液としてＣＨ2Ｃｌ2中２％ＭｅＯＨを用いて、シリカ
により精製を行い、Ｒf＝０.４５の黄色バンドを採取した。
収量：０.３４０ｇ（６６％）
融点：２０３〜２０６℃13
Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１３.５４、２９.８４、６２.０７、７０.６４、７０
.７８、１２４.９３、１２９.３２、１２９.７７、１３２.８７、１４７.３８、
１７０.３９、１８６.７６、１８７.７６1
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（２５０ＭＨｚ）１.２１（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７.１Ｈ
ｚ）、３.０５（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１２.９Ｈｚ）、３.８８（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１２.
９Ｈｚ）、４.０２（ｓ、４Ｈ）、４.２５（ｑ、４Ｈ、Ｊ＝７.１Ｈｚ）、６.６
１（ｓ、４Ｈ）、６.６６（ｓ、４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６７７cm-1（ｓ、Ｃ＝Ｏ、キノン）、１７３８cm-1（ｓ、Ｃ
＝Ｏ、エステル）
Ｍ+（m/e）＝６２５
分析 Ｃ36Ｈ32Ｏ10ＴｌＣｌ（分子量８６４.１８）
計算値：Ｃ,５０.０３；Ｈ,３.７０
実測値：Ｃ,４７.２１；Ｈ,３.５６（＋未燃焼残渣）
５,１７−ビス（４−ニトロフェニルジアゾ）−２６,２８−ジヒドロキシ−２
５,２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス［４］アレーン（４
）
化合物（１）０.５０ｇ（０.８４mmol）をＴＨＦ ５０mLおよびピリジン３mL
中に撹拌しながら溶解する。反応混合物を氷で冷却する。４−ニトロフェニルジ
アゾニウムテトラフルオロボレート０.５８ｇ（０.２４５mmol）を少量ずつ添加
して、温度が５℃を越えないようにする。撹拌して２時間冷却の後、温度を室温
まで上昇させ、更に１４時間反応させる。溶媒を蒸発させ、ＣＨ2Ｃｌ2 ５０mL
中
に赤い固形物を溶解し、５％ＨＣｌ ５０mLで２回抽出する。有機相をＭｇＳＯ4
により乾燥し、溶媒を蒸発させると、赤色の半固形物が得られる。溶離液として
ＣＨ2Ｃｌ2を用いて、固形物を短いシリカカラムにより精製し、溶媒を除去した
後に、泡状の物質として分離される。泡状の物質を少量のＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、
ＥｔＯＨにより沈澱させて濾過し、ＥｔＯＨを用いて洗浄する。得られる物質を
風乾する。
収量：０.３０ｇ（４０％）
融点：２５６〜２５８℃13
Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１４.０６、３１.３３、６１.５３、７２.３８、１２
２.７６、１２４.５９、１２４.６２、１２５.８７、１２８.６５、１２９.５５
、１３２.２７、１４５.６７、１４７.８７、１５２.１３、１５６.２４、１５
７.８４、１６８.７０1
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（２５０ＭＨｚ）１.３７（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７.２Ｈ
ｚ）、３.５６（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１３.３Ｈｚ）、４.３７（ｑ、４Ｈ、Ｊ＝７.２
Ｈｚ）、４.５２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１３.３Ｈｚ）、４.７６（ｓ、４Ｈ）、６.８
１（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.５Ｈｚ）、７.０３（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７.５Ｈｚ）、７.７
