JPH08510008A - 有機揮発性放出物が少ない積層用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （１）不飽和ポリエステル樹脂、（２）アルコキシル化ビスフェノールＡのジアクリレート又はジメタクリレート、及び（３）（Ａ）ビニルトルエン、（Ｂ）エチレングリコールジメタクリレート、又は（Ｃ）スチレン、ジビニルベンゼン若しくはこれらの組み合わせ、のいずれかから製造される積層用樹脂。該樹脂は優れた積層用樹脂特性を有し、使用時に揮発物の発生するのを顕著に防止する。固体状塊を前記樹脂と積層する方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 有機揮発性放出物が少ない積層用樹脂技術分野 本発明は、付形、積層、はけ塗り、噴霧又は他の幾分異なった方法で適用され ると同時にその場で硬化して製品を形成する樹脂組成物に関する；このような樹 脂は積層用樹脂として広く知られており、一般に不飽和ポリエステル樹脂基材を 有し、ガラス繊維強化材と混合され、スチレンのような有機モノマーの溶液とし て通常使用される。有機モノマーは樹脂と共重合しうるが、一般に及び周知のこ ととして、作業環境において大量に揮発しうる。本発明は現存の装置、手順、及 び作業場で使用することが可能であるが、従来の一般的な積層用樹脂及び方法に 比して非常に少量のモノマーを放出する組成物及びその製造方法を提供する。発明の背景 比較的容易に使用できる性質を残したまま、揮発性放出成分が少なく、更に最 終製品の物理的特性及び他の望ましい性質に合致する積層用樹脂を開発するため の多くの試みが成されてきた。Ｌｅｅによる米国特許第４，４６５，８０６号に は、例えば、一般的なスチレンの代わりに幾分慣用的な不飽和ポリエステル樹脂 を、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルのジアクリレートであってよい ポリエポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物と化合させる ことが記載されている。これらの化合物はエポキシ化合物から製造され、米国特 許第４，４６５，８０６号の発明者は、それらの樹脂に用いるにはエポキシ基の 大部分が未反応であること が必要であると主張している。更に、本発明とは異なり、これらはペンダントの ＯＨ基を形成する。 Ｆｏｒｄ，Ｊｒ．ｅｔ ａｌ．による米国特許第３，８７６，７２６号に記載 されているように、二価のエトキシル化ビスフェノールＡは、様々な型の樹脂、 一般にかなりの量のジイソシアネート成分を含む樹脂の成分として従来用いられ てきた。 ヨーロッパ特許出願第０２３４６９２号は、その最終生成物の残留モノマー濃 度が低いことによって、成形用樹脂として有用な組成物が開示されている。前記 特許の要点は、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートのようなジメタ クリレートが、他の幾分慣用的な不飽和ポリエステル樹脂の構成成分として使用 可能であることによって、セル成形（cell molding）、圧縮成形及びシート成形 のような成形工程において含まれる残留スチレンモノマーの量を減らすことでき ることであろうと思われる。ＲｅｉｄとＲｅｘによる米国特許第５，２０２，３ ６６号にも同様な組成で少量の異形材を含むことが記載されている。 スプレーアップ又は他の積層工程時の揮発成分の放出の好ましくない問題は、 未だに解決されていない。本明細書に詳記した劇的な結果は、作業場への放出物 を大幅に減らした積層を使用することが可能であることを表している。発明の概要 新規な積層用樹脂は３種の構成要素を含んでなる。第一構成要素は、グリコー ルと不飽和ジカルボン酸を含んでなる幾分慣用的な原樹脂である；任意に該原樹 脂は飽和ジカルボン酸も含む。ポリマーの形態では、これらは一般に、マレイン 酸及びフタル酸残留物、任意にイソフタル酸残留物であって、グリコール残留物 に分散してい る。これらのグリコールは、一般に、エチレングリコール、ジエチレングリコー ル、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールであって、通常は混合物 として使用されるが、他の多くのグリコールを使用することができる；当該技術 分野において周知のようにジシクロペンタジエンを更に用いることができる。