JPH08510503A

JPH08510503A - 金属構造体の腐食防止法及び装置

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Publication number: JPH08510503A
Application number: JP6521190A
Authority: JP
Inventors: ジェイリフェ，ウィリアム
Original assignee: ジェイリフェ，ウィリアム
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1994-03-21
Publication date: 1996-11-05
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: JP3183889B2; US5478451A; EP0690933B1; EP0690933A4; WO1994021843A1; CA2158558C; PT690933E; ES2162624T3; TW245746B; IL108990A0; ATE204032T1; DE69429937T2; DE69429937D1; SA94150014B1; CA2158558A1; ZA941892B; KR100325385B1; DK0690933T3; EP0690933A1; US5352342A

Abstract

(57)【要約】腐食環境にある金属構造体の表面の腐食防止用システムであって、（ａ）金属構造体の外部表面の少なくとも一部と導電的に接し、外部表面と腐食的環境との間の中間層を形成する導電性亜鉛シリケート被覆、及び、（ｂ）前記金属構造体に直接接続された負極端子と、前記金属構造体の離れた部分にキャパシタまたは抵抗体を介して接続された正極端子とを有する電源手段からなる正味負のバイアスを金属構造体に強制する手段とからなることを特徴とするシステム、及び、このシステムを用いた腐食防止法。

Description

【発明の詳細な説明】金属構造体の腐食防止法及び装置発明の属する技術分野本発明は、金属構造体の腐食を防止する方法及びシステム全般に関する。背景技術大型金属構造体を構成するとき、スチール（steel）は経済的な点から選択される材料であるが、残念なことにスチールは時間経過によって腐食する傾向がある。腐食を抑制する多くの方法が過去数世紀に渡って発展してきており、特に腐食性環境における金属構造体の寿命を延ばすための方法に重きが置かれていた。これらの方法は典型的には保護被膜を有しており、この保護被膜はスチールのような第一鉄（ferrous）材料、及びアルミニウムのような非第一鉄材料の耐腐食性を向上させ、より高価な合金を使用する必要をなくすという考え方に基づいて用いられている。よって、それらは性能を向上させ、かつコストを低減する。しかし、そのような保護被膜は、いくらかのピンホール（pitfall）を持つのが普通である。保護被膜は、２つのカテゴリーに大きく分類される。これらのカテゴリーのうちの最大のものは、塗料のような典型的な被膜であり、環境に対する物理的な障壁として作用する。第２のカテゴリーは、亜鉛やカドミウムといった犠牲的被膜であり、基盤材料を攻撃から防ぐために優先的に腐食されるよう設計されたものである。カソード保護（cathodic protection）及び被膜はともに、腐食を軽減または防止することを主目的とする工業的制御であるが、各工程は異なる。カソード保護は、通常の電気化学的腐食反応に対抗するために外部電源から電流を導入することによって腐食を防止するが、被膜は、自然発生するアノード及びカソード間、即ちガルバノ・カップル（galvanic couple）内に腐食電流または電子が流れることを防止するための障壁を形成する。これらの各方法は効果が限られている。被膜は、最も広く用いられる一般的な腐食防止法である（レオンら（Leon，et al.）、米国特許番号３，５６２，１２４、及び、林ら（Hayashi，et al.）、米国特許番号４，２１９，３５８参照）。しかし、カソード保護は、埋設または浸漬された数百から数千マイルのパイプまたはエーカーズ（acres）のスチール表面の保護に使用されていた。カソード保護の技術は、金属表面に十分なカソード電流を供給し、そのアノード溶出速度を無視できる程度にすることによって腐食を減少させるために用いられる（例えば、プリア（Pryor）、米国特許番号３，５７４，８０１；ウェイソン（Wasson）、米国特許番号３，８６４，２３４；メイス（Maes）、米国特許番号４，３８１，９８１；ウィルソンら（Wilson，el al.）、米国特許番号４，８３６，７６８：ウェブスター（Webster）、米国特許番号４，８６３，５７８；及び、スチュアートら（Stewart，et al.）、米国特許番号４，９５７，６１２参照）。このカソード保護の考え方は、表面上の局所的アノードとカソードとの間の電位差を、カソードをアノード電位に分極させるのに十分な電流をかけて補償することによって作用する。即ち、カソード電流を流す効果は、アノードとして作用しつづける面積を減少させることであって、そのような残存したアノードの腐食速度を低下させるのではない。完全な保護は、すべてのアノードが補償されたときに達成される。電気化学的見地から、このことは、保護されるべき金属に十分な電子が供給され、金属がイオン化即ち溶液中に出てゆく傾向が中和されることを示している。しかし、被膜の支持者とカソード保護の支持者の間には、強い意見の対立がある。”被膜のみ”の支持者は、カソード保護の利点を割り引いて見る側に立ち、スチールの保護には良好に適用された被膜のみが必要であるとしばしば主張している。