JPH08509158A - 気体状の溶媒中の溶質の分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 気体状の溶媒に溶けた溶質の分離方法に関する。本方法は、超臨界抽出法を用いた溶質の抽出と回収や、不純な蒸気の精製に有用である。本方法は、溶質を除去する溶媒を使用して、本来の場所での吸着剤の再生と、溶質の回収とを行う。

Description

【発明の詳細な説明】 気体状の溶媒中の溶質の分離 技術分野 本発明は、気体状の溶媒中に溶けている溶質の分離のための方法及び装置に関 する。特に、本発明は、高圧の気体中に溶解している１種類以上の溶質の分離と 回収、および、精製気体の高圧力下での回収に関する。本発明の目的のためには 、気体状の溶体は、溶媒または溶体がかなりの圧縮性を有するような溶体である とみなされる。 背景技術 低い圧力の下では、気体は能力の不十分な溶媒であり、潜在的溶質の潜在的な 溶解度はその揮発性の範囲に制限される。例えば、空気の含水量は、露点（水蒸 気圧が気体中の水の分圧に等しい温度）における蒸気圧によって制限されている 。高い圧力の下では、気体は不揮発性の物質に対してさえもかなりの溶媒作用を 示す。例えば、高圧蒸気は、シリカの蒸気圧が無視できる温度範囲で、シリカを 溶解することができる。図４参照。 個々の気体の溶媒作用は、圧力や温度によって左右される気体密度に対して強 い依存性があり、高密度のある気体は、より低い密度の同じ気体よりも多くの溶 質を溶解することができる。溶質の溶解度に及ぼす密度や圧力のこの強い影響は 広く知られており、超臨界抽出法の分野で使用されている。これについては、Kr ukonisとMcHughによるテキスト“超臨界抽出法”（Butterworth Publishers 198 6）、および、Zoselの米国特許第3,969,196号に詳しく述べられている。 典型的な超臨界抽出法（以下ＳＣＦ法という）において、溶質は、高密度・高 圧力の気体状の溶媒を用いて基質から抽出される。そして、溶媒は、溶質の濃度 が新たな溶解度を上回るまで圧力（および密度）を低減される。その後、溶質は 凝結して、気体状の溶媒から機械的に回収することができ、溶媒は圧縮され再使 用される。この典型的な工程は、KrukonisとMcHughのテキストや、より早くはZo sel特許によって詳しく述べられている。 このタイプの、減圧による密度の低下には欠点があり、温度上昇処理による対 応密度の低下の場合もまた同様である。すなわち、 １．圧力が、極めて低いレベルに到達しなければ、かなりの溶質が溶解したま まであり、溶媒の再使用のために多大な圧縮コストを必要とする。 ２．減圧または温度調節装置中の２相構成は、腐食または熱伝達係数の低下を 引き起こす可能性がある。 また、高圧気体の圧力を低下させることがきない場合もある。例えば、高圧蒸 気の製造の場合である。シリカは地中や地表水の至る所にある汚染物質である。 ボイラー内では、高圧蒸気がいくらかのシリカを溶かして、システムを通過させ て、蒸気が低圧力に膨張されるタービンまで、運んでいる。低圧蒸気中では、シ リカはより溶け難くなり、タービンの内側に固体状に凝結して、タービンの性能 低下を引き起こす。蒸気中のシリカと他の無機物の溶解度は、ボイラー供給水に 極端な純度を必要とし、地熱の蒸気や、Modellの米国特許4,338,199号またはDic kinsonの米国特許4,292,953号で述べられているような超臨界水酸化（以下ＳＣ Ｗ法という）からの蒸気の開放サイクル使用を排除する。作業は、シリカの凝結 が避けられないより低い圧力への膨張による、蒸気からの抽出だけである。 石油は、高圧力の二酸化炭素を溶媒として使用して、地下層から取り出すこと ができる。極めて低い圧力への膨張が利用できなければ、気体の膨張、相分離ま たは再圧縮が高価となり、より軽い炭化水素を多く回収することができず、これ が圧縮コストを増加させる。 ＳＣＦ法は、主として、カフェイン抜きコーヒー等の、特別の食料品のような 高い価値のある物質に関する、多くの分離処理に使用され、この場合、付随的に 、溶質であるカフェインは、一般的には回収されず、かわりに活性炭素に不可逆 的に吸着される。 ＳＣＦ法における大きな損失は、溶質を取り除くために膨張した後に、その溶 媒特性を回復させるために流体を圧縮するのに必要なエネルギーである。活性炭 素のような吸着剤は、減圧を避けながら溶質を取り除くのに使用できる。意図す る生成物が溶質である場合、たとえば脂肪種子からの抽出や香辛料の抽出では、 変圧と、その結果生じるエネルギー損失は避けがたい。 仕事は、力×距離である。流体を圧縮する仕事は、大部分は、流体の圧縮性と 圧縮の間に生じる体積変化とに依存する。液体は低い圧縮性を有し、その圧力を 上昇させるのにほとんど仕事を必要としない。一方、気体は、その圧縮性のため 、圧縮するのにより多くの仕事を必要とする。