第 二構成要素は下式で表されるアルコキシル化ビスフェノールＡのジアクリレート 又はジメタクリレートである： 上式中ｍ及びｎは独立に１〜約１０の数であり、Ｒ¹及びＲ²は独立に各々アルコ キシ基、水素又はＣＨ₃であり、各々のＲ³も独立に水素又はＣＨ₃である。ヒド ロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基は該成分の約１９〜７１重量％を構成 しうる。これらの２種の構成要素は約２．０：１〜約０．５：１の重量比で存在 しうる。該組成物は以下の第三構成要素も含む：（１）上記２種の構成要素の合 計量を基準にして約２０〜６０％の量の下式で表される化合物 但し上式中、環上の一個のＨはＣＨ₃に置換されている、（２）上記２種の構成 要素の合計量を基準にして約２０〜６０％の量のエチレングリコールジメタクリ レート、又は（３）上記２種の構成要素の合計量を基準にして約１０〜６０％の 量のスチレン、ジビニルベンゼン又はこれらの混合物。 上記組成物は、以下の成分が上記組成物に含まれないとした場合 に組成物の合計量を基準にして１〜約１０％の量のＮ−ビニルピロリドン又は１ 〜約２０％の量のシクロヘキシルメタクリレート又はこれらの両方、及び／又は １〜約３０％の量の以下の成分のいかなる組み合わせをも含む：エチレングリコ ールジメタクリレート、ビニルトルエン、及びビニルベンゼン。発明者等の目的 は、スチレンを配合物に加えることを要せずに、積層用樹脂として優れた機能を し、多量の放出物を持たない組成物を開発することであって、スチレンが第三成 分又は追加成分として含まれた場合でも優れた積層用樹脂として適用可能である ことを持続する組成物を開発することである。該組成物は、不飽和ポリエステル 及び積層用樹脂の技術分野で有用であることが周知の他の多くの成分を少量含ん でもよい。発明の詳細な説明 近い将来に関わる問題は、形成時の揮発性放出物に関して商業的に標準的な積 層用樹脂とは非常に異なる組成物を創造することであると同時に、これは広く使 用されている適用装置及び方法を大幅に変えることなく成し遂げられねばならな いとの動向が市場にある。従って、以下の基準はいつでも考慮されるべきである ： １．揮発性有機化合物の放出を減らすこと−−規制は時間とともにより厳しく なるであろう。 ２．人間の健康及び環境に対してより有害である可能性が少ないこと−−規制 は時間とともに厳しくなるであろう。 ３．商業化されたときにコストは極僅かに増加し、長期にわたる場合ではコス トが減るであろうと信じる理由があること。 ４．樹脂システムの成分間の相容性。 ５．スチレン化ポリエステル樹脂と同様な反応性であること。 ６．スチレン化ポリエステル樹脂と同様な粘性であること−−即 ち１００〜４００ｃｐｓであること。 ７．スチレン化ポリエステル樹脂と同様であるか又はそれより優れた物理的特 性。 ８．ガラスを濡らす性能及びアセンブリーの他の部材に接着すること性能。 当業者は、最終製品の物理的特性に関する上記第７番目の基準には、それ自体 に幾つかの重要な性質が含まれているであろうことを認識するであろう。従って 、問題は、スチレンのみを用いた場合よりも揮発性でなく又は好ましくなくない モノマーシステムを単に見出せば良いというものではない。むしろ、数多くの基 準の釣合いを保ちつつ、多数の化学種を考慮しなければならず、これらの組む合 わせ、及びその効果を分析することは非常に困難である。系統的ではあるが簡単 なスクリーニングにより重要な機能及び特性は決定されねばならず、実際的な期 間で全ての基準を満たす適当な可能性を有する見込み配合物の簡単なリストを作 成するよう試みるべきである。 これらの目的を達成するために入力変数の増加は、原樹脂として使用される幾 分慣用的な不飽和ポリエステル組成物を考慮することによって更に推奨されるで あろう。これらは、そのうちの１種がα−、又はβ−エチレン的不飽和ポリカル ボン酸でなければならないポリカルボン酸誘導体とポリオールとの重縮合によっ て調製される。ここでポリカルボン酸誘導体は、ポリカルボン酸、それらの低級 アルコールのエステル、それらの酸塩化物及びそれらの酸無水物を意味する。 ポリカルボン酸とポリオールの比は、一般に１：１モル比である。しかしなが ら、ほとんどのエステル化方法においてはエステル化工程の間のポリオールの損 失を補償するために僅かに過剰量のポリ オールが使用される。