JPH08505606A - ジアシルペルオキシドエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式Ｉ：

Description

【発明の詳細な説明】 ジアシルペルオキシドエステル 本発明は、新規ジアシルペルオキシドエステル、その製造方法および使用に関 する。 一般式： Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ で示されるジアシルペルオキシドは多岐にわたって使用される重合触媒である。 この触媒特性は、重合を引き起こす作用をするラジカルの容易な結合にもとづく 。このラジカルを一般に重合すべきモノマーに混合し、かつ使用される重合条件 下でその触媒活性を発揮する。重合は多くの工程で別の重合反応を中断する中間 生成物を形成して多様に実施されるので、それ自体重合可能であり、かつなおペ ルオキシド構造のラジカル分解を引き起こさない条件下でほかのモノマーと共重 合することができ、重合した形でほかの条件下でラジカルを形成し、こうして更 なる重合を容易にする重合触媒に対する要求が生じる。 この場合に、１個以上の重合可能な基を分子中に有するラジカル形成に適当な 化合物が特に有利である。本発明の課題は、前記のラジカルを形成することがで き、１個以上のオレフィン二重結合を有する化合物を 提供することであった。 前記課題は、本発明により、一般式Ｉ： ［式中、Ｒは直鎖、分枝鎖状のまたは環式であってもよく、かつ２〜１０個のＣ 原子を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す］で示されるジアシ ルペルオキシドビニルエステルにより解決される。 本発明による化合物は約４５〜５４℃の温度で約１０時間の半減期を有する良 好な安定性を有し、従って約５０℃までの温度の共重合の範囲内でコモノマーと して使用することができ、本発明による化合物によりコボリマーに導入される活 性酸素含量が、これにより著しく減少することがない。高めた温度で、特に約７ ０℃より高い温度で本発明による化合物は開始剤活性を発揮し、８０℃以上の温 度で重合開始剤としてきわめて適している。安定剤添加物として特にフェノール 化合物、たとえばｔ−ブチルピロカテコールが適している。 本発明による化合物の製造は、本発明により、相当するジカルボン酸半エステ ルから出発して行う。一般式Ｉのジアシルペルオキシドビニルエステルを製造す る本発明による方法の第１実施例により、一般式ＩＩ： ［式中、Ｒは式Ｉに記載されたものを表す］で示されるモノビニルジカルボン酸 を、少なくとも当モル量のジシクロヘキシルカルボジイミドおよびＨ₂Ｏ₂および 触媒量の芳香族アミンと、冷却下で無極性の非プロトン性溶剤中で反応させる。 無極性の非プロトン性の溶剤として有利にはトルエンが該当するが、ほかの脂 肪族および芳香族のおよびハロゲン化された炭化水素も該当する。触媒作用する 芳香族アミンとしてはジメチルアミノピリジンが有利である。一般式ＩＩの化合 物のうち、Ｒが４〜６個のＣ原子を有するアルキレン基、シクロヘキシレン基ま たは非置換または置換されたフェニレン基を表す化合物が有利である。フェニレ ン基の置換基は直鎖または分枝鎖状の１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であ ってもよい。出発物質としてモノビニルアジピン酸が特に有利である。 一般式ＩＩの化合物の製造は、ドイツ特許公開第１２２４９３号明細書に記載 の方法により、低級脂肪族カルボン酸のビニルエステルと反応させることにより または触媒の存在下でアセチレンと反応させることにより実施することができる 。 一般式Ｉの化合物を製造する本発明による方法のも う１つの実施例により、式ＩＩＩ： ［式中、Ｒは式Ｉに記載されたものを表す］のモノビニルジカルボン酸クリロド を、アルカリ性のＨ₂Ｏ₂水溶液と−１０℃〜＋１０℃の温度で反応させる。