９（ｓ、４Ｈ）、７.９４（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９.０Ｈｚ）、８.３４（ｄ、４Ｈ、
Ｊ＝９.０Ｈｚ）、８.５８（ｓ、２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１５２２cm-1および１３４３cm-1（ｓ、−ＮＯ2）、１７５１c
m-1（ｓ、Ｃ＝Ｏ、エステル）、３３９２cm-1（ｂ、−ＯＨ）
Ｍ+（m/e）＝８９５
分析 Ｃ48Ｈ42Ｎ6Ｏ12（分子量８９４.４８）
計算値：Ｃ,６４.４５；Ｈ,４.７０；Ｎ,９.３９
実測値：Ｃ,６２.３２；Ｈ,４.７６；Ｎ,８.６６
５,１７−ビス（２,４−ジニトロフェニルジアゾ）−２６,２８−ジヒドロキ
シ−２５,２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス［４］アレー
ン（５）
化合物（３）０.６７ｇ（１.１mmol）を、ＣＨＣｌ3 ２０mLおよびＭｅＯＨ
２
０mLの混合物に溶解する。２,４−ジニトロフェニルヒドラジン（Ｈ2Ｏ中５０％
）１.０ｇ（２.５mmol）をＭｅＯＨ／ＣＨＣｌ3約８０mL中に溶解し、撹拌しな
がら化合物（３）の溶液に加える。続いて、反応混合物を加熱して２時間還流後
、室温にて１４時間放置する。溶液を濾過すると赤色の結晶が得られる。結晶を
少量のＣＨＣｌ3に溶解し、ＭｅＯＨを用いて捏ねると、キラキラ光る結晶が得
られる。
収量：０.６５ｇ（６１％）
融点：２５４〜２５６℃13
Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１２.７３、２９.７３、６０.１９、７１.１３、１１
８.７７、１１９.０９、１２４.２４、１２４.８５、１２６.６４、１２７.６９
、１２８.２９、１３１.１６、１４４.５８、１４５.５２、１４７.６７、１５
０.９３、１５７.６１、１６７.２７1
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（２５０ＭＨｚ）１.３８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７.２Ｈ
ｚ）、３.５６（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１３.３Ｈｚ）、４.３７（ｑ、４Ｈ、Ｊ＝７.２
Ｈｚ）、４.５２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１３.３Ｈｚ）、４.７６（ｓ、４Ｈ）、６.８
１（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.５Ｈｚ）、７.０３（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７.５Ｈｚ）、８.４
５（ｓ、４Ｈ）、８.４９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９.０Ｈｚ）、８.７６（ｄ、４Ｈ、
Ｊ＝９.０Ｈｚ）、８.８４（ｓ、２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１３４６cm-1および１５３５cm-1（ｓ、−ＮＯ2）、１７４７c
m-1（ｓ、Ｃ＝Ｏ、エステル）、３４０１cm-1（ｂ、−ＯＨ）
Ｍ+（m/e）＝９８５
分析 Ｃ48Ｈ40Ｎ8Ｏ16（分子量９８６.４８）
計算値：Ｃ,５８.５６；Ｈ,４.０６；Ｎ,１１.３８
実測値：Ｃ,５７.６９；Ｈ,３.８５；Ｎ,１１.１２
５,１７−ビス（２,４−ジニトロフェニルジアゾ）−２６,２８−ジヒドロキ
シ−２５,２７−ビス（ヒドロキシカルボニルメトキシ）カリックス［４］アレ
ーン（６）
化合物（５）０.１０ｇ（０.１mmol）をＥｔＯＨ ２０mLおよびＨ2Ｏ １０mL
中
に溶解した後、加熱して還流させる。カリウムtert-ブトキシド０.０７ｇ（０.