ジカルボン酸とジオールは頻繁に用いられ、１：１のモル 比で用いられるのが一般的であり、トリオール等が使用される場合には、ポリオ ール１当量当たり１当量の酸になるようにより正確に酸とポリオールの比が決定 されることを必要とする。本発明に有用な不飽和ポリエステルは、不飽和ポリカ ルボン酸が、存在する酸の合計量の２０モル％程度を構成する酸混合物から調製 され、不飽和ポリカルボン酸が、酸含有量の約３０％を構成することが一般に好 ましい。 本発明に使用される不飽和ポリエステルを調製するのに有用な不飽和ポリカル ボン酸の幾つかには以下のポリカルボン酸が含まれる：マレイン酸、シトラコン 酸、フマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、メサコン酸等。 但し本明細書において「酸」なる用語には、これらの酸に対応する酸無水物が存 在する場合には、その酸無水物も含まれる。 本発明に使用される不飽和ポリエステルを調製するのに有用な飽和又は芳香族 不飽和ポリカルボン酸の幾つかには以下のポリカルボン酸が含まれる：フタル酸 、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレ ンテトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、グルタル酸、ヘキサクロロエ ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、スベリン酸、アジピン酸、セバ シン酸等。 但し本明細書中において「酸」なる用語には、これらの酸に対応する酸無水物が 存在する場合には、その酸無水物も含まれる。 本発明での使用に適するポリエステルを調製するのに有用なポリオールは、ポ リエステルの調製に慣用的に用いられる型の多価アルコールである。このような ポリオールには以下のポリオールが含まれる：エチレングリコール、１，５−プ ロパンジオール、プロピレ ングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、 ジエチレングリコール、１，４，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロ パン、トリメチロールエタン、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール 、ネオペンチルグリコール、アルコキシ化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）プロパン等。ジオールは一般に不飽和ポリエステルの調製に好適であるが、 より多価のポリオール、即ち３〜４の官能価を有するポリオールが往々にして使 用される。 更に、ジシクロペンタジエンは、本明細書における「原樹脂」の標準部分（no rmal part）に含まれているか、又は標準部分であると考えられる。 配合の開発の際に、２種類のことなる「原樹脂」（１種は主成分としてジシク ロペンタジエンを含むもの、他の１種はジシクロペンタジエンを含まないもの） を用いて、様々なモノマー及びモノマー置換体をスクリーニングした。下表はジ シクロペンタジエンを含まない原樹脂の結果である： 以下の成分から原樹脂組成物（以後「樹脂Ａ」と呼ぶ）を調整した： 以下の「モノマー」を樹脂Ａとともに用いた： 実験により測定された以下に示す液体樹脂の性質は、ゲル化時間（本明細書の 表では、例えば、１３：１７のように分と秒を用いて表示した）、ゲル化と発熱 のピークとの間の時間である室温間隔時間（room temperature interval time） 、硬化工程時に１００ｇの重量の樹脂が達する最高温度である室温発熱温度ピー ク（room temperature exothermic peak）、ブルックフィールド粘度、及びＡＳ ＴＭ Ｄ２５８３によるバーコル硬度である。発明者等は、本明細書に引例とし て含まれるサウスコースト・エアー・クオリティー管理局（South Coast Air Qu ality District）（カリフォルニア州所在）の揮発性放出物に対する規定１１６ ２標準方法に従って、揮発性放出物を評価した。この試験は、スプレーアップ積 層工程時の作業場内での揮発性放出物を予測する方法として受け入れられている 。この結果は２通りの方法−−１平方メートル当たりの重量損失重量（ｇ）、及 び分と秒で表す放出の時間で示すことができる。