一方、カソード保護の支持者は、良好に設計されたカソード保護システムの装置によって、浸漬または埋設された金属構造体を最も良く保護することができるとしばしば主張している。一方のタイプが他方より優れている多くの条件がある。しかし実際は、通常に起こる条件のほとんどでは、最も良い従来の腐食保護は、両者の組み合わせである。しかし、両者の考え方を組み合わせても問題が生ずる。従来の無機亜鉛被覆は、取り入れられた亜鉛を制限された犠牲腐食させて、腐食過程の間に基盤のスチールから電子を取り去るのを妨げるのに十分な自由電子を供給することによって機能していた。米国において、工業的雰囲気に晒される通常の条件下で、天候によって４から６年の間スチールを腐食から防ぐには、２ミルの被膜が必要であると考えられる。食塩水に半浸漬（submerge）されるとき、同様な被膜では、基盤のスチールを１から２年しか腐食防止できない。ガード型のハイウェイ橋や自動車の下体（underbody）の保護に用いるとき、無機亜鉛は有効でないことがわかっている。なぜならば、塩化物や水分と連続的に接触することが、被膜中の金属亜鉛の犠牲と種々の有機トップ・コートの膨れ落ちを促進するからである。無機亜鉛被覆の上の有機トップ・コートの破壊は、強制されたカソード保護が同時に試みられているような場合に特に厳しい。一般に、無機亜鉛被覆の上の有機トップ・コートにおけるトップ・コートの問題は、亜鉛に接した有機コーティングを通して水の侵入が起こること、及び、腐食過程において有機トップ・コートを膨れ落ちさせるのに十分な水素が発生することであった。無機亜鉛被膜上の有機トップ・コートの破壊は、強制されたカソード保護が同時に試みられているような場合に特に厳しい。強制されたカソード保護がシステムに適用されたとき、電圧によるトップ・コートのエレクトロエンドメーシス（electroendomesis）及び膨れ落ちが、電流を流さないときより早く起こる。ガルバノ腐食において、導体またはｎ型半導体を有する金属（不動態フィルム、スケール（scales）、等）は、表面フィルムがカソード反応を助長することができるので、腐食過程にガルバノ的影響を与えることによって、局所的な攻撃を受けるという点で危険である。言うまでもなく、不導体やｐ型半導体フィルムは危険ではない。アルミニウムは明らかな例外であり、その結果、トンネリングまたは表面状態によって電子移動を助長する極めて薄いフィルム（ニッケル及び銅）を伴う。しかし、局所的な腐食に対するガルバノ的影響は、それが水の系で起こるときは、カソード材料がＨ⁺の還元を助長する能力を持つことを必要とする。これは、ｎ型半導体、真性導体または縮退導体、または極めて薄いフィルの場合に非常に類似している。腐食生成物、特に固体は、それらが電極として寄与する能力によって３つの異なるカテゴリーに分類されるが、これら３つのカテゴリーは、絶縁体、半導体、及び導体である。カテゴリーを分割する線は極めて不明瞭であり、特別な酸化物または硫化物はその化学量論的比率による導電率の範囲を示す。既に示したように、腐食は一般に、海水のようなイオン化可能物質の導電性溶液に金属表面を浸漬したときの、アノード（酸化）部位とカソード（還元）部位の間のガルバノ・カップルの発達である。このガルバノ・カップルは、腐食している金属を通して、アノード部位での酸化により形成されたイオンから、カソード部位の還元可能なイオンへ電子を移動させる。それらの結果として、すべての最初の金属が、より低い化学的エネルギー状態に変換されるまで、金属はアノードにおいてその種々の化合物に変換され、種々のイオンの還元がカソードで起こる。発明の開示従って、本発明の目的は、半導体技術を用い、外部アノード、電解液、及び電流を流すことが不要な、金属構造体の腐食防止法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、金属構造体を腐食から保護するシステムを提供することにあり、このシステムは最少のシステム保守で長期間の保護を可能にする。本発明のさらなる目的は、水に半浸漬した、空気に晒した、またはその両方のいずれかの金属構造体の腐食防止法及びソステムを提供することにある。本発明の他の目的は、海洋生物による構造物の腐敗防止にも機能する海洋構造物の腐食防止法及びシステムを提供することにある。本発明のこれら及び他の目的は、腐食的環境にある金属構造体の表面の腐食防止システムの発見によって達成され、このシステムは以下からなる。（ａ）金属構造体の外部表面の少なくとも一部と導電的に接する導電性亜鉛シリケート（zinc silicate）被膜であって、この導電性亜鉛シリケート被膜は、外部表面と腐食的環境との間の中間層を形成する。（ｂ）正味負の（net negative）バイアスを金属構造体に強制する手段であって、この手段は、前記金属構造体に直接接続された負極端子と、前記金属構造体の前記負極端子から部分にキャパシタまたは抵抗体を介して接続された正極端子とを有する電源手段からなる。また、腐食防止法の発見によっても達成され、この方法は以下からなる。１）金属構造体の外部表面を清浄する。２）外部表面を、無機亜鉛シリケートをベースとする被膜で被覆する。３）正味負のバイアスを金属構造体に導入して維持する。発明の簡単な説明本発明のさらに完全な評価、及びそれに伴う多くの利点も同様に、以下の添付図面を考慮しながら、下記の詳細な説明を参照することによって理解されるであろう。図１は、鉄構造体上の本発明の被膜の模式的な図である。図２は、本発明の被膜の多孔質微細構造の模式的な図である。図３から８は、下記表１１に示したデータを得るために用いた装置構成を示す。