本発 明による方法のこの実施例において、Ｈ₂Ｏ₂は有利には前記の酸クロリドに対し て過剰で使用する。２０〜４０％のモル差が特に有利であると判明した。 有利に使用される式ＩＩＩの化合物に関して、本発明による方法の第１実施例 に示されたものが同様にして適用される。Ｒが４〜６個の炭素原子を有するアル キレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を表す化合物が特に有利であ る。一般式ＩＩＩの出発化合物の製造は、ジカルボン酸のモノビニルエステルを 三塩化燐と反応させることにより実施することができる。 本発明による一般式Ｉのジアシルペルオキシドは、ほかのオレフィン系不飽和 モノマー、特に酢酸ビニル、エチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン 、メタクリレートおよびメチルアクリレートの群からなるものとの共重合にきわ めて適している。この場合に共重合は、前記式のモノマーの反応体の活性酸素含 量をできるだけ変化しないで維持するために、最高５０ ℃、有利には３０〜４５℃の温度で有利に実施する。こうして、高めた温度で本 発明による式Ｉの成分の開始剤作用を発揮して更に反応するのに適した、活性酸 素含量を有するコポリマーが得られる。コモノマーとしての式Ｉの化合物の割合 は、こうして得られた中間生成物の所望の開始剤活性に依存する。一般には式Ｉ のコモノマー０．５〜５％を共重合に使用する。しかしながら、特別の目的のた めにはこれより多いかまたは少ない添加物も該当する。 前記共重合の際に得られた中間生成物は、一般式Ｉのモノマーとしてそれ自体 で特に低い不安定性およびそれとともに高い安定性により優れており、従って、 ほかのモノマー、特にスチレンとの、およびベースコポリマーとの共重合に好適 である。 本発明を以下の実施例により詳細に説明する。 例１ 酸からのビス−（ビニルアジポイル）ペルオキシド トルエン２００ｇ中のジシクロヘキシルカルボジイミド０．８モル（１７０ｇ ）および４−ジメチルアミノピリジン０．０４モル（５ｇ）の溶液に、撹拌およ び冷却下で８５％Ｈ₂Ｏ₂０．６モル（２４ｇ）を加えた。＋５℃〜１０℃でトル エン１００ｇ中のモノビニルアジピン酸０．５モル（８７ｇ）の溶液を滴加し、 かつ＋１０℃で２時間後撹拌した。沈殿したジシクロヘキシル尿素を濾過し、濾 液をそれぞれ１０％Ｎａ₂ ＣＯ₃溶液１５０ｍｌで２回および３０％（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄溶液２５０ｍｌで３回 洗浄し、水不含のＮａ₂ＳＯ₄５０ｇで乾燥し、かつ濾過した。 浴温度３０℃で溶剤を真空中で回転して除去した。 ビス−（ビニルアジポイル）ペルオキシド含量７３％（ＶＡＰ：理論値の５４ ％）を有する粘性の液体１２６ｇが得られた。冷却棚中で生成物を結晶させた。 例２ ２．１ アジピン酸−モノビニルエステルクロリドの製造 温度計、滴加漏斗および還流冷却器を有する２１三つ口フラスコ中で、アジピ ン酸モノビニルエステル１０４５ｇ（＝６モル）を浴温度５０℃で溶融した。三 塩化燐３７０ｇ（＝２．７モル）を５０℃で緩慢に滴加し、その後ガスの発生が もはや生じなくなるまで、５０℃でなお約２時間反応させた。 ２５℃に冷却後、亜燐酸の粗製の酸クロリドをデカントした。回転蒸発機で、 噴射水真空中で浴温度５０℃で過剰のＰＣＬ₃を取り出した。粗製のアジピン酸 −モノビニルエステルクロリド１．１２７ｇが得られた。 ２．２ 前記酸クロリドからのビス（ビニルアジポイル）ペルオキシド 水３２０ｇ中の水酸化ナトリウム０．１モル（４ｇ）の溶液に、炭酸ナトリウ ム０．６モル（６４ｇ）、そ の後７０％過酸化水素０．３３モル（１６ｇ）を溶かした。撹拌下で＋５℃に冷 却し、引き続き最高１０℃で１５〜２０分以内でモノビニルアジボイルクロリド ０．５モル（９６ｇ）を滴加した。 ＋５℃で１．５時間後撹拌し、引き続き沈殿した固形物を濾過し、ブフナー漏 斗で、水で中性および塩化物不含に洗浄した。 