後者の方法では、重量の減少が もはや記録されなくなった時点を記録することを必要とするために、記録した時 間を過ぎても重量を監視する必要がある。 該試験の概略は以下の通りである： ７７℃及び相対湿度５０％の環境を維持する。制御された環境が利用できない場 合には、測定したときの条件を記録すべきである。２００ｇの開始前の樹脂を秤 量し、適当な乾燥及び清浄な容器内に入れた。この容器に蓋をし、２５℃の恒温 槽内に置いた。天秤をドラフトが無い閉鎖容器内に設置した。ガロン用容器の蓋 を溶剤で洗浄し、拭き取って乾燥させた。この直径は約０．１ｃｍであった。ガ ロン用容器の蓋を、天秤皿の上に逆さに載せた紙又はプラスチックコップの上に 置いた。曲げ紙クリップをガロン用容器の蓋の中央に置いた。この重量（風袋） を記録した。容器を恒温槽から取り出し 、適切に体積及び重量を測定した触媒を加えた。タイマーをこの時点で開始した 。触媒を樹脂と１分間混合した。１００±０．５ｇの触媒された樹脂を缶蓋に注 入し重量を記録することにより初期重量を決定した。次いで、樹脂又は蓋が持ち 上がる程十分に硬化した時の樹脂の硬度を決定するために紙クリップを用いた。 この時点の時間（ゲル化時間）を記録した。次いで、この樹脂を缶蓋内で硬化さ せ、１５分置きに０．０５ｇの範囲で重量が一定になるまで再計量した。これを 最終重量として記録した。二重反復試料が５ｇ／ｍ²の範囲で一致するまで全く 同一の工程を繰り返した。 １平方メートル当たりの揮発性放出物の量を下式に従って計算した： １平方メートル当たりの揮発性成分の減量＝ （初期重量−最終重量）／（試料の面積（ｍ²）） 透明注形品の試験を以下の試験方法を採用して行った： １．引張強さ−ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ２．引張モジュラス−ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ３．伸び率−ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ４．曲げ強さ−ＡＳＴＭ Ｄ７９０ ５．曲げモジュラス−ＡＳＴＭ Ｄ７９０ ６．熱撓み温度−ＡＳＴＭ Ｄ６４８ ７．１５０°Ｆにおける水吸収性−ＡＳＴＭ Ｄ７５０（修飾） 水吸収性試験を以下のように修飾した： 温度を１５０°Ｆに設定し、一週間かけて長時間の浸漬を行った。表Ｉ及びIV に示したデータにおいて、上記のように樹脂Ａは重量で表わされている；これを モル当量で表すと、ポリエステル樹脂は、１．０モルの無水マレイン酸、２．０ モルの無水フタル酸、０．４２モルのジエチレングリコール及び２．７１モルの プロピレング リコールからなる。樹脂Ｂは、当業者に知られているように煮沸の調節によって 低い粘性を有する樹脂Ａと同様である。Sartomer（登録商標）CD480は、上式中 ｍとｎの合計が１０であるようなエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレー トである。Sartomer（登録商標）348は、上式中ｍとｎが共に１であるようなエ トキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートである。Ｍｏｄ Ｌは２５％ヒド ロキノンと７５％プロピレングリコールである。 表Ｉのデータから、配合Ｚ、Ｓ、及びＯは、幾分典型的な樹脂Ａ２よりも許容 可能な樹脂特性及び透明注形品の特性を有し、且つ樹脂Ａ２での割合よりも非常 に少ない揮発性放出物を有する。配合ＺはＡ２の割合の約５分の１であった。 表II及びIIIに、９種の追加の配合物を示す。これらよりシクロヘキシルメタ クリレートは、唯一の材料として原樹脂とエトキシル化ＢＰＡジメタクリレート に加えられた場合には望ましくない性質の原因となることが確認されるであろう 。しかし、これら９種の配合物の全てについて放出量は非常に少なかった。粘性 を低くするためにビニルトルエンを使用することは、放出結果に悪影響を確かに 与えない。 表IV及びＶにおいて、Sartomer及びスチレン若しくはジビニルベンゼンのいず れかを含む配合物は、モノマーとしてのスチレンを含有しない放出物という点に おいて非常に優れていると見なされる。上記から示されるように、アルコキシル 化ＢＰＡジメタクリレートの使用は、スチレン含有積層用樹脂中のモノマー放出 物を非常に減らす効果を有する。 