発明の実施に最適な形態本発明は、腐食環境にある金属構造体の表面の腐食防止用システムに関し、この構造体は外部表面を有し、このシステムは、（ａ）金属構造体の外部表面の少なくとも一部と導電的に接し、外部表面と腐食的環境との間の中間層を形成する導電性亜鉛シリケート被膜、及び、（ｂ）前記金属構造体に直接接続された負極端子と、前記金属構造体の腐食端子と離れた部分にキャパシタまたは抵抗体を介して接続された正極端子とを有する電源手段からなる正味負のバイアスを金属構造体に強制する手段とからなる。また、本発明は、腐食防止法にも関し、この方法は、１）金属構造体の外部表面を清浄し、２）外部表面を、無機亜鉛シリケートをベースとする被膜で被覆し、３）正味負のバイアスを金属構造体に導入して維持することからなる。本発明のシステムは、２つの独立した要素からなる。（１）亜鉛シリケートをベースとする被膜と、（２）被膜が施された金属構造体に正味負のバイアスを強制する手段である。一般に亜鉛シリケート被膜は、金属表面を、好ましくは商業的なブラスト（blast）仕上げにまでグリット（grit）・ブラストによって清浄してから適用される。金属表面をグリット・ブラストまたは同様な方法で清浄したとき、その表面には０．１ミルから数ミルまでの溝やへこみが多数できる。本発明の亜鉛をベースとする被膜は、金属のグリット・ブラストから生ずるピット（pits）の深さより大きく、少なくとも２ミルの深さで、好ましくは２から１０ミル、最も好ましくは７から９ミルの厚さで適用しなければならない。本発明の亜鉛シリケートに基づく被覆は、ここで参考文献として取り入れるＷ．リッフェ（W.Riffe）の米国特許番号５，００９，７５７に開示されている被膜と同じでもよい。無機亜鉛被膜の基礎となる構成ブロックは、シリカ、酸素、及び亜鉛である。液体状態では、それらは、ナトリウムシリケートなどの金属シリケートあるいはエチルシリケートなどの有機シリケートの比較的小さな分子である。これらの実質的なモノマー材料は、シリカ−酸素−亜鉛構造に架橋し、これがすべての無機亜鉛被覆のフィルム形成剤即ちバインダーである。本発明に用いるのに好適な無機亜鉛被覆は、種々の市販されているアルカリシリケートまたはアルカリ加水分解シリケート型である。そのような市販の塗料のひとつは、カーボリン社（Carboline，Inc.）製のカーボジンク（Carbozinc）Ｄ７ＷＢ^TMである。無機亜鉛被覆を形成するには３つの段階がある。第１の反応は、被覆を表面に塗布した後、被覆中のシリケートを蒸発によって濃縮することである。溶媒が蒸発すると、シリケート分子と酸化亜鉛とは接近し、互いに反応する位置になる。この最初の溶媒蒸発により、金属構造体の表面に最初の析出ができる。この蒸発は、加熱、表面への空気の吹き付け、または自然蒸発といった、適当な手段によって実行される。第２の反応は、亜鉛と鉄の酸化であり、これが亜鉛及び鉄酸化物のシリケート分子との反応を開始させ、亜鉛シリケートポリマーを形成する。第３の反応はフィルム反応の完結であり、亜鉛イオンを連続的に形成して亜鉛シリケートポリマーのサイズを増大させ、それを架橋させて極めて不溶で、高抵抗な三次元構造にする。この反応は、被覆の寿命を通して続き、１から３日で使用可能な架橋レベルに達する。そのような構造を、図１に模式的に示した。このコヒーレント（coherent）な薄フィルムの形成は、無機化学では比較的ユニークは反応である。無機物質は、一般にコヒーレントな薄フィルムを形成しないからである。他の通常の無機フィルムは、セラミック・エナメルを生成するために基盤金属に無機材料を溶融することによって形成されるものだけである。この無機亜鉛シリケート被膜を適用する前には、７５％を越えない亜鉛ダストまたはパウダーを含んでいるのが好ましい。フィルムの乾燥にあたって、乾燥フィルムの亜鉛含有量は少なくとも８０重量％、好ましくは８０−９２％、さらに好ましくは８５−８９重量％でなければならない。乾燥フィルムの亜鉛含有量が９２％を越えると、フィルムの完全性が悪影響を受ける。酸化亜鉛の半導体特性の向上は、結晶格子の修飾を通して達成されることがわかった。純粋な酸化亜鉛の格子は、亜鉛と酸素イオンの周期的な配列（Ｚｎｏ）からなる。これらのイオンの電荷は、結晶構造の強力なイオン結合を形成し、導電性は示さない。自由電子が無いので導電性は低く、この材料は絶縁体である。酸化亜鉛の半導体特性を向上させるひとつの方法は、高温（（約４００−９００ ℃）で一酸化炭素や水素といった還元剤と反応させて部分的に還元した間質（in terstitial）亜鉛原子を含めることである。取り除かれる酸素各原子は、ひとつの亜鉛と２つの電子を放出する。この亜鉛原子は、酸素原子間の空隙に移動し、よって、”間質原子”が設計される。この原子の電荷及び電子の配置は、最近半世紀の間、研究者の間で議論されてきた。間質亜鉛原子は、主に温度によって多種類の電荷（Ｚｎ）Ｚｎ⁺、及びＺｎ⁺⁺）を持つことができ、それによって自由電子の数が変化する。例えば室温では、原子はＺｎ⁺で存在し、電荷キャリアとして１個の電子を放出する。間質亜鉛イオンＺｎ⁺（”過剰亜鉛”と呼称する）は、結晶の導電性に寄与する。実際に、そのような導電性が過剰亜鉛の濃度に等しいとする研究者も存在する。本発明のシステムにおいて形成される界面電界は、外部からかけられた電圧にはよらず、金属−半導体において内蔵されたものであることに注目すべきである。金属表面が、適宜にドープされた半導体と接し、金属及び金属半導体及び金属 −酸化物（絶縁体）−半導体構造を形成するとき、金属表面は、正の極性（dipo le）のホストとなる。これらの界面空間電荷層が、内蔵電場となり、電気エネルギーバンドの曲がりを生ずる。全てのバンドの曲がりは、活性な電気的障壁として定義される。さらに、金属表面に被覆する半導体材料を選択することによって、従来の不活性な障壁と新規の活性な障壁の両方を実現することができる。