６mmol）を加え、還流させて３０分間反応させる。室温に冷却後、５％ＨＣｌ
３０mLを加え、反応混合物を５℃に冷却する。遠心分離により赤色沈澱を集め、
Ｈ2Ｏで２回洗浄する。ＥｔＯＨにより沈澱を丸底フラスコに移し、溶媒を除去
すると赤色の粉末が得られる。
収量：０.０９１ｇ（９７％）
融点＞３４５℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：１３４５cm-1および１５１０cm-1（ｓ、−ＮＯ2）、１７３０c
m-1（ｓ、Ｃ＝Ｏ、酸）、３４２５cm-1（ｂ、−ＯＨ）
分析 Ｃ44Ｈ32Ｎ8Ｏ16（分子量９２８.４４）
計算値：Ｃ,５６.９２；Ｈ,３.４５；Ｎ,１２.０６
実測値：Ｃ,５４.７３；Ｈ,３.４９；Ｎ,１１.４０
５，１７−ビス（１−ジシアノビニレンインダン−３−オン）−２６,２８−
ジヒドロキシ−２５,２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス［
４］アレーン（７）
化合物（２）０.３６ｇ（０.５５mmol）および１−ジシアノビニレンインダン
−３−オン ０.２５ｇ（１.３mmol）を、無水ＥｔＯＨ ２０mL中に加熱しながら
溶解する。溶液は赤色に変化し、２時間還流後、反応混合物を室温に冷却し、続
いて沈澱を濾過し、ＥｔＯＨで洗浄した。
収量：０.４５ｇ（８０％）
融点：２８６〜２８９℃13
Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１４.０５、３１.１０、６１.６０、７２.３９、１１
４.３５、１１４.５７、１２３.８２、１２４.８０、１２４.９５、１２５.６３
、１２６.１２、１２６.２９、１２８.５４、１２９.５６、１２９.７６、１３
０.８６、１３２.０３、１３４.３９、１３４.８９、１３６.９９、１３７.２８
、１３９.４４、１４８.１８３、１５１.８０、１６０.１６、１６２.８３、１
６８.５３、１９０.７２1
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（２５０ＭＨｚ）１.３８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７.１Ｈ
ｚ）、３.５７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１３.４Ｈｚ）、４.３８（ｑ、４Ｈ、Ｊ＝７.１
Ｈｚ）、４.４６（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１３.４Ｈｚ）、４.７５（ｓ、４Ｈ）、６.８
９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７.７Ｈｚ）、７.１０（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７.７Ｈｚ）、７.２
３（ｔ、２Ｈ、Ｊo＝７.２Ｈｚ、Ｊm＝１.２８Ｈｚ）、７.７６（ｔ、２Ｈ、Ｊo
＝７.２Ｈｚ、Ｊm＝１.２８Ｈｚ）、７.９３（ｄ、２Ｈ、Ｊo＝７.２Ｈｚ、Ｊm
＝１.２８Ｈｚ）、８.２４（ｓ、４Ｈ）、８.６７（ｄ、２Ｈ、Ｊo＝７.２Ｈｚ
、Ｊm＝１.２８Ｈｚ）、９.１０（ｓ、２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０４cm-1（ｓ、Ｃ＝Ｏ、インダン）、１７４７cm-1（ｓ、
Ｃ＝Ｏ、エステル）、２２２１cm-1（ｍ、ＣＮ）、３３８７cm-1（ｂ、−ＯＨ）
Ｍ+（m/e）＝１００５
分析 Ｃ62Ｈ44Ｎ4Ｏ10（分子量１００４.６２）
計算値：Ｃ,７４.１２；Ｈ,４.３８；Ｎ,５.５７
実測値：Ｃ,７２.２９；Ｈ,４.４８；Ｎ,４.８８
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 245/10 Ｃ０７Ｃ 245/10
255/31 255/31
255/37 255/37
255/58 255/58
309/68 309/68
309/72 309/72
311/04 311/04
311/18 311/18
317/18 317/18
317/32 317/32
409/40 409/40
Ｃ０７Ｄ 213/30 9164−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 213/30
Ｇ０１Ｎ 21/78 7363−2Ｊ Ｇ０１Ｎ 21/78 Ｚ
// Ｇ０１Ｎ 27/333 7363−2Ｊ 27/30 ３３１Ａ
(72)発明者 ポキーニ、アンドレア
イタリア国 イ―43100 パルマ、ボル
ゴ・ピ・コッコーニ 11番
【要約の続き】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ）： ［式中、 Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ1、−ＮＲ2 2またはモルホリノ基であり、ここで、Ｒ1は炭 素数１〜２２の直鎖または分枝アルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖または 分枝アルキル基であり、 Ｚは、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ、−ＣＨ＝ＣＺ1Ｚ2または （上記式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ、−Ｈ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｓ ＯＲ3、−ＳＯ2Ｒ3、−ＳＯ2ＯＲ3、−ＳＯ2ＮＨＲ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＲ3 、−ＣＯＯＮＲ3 2、−ＣＯＯＮＨＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ3、−Ｆ 、−Ｃｌおよび−Ｂｒから選ばれ、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキ ル基であり、Ｚ1およびＺ2が共に−Ｈであることはなく； Ｙ1およびＹ2はそれぞれ、＝Ｏ、＝Ｎ−ＣＮおよび＝Ｃ（ＣＮ）2から選ばれ； ならびに Ａｒは、 