JPH08510275A - 分散可能な固有導電性ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 初期電導度が１〜５Ｓ／ｃｍの粉体状の分散性固有導電性ポリマーを、非重台極性物質の存在下で望ましい電気伝導度に達するまで十分なせん断力を与えることにより擦り及び／または分散したとき、電気伝導度（圧粉体上の４点測定セルで測定）が２．５×１０〜２．５×１０⁵Ｓ／ｃｍである分散性固有導伝性ポリマーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 分散可能な固有導電性ポリマー及びその製造方法 従来技術 固有導電性ポリマー、特に工業上の応用として重要な粉体状の分散可能な固有 導電性ポリマーはＤＥ−Ａ−３７ ２９ ５６６から既知である。この公開され た出願に含まれた定義及び用語は以下においても同様に使用されまたしたがって その開示に含まれる。 一般に今日まで知られている固有導電性ポリマー及びその分散可能な形状は粉 体状及び自立性（freitragend）フィルムまたは非自立性コーティングの両者に おいて約１〜５Ｓ／ｃｍの電導度を有している。Ｌ．シャクレット（L．Shackle tte）らによる出版物（Proc．49th SPE Am．Tech．Conf．1991，665（電磁誘導 シールド”EHI Abschirmung”））により知られているように、この電導度によ って層の厚さが３ｍｍの場合に４０ｄｂのシールド減衰を達成することができる 、これは多くの工業上の応用に対する最小限の要求を表している。その工業上の 応用は、純粋なポリマーとしての使用及びポリマーブレンドの分散相としての使 用の両者の場合においても、工業的なスケールでもまた多 くの場合実験的なスケールでさえもこれまで越えることは不可能であった１〜５ Ｓ／ｃｍの電導度（かくておよそ２．５×１０⁰Ｓ／ｃｍ）のため及びそれに応 じて必要な厚さ３ｍｍの層のため、その性質により制限される。 したがってＥＭＩシールドにおける応用のためのみならず固有導電性ポリマー の電導度を増加させる必要がある。特に、（熱可塑性または非熱可塑性ポリマー 中で、ラッカーまたは溶剤中で）より高い電導度をもった工業上の応用のために 重要な分散相を作るために、分散性の導電性ポリマー、好ましくはポリアニリン 、の導電性を増加させる必要がある。 ここ数年より高い電導度を達成するためにこの科学分野においてかなりの努力 がなされている。これまでに以下の方法が実験的なスケールで使用されている： １．粘性のある非極性溶媒中でのポリアセチレンの重合、それに続く延伸とこれ に続いてヨウ素をドーピングすることにより行われる（ナールマン（Naarman） とテオフィロウ（Theophilou）、Ｓｙｎｔｈｅｔ．Ｍｅｔ）２２、１（１９８７ ）。これにより数万Ｓ／ｃｍの電導度が達成された。この方法は実施が困難であ ること、再現が困難であること、空気安定性と酸化安定性のない導電性ポリマー となること、及びその後の加工処理を進めることができない、という欠点を有す る。 ２．ポリピロールはときには特別な電気化学的条件下で重合し、数百Ｓ／ｃｍの 電導度をもつフィルムとなることができる。この方法は、その後の加工処理を進 めることができずまた同様により高温で十分な安定性のない自立性フィルムしか 生産できない、という欠点を有する。 ３．ポリアニリンの場合は、Ｓｙｎｔｈｅｔ．Ｍｅｔ．４８、９１（１９９２） においてＹ．カオ（Y.Cao）ら及び”Proceedings of the International Confer ence on Science and Technology of Synthetic Hetals”，Ｇｏｅｔｅｂｏｒｇ １９９２（Synthet．Met．55-57（1993）、印刷中）においてＡ．ヘーゲル（A .Heeger）らによってまず、より高い電導度が最近報告されている。この方法に おいては、ＨＣＩでプロトン化された（ドープされた）ポリアニリンが合成され 、エメラルド（Emeraldin）に中和され、そして例えばｍ−クレゾールの存在下 で他の酸好ましくはショウノウスルホン酸で再びプロトン化される。およそ１． ５×１０²Ｓ／ｃｍの電導度をもつ非分散性の自立性フィルムが形成される。非 分散性の外に工程のコストが高いことに加え、他の欠点は、電導性のフィルム状 の組成物中にｍ−クレゾールが少量残存し、工程中及び後の使用の両者において 毒性の問題が生じる、という事実に見られる。その著者から得た詳細および他の 科学者（特 にＡ．