金属表面は、正に荷電した極性層、及び、金属−酸化物（絶縁体）−ｐ半導体（ＭＯＳ）配置における結びついた活性な電気的障壁を発展させることもできる。活性な電気的障壁は、金属表面から酸化種への全電子移動を禁止し、酸化／腐食の可能性を低減させる。さらに、電気的障壁は、多孔質及びピンホールを持つ領域において有効である。これらの領域では、（場の偏向効果（field fringing effects）による）限られた電場が、電子移動を妨げると思われる。酸化亜鉛で被覆された亜鉛金属は、酸化物からベース金属ではなく、ベース金属から酸化物へ電子が流れやすいダイオードのように振る舞うことがわかった。本発明の無機亜鉛シリケート被覆の場合、スチール基盤から移動するすべての電子は、酸化鉄層を横切って、鉄シリケート層へ移動し、さらに亜鉛シリケート層を通って亜鉛金属に入らなければならない。しかし、亜鉛イオンが亜鉛金属の表面から液体に入るならば、固体−液体界面における表面腐食は起こりうる。そうするために、電子は、アノード中心の酸化亜鉛から出発し、酸化亜鉛／亜鉛シリケート層を通ってカソード領域に移動しなければならない。被膜表面における金属亜鉛の腐食を防止するための従来の方法では、ガルバノ的に犠牲となる、または、金属を腐食させるのに対抗した電気的に伝達された電圧及び電流を提供する外部アノードを設けることにより、亜鉛表面に過剰な電子を供給していた。本発明の方法では、これに代わる腐食制御の方法を提供するものであり、イオン化する亜鉛から表面／水界面への電子の流れを阻止することによる。これは、腐食するアノード部位からカソード部位への電子の流れを阻止し、無機亜鉛シリケート被膜への微少な内部電流を確立することによってなされる。腐食過程において、最初の電子及び亜鉛イオンは、通常は酸化亜鉛である間質亜鉛から生成される。しかし、亜鉛金属からｎ型半導体酸化亜鉛を通してこれらの材料の連続的な置換が起こらねばならない。亜鉛ダスト上の酸化亜鉛と、亜鉛シリケート／ナトリウムシリケート／鉄シリケート／酸化鉄を通したスチール中の基盤鉄への結合との間の結合において、ｎ−ｐ−ｎ半導体活性が存在する。ｐｎ接合ダイオードがｐ−側で負（−）に、Ｎ−側で正（＋）にバイアスされたとき、電流の流れは阻止される。従来のシリコン・ダイオードでは、電流値は１．０μＡ以下まで降下する。これは同時に、接合の涸渇領域において約４０ｐＦのキャパシタを形成する。本発明のシステムでも、ほぼ同様の値が得られた。これは、基盤金属がキャパシチブ（capacitive）回路において負にバイアスされたとき、無機亜鉛シリケート被覆のｐｎ接合が、表面／水界面への間質電子の最初の移動から正電荷を見るので可能になる。よって、ｐ−側は、負電位を見、ｎ −側は正電位を見、そして腐食電流は、極めて僅かな量の”逆電流（back curre nt）”を除いて停止する。これは、半自己バイアス（semi-self-biasing）機構と考えることができる。被覆表面への電子の流れを阻止することにより、典型的には無機亜鉛シリケート被覆である亜鉛の犠牲腐食は禁止され、金属基盤に対する腐食保護を低下させることなく、被覆の寿命は大いに延長される。本発明のシステムは、以下の点で従来の腐食制御法とは実質的に異なる。即ち、従来のカソード保護システムのような単純な電子置換を通した、あるいは、従来の塗布被膜のような化学種による化学的酸化／還元反応を排除するが、腐食に必須な界面電流を電気的に供給することである。下地の構造体を保護的に隔離していない点において、連続的な雰囲気による分解を受ける塗料フィルムがないような従来の実施からの完全な離脱を構成する。本発明の被覆の亜鉛ダストは、酸化亜鉛がｎ−型半導体となり亜鉛金属がｐ− 型半導体となる亜鉛金属と酸化亜鉛界面にｐｎ接合を形成する。これは、電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）を効率的に形成する。完成した被膜を図２に模式的に示す。図２は、本発明の亜鉛シリケート被膜（４）の多孔性を表している。亜鉛粒子（１）は、酸化亜鉛層（２）で被覆され、種々の酸化物被膜粒子が、不溶性の重金属シリケートバインダー（３）に囲まれている。この被膜と構造金属との界面（５）において、不溶性の金属シリケート層は、スチール構造体の場合は、不溶性の鉄シリケート層である。本発明の亜鉛シリケート被膜の構造は、金属酸化物半導体電解効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）に類似している。すべての金属酸化物半導体電解効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）は、”ｎ”または”ｐ”型材料である。ＭＯＳＦＥＴは、そのソースとドレインとの間に電気的接触を持たない。ガラス様の絶縁層が、ゲートの金属接触を構造体の残りの部分から分離している。これは、以下のように作動する。”ｐ−ｎ”接合において、空間電荷障壁が存在する。この空間電荷領域は、通常のキャリア密度が、接合における平衡のための熱力学的な要求によって涸渇されるものである。この空間電荷領域が、サンプルの大きなフラクションを含んでいるとき、そのサンプルの抵抗を調節する手段は容易に得られる。なぜならば、接合上の電圧を変化させることにより、空間電荷領域の幅を大きな範囲で変動させることができるからである。ゲート上の真正な電圧を増加させることによって、ソースからドレインに電流が流れる導電性領域の断面を減少させることができる。空間電荷障壁を、大きな間隔（０．０１ｃｍ以上）に延ばすことは困難なので、そのような素子は小型にするか、または、空間電荷障壁が全導電性領域に渡って延ばせるような小さな領域に分割しなければならない。ゲートに種々の電圧をかけたときの電圧分布は、以下のポイズン（Poisson）の式に従う。