ビス−（ビニルアジポイル）ペルオキシド含量約８０％を有する水で湿った生 成物約１００ｇが得られた（収率９０〜９５％）。 例３ ＶＡＰ１％との共重合 反応器にエタノール１１３ｇを加え、窒素で洗浄した。ジーミリスチルペルオ キシジカーボネート（ＭＹＰＣ）０．４５６ｇを少量の酢酸ビニルに溶かし、か つ酢酸ビニル６９．３ｇおよびＶＡＰ０．７ｇを加えた。温度を４０℃に調節し た。更に検査するために１時間毎に試料を取り出し、１５％食塩溶液中で沈殿さ せ、洗浄し、かつ乾燥した。 例４ ＶＡＰ３％との共重合 例３と同様に実施した。 例５ ＶＡＰ５％との共重合 例３と同様に実施した。 例６ 開始剤活性の測定 開始剤活性を測定するためにスチレン５０ｇにＬＰ０．１９９ｇまたはＶＡＰ （７０％）０．２４４ｇを加え、９０℃で４時間重合させた。トルエン約８０ｇ に溶かし、エタノール約５００ｍｌ中で沈殿させ、かつ１１０℃で乾燥した。 ＬＰ 転化率３８％ ＶＡＰ 転化率４４％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214/08 ＭＫＨ 9166−4Ｊ 218/08 ＭＬＨ 9456−4Ｊ 218/14 ＭＬＬ 9456−4Ｊ 220/10 ＭＭＡ 8619−4Ｊ (72)発明者 ドルン，マクシミリアン ドイツ連邦共和国 Ｄ―82031 グリュン ヴァルト ヴィルヘルム―カイム―シュト ラーセ ２ アー (72)発明者 ヘーゲル，エベルハルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―82057 イッキン グ アイヒェンドルフヴェーク 26アー (72)発明者 コールハマー，クラウス ドイツ連邦共和国 Ｄ―84533 マルクト ル タンネンヴェーク ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ： ［式中、Ｒは直鎖、分枝鎖状のまたは環式であってもよく、かつ２〜１０個の Ｃ原子を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す］で示されるジア シルペルオキシドビニルエステル。 ２．Ｒがｎ−ブチレン基である請求の範囲１記載の化合物。 ３．Ｒが非置換または置換されたフェニレン基である請求の範囲１記載の化合物 。 ４．Ｒがシクロヘキシレン基である請求の範囲１記載の化合物。 ５．請求の範囲１または２記載の化合物を製造する方法において、式ＩＩ： ［式中、Ｒは前記のものを表す］で示されるモノビニルジカルボン酸を、少な くとも当モル量のジシク ロヘキシルカルボジイミドおよび₂Ｏ₂および触媒量の芳香族アミンと、冷却下で 無極性の非プロトン性溶剤中で反応させることを特徴とする、ジアシルペルオキ シドエステルの製造方法。 ６．溶剤としてトルエンを使用する請求の範囲５記載の方法。 ７．触媒としてジメチルアミノピリジンを使用する請求の範囲５または６記載の 方法。 ８．モノビニルアジピン酸、モノビニルテレフタル酸またはモノビニルシクロヘ キシル−１，４−ジカルボン酸を使用する請求の範囲５から７までのいずれか１ 項記載の方法。 ９．請求の範囲１から４までのいずれか１項記載の化合物を製造する方法におい て、式ＩＩＩ： ［式中、Ｒは前記のものを表す］で示されるモノビニルジカルボン酸クロリド を、アルカリ性のＨ₂Ｏ₂水溶液と、−１０℃〜＋１０℃の温度で反応させること を特徴とするジアシルペルオキシドエステルの製造方法。 10．Ｈ₂Ｏ₂を酸クロリドに対して２０〜４０％過剰で使用する請求の範囲９記載 の方法。 11．モノビニルアジピン酸クロリドを使用する請求の範囲９または１０記載の方 法。 12．請求の範囲１から４までのいずれか１項記載の化合物の、オレフィン系不飽 和モノマーと共重合するための使用。 13．請求の範囲１２記載の、酢酸ビニル、エチレン、スチレン、塩化ビニル、メ タクリレート、メチルメタクリレートおよび塩化ビニリデンの群からなる少なく とも１種のモノマーの使用。