マクダイアミッド（A.McDiarmid））の解説にしたがって、その方法の原 理はショウノウスルホン酸がポリアニリンの溶解性を誘引すること（”ポリアニ リンのショウノウスルホン酸誘引溶解性”）及びｍ−クレゾールが第二のドーピ ング剤として働く（”第二のドープ剤”）ことである。Ａ．ヘーゲルとＡ．マク ダイアミッドはポリアニリンの結晶化度が工程によって増加することを示した。 ４．Ｎ．テオフィロウらはＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ ９１（クズマニー （Kuzmanyら編集）），２９（１９８９）において、中性のポリアニリンフィル ム（エメラルドのフィルム）が延伸されそしてドープされたときにおよそ１０² Ｓ／ｃｍのより高い電導度をすでに報告している。 要約すると、今日まで知られている方法の欠点は、複雑で多段階の工程を必要 とし、及び／またはこれに続いてドーヒング段階を必要とすること、さらに他の 根本的な欠点なかんずく成形する製品がもはやその後の加工処理をすることがで きずまた分散もできないという事実に存する。かくて、分散性固有導電性ポリマ ー、好ましくは約２．５Ｓ／ｃｍのこれまで存在している分散性のポリアニリン よりも少なくとも１桁高い電導度を有しさらにその後の加工処理に適した粉体状 の分散性ポリアニリンを提供する必要がある。 したがって本発明の課題は、分散性の導電性を有するポリマーであって、２． ５×１０¹〜２．５×１０⁵の電導度を有するポリマー、好ましくは、粉体状の、 ポリアニリン、を提供することにある。 発明の開示 本発明は重合及び処理後の分散性固有導電性ポリマー、好ましくは特許ＤＥ− Ａ−３７ ２９ ５６６の記載にしたがって−得られたポリマー（好ましくはポ リアニリン）がすでに完全に乾燥しているかどうかは重要ではないが−非重合極 性物質（nicht-polymerer polarer Stoff）の存在下で第二段階で製造されたポ リアニリンの分散を含む。極性物質（”分散助剤”とよばれうる）は次の特性を 持っている： −３０ｄｙｎ／ｃｍ以上の表面張力 −非電気伝導性（すなわち１０^-6Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度しかない） −液体または固体である −使用した導電性ポリマーと比較して不活性である，すなわち導電性ポリマーと 有意の化学的反応をしない；なかんずく酸化又は還元反応及び酸塩基反応は望ま しくない −正常な条件下では必ずしも分散助剤を必要としないそのような極性物質の例と しては ａ）固体：硫酸バリウム、二酸化チタン（titanium dioxide）、特に粒径３００ ｎｍ未満の超微細二酸化チタン；顔料黄色１８のような有機顔料 ｂ）不活性溶剤：水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、γ−ブチロラクトン（Butyrolacton） 、ＮＭＰ、及び他のピロリドン誘導体、ジオキサン、ＴＨＦ このリストは例を挙げたものであり、これらに何等制限されるものではない。 本発明にとっては、使用される物質はポリアニリンまたは他の分散性固有導電 性ポリマーとともに望ましい電気伝導性が得られるまで十分なせん断力を用いて 擦られ（aufgerieben）及びまたは分散されることが必須である、この分散はタ ッパブル（tappable，stichfaehig）もしくはポンパブル（pumpfaehig）なペー スト状または流動性懸濁液の状態で粉体状で生じる。分散は高速攪拌機（例えば いわゆるフルード（Fluid）ミキサーとよばれるもの）または超音波で少なくと も３分間攪拌等することにより生じる。ポールミル、トリプルロールミルまたは 高せん断力をもった他の装置はより長い処理時間例えば６時間が必要である。電 場を同時に使用すること、特に１０ｋＨｚと１０ＧＨｚとの間の周波数をもった 交流電場を同時に使用することは有利であろう；この場合多くの場合２４時間以 上を必要とする。 固有伝導性ポリマーに比較して不活性である極性非導電性物質は、導電性ポリ マー粉体と極性物質との間で重量比が２：１と１：１０との間となるような量が 添加される。 極性非導電性不活性物質の存在下での固有導電性ポリマーの分散後、圧粉体（ ペレット）は例えば直接的に製造され得る（例えば赤外線分光器のためのＫＢｒ 圧粉体を製造するために使用されるような圧縮装置で）。第二の添加剤が導電性 ポリマー１００部に対して５０部と２００部の間の量添加されると圧粉体を直接 的に製造できる。これはすでに２．