ｄ²Ｖ／ｄｘ² ＝４πρ（ｘ）／κ ここで、ｐは点ｘにおける空間電荷密度であり、Ｖは電圧の値であり、Voは”ピンチオフ（pinch-off）”電圧である。κはイオン雰囲気半径、１／κの逆数であるが、このイオン雰囲気半径は、荷電した表面から、表面との電気的相互作用の大部分が起こると考えられる溶液中への距離と定義される。イオン雰囲気半径は、デバイ長（Debye length）として知られ、電気二重層の有効厚さである。本発明のシステムは、０．０００７から０．００１４ｃｍの径の亜鉛ダスト粒子と、約０．０００１ｃｍのゲート厚という寸法にすることにより、要求される小さな領域を得た。本発明の被覆は、シリケートに囲まれて絶縁された、ｎ−酸化物に隣接するｐ −金属である。全構造体は、そこから電圧をかけることのできるスチール基盤” ゲート”であるように作用する。従来の犠牲保護法では、被膜に含まれる亜鉛は、結局マトリクスから涸渇され、被膜の最終的な欠陥を招いて基盤スチールが腐食を始める。亜鉛の涸渇は、酸化亜鉛層を介する電子の欠失及び亜鉛イオンの欠失によって生ずる。本発明の亜鉛シリケート被覆の半導体特性を示す十分な証拠がある。通常、金属の温度を上昇させると、その抵抗値も上昇する。しかし、本発明の亜鉛シリケート被膜を加熱すると、その抵抗値は低下する。これは、熱が間質ホール（hole s）及び電子の移動に影響し、電流を増大させる典型的な半導体に非常に類似している。さらに、亜鉛シリケートを、連続的に配列したＲ−Ｃ回路のキャパンタと置換したとき、被膜は微分器の特性を示し、そのトランジスタｐｎ−接合のキャパシチブ効果を示した。従来のＦＥＴでは、伝えられた信号の周波数が増加すると、ＦＥＴのゲートを通る電流が増加する。これは、ＲＣ−回路のキャパシタの緩和時間を、ＦＥＴのゲートにおいて、良く知られた”ピンチ効果（pinch effect）”を起こすのに十分な時間とするのが不可能であることによる。本システムでは、本発明の被覆を通して伝えられる信号の周波数が増大すると、抵抗値が低下し、よって流れる電流が増加する。しかし、従来のＦＥＴにおいては、ＦＥＴのゲートが外部電場を感知すると、ＦＥＴのトランジスタにおける高インピーダンス領域の次元が増加し、臨界値（ boundary）を横切るホール及び電子の流れが厳格に制限されるか完全に阻止される。類似の効果が本発明の被覆でも得られる。スチール・プレートを本発明のシリケート被膜で被覆し、荷電していない被覆したプレートを、接続リードによってＦＥＴ回路を含むエレクトロメータに接続するとき、そのエレクトロメータは、エレクトロメータ内部のＦＥＴ回路を通って流れる電気量を示す。静電的に荷電した棒を用いて、被覆された金属プレートに静電荷を伝えるとき、メータは即座に電流が流れないことを示す。これは、荷電した棒から供給された電子がエレクトロメータの内部ＦＥＴ回路に伝わり、ＦＥＴのゲートに電流のピンチオフを生じさせるからである。しかし、被覆されたスチール構造体が、バッテリーのような外部電源によってバイアスされているときは、亜鉛シリケート被膜の酸化亜鉛／亜鉛粒子が、バイアス下で、多数の小さなＦＥＴであるように機能し、それによって、棒からエレクトロメータへの被覆したスチール・プレートを介する電子の流れを遮断し、エレクトロメータの内部ＦＥＴ回路に、もう一度電流が流れることを表示させる。従来の犠牲的システムを、水または空気中の水分に接しさせると、亜鉛上の酸化物層を透過し、アノード腐食セルが開始される。亜鉛イオンによって後に残された電子は、酸化物層を泳動して表面の還元部位に達する。亜鉛／酸化亜鉛界面における腐食／イオン化を停止させるためには、電子の移動を低減させねばならない。本発明において、これは、システムを横切る正味負のバイアスを強制することによって達成される。このバイアス電場が基盤スチールにかけられると、酸化物層は電子の流れに近づき、従って、イオンが生成されずに腐食が停止する。よって、基盤のバイアスは、被膜が電子の流れの障害となるようにし、亜鉛粒子の腐食を、従来の被覆システムより数倍の量で低減させる。シリケートは、それ自体、天然の腐食防止剤である。しかし、実質的に亜鉛及び酸化亜鉛無しで、腐食防止をシリケートの存在にのみ頼った場合、そのような被覆は、シリケートの高い溶解性によって数日しかもたないであろう。しかしながら、本発明の調剤にシリケートを存在させることによって得られる利点のひとつは、この天然の腐食防止性であり、主に、金属構造体に負のバイアスを伝える手段の電力が低下したときに有効である。そのような場合、本発明の被膜は、電力が再貯蔵されるまで保護を保ち、それは、シリケートの天然の腐食防止性能によって向上される。本発明の金属構造体は、腐食防止を必要とする任意の金属構造体でよい。そのような金属構造体の例は、金属乗り物部品、橋梁、鉄道接続機構、コンテナ、パイプ、及び金属塔を含む。金属乗り物部品の例は、自動車、航空機、列車、タンクのような軍事的陸上乗り物、及び、船舶及び他の海洋乗り物を含んでいる。コンテナの例としては、精製装置コンテナ、貯蔵サイロ、及び貯蔵ビン（bins）がある。スチールから無機亜鉛シリケートシステムを通って移動する電流値は僅かである。いくつかの大きさのアイデアは、スチール・パイプ導電体から隣接する水への電流の移動を用いた類推から進めることができる。水を含んだパイプを流れる電流は、パイプ内面の腐食を促進しない。水（または海水）に比較して高い導電性のＣＮは、腐食を促進するのに十分な、パイプ／水界面を横切る腐食電流の生成を、ほとんど不可能にする。例えば、任意の導電体の単位長さ当たりの抵抗は、ｐ／Ａである。ここで、ｐは抵抗値であり、Ａは断面積である。よって、それに含まれる水によって運ばれる電流値に対する金属パイプによって運ばれる電流値の比は、ｐ_wＡ_m／ｐ_mＡ_wである。