従って、本発明は以下の要素を含む組成物からなる： （ａ）２：１〜０．５：１の比の上記したようなポリエステルポリマー（原樹脂 ）とアルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート又はジメタクリレート、及 び（ｂ）（１）（ａ）と（ｂ）との合計量を基準にして約２０〜６０％のビニル トルエン又はジビニルベンゼン又はこれらの組み合わせ、（２）（ａ）と（ｂ） との合計量を基準にして約１０〜約６０％のスチレン又はジビニルベンゼンのい ずれか又はこれらの組み合わせ、又は（３）（ａ）と（ｂ）との合計量を基準に して約２０〜約６０％のエチレングリコールジメタクリレート、のいずれか一つ 。表Ｉ〜Ｖにおいて、様々な「Sartomer（登録商標）」組成物、即ちエトキシル 化ビスフェノールＡジメタクリレートは、１及び５個のエトキシ基をビスフェノ ールＡの各々の側に有する；しかしながら、２〜約２０個のエトキシ基又はプロ ポキシ基の様々な組み合わせ、好ましくは合計で２〜８個のアルコキシ基を有す る単一の化合物又は複数の化合物を用いてよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ２２５，１０７ (32)優先日 1994年４月８日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 ブラウネル，ジョージ エル. アメリカ合衆国，ペンシルバニア 15228, ピッツバーグ，ウッドハブン ドライブ 91

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の構成要素を含んでなり、揮発性放出物が少ないことを特徴とする積 層用樹脂組成物： （Ａ）グリコール、不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体、及び任意に飽和ジ カルボン酸を含んでなる不飽和ポリエステル原樹脂、及び （Ｂ）少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシル化ビスフェノール Ａジアクリレート又はジメタクリレート、但し構成要素（Ａ）と（Ｂ）の重量比 は２：１〜０．５：１になるような量である、並びに （Ｃ）構成要素（Ａ）と（Ｂ）との合計量を基準にして約２０〜約６０重量％ の下式で表される化合物： 上式中環上の１個のＨはＣＨ₃により置換されている。 ２．以下の構成要素を含んでなり、揮発性放出物が少ないことを特徴とする積 層用樹脂組成物： （Ａ）グリコール、不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体、及び任意に飽和ジ カルボン酸を含んでなる原樹脂、及び （Ｂ）少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシル化ビスフェノール Ａジアクリレート又はジメタクリレート、但し構成要素（Ａ）と（Ｂ）の重量比 が２：１〜０．５：１になるような量である、並びに （Ｃ）構成要素（Ａ）と（Ｂ）との合計量を基準にして約２０〜約６０重量％ のエチレングリコールジメタクリレート。 ３．以下の構成要素を含んでなる成分を含んでなり、揮発性放出物が少ないこ とを特徴とする積層用樹脂組成物： （Ａ）グリコール、不飽和ポリカルボン酸又はその誘導体、及び任意に飽和ジ カルボン酸を含んでなる不飽和ポリエステル原樹脂、及び （Ｂ）少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシル化ビスフェノール Ａジアクリレート又はジメタクリレート、但し（Ａ）と（Ｂ）の重量比が２：１ 〜０．５：１になるような量である、並びに （Ｃ）構成要素（Ａ）と（Ｂ）との合計量を基準にして約１０〜約６０重量％ の以下の成分： （ｉ）Ｘ％のジビニルベンゼン；及び （ii）１００−Ｘ％のスチレン、但しＸは０〜１００の範囲の数である。 ４．組成物の合計量を基準にして１〜約１０％のＮ−ビニルピロリドンを含ん でなる請求項１、２又は３のいずれか１項記載の積層用樹脂組成物。 ５．組成物の合計量を基準にして１〜約２０％のシクロヘキシルメタクリレー トを含んでなる請求項１、２又は３のいずれか１項記載の積層用樹脂組成物。 ６．構成要素（Ａ）と（Ｂ）の重量比が約１：１である請求項１、２、又は３ のいずれか１項記載の積層用樹脂。 ７．サウスコースト・エアー・クオリティー管理局（South Coast Air Qualit y District）（カリフォルニア州所在）の規制のセクション１１６２の試験によ り測定された揮発性放出物の量が１平方メートル当たり２０ｇを超えないことを 特徴とする請求項１、２、又は３のいずれか１項記載の積層用樹脂。 ８．有意の量の揮発性放出物を作業場内に発生させずに固体状塊を積層する方 法であって、以下の工程を含んでなる方法： （ａ）所望の凹凸を有する成形表面を提供する工程、 （ｂ）以下の成分を含んでなる液体混合物を供給する工程： （１）約２重量部の不飽和ポリエステル樹脂、 （２）約１〜約４重量部のアルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート又 はジメタクリレート、 （３）成分（１）と（２）の合計重量を基準にして約２０〜約６０％の下式で 表されるモノマー： 上式中環上の１個のＨはＣＨ₃によって置換されている、並びに （４）効果的な量の重合用触媒、 （ｃ）周囲温度において前記混合物を前記成形表面に層状に適用し、前記層を 徐々に重合させることによって、有意の量の揮発性放出物を発生させずに前記成 形製品を作り上げる工程、並びに（ｄ）仕上がった固体状塊を成形表面から除去 する工程。 ９．有意の量の揮発性放出物を作業場内に発生させずに固体状塊を積層する方 法であって、以下の工程を含んでなる方法： （ａ）所望の凹凸を有する成形表面を提供する工程、 （ｂ）以下の成分を含んでなる液体混合物を供給する工程： （１）約２重量部の不飽和ポリエステル樹脂、 （２）約１〜４重量部のアルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート又は ジメタクリレート、 （３）成分（１）と（２）の合計重量を基準にして約２０〜６０％のエチレン グリコールジメタクリレート、並びに （４）効果的な量の重合用触媒、 （Ｃ）周囲温度において前記混合物を前記成形表面に層状に適用し、前記層を 徐々に重合させることによって、有意の量の揮発性放出物を発生させずに前記成 形製品を作り上げる工程、並びに（ｄ）仕上がった固体状塊を成形表面から除去 する工程。 １０．有意の量の揮発性放出物を作業場内に発生させずに固体状塊を積層する 方法であって、以下の工程を含んでなる方法： （ａ）所望の凹凸を有する成形表面を提供する工程、 （ｂ）以下の成分を含んでなる液体混合物を供給する工程： （１）約２重量部の不飽和ポリエステル樹脂、 （２）約１〜４重量部のアルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート又は ジメタクリレート、 （３）成分（１）と（２）の合計重量を基準にして約２０〜６０％の量の以下 の成分を含んでなる構成要素： （ｉ）Ｘ％のスチレン；及び （ii）１００−Ｘ％のジビニルベンゼン、但しＸは０〜１００の数である、並 びに （４）効果的な量の重合用触媒を含んでなる液体混合物、 （Ｃ）周囲温度において前記混合物を前記成形表面に層状に適用し、前記層を 徐々に重合させることによって、有意の量の揮発性放出物を発生させずに前記成 形製品を作り上げる工程、並びに（ｄ）仕上がった固体状塊を成形表面から除去 する工程、。 １１．アルコキシル化ＢＰＡがジメタクリレートであって、約２〜約２０個の アルコキシ基を有する請求項８、９、又は１０のいずれか１項記載の方法。 １２．前記混合物が噴霧により適用される請求項８、９、又は１０のいずれか １項記載の方法。 １３．前記混合物がガラス繊維を含んでなる請求項８、９、又は１０のいずれ か１項記載の方法。 １４．前記アルコキシ基がエトキシ基である請求項８、９、又は１０のいずれ か１項記載の方法。 １５．前記アルコキシル化ＢＰＡジメタクリレートが２〜８個のアルコキシ基 を有する請求項８記載の方法。 １６．Ｘが０である請求項１０記載の方法。 １７．Ｘが１００である請求項１０記載の方法。 １８．前記アルコキシル化ＢＰＡジメタクリレートが２〜１０個のアルコキシ 基を有する請求項１０記載の方法。 １９．請求項１、２、又は３いずれか１項記載のの液体積層用樹脂を重合条件 下において繰り返し適用すること、及び前記樹脂を重合させることによって、有 意の量の揮発性モノマーを放出させずに成形製品を作り上げることを含んでなる 成形製品を製造する方法。