圧力変化または最大圧力がより低 いとしても、適度な濃度変化を経た濃密な気体の圧縮には、大きな体積変化を経 た低圧力の気体の圧縮よりも、少ない仕事で済む。 高圧力の気体は、この影響が望ましくない工程においても、溶質を溶解できる 。例えば、気体の圧縮において、圧縮機からの潤滑油が気体を汚染する可能性が ある。半導体の洗浄に使用される二酸化炭素の場合、潤滑油や他の低揮発性の汚 染物の分離には蒸留を必要とする。二酸化炭素の蒸留は、臨界未満の２相領域で 起きる。超臨界の二酸化炭素を得るためには、流体を圧縮・加熱しなければばな らない。溶質が固体である場合、蒸留は、目詰まりや効率の悪い作業の原因とな る蒸留カラム中の固体の形成という結果を生じる。同様に、極低温の冷凍サイク ルに使用される流体でも、固体の形成と、蒸発装置内の油の濃縮と、圧縮機の不 十分な潤滑とを防止するために、膨張の前に溶質を一掃しなければならない。 とりわけ圧縮プログラミングを使用する際の、超臨界流体クロマトグラフィは 、非常に多くの化合物、特に、炭化水素を分析的スケールで分離するのに用いる ことができる。極めて純粋な流体が要求されるが、圧縮機の潤滑油は容易には除 去できない。 発明の目的 １．溶質を気体状の溶媒から分離し、回収することができる方法を提供するこ と。 ２．気体状の溶媒を任意の高い水準に精製することができる方法を提供するこ と。 ３．溶質を気体溶剤から任意の高水準に分離する方法を提供すること。 ４．異なる溶解度特性を有する異なる溶質を気体状の溶媒に溶解させながら、 互いに分離することができる方法を提供すること。 ５．タービン等の純粋な蒸気を要求する工程での使用ができるように、シリカ や他の無機物を汚染された蒸気から除去すること。 ６．再使用のためにＳＣＦ溶媒を精製すること。 ７．２相の混合物が圧力変換器または温度変換器を通過することを防止できる 分離方法を提供すること。 作用の理論 気体状の溶媒から溶質を除去する従来の方法は、２相の混合物を形成するため の圧力または温度の変化か、または、溶質を不可逆的に隔離する吸着剤の使用を 必要としていた。 気体の相互分離の問題点と同様の問題点に係わる技術分野がある。例えば、大 気が圧縮されたときに、大気中に存在する水分は圧縮された空気を汚染する。多 くの用途では、この水分を除去しなければならない。水滴は機械的に濾過できる が、蒸気は異なる問題点を呈する。冷却空気乾燥機は空気を冷却し、乾燥された 空気の露点を低下させる。吸着剤または乾燥剤の吸着床を使用でき、これらの吸 着床は加熱することによって再生できる。 他の方法としては、圧力振動吸収、または、空気乾燥に適用される場合の、空 気からの酸素の回収および炭化水素の“無熱乾燥”または“無熱分留”による分 離（Skarrstrom and S．等の米国特許第3,069,830号、第3,237,377号、第2,944, 627号、Kant等の米国特許第3,237,379号）が知られている。乾燥工程において、 高圧（150 psia）空気中の蒸気は、吸着床中の吸着剤に吸収される。その後、吸 着床は減圧され、大量の低圧力の乾燥空気が吸着床を反対の方向に通り抜ける。 そして、この再生用空気が乾燥剤から吸着された水分を除去する。乾燥剤に吸着 された水の蒸気圧は空気の圧力には（ほとんど）無関係なので、この工程は乾燥 剤と接触してもはたらく。150絶対psiの10体積の空気は、15絶対psiの10体積の 空気と同量の蒸気を保持できる。実施にあたっては、150絶対psiの10体積の空気 は乾燥剤の吸着床で非常に高い水準まで乾燥することができ、その後、 圧力が低下して、約15絶対psiの20体積の空気が吸着床を通って逆流し、吸着床 の再生に使用される。これにより、使用できる150絶対psiの８体積の乾燥空気が 依然として残される。 無熱乾燥と他の形態の圧力振動吸収は、気体が理想的な混合物として作用する 場合の、１種類の気体の別の種類の気体からの分離に関係したものであり、１つ の気体の存在・不存在は他の気体の吸収に大きな影響を与えない。水を空気から 分離する際に、空気は水の分圧にほとんど影響を及ばさず、減圧された空気は再 生のために使用される。圧力振動吸収の現在の技術状況は、R.V．Jasra等の論文 “圧力振動吸収による気体の分離”Separation Science and Technology,26（7 ）,pp,885-930,1991に詳しく述べられている。全ての工程において、吸着剤は高 い圧力で詰め込まれ、低い圧力で脱着される。 前記論文の内容において、気体状の溶媒は、かなりの圧縮性を有した溶媒であ ると考えられ、溶質または非気体状の溶質は、気体状の溶媒または溶体の密度の 増大によって、その熱力学的化学ポテンシャルが減少する種類である。 本発明の工程で、気体状の溶媒が精製される。気体状の溶媒中では、溶質の溶 解度は溶媒の密度の増加に伴い増加する。