ここで、添字ｗ及びｍは、各々、水及び金属を表す。鉄では、ｐ_mは約１０^-5Ω／ｃｍであり、飲料水では、ｐ_wは１０⁴Ω／ｃｍ程度である。水の断面積を、パイプの断面積の１０倍と仮定すると、パイプを流れる電流が１Ａであるときは、水を流れる電流は約１０^-8Ａに過ぎない。パイプから離れて水中に入るこの小さな電流が、腐食を無視できるようにする。もし、海水を輸送するならば、ｐ_w＝２０Ω／ｃｍであって、パイプで運ばれる電流に対する水で運ばれる電流の比は２×１０^-5となり、電流のほとんどが金属パイプによって運ばれること、並びにパイプの内表面に迷い出る腐食電流がほとんど無いことを示している。新鮮な水の抵抗値は１０⁴Ωであり、塩水では２０Ω／ｃｍに過ぎないが、非常に導電性の高いスチールから水への電流の移動は、比率で１０^-5であることに注意すべきである。無機亜鉛シリケート被覆した構造体の場合は、下の表に示すように抵抗値が非常に高い。本発明のシステムで用いる値は、本発明のシステムの接地（ground）から測定したとき、半浸漬では、０．０１μＡ（１０^-8Ａ）であり、導電性のパイプから隣接して流れる水への電流の移動の値とほぼ等しい。本発明の被膜は、４つの異なる方法で腐食を防止する。それらは、３つの従来法と電気化学を基にした第４の機構であり、これは本発明のスラスト（thrust）である。第１の従来法では、亜鉛シリケート被膜は、水分が被覆した基盤に到達することを防止する典型的な障害として作用する。第２では、基盤に隣接してボイドが存在し、水分がこれらのボイドを通して侵入するとき、自由なシリカが以下のような防止剤として作用する。亜鉛は、腐食防止剤として有効であり、アルカリ性が制限されていない（ｐＨが８以上）のに近い条件下で、シリカの取り込みに貢献できる。このような条件下では、以下の化学反応が起こると考えられる。 Na₂SiO₃ + 2H₂CO₃ = 2NaHCO₃ + H₂SiO₃ 5Zn^-2 + 2HCO₃ ^- + 8OH^- = 2ZnCo₃・3Zn(OH)₂ + 2H₂O 2ZnCO₃・3Zn(OH)₂ + 3H₂SiO₃ = 2ZnCO₃・3ZnSiO₃ + 6H₂O よって、アルカリ条件下では、被覆／亜鉛界面において透過した液体は塩基であり、化学反応を妨げるものは無い。第３の従来法では、被膜中の亜鉛が、既に述べたようなカソード保護を提供するための犠牲層として作用する。スチールと海水のカソード保護の最も可能性のある機構は、保護されるべき金属の全表面に渡って、酸素還元や水素発生といったカソード反応を調整するための適宜な外部電源からの十分な数の電子である。カソード保護無しでは、カソード表面で酸素と反応する電子は、アノード領域（金属基盤表面）における腐食によって供給されなければならない。付加的な電子が外部電源から供給されると、酸素還元反応は、これらの付加的な電子によって調整され、元のアノードから要求されるのは少なくなる。これは、元のアノードのいくつかをカソードに変換させ、外部電流が増加するにつれて残ったアノードからカソード表面に達する電流が減少し、実質的にすべてのアノードが消えるまでは、全カソード電流密度は変化せず、金属表面全体の電流密度は増加する。上述した腐食防止の３つの従来法では、まず第一に、耐水性の高い塗料フィルムを用いることにより、水分が金属表面に近づくのを防止することによってガルバノ・カップルを防止するという考え方である。第二に、防止剤は、腐食部位における化学反応を阻害するために用いられ、第三に、基盤のより好ましい金属を腐食から保護するために、他の金属が犠牲的に酸化される。しかしながら本発明の方法は、腐食の抑制に利用されてこなかった電気化学に基づく第４の機構によっている。本発明の方法は、アノードのイオン化部位から金属を通って還元カソード部位への電子の移動を阻止することによる。よって、金属マトリクス中の金属原子が電子を失うのが不可能な場合、金属中の負電荷の所定のレベルが確立されたときにイオン化が消滅する。従来の強制されたカソード保護システムでは、ある外部電源から導入された電子があふれ、金属の全表面がカソードとなる。そうなると、隣接した溶液中の正イオンの還元が進み、ガスが発生したり種々の沈殿が形成されたりする。そのようなカソード保護の最も大きな欠点は、大量で連続的な電気の供給が必要なことである。本発明のシステムでは、基盤に電荷を供給することにより、金属基盤上の無機亜鉛シリケート被膜内に、電気的に負のバイアスが確立される。被覆マトリクスは導電性であるので、電場は、亜鉛パウダーの亜鉛金属成分内に誘導される。亜鉛／酸化亜鉛は弱いｐｎ接合を形成し、ここで、かけられた電荷と僅かな表面イオン化が逆バイアスを生じ、結果的に、亜鉛／酸化亜鉛から還元部位への電子の移動が有効にブロックされる。よって、負の電荷は被覆中のＺｎ金属内で増加するが、被覆は全体として、基盤金属に比較して部分的に正の電荷を持っているので、腐食が停止される。これは実質的にカソード保護とは異なり、電子は過剰に供給されるのではなく、被覆／水界面に近づくのを拒絶され、また、かけられる電荷は、電流ではなく静電荷である。本発明で得られる重要な利点は、無機亜鉛シリケート被膜のマトリクス内の亜鉛の腐食を防止することにより、被覆の寿命が、従来の亜鉛シリケート被膜保護システムの数倍も延びることである。これは、水中でカソード電流をかけることを通しても達成することができるが、実質的な電流が要求され、制御するのが困難である。さらに、そのようなカソードシステムは、実質的にガルバノ・カップルが無い水上の金属構造体を保護するのに、何の利点も持たない。本発明の方法は、最初は被膜に作用するので、腐食媒体が、カソード保護を行うには不十分な水分以外を含まない空気である場合の雰囲気腐食を防止する。