〔これらの式中において、Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ22はそれぞれ、−Ｈ、−ＮＯ2、 −ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳＯＲ24、−ＳＯ2Ｒ24、−ＳＯ2 ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ25、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＳＯ3ＮＨＲ24、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＲ2 4 、−ＣＯＮＲ24 2、−ＣＯＮＨＲ24、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＣＯＲ24か ら選ばれ、ここで、Ｒ24は炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基であり、Ｒ25 は−Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｎａまたは−ＳＯ3Ｋである。ただ し、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒがフェニル基である場 合は、フェニル基の置換基Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8の少なくとも１つがＨではなく 、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒが１−ナフチル基である場合は、１− ナフチル基の置換基Ｒ9、Ｒ10、・・・Ｒ15の少なくとも１つがＨではなく、Ｚ が−ＣＨ＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒが２−ナフチル基である場合は、２−ナフ チル基の置換基Ｒ16、Ｒ17、・・・Ｒ22の少なくとも１つがＨではない。〕を表 す。）で示される基である。］ で示されることを特徴とするカリックス［４］アレーン化合物。 ２．Ａｒが、少なくとも１つのスルホキシレート置換基を有するフェニル基で ある請求の範囲１記載のカリックス［４］アレーン化合物。 ３．一般式（II）： ［式中、Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8はそれぞれ−Ｈおよび−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ25か ら選ばれ、Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8の全てがＨであることはなく、Ｒ25は−Ｈ、− ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｎａまたは−ＳＯ3Ｋであり、Ｘは−ＯＨまたは −ＯＲ1であって、その場合にＲ1は炭素数１〜２２の直鎖または分枝アルキル基 である。］ で示されることを特徴とする請求の範囲２記載のカリックス［４］アレーン化合 物。 ４．Ｒ25が、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｎａまたは−ＳＯ3Ｋである請 求の範囲３記載のカリックス［４］アレーン化合物。 ５．Ａｒが、−ＮＯ2、−ＣＮまたは−Ｃｌから選ばれる少なくとも１つの置 換基を有するフェニル基である請求の範囲１記載のカリックス［４］アレーン化 合物。 ６．一般式（II）： において、Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8がそれぞれ−Ｈ、−ＮＯ2、−ＣＮおよび−Ｃｌ から選ばれ；Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8の全てが−Ｈであることはなく、Ｘは−ＯＨ または−ＯＲ1であって、その場合にＲ1は炭素数１〜２２の直鎖または分枝アル キル基であるカリックス［４］アレーン化合物。 から選ばれる請求の範囲１記載のカリックス［４］アレーン化合物。 ８．固定されたカルシウム感受性活性成分を含むカルシウム感受性領域を有す るカルシウム感受性センサーであって、カルシウム感受性活性成分が、 一般式（Ｉ）： ［式中、 Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ1、−ＮＲ2 2またはモルホリノ基であり、ここで、Ｒ1は炭 素数１〜２２の直鎖または分枝アルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖または 分枝アルキル基であり、 Ｚは、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ、−ＣＨ＝ＣＺ1Ｚ2または （上記式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ、−Ｈ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｓ ＯＲ3、−ＳＯ2Ｒ3、−ＳＯ2ＯＲ3、−ＳＯ2ＮＨＲ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＲ3 、−ＣＯＯＮＲ3 2、−ＣＯＯＮＨＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ3、−Ｆ 、−Ｃｌおよび−Ｂｒから選ばれ、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキ ル基であり、Ｚ1およびＺ2が共に−Ｈであることはなく； Ｙ1およびＹ2はそれぞれ、＝Ｏ、＝Ｎ−ＣＮおよび＝Ｃ（ＣＮ）2から選ばれ； ならびに Ａｒは、 〔これらの式中において、Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ22はそれぞれ、−Ｈ、−ＮＯ2、 −ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳＯＲ24、−ＳＯ2Ｒ24、−ＳＯ2 ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ25、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＳＯ3ＮＨＲ24、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＲ2 4 、−ＣＯＮＲ24 2、−ＣＯＮＨＲ24、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＣＯＲ24か ら選ばれ、ここで、Ｒ24は炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基であり、Ｒ25 は−Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｎａまたは−ＳＯ3Ｋである。