純粋な固体や液体の熱力学的化学ポテ ンシャルは、圧力とは非常に弱い関係にあり、気体状の溶体が純粋な溶質と平衡 している飽和溶体では、溶体が飽和したままの場合には、溶体中の溶質の化学ポ テンシャルもまた圧力には依存しない。飽和状態にない溶体中の種の化学ポテン シャルは、分別飽和度に比例した第一次近似になる。２相間において種の化学ポ テンシャルに差があるときには、化学ポテンシャルが均一になるまで、種は高い 化学ポテンシャル領域から、低い化学ポテンシャル領域へ移動する。従って、純 粋な溶質と接触する未飽和の溶体内では、溶質は溶体が飽和するまで溶解する。 同様に、過飽和の溶体内では、溶質は凝結する。 気体状の種の混合物が等温圧縮されると、気体状の各々の種の化学ポテンシャ ルも増加する。空気中の蒸気の場合、化学ポテンシャルは液体水の化学ポテンシ ャルを超えるまで増加し、その後、液体水は凝結する。全圧力が増加すると、さ らに多くの水が凝結するので、水の蒸気圧（と化学ポテンシャル）は一定のまま である。 気体状の溶体が等温圧縮されると、溶媒気体の化学ポテンシャルは上昇するが 、非気体状の溶質の化学ポテンシャルは減少する。非気体状の溶質の溶解度は、 圧力の増加とともに増加し、さらに多くの溶質が溶解して、溶体の化学ポテンシ ャルを維持する。この現象は、超臨界付近の領域で一般的に観察されるとともに 、ＳＣＦ法処理において一般に活用されている。図４では、水中のシリカの溶解 度の変化が、様々な等温線に沿って圧力により増加することがわかる。それほど 著しいわけではないが、このような性質は臨界未満の気体領域でも観察される。 空気と蒸気の混合物が、乾燥剤とつりあって維持される場合、乾燥剤上の水の化 学ポテンシャルと気体中の水の化学ポテンシャルとは等しい。気体が等温圧縮さ れると、水は乾燥剤上に移動する。気体が等温膨張されると、水は乾燥剤から離 れる。 気体状の溶媒と溶質との溶体が吸着剤とつりあって維持される場合、吸着剤上 の溶質の化学ポテンシャルと溶媒中の溶質の化学ポテンシャルとは等しい。気体 状の溶体が等温圧縮されると、溶体中の溶質の化学ポテンシャルが減少し、溶質 は吸着剤から溶体中に移動する。溶体が膨張すると、溶質は溶体から吸着剤上に 移動する。この性質は気体状の混合物で観察されたものとは逆であるとともに、 圧力振動吸収や無熱乾燥において観察され、活用されているのとは逆である。圧 力振動吸収と同じく、本発明の方法もパラメトリックポンピングの一形態である 。溶質は低圧力で吸着され、高圧力で脱着される。 図面の簡単な説明 図１は、気体状の溶媒内で溶解する１種類以上の溶質を分離・回収し、精製さ れた気体を回収する方法を実施するための装置の第１実施例の概略図である。 図２は、本発明による方法を実施するための装置の第２実施例の概略図である 。 図３は、本発明の方法を実施するのに使用可能な第３実施例の概略図である。 図４は、水内のシリカの溶解度を示すグラフである。 図５は、本発明による方法を実施するための第４実施例の概略図である。 発明を実施するための最良の形態 圧力振動吸収を補う方法を、気体状の溶媒が吸着床への吸着によって精製され 、その後、圧力の増大およびそれによる密度の増大と、流れを逆転させることと によって、吸着床が再生される場合について説明する。 溶媒である二酸化炭素と、溶質であるナフタレンとを含んだ供給原料を、35℃ の温度で処理する図１の装置について説明する。重量ベースで、1300psiでの溶 解度が2.0%であるのに対して、1100psiでの溶解度は0.2％である。 1100psiで0.1％のナフタレンを含む供給原料（飽和の50％）が、たとえば活性 炭素のような適当な吸着剤が詰められた吸着カラム11の底部81に流入して、カラ ムを通ると、ナフタレンは吸着剤に吸着され、純粋な二酸化炭素が上部71に出る 。1000kgの混合物が通過すると、999kgのＣＯ₂が回収され、１kgのナフタレンが 吸着床に残る。供給原料が最初に吸着剤に接触する吸着床の底部81では、吸着剤 は、ナフタレンによる化学ポテンシャルが飽和の50％になるまで、負荷をかけら れる。 ここで、供給原料の流れは、バルブ51を閉じ、バルブ52を開けることで、吸着 カラム12に流れ込み、ポンプ21が作動して、バルブ55を介して吸着カラム11およ び13を1100〜1300psiに加圧する。ナフタレンの溶解度はここで2.0％に増加する が、吸着カラム11の底部81の吸着剤上のナフタレンの化学ポテンシャルには圧力 による変化はなく、飽和の50％のままである。飽和値は2.0％であるため、ナフ タレンは、底部81における流体の濃度が飽和値の半分または1.0％になるまで吸 着剤から脱着する。ポンプ21はポンプ作用を続け、１kgのナフタレンが移動され るまで、1.0%のナフタレンを伴った流体がカラム13内に移動し続ける。これには 、理想的には、100kgのＣＯ₂を要する。