このことは、強度を増すように設計されたことに伴って腐食性の平たい領域を有する新造船の内部表面のような表面を保護するとき、自動車部品、橋梁、及び列車を保護するときに極めて重要になる。例えば、本発明の方法は、高い塩水含有量にためにコンデンセーションが最も腐食されやすく、同時に、カソード保護を機能させるには水分が十分でないような新造船の内部表面を保護するのに用いられる。本発明の負のバイアスを伝えること無しに、無機亜鉛シリケート被覆の亜鉛は即座に溶出し、船底へのコンデンセートの流れによって浸食される。しかし、電気的に負のバイアスを金属基盤にかけることにより、この溶出が停止される。さらに、船の基盤スチール上の電荷は、船板の電気系統に、船内のライト・バルブをオンにする以上の影響を与えないし敵の検知装置に検知される信号も生じない。電場が、被覆を越えて知覚されるように放出しないからである。亜鉛の吸収特性は良く知られており、ＥＭシールドや電気的囲い（electronics enclosur es）にしばしば用いられる。よって、本発明のシステムが適用された海岸ベース（shore-based）の構造体は、検出可能なＥＭ放出を発しない。本システムでは、強制されたカソード保護とは異なり、実質的に電流が流れない。金属構造体は、キャパシタンスの充電と同様の方法で電気的に荷電されるが、金属基盤と酸化亜鉛は、電流が実質的に流れないようにｐｎまたはｎｐｎ半導体の方法で反対にバイアスされる。電場は、被覆及び構造体の内部にあるので、適用される有機トップコートに加水分解の浸透攻撃がほとんど無く、強制されたカソードシステムで見られるような半浸漬した表面での石灰質の堆積が無い。本発明において正味負のバイアスをかける手段は、基盤金属からではなく基盤金属への電子の流れに好ましい全電子の流れを起こすのに十分な正味負のバイアスを提供できるいかなる手段でも良い。正味負のバイアスをかける好ましい手段は、バッテリー、好ましくは１２ボルトのバッテリー、及び太陽電池のような直流（ＤＣ）電源手段、及び、交流（ＡＣ）電源手段を含んでいる。好ましく用いられるのは、０．５から３０Ｖの電圧を発生する電源手段であり、最も好ましくは１０から２０Ｖである。本発明の電源手段は、保護されるべき金属構造体に直接接続される負極端子を有する。電源手段の正極端子は、キャパシタまたは抵抗を介して金属構造体に接続され、金属構造体の負極端子の接続とは離れた部分に接続される。本発明は、端子間距離が増加すると低下するような電流の発生によらないので、端子間の距離は臨界的ではなく、正極端子と負極端子とが互いに接触せず、電源をショートさせなければよい。正極端子の接続は、負極端子の接続の位置から０．０１から３０メートル離れて配置するのが好ましく、最も好ましいのは、負極端子の接続位置から５から１０メートルである。正味負のバイアスの源は、直流でも交流でも良く、設計した応答による。水に接しない金属構造体への適用では、腐食を防止し、被覆の寿命を延ばすために、すべての時間に渡って負のバイアスを用いるのが好ましい。しかし、水中での使用では、サイクルの７０から１００％、好ましくはサイクルの８５％以上は負のバイアスをかけ、０から３０％、好ましくは１５％以下は正のバイアスをかけるような交流バイアスを用いるのが有利である。この方法で交流バイアスを用いることにより、本発明の耐腐食特性は、本発明の被膜の、米国特許番号５，００９，７５７に開示されたような耐汚染特性を伴う。本発明の方法は、システムの寿命を自己管理する。従来のカソード保護システムのような、周期的にモニターし制御するための電流も電圧も無い。さらに、強制されたカソード保護システムのように、本発明が制御をはずれて支持構造体に重大な損害を与える可能性もない。従って、被膜の寿命を劣化させるのは、風あるいは耐水性の傷しかない。被膜の耐傷性は、ガルバノ化より幾分優れており、被膜の延命は数十年の範囲で延ばされる。本発明の一般的な説明に加えて、ここに与える特別な実施例を参照して更なる理解が得られる。実施例は、単に例示のために提供するものであり、他に特別に限定するものではない。実施例本発明の接地した及び接地しないアセンブリ（assenblies）を、負にバイアスする効果を示すため、以下の実験を行った。３／１６”のマイルドなスチールプレートを、サンド・ブラスト（sandblast ）し、０．００４”の本発明の無機亜鉛シリケート被膜で被覆した。これに電極を接続して、海水と同じ濃度になるように塩を添加した水で満たした容器に配置した。本発明に従って負にバイアスされるプレートは、１２ボルトのＤＣバッテリーに接続し、図３＝８に示すように、プレートとバッテリーの正極端子の間に１．０μＦのキャパシタを介した。図３−８は、表ＩＩに示すデータを得るために用いた構成を示す。各場合において、バイアスされたプレートと同じ方法で用意された接地プレートを用い、この接地プレートは長い銅ワイヤで地面に接続されている。図３は、強制されたカソード電荷を用いる試料プレートに接地した負のバイアスを供給するために用いられる構成を示す。図４は、強制されたアノード電荷を用いる試料プレートに接地した負のバイアスを供給するために用いられる構成を示す。図５及び６は、各々強制されたカソード及びアノード電荷を用いる試料プレートに接地しない負のバイアスをかけるために用いられる構成を示す。図７及び８は、各々強制されたカソード及びアノード電荷を用いる試料プレートに接地しない正のバイアスをかけるために用いられる構成を示す。得られた結果を表ＩＩに示す。バイアスされたアセンブリにアノードまたはカソード電圧をかける乾電池は、１．６ＶＤＣを発生する。０．８ＶＤＣは、塩水中のスチール／亜鉛のイオン化抑制のために通常許容される値である。報告に添付したμＡの値は、１．６０３ＶＤＣ乾電池バッテリーとの比較における値から概算した。