JPH08505569A - 二酸化硫黄含有ガスの浄化方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 煙道ガスの様な二酸化硫黄含有ガスを浄化する方法および装置を開示する。ガスをガススクラバー（２）中で処理し、水性アルカリ洗浄液