この流体は、カラム13と、圧力が1100ps iに減圧されるスロットルバルブ61とを通過する。1100psiにおける溶解度はわず か0.2％であるため、超過したナフタレンが凝結すると共に、ＣＯ₂中の飽和した ナフタレンがカラム14を上方へ通過する。超過ナフタレン、0.8kgが容器31に集 まる。カラム14にはナフタレンを吸収する吸着剤が詰め込まれて、化 学ポテンシャルが飽和時のそれに等しくなるまで、底部84で負荷をかけらる。部 分的に減損したＣＯ₂は、カラム14を上方に通過し、カラム11と同様にナフタレ ンが完全に除去されたカラム12に入る前に新たな供給原料と一緒になる。 カラム12と14とがポンプ21で1300psiに加圧されると、カラム14の底部84の吸 着剤は、飽和した溶体の化学ポテンシャルまで負荷がかけられるので、底部84で カラム14を出る流体のナフタレンの含有量は2.0％となる。カラム12の底部にお けるナフタレンの含有量は、1.0％となる。カラム12から1.1kgのナフタレンを除 去することが必要である。これには理想的には、110kgのＣＯ₂を要する。カラム 11で捕集される0.11kgのナフタレンとともに、0.11kgのナフタレンがカラム13で 捕集され、残りは、容器31に固体として集められる。 この連続操作は、適切なシーケンスによってバルブ50〜59を操作するか、また は、同様のことをする自動制御を提供することによって、何度も繰り返すことが できる。流量が適切な圧力と一致し、十分な量の高圧のＣＯ₂が再生のために使 用されれば、ナフタレンを含まないＣＯ₂の任意の量が回収できる。1100psiから 1300psiへの圧力変化で、溶解度とこれによる化学ポテンシャルとが10倍増加す るので、高圧流体によるカラムの再生は、（理想的には）総供給原料の流れの中 のＣＯ₂の10分の１を必要とする。そして、この場合、溶質は純粋な物質として 回収され得る。操作上、再生には余分の流体を使用して生産物の純度に関して安 全のゆとりを保持し、工程中の非理想性と非再現性を補償するのが容易である。 本実施例で使用された流れは例証であり、理想的な場合を示してある。 多くの場合、数種の溶質の混合物は気体状の溶媒に溶けており、例えば、ＣＯ₂ の充満による石油の回収は、全ての溶質の同時回収が望ましい。二酸化炭素は 、高圧力ではほとんどの炭化水素用の優れた溶媒である安価な流体であり、油の 粘度を低下させる。典型的には、ＣＯ₂は残留炭化水素がＣＯ₂によって溶解して 、膨張する石油層に加圧下で注入される。結果として生じた混合物が石油層から 取り除かれる。ＣＯ₂はＣＯ₂−原油の混合物よりずっと低い粘度を有するので、 粘性のフィンガーと、その結果として生じる層を通った目詰まりのない流れとに より、ＣＯ₂による生成物の希釈が導かれる。価値のある多くの石油の留分は、 高圧力のＣＯ₂と混和性があり、再注入のための石油とＣＯ₂の回収は困難である 。図２の装置を説明する。この場合には、ＣＯ₂強化原油回収工程からの流体の 流れまたは液体天然ガスに富んだ天然ガスの流れが膨張器22に供給されて、仕事 を回収する。膨張された流れは、溶質が吸着剤に吸着され、溶媒気体から分離す る、図１に示すような、カラムに供給される。膨張され、浄化された流体は、前 の膨張で回収した仕事を用いて21で圧縮される。圧縮された流体の一部は、吸着 床を再生するのに用いられる。膨張器は、原則として、装置がより信頼性が高く 効率的で、さらに溶質が完全に回収される得る、単一相の領域で稼働できる。再 生液流体を再圧縮するためには、追加の仕事が必要である。この実施例は、たと えば、プロパンの脱歴青または残油の超臨界抽出（ＲＯＳＥ法）の効率を増大さ せるための石油の回収と精製や、天然ガスの処理、または、気体状の溶媒から溶 質を除去する必要がある場合に有用である。前記KrukonisとMcHughのテキストに は、本発明が有用である気体状の溶媒の処理方法に関するたくさんの例が述べら れている。 この処理方法は様々な基質から有毒な汚染物質を分離し、回収するのにも使用 できる。例えば、ＳＣＦ法のＣＯ₂は廃油、ＰＣＢ、芳香族炭化水素、他の可溶 性化合物を汚染された土壌からの抽出するために使用できる。本発明の処理方法 で、汚染物質を灰化し、あるいは、再生使用することができる水準まで、図１の 装置を使用してこれらの汚染物質を濃縮させることができる。また、溶媒は極め て高い水準まで精製されるので、継続した抽出のための溶媒の再使用により、土 壌からの汚染物質を略完全に除去できる結果が生じる。気体状の溶媒からの溶質 の分離は吸着カラムで起こり、原則的には、、溶媒と溶質とが分離のための２相 の混合物を形成するEpping等の（米国特許第4,434,028号）による処理方法にお けるような、従来のＳＣＦ法で必要とされるような２相の混合物を形成する必要 はない。。 