ただ し、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒがフェニル基である場合は、フェニ ル基の置換基Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8の少なくとも１つがＨではなく、Ｚが−ＣＨ ＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒが１−ナフチル基である場合は、１−ナフチル基の 置換基Ｒ9、Ｒ10、・・・Ｒ15の少なくとも１つがＨではなく、Ｚが −ＣＨ＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒが２−ナフチル基である場合は、２−ナフチ ル基の置換基Ｒ16、Ｒ17、・・・Ｒ22の少なくとも１つがＨではない。〕を表す 。）で示される基である。］ で示される化合物であるカルシウム感受性センサー。 ９．カルシウム感受性活性成分が、ポリマー膜、好ましくは親水性ポリマー膜 に固定されている請求の範囲８記載のカルシウム感受性センサー。 １０．親水性ポリマー膜が、酢酸セルロース、セロファン、キュプロファン、 ポリ酢酸ビニル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートまたはその他のヒドロゲ ルからなる請求の範囲８記載のカルシウム感受性センサー。 １１．カルシウム透過性膜がカルシウム感受性領域の外表面を構成し、カルシ ウム感受性活性成分が膜に隣接するセンサーの区画内に位置する請求の範囲８記 載のカルシウム感受性センサー。 １２．マトリックスおよび固定されたカルシウム感受性活性成分を該マトリッ クス中に含んでなるカルシウム感受性センサー用のカルシウム感受性膜であって 、カルシウム感受性活性成分が、一般式（Ｉ）： ［式中、 Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ1、−ＮＲ2 2またはモルホリノ基であり、ここで、Ｒ1は炭 素数１〜２２の直鎖または分枝アルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖または 分枝アルキル基であり、 Ｚは、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ、−ＣＨ＝ＣＺ1Ｚ2または （上記式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ、−Ｈ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｓ ＯＲ3、−ＳＯ2Ｒ3、−ＳＯ2ＯＲ3、−ＳＯ2ＮＨＲ3、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＲ3 、−ＣＯＯＮＲ3 2、−ＣＯＯＮＨＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ3、−Ｆ 、−Ｃｌおよび−Ｂｒから選ばれ、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキ ル基であり、Ｚ1およびＺ2が共に−Ｈであることはなく； Ｙ1およびＹ2はそれぞれ、＝Ｏ、＝Ｎ−ＣＮおよび＝Ｃ（ＣＮ）2から選ばれ； ならびに Ａｒは、 〔これらの式中において、Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ22はそれぞれ、−Ｈ、−ＮＯ2、 −ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳＯＲ24、−ＳＯ2Ｒ24、−ＳＯ2 ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ25、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＳＯ3ＮＨＲ24、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＲ2 4 、−ＣＯＮＲ24 2、−ＣＯＮＨＲ24、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯおよび−ＣＯＲ24か ら選ばれ、ここで、Ｒ24は炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基であり、Ｒ25 は−Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｌｉ、−ＳＯ3Ｎａまたは−ＳＯ3Ｋである。ただ し、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒがフェニル基である場合は、フェニ ル基の置換基Ｒ4、Ｒ5、・・・Ｒ8の少なくとも１つがＨではなく、Ｚが−ＣＨ ＝ＣＨＡｒであり、かつＡｒが１−ナフチル基である場合は、１−ナフチル基の 置換基Ｒ9、Ｒ10、・・・Ｒ15の少なくとも１つがＨではなく、Ｚが−ＣＨ＝Ｃ ＨＡｒであり、かつＡｒが２−ナフチル基である場合は、２−ナフチル基の置換 基Ｒ16、Ｒ17、・・・Ｒ22の少なくとも１つがＨではない。〕を表す。）で示さ れる基である。］ で示される化合物であるカルシウム感受性膜。 １３．マトリックスが、ポリマー材料、好ましくは親水性ポリマー材料、例え ば、酢酸セルロース、セロファン、キュプロファン、ポリ酢酸ビニル、ポリヒド ロキシエチルメタクリレートまたはその他のヒドロゲルからなる請求の範囲１２ 記載のカルシウム感受性膜。
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