バイアスしたアセンブリにアノード電圧をかけることは、亜鉛及び被覆が、隣接する水中に溶出する傾向を促すと予想される。腐食防止の観点からは、このタイプの電気化学活性を最小にするのが望ましい。しかし、上記の表に見られるように、本発明のシステムで、アノード電圧下でイオン化に対する最も大きな抵抗（最大のＫΩ）を与えるのは、負のバイアスを有する接地したアセンブリであり、引き続いて、負のバイアスを有する接地しないアセンブリ、正のバイアスを有する接地バイアスの順である。非接地アセンブリでは、負のバイアスを有するものの方が、正のバイアスを有するものよりも良好な酸化及び還元に対する耐性を持つ。非接地アセンブリに対して上記の測定を行うとき、正のバイアスの測定を第一に行った。正のバイアス数の測定に続いて、バイアスは負のバイアスに転換された。転換から１０分以内に、負のバイアスのアセンブリの測定を行った。このことは、バイアスをかけた後、バイアスの効果を確立するために、長い時間遅れが要求されないことを示している。接地手段を通してかけられたバイアスから隔離して金属表面のみにかけたバイアスを比較すると、接地したシステムは、接地しないシステムより、電子の流れに対する抵抗が約１２．７ＫΩ大きいことがわかった。補足実験において、上述の実験のバイアスされた及びバイアスされないプレートの両方を、同時にスズ金属プレートに置き換えた。バイアスされた及びバイアスされないスズ金属プレートは、ともに強制された電流に対して同じ抵抗を示した。このことは、観察された効果が、本発明の亜鉛シリケート被覆によるものであり、実験に用いた回路によるものでないことを示している。明らかに、上述した教示を基に、本発明に多くの修飾及び変形を施すことができる。従って、後述の請求の範囲内で、本発明は、ここに特に記載された以外にも実施できると理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．腐食環境にある金属構造体表面の腐食防止用システムにおいて、（ａ）金属構造体の外部表面の少なくとも一部と導電的に接し、外部表面と腐食的環境との間の中間層を形成する導電性亜鉛シリケート被膜、及び、（ｂ）前記金属構造体に直接接続された負極端子と、前記負極端子と離れた位置でキャパシタまたは抵抗体を介して前記金属構造体に接続された正極端子とを有する電源手段からなる正味負のバイアスを金属構造体に強制する手段とからなることを特徴とするシステム。２．前記金属構造体が、第一鉄金属及び導電性非−第一鉄金属からなる群から選択される金属からなることを特徴とする請求項１記載のシステム。３．前記金属がスチールであることを特徴とする請求項２記載のシステム。４．前記金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項２記載のシステム。５．前記電源手段が、前記システムに０．５から３０Ｖをかけることを特徴とする請求項１記載のシステム。６．前記電源手段が、前記システムに１０から２０Ｖをかけることを特徴とする請求項１記載のシステム。７．前記電源手段が、バッテリー及び太陽電池からなる群から選択される直流電源手段であることを特徴とする請求項１記載のシステム。８．前記電源手段が、交流電源手段であることを特徴とする請求項１記載のシステム。９．前記電源手段が、バッテリーであることを特徴とする請求項７記載のシステム。１０．前記電源手段が、太陽電池であることを特徴とする請求項７記載のシステム。１１．前記金属構造体が、金属乗り物部品、橋梁部材、鉄道結合機構、精製装置、コンテナ及び金属塔からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のシステム。１２．前記亜鉛シリケート被膜が、乾燥被膜中８０から９２重量％の量の亜鉛を含むことを特徴とする請求項１記載のシステム。１３．前記亜鉛シリケート被膜が、乾燥被膜中８５から８９重量％の量の亜鉛を含むことを特徴とする請求項１記載のシステム。１４．腐食環境にある金属構造体の表面の腐食防止法において、金属構造体の外部表面の少なくとも一部と導電的に接し、外部表面と腐食的環境との間の中間層を形成するようにされた導電性亜鉛シリケート被膜を表面に有する金属構造体に、表面の腐食を防止するのに十分な正味負のバイアスを前記金属構造体に導入して維持することからなることを特徴とする方法。１５．前記正味負のバイアスが、前記金属構造体に直接接続された負極端子と、前記金属構造体の離れた部分にキャパシタまたは抵抗体を介して接続された正極端子とを有する電源手段からなる手段によって導入され維持されることを特徴とする請求項１４記載の方法。１６．前記電源手段が、前記システムに０．５から３０Ｖをかけることを特徴とする請求項１５記載の方法。１７．前記電源手段が、前記システムに１０から２０Ｖをかけることを特徴とする請求項１５記載の方法。１８．前記電源手段が、バッテリー及び太陽電池からなる群から選択される直流電源手段であることを特徴とする請求項１５記載の方法。１９．前記電源手段が、交流電源手段であることを特徴とする請求項１５記載の方法。２０．前記電源手段が、バッテリーであることを特徴とする請求項１８記載の方法。２１．前記電源手段が、太陽電池であることを特徴とする請求項１８記載の方法。２２．前記コンテナが、貯蔵サイロ及び貯蔵ビンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１記載のシステム。２３．前記金属乗り物部品が、乗用車、トラック、タンク、海洋乗り物、列車、及び航空機の群から選択される乗り物の金属部品であることを特徴とする請求項１１記載のシステム。２４．前記正味負のバイアスが、半導体特性を有する前記亜鉛シリケートを供給するのに十分であることを特徴とする請求項１４記載の方法。