超臨界流体を使用する吸着剤の再生は、Modellの米国特許第4,061,566号、第4 ,124,528号、第4,147,624号に開示され、また、詳しく研究されて、前記Krukoni sとMcHughのテキストに記述されている。これらの文献は、吸着剤が、まず、 水溶液から溶質を吸収するために使用され、気体状の溶媒が溶質を脱着するのに 使用された後に、その気体状の溶媒を問題の溶質に対して非溶媒にするように処 理する場合の吸着剤からの吸着結合物の除去を開示している。活性炭素が、超臨 界流体によって再生されるのに対して、その溶質の吸着は、希釈ＳＣＦ溶体にお いてさえも重要である。Krukonisのテキストは、炭素１g当たり0.2gのalachlor （合成農薬）の、飽和の２分の１のalachlor濃度での添加を示すデータを発表し た。彼は、Modellによって予測される再生が、平衡効果により制限されることを 明らかにした。 本発明の処理方法は、所望の溶質のための溶媒が残るような状態で流体を常に 維持している間には、溶質を気体状の溶媒から除去するのに用いることができる 。Modellによって開示された処理方法の効力を制限する平衡効果は、本発明の処 理方法では所望の分離を引き起こすために使用される。 この処理方法は、数種の溶質の混合物を分離するためにも使用できる。図１に おいて、検知器42はカラム11および12からの流れを監視し、純粋な気体状の溶媒 を製造するために、何らかの溶質が検知されると、カラムが再生される。弱めに 吸着された種から、より強く吸着された種を分離することが要求される場合には 、検知器42がより強く吸着された種（より弱く吸着された種の実質的多数が出た 後にのみ吸着カラムから出はじめる）の存在を検知するまで、再生は遅延される 。そして、弱く保持された種のかなりの量が、装置の上部に集められた流体中の より強く保持された種とは関係なく回収される。同様に、底部の検知器41は、再 生の間、弱く保持された種の存在を検知し、付加的分離のために、受け皿31から 吸着カラム13または14に流れを向けるのに使用できる。 ２種以上の溶質のシステムの多くでは、１つの溶質の溶解度とこれによる濃度 とは、他の溶質の溶解度または化学ポテンシャルに影響を及ぼす。いわゆる“添 加溶剤”の使用は、溶解度を増加し、ＳＣＦ法の抽出率を増大させるために使用 できる。数種の溶質の混合物を含んだ溶体が吸着カラムを通過すると、吸着剤は 各溶質毎に異なった親和力を有する可能性がある。最高の親和力を有する溶質が 最初に優先して吸着し、より弱い親和力の溶質は後で吸着床に吸着する。長いカ ラムにおいて、この性質は、数種の溶質の連続した突破という結果になる。この 同じ性質が、混合物が一端部から注入され、他端部から分離された化合物が逐次 溶出するクロマトグラフィに利用される。異なった化合物に対する差動的な吸着 親和力をもつ吸着剤の製造や選択に関する多くの技術があるので、化合物はクロ マトグラフィで分離され、分解されることができる。クロマトグラフィでは、流 体は充填物と平衡状態にあるとみなされ、観察される連続した溶出が、溶質−吸 着剤の平衡と、移動相または固定相で種々の溶質が費やす異なる時間とから、結 果として生じる。 同様に本発明の処理方法も、用いられる吸着剤に対して異なる親和力を有する 種々の溶質の分離に用いることができる。そして、クロマトグラフィー技術に用 いられるのと同様の吸着剤の選択方法論が用いられる。 図３にはシリカやスケールを形成する無機物や、他の不純物を、たとえば地熱 の蒸気や、ＳＣＷ生成物、または湿り空気の酸化から得られる蒸気等の、蒸気か ら除去するのに有用な実施例が示されている。 図４はシリカの水への溶解度を示す。シリカは、高圧蒸気内で、かなり可溶性 であることがわかる。操作の際に、蒸気は吸着カラムを通過することによって浄 化される。流体の一部は回収されて、ポンプを極端な温度状態から保護するため に、流体を冷却するための熱交換器を通過する。 シリカの水への溶解度曲線の検査では、超臨界領域付近で、温度上昇にともな う溶解度の減少を示している。図３の装置では、ポンプ21の前である程度の熱が 取り除かれ、再生流体は、より高い圧力であり、また、より低い温度である。図 ３の装置は、純水の外部供給源を必要とせず、低い純度の蒸気のどんな供給源か らでも、極めて純粋な蒸気を製造する。 浄化された蒸気の一部の冷却、圧縮および再加熱のかわりに、純水は加熱され 直接注入されることもできる。あるいは、より低い温度の水を注入することがで きる。 たとえば、図５において、ＳＣＷ酸化器32からの300barで400℃の水は0.01％ のシリカの溶解度を有す。400bar、370℃では溶解度は0.1％である。従って、 生成物の蒸気の1/10は再生のための圧縮を必要とする。再生に低い温度を用いる ことは、必要な流体量を減少させるが、吸着床は、吸着床を通してシリカの伝達 を防止するために、加熱されて作用温度まで戻される必要がある。 蒸気の浄化と吸着床の再生は、超臨界領域付近で最も容易に達成される。