５×１０Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有する。し かしながら極性添加剤は例えば溶出または抽出のような適当な技術により除去さ れうる、そして得られた導電性ポリマーは前記の分散性粉体のように乾燥されそ して製造された圧粉体となる。これは少なくとも２．５×１０Ｓ／ｃｍの導電性 を有している。２．５×１０Ｓ／ｃｍと２．５×１０²Ｓ／ｃｍとの間の導電性 が規則正しくかつ再現性をもっ ド シグナル社（Allied Signal Inc.）、モリスタウン）のもとで商業的に得ら れるポリアニリン−これはＤＥ−Ｂ−３７２９５６６の記載にしたがって製造さ れている−が使用されたときにそうである。数百から２．５×１０⁵Ｓ／ｃｍま での電導度が同様に可能である。 添加された極性不活性非導電性物質の除去はしかしながら、その後の処理及び 導電性ポリマーの使用が添加された物質の存在によって害されない限り要求され ない。ポリマー粉体の電導度は極性分散助剤の存在によっては害されない。 得られた固有導電性ポリマーの分散性粉体、特に本発明にしたがって得られる 分散性ポリアニリン粉体はすでに前記した処理を用いることにより分散性であり ないしはその後の処理が可能であり、さらに驚くべきことに分散相を含むポリマ ー（ポリマーブレンドまたはラッカー）においても極端に高い電導度を得ること ができる。このように例えばポリアニリンの場合には２５％と４０％との間の濃 度では明らかに２．５×１０Ｓ／ｃｍをこえる電導度が観察されたし、サーモプ ラスチック処理またはラッカー処理の後でさえも可能である。本発明にしたがっ た分散性ポリアニリン粉体は純粋な状態及びポリマーブレンド、ラッカー状態の 両者において分散処理の後の加工処理に対して制限なしに適している。 新規の固有導電性ポリマー粉体の高電導度の解釈または該処理の驚くべき成功 に対する説明はまだ与えられない。従来技術で記載した今日まで知られている処 理は導電性ポリマーの鎖が再配向され（umorientiert） 、好ましくは延伸された（verstreckt）という事実に基づいているが、ここで記 載された処理は鎖にではなく、導電性ポリマーの１次粒子に関係する。導電性ポ リマーの１次粒子の表面における絶縁性汚れ層（Schmutzschichten）が擦り落と される（weggerieben）ことは想像できるが、これは少量のため分析的な判定は できない。同様にして、１次粒子の鎖の配列（Anordnung）は使用される処理の 条件による変化をうけることは有りえないが、分散処理の過程で１次粒子が互い に異なるタイプの配向（Orientierung）をすることは同様に想像できる。 もしニムツ（Nimtz）ら（Ｓｙｎｔｈｅｔ．Ｍｅｔ．４５，１９７（１９９１ ））にしたがい、導電性ポリマーが量子力学によりその導電性に限度がある超微 細な金属粒子とみなされるならば、粒子の、互いに異なるタイプの配向は電子波 の相関長（Korrelationslaenge）を伸長し、より高い電導度をもたらすことがで きよう。しかしながらこれは現時点では全くの推測にすぎず、強調されるべきこ とは、ここに記載された分散処理が固有導電性ポリマーの分散性粉体に関する電 導度を未だ観察されないほど増加させるだろうことについての何等の示唆も、現 在存在する知識のレベルからは得られない、ということである。 新しい処理方法の決定的な利点は、導電性ポリマー、 好ましくはポリアニリン、の分散性粉体に関する一般に適用できる処理方法が創 出されたという事実にみられる、これはさらに、その後の加工処理に適した分散 性粉体状原料に利用可能とする。 以下に本発明の実施例を説明する。 実施例１ ナル社、モリスタウン、より購入）を乾燥粉体として、表１の各場合に示す割合 で使用される物質と、実験室用高速攪拌機中で３分間激しく分散した。次いで混 合物は赤外線スペクトルのためのＫＢｒを圧縮して透明なペレット（直径１３ｍ ｍ）にするのに用いられる圧縮機で、固体ペレットが除去されるよう圧力１０ｔ で少なくとも３０秒間圧縮した。その電導度を４点測定セルで測定した。電導度 は表１に示されている。 実施例２ 実施例１．３のテストで得られた粉体を様々な濃度でおよそ１９０℃の融解状 態でＰＥＴＧ ６７６３（ポリエチレンテレフタレート共重合体、イーストマン コダック社）と実験室用ニーダーで分散した。生じたポリマーブレンドはシート 状に圧縮し、冷却し、４点測定セルでその電導度を測定した。臨界容量濃度（kr itische Volumenkonzentration）は６％と８％容量濃度の間であった（図１参照 ）。 実施例３（比較テスト） 実施例１にしたがって再分散したものでないＶＥＲ とした。電導度は３Ｓ／ｃｍであった。別の試料を同一の粉体から作り、ＰＥＴ Ｇ ６７６３中で実施例２にしたがい融解状態で分散した。臨界容量濃度は１０ ％であった（図１参照）。 実施例４ テスト番号１．３から作製した製品をおよそ１８０℃の融解状態で濃度３０％ でＰＭＭＡ デガラン（Degalan）ＬＰ６４／１２中に混合した。電導度は４× １０Ｓ／ｃｍであった。 実施例５ 次のテストを超音波をかけて行った、すなわち −懸濁液の場合は試験管を超音波浴槽に浸し、外部か ら超音波を激しくかけた、 −乾燥粉体状またはペースト状混合物の場合はソノトロード（Sonotrode）（Ｅ ＰＢ−１６８ ６２０に記載したように）を直接混合物中に浸した。実施例１で 製造された圧粉体（ペレット）に関して表２に示す電導度が得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年５月３１日 【補正内容】 請求の範囲（補正後） １、圧粉体上の４点測定セルで測定した電気伝導度が２．５×１０〜２．５×１ ０⁵Ｓ／ｃｍであることを特徴とする分散性固有導電性ポリマー粉体。 ２、前記ポリマー粉体がポリアニリン粉体であることを特徴とする請求項１記載 の分散性固有導電性ポリマー粉体。 ３、初期電導度が１〜５Ｓ／ｃｍである粉体状の分散性固有導電性ポリマーを、 非重合極性物質の存在下で望ましい電気伝導度に達するまで十分なせん断力を与 えることにより、擦り及び／または分散させることを特徴とする請求項１または ２いずれか１項記載の固有導電性ポリマー粉体の製造方法。 ４、前記極性物質が３０ｄｙｎ／ｃｍより大きな表面張力を有することを特徴と する請求項３記載の製造方法。 ５、前記固有導電性ポリマー及び前記極性物質が重量比２．１〜１：１０の割台 で存在し、次いで分散されることを特徴とする請求項３または４いずれか１項記 載の製造方法。 ６、前記分散処理程後、前記極性物質が選択的溶出または抽出により除去される ことを特徴とする請求項３〜５いずれか１項記載の製造方法。 ７、前記分散が高速攪拌機で行われることを特徴とす る請求項３〜６いずれか１項記載の製造方法。 ８、前記分散がボールミル中で行われることを特徴とする請求項３〜７いずれか １項記載の製造方法。 ９、前記分散が超音波のもとで行われることを特徴とする請求項３〜８いずれか １項記載の製造方法。 １０、前記分散が電場の存在下で行われることを特徴とする請求項３〜９いずれ か１項記載の製造方法。 １１、前記分散が１０ｋＨｚと１０ＧＨｚの間の周波数をもつ交流電場の存在下 で行われることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、圧粉体上の４点測定セルで測定した電気伝導度が２．５×１０〜２．５×１ ０⁵Ｓ／ｃｍであることを特徴とする分散性固有導電性ポリマー。 ２、前記ポリマーが粉体であることを特徴とする請求項１記載の分散性固有導電 性ポリマー。 ３、前記ポリマーがポリアニリンであることを特徴とする請求項１または２記載 の分散性固有導電性ポリマー。 ４、初期電導度が１〜５Ｓ／ｃｍである粉体状の分散性固有導電性ポリマーを、 非重合極性物質の存在下で望ましい電気伝導度に達するまで十分なせん断力を与 えることにより、擦り及び／または分散させることを特徴とする請求項１〜３い ずれか１項記載の固有導電性ポリマーの製造方法。 ５、前記極性物質が３０ｄｙｎ／ｃｍより大きい表面張力を有することを特徴と する請求項４記載の製造方法。 ６、前記固有導電性ポリマー及び前記極性物質が重量比２：１〜１：１０の割合 で存在し、次いで分散されることを特徴とする請求項４または５いずれか１項記 載の製造方法。 ７、前記分散処理後、前記極性物質が選択的溶出または抽出により除去されるこ とを特徴とする請求項４〜 ６いずれか１項記載の製造方法。 ８、前記分散が高速攪拌機で行われることを特徴とする請求項４〜７いずれか１ 項記載の製造方法。 ９、前記分散がボールミル中で行われることを特徴とする請求項４〜８いずれか １項記載の製造方法。 １０、前記分散が超音波を用いることにより行われることを特徴とする請求項４ 〜９いずれか１項記載の製造方法。 １１、前記分散が電場の存在下で行われることを特徴とする請求項４〜１０いず れか１項記載の製造方法。 １２、前記分散が１０ｋＨｚと１０ＧＨｚの間の周波数をもつ交流電場の存在下 で行われることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。