機械 的な作業は、より熱い蒸気から最も効率的に引き出される。ＳＣＷ酸化反応器32 は、化学量論上の酸素より少ない量で作動できるので、温度は超臨界領域付近に あり、可燃性の有機物が残る。ＳＣＷでは、ほとんどの有機材料は混和可能であ り、水よりも低い臨界点を有す。これらの有機種は無機物では濃縮されないが、 水が多い相には留まる。溶解された無機物は除去され、依然として実質的な燃料 価値を含んだ蒸気は反応器33内で追加の高圧空気と結合される。そして、清浄な 、高温、高圧力の蒸気が、熱伝達面が不純な流れと接触せずにつくられる。高無 機含有量の高圧蒸気は、入ってくる水、空気、または燃料を直接接触により予め 加熱するのに使用され、無機物は最初の反応器または次の反応器である固体分離 器34で、他の固体とともに取り出される。 いくつかの場合には、適度な化学的処理により、汚染された蒸気の取扱易さを 向上させることができる。たとえば、Ｈ₂Ｓは、普通、地熱の蒸気中に存在する 。これは、揮発性が低く本発明で容易に除去できるＨ₂ＳＯ₄に酸化することがで きる。清浄な蒸気の膨張の後、蒸気は純水を回収するために凝縮される。 吸着剤の選択は重要であるが、決定的ではない。吸着剤は溶質を吸着しなくて はならず、用いられる流体や温度に対する抵抗力がなくてはならない。ゼオライ ト、活性炭素、分子ふるい、（有機物と無機物）、シリカゲル、活性アルミナ、 および重合吸着樹脂等の吸着剤がよく知られてたものであり、本発明に用いるこ とができる。適宜な吸着剤を選択するのに有効な従来の技術は、固体が、固体担 体上の液体と同様に、一般に吸着剤として使用されるクロマトグラフィーの技術 である。液体は吸着剤として使用できるが、液体が固体の担体に保持されなけれ ば、複数のポンプに伴う本質的な複雑さに行き当たる。また、急速な物質移動も 、高い界面面積と、特にどの液相においても固体の担体がないと達成するのが難 しい短い拡散パスを必要とする。蒸気精製の場合、流体は状態図のある領域で塩 水 であり、他の領域では固体基質である。本発明が２相領域で実施された場合、凝 縮された相の１つが吸着剤として利用される。 気相と吸着剤相の溶質の化学ポテンシャルは熱力学的平衡効果によって決定さ れる。本発明の処理方法は、気相と、固体吸着剤または流体吸着剤層のいずれか の凝縮相との間の物質移動が良好なときに最良に働く。これは、拡散パスを最小 にするために小さな吸着剤粒子を使用することで、好都合に達成される。他のよ く知られた物質移動を増大させる手段が望ましい。例えば、プラグ流れをじっと 維持しながら、混合を供給するように脈流を供給することは、流体−流体接触で 物質移動を高めるための技術として良く知られている。他の方法は電界を使用す ることである。電界の傾斜は、異なる比誘電率の領域を移動する能力として良く 知られており、誘電体の詰められた吸着床において、外部電界の適用は、固体に よる小滴の捕獲を容易にする。固体基質上の液体は、特に、表面粗さがあるとき に、液体の表面張力が固体粒子上の小滴の位置を固定する毛管作用によって、そ こに保持される。電界による小滴の捕獲と濾過のための電界の使用のいくつかの 態様が、米国特許第4,786,387号と、その引用文献に開示されている。その処理 方法では、電界は物質移動を増加させるとともに、平衡状態をシフトするために 使用された。本発明の処理方法では、平衡状態は圧力変化によってシフトされ、 どんな電界も物質移動を増大させるためだけに使用される。そして、精製された 気体の方面に向かう不純物を含んだ流体の小滴のエントレインメントが、誘電体 の濾過処理によって減少する。これは、高い気体の速度が要求され、液体のエン レインメントが潜在的な問題であるときに、特に有用である。 吸着剤として望ましい性質は、 １．可逆的な吸着 ２．数多くの吸収−脱着サイクルにおける安定性 ３．選択性（溶質−溶質分離のため） ４．安価 ５．急速な物質移動特性 高い吸着能力は特に重要ではない。圧縮され、再生のために使用される流体の 留分は、化学ポテンシャルと、溶剤−溶質システムの熱力学的平衡効果とに関連 し、吸着剤の能力とは関連しない。吸着剤能力は再生サイクルの間の時間に影響 を及ぼし、生成物の再生剤との割合には影響を及ぼさない。高い吸着剤能力は、 より長いサイクルと、より小さい吸着床を許容する。サイクルの長さは、他の考 慮すべき事項、例えば、循環圧力容器の疲労寿命には重要である。圧縮される流 体容量、流量、圧縮機の元手と運転コストとは、サイクル長さには略無関係であ る（吸着床の無効体積は無視する）。巨大なシステムは、多数のカラムを使用す る可能性があるので、圧縮機が連続的に運転され、循環はバルブによって行われ る。 異なった溶質に対する、相対的な吸着剤の能力または選択性は、溶質−溶質分 離に重要であり、この場合、個々の溶質に対する吸着床の相対的な吸着能力がブ レークスルーの順序を決定する。パラメトリックポンプ作用は、理論的に詳しく 研究された、よく知られた技術であり、その理論により、吸着剤の合理的な選択 と、サイクル当たりの分離の見積りとができる。 いくつかの場合には、吸着剤は本来の場所に作られる。これは、吸着剤が経時 劣化するかまたは不可逆的な吸着特性を有する場合、または、吸着剤システムの 活性成分が本来の場所に作られる場合に、特に有用である。例えば、ＳＣＷ酸化 生成物の浄化では、大面積のＺｒＯ₂が使用できる。これは、ＺｒＯ₂粒子を形成 するために分解または反応するジルコニウム化合物の注入によって、本来の場所 で作りだされる。これらの粒子は、塩水の薄い層、または、蒸気に溶けている塩 から形成されるスケールを捕獲する。この塩水とスケール層は、無機物に対する 高い親和力を有し、ちょうど固体吸着剤のように作用できる。これは、気体−液 体クロマトグラフィにおける支持された液体の使用に類似している。化合物は、 適当な化学の塩水の形成を容易にするために付加される。同様にアエロゲルは、 しばしば、流体中のゲル形成化合物の反応と、その臨界点より上に流体を移すこ とによって作りだされる。金属酸化物アエロゲルの典型的な溶媒は水である。可 溶性の前駆物質は、溶体中で反応して、不溶解性の酸化物を形成する。水と反応 生成物は、その後、酸化アエロゲルを残して除去される。これは、その広い表面 積ゆえに有効な吸着剤である。同様な方法が良く知られた吸着剤であるゼオライ トを作りだすために使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （１）溶質の濃縮で還元された、精製された気体状の溶媒を生成する間、前記 溶質を含んだ気体状の溶媒の溶体を状態１で、一方向に、吸着剤の床を通過させ て、前記溶質を前記溶体から前記吸着剤に吸着させるステップと、 （２）状態１とは異なる状態２を達成するために、前記溶質の減損した溶媒の 一部に作用して、前記純粋な溶媒の一部が前記溶質に対する溶媒能力を増加する ステップと、 （３）溶媒能力の増大した状態２の溶質の減損した溶媒の一部を、ステップ（ １）とは逆の方向に前記吸着剤の床を通して通過させて、前記溶媒の一部内の溶 質の溶体を生成する前記吸着剤から前記溶質を脱着するステップと、 （４）前記吸着剤の床から脱着され、前記溶媒に溶けた前記溶質を含む状態２ の前記溶媒の一部を回収するステップと、 を含んで構成されることを特徴とする気体状の溶媒から少なくとも１つの溶質 を分離する方法。 ２． （５）状態２で、前記吸着剤の床から脱着された前記溶質を含む状態２の溶媒 の回収された部分に作用して、前記状態１を達成するステップと、 （６）前記状態１で回収された溶媒の時間を相平衡に近づけ、より濃縮された 溶質相と、より希釈された溶媒相を形成させるステップと、 （７）現在存在するどんな異なる相も分離するステップと、 （８）濃縮された溶質相を回収し、希釈溶媒相を状態１で吸着剤の床を通過さ せるステップと、 を追加のステップとして含んで構成されることを特徴とする請求の範囲第１項 記載の気体状の溶媒から少なくとも１つの溶質を分離する方法。 ３．前記溶質の減損した溶媒の一部が状態１で精製された気体状の溶媒から 取り出されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の気体状の溶媒から少なく とも１つの溶質を分離する方法。 ４．前記溶質の減損した溶媒の一部がプロセスの外部から供給されることを 特徴とする請求の範囲第１項記載の気体状の溶媒から少なくとも１つの溶質を分 離する方法。 ５．状態１と状態２とが異なる溶媒密度を示し、状態１の密度の方が状態２ の密度より小さいことを特徴とする請求の範囲第１項記載の気体状の溶媒から少 なくとも１つの溶質を分離する方法。 ６．圧力の変化が状態１と２との間の密度を変化させるために使われること を特徴とする請求の範囲第５項記載の気体状の溶媒から少なくとも１つの溶質を 分離する方法。 ７．温度の変化が状態１と２との間の密度を変化させるために使われること を特徴とする請求の範囲第５項記載の気体状の溶媒から少なくとも１つの溶質を 分離する方法。 ８．前記気体状の溶媒が、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₃Ｈ₆ 、Ｃ₄Ｈ₁₀、Ｃ₄Ｈ₈、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃、Ｎ₂Ｏ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈ₂Ｓ 、ＳＯ₂、Ｏ₂、Ｎ₂、ＳｉＨ₄、ＳｉＦ₄、ＢＨ₃、ＢＦ₃、ＳＦ₆、ＣＦ₄、芳香族 炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭素、ハロゲン化炭化水素、天然ガス、 液体天然ガス、ナフサ、エステル、エーテル、有機金属化合物、から選択される ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の気体状の溶媒から少なくとも１つの溶 質を分離する方法。 ９．前記吸着剤が、活性炭素、活性アルミナ、ゼオライト、クロマトグラフ ィーの担体、金属酸化物、シリカゲル、分子ふるい、固体担体上の液体、アエロ ゲル、スケールを形成する無機物、塩水、固体担体上の塩水、金属塩、重合吸着 樹脂、から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の気体状の溶媒か ら少なくとも１つの溶質を分離する方法。 10．前記溶質が、シリカ、植物油、種子油、魚油、動物油、鉱油、ＮａＣｌ 、芳香族炭化水素、潤滑油、シリコンオイル、ＰＣＢ、ＣａＣＯ₃、天然石油、 ハ ロゲン化炭化水素、廃油、スケールを形成する無機物、金属ハロゲン化物、カフ ェイン、カルボン酸、脂質、から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項 記載の気体状の溶媒から少なくとも１つの溶質を分離する方法。 11． （１）気体状の溶媒に溶けている少なくとも２つの溶質の溶体を、状態１で、 第１の方向に、吸着剤の床を通過させて、前記少なくとも２つの溶質の一方を吸 着し、前記少なくとも２つの溶質の他方を実質的に吸着せずに前記床を通過させ るステップと、 （２）床の通過後において、依然として前記気体状の溶媒に溶けているが、実 質的に前記第１の溶質から自由である、前記少なくとも２つの溶質のうちの前記 他方の溶質を収集するステップと、 （３）前記気体状の溶媒の体積に作用して、それを状態２にすることによって 、前記気体状の溶媒の、前記第１の溶質に対する溶媒親和力を増大させるステッ プと、 （４）前記気体状の溶媒を状態２で、前記第１の方向とは逆の第２の方向に前 記吸着剤の床を通過させ、前記状態２の気体状の溶媒に、前記使用された溶媒か ら前記一方の溶質を脱着させるステップと、 （５）前記吸着剤の床を通過した後、状態２の前記気体状の溶媒を収集して、 依然として、状態２の前記気体状の溶質に溶けている前記第１の溶質を回収する ステップと、 を含んで構成される気体状の溶媒に溶解する少なくとも２つの溶質を相互に分 離する方法。 12．前記少なくとも２つの溶質のうちの前記一方の溶質または他方の溶質を 含む気体状の溶媒に作用して、前記溶質のいずれか一方を回収する追加のステッ プを含んで構成される請求の範囲第11項記載の気体状の溶媒に溶解する少なくと も２つの溶質を相互に分離する方法。 13． （１）状態１の不純な蒸気を、第１の方向に吸着剤の床を通過させ、前記蒸気 中の不純物のいくつかを吸着によって除去し、精製された状態の前記蒸気の一部 を回収するステップと、 （２）純水の一部に作用して、状態２の純水を生成するステップと、 （３）前記状態２の純水を、前記第１の方向とは逆の第２の方向に前記吸着剤 の床を通過させ、前記吸着剤に吸着された不純物のいくつかを脱着するステップ と、 （４）前記吸着剤から脱着された不純物を含んだ状態２の水を回収するステッ プと、 を含んで構成される不純な蒸気の精製方法。 14．前記不純な蒸気が、臨界未満または超臨界領域における水との直接接触 で燃料の酸化から引き出されることを特徴とする請求の範囲第13項記載の不純な 蒸気の精製方法。 15．前記不純物を含んだ状態２で回収された水が、供給水、燃料、または直 接接触による酸化剤のうち１つ以上を加熱するために用いられることを特徴とす る請求の範囲第14項記載の不純な蒸気の精製方法。 16．前記不純な蒸気が地熱源から供給されることを特徴とする請求の範囲第 13項記載の不純な蒸気の精製方法。 17．精製された蒸気が、仕事を回収するために膨張することを特徴とする請 求の範囲第13項記載の不純な蒸気の精製方法。 18．精製された蒸気が、純水を回収するために圧縮されることを特徴とする 請求の範囲第13項記載の不純な蒸気の精製方法。 19．溶質を、コーヒー豆、茶葉、タバコ、汚染された土壌、製紙汚泥、オイ ルシェール、オイルサンド、石炭、黒皮、ドレッジ廃土、スティル残留物、残油 、アスファルト、廃油、脂肪種子、油を含んだナッツ、油で揚げた食物、スパイ ス、ココア豆、動物脂肪からなる材料、コーヒー、茶、魚油からなる材料、重合 材料、醗酵ブラス、汚染された装置、活性炭素、廃水、から選択される基質から 抽出し、結果として得られる気体状の溶体を分離する方法。 20．前記気体状の溶媒と前記吸着剤との間の物質移動が、脈流または電界に よって増大することを特徴とする請求の範囲第１項記載の気体状の溶媒から少な くとも１つの溶質を分離する方法。 21．希釈された溶媒相と濃縮された溶質相との分離を容易にするために電界 が使用されることを特徴とする請求の範囲第２項記載の気体状の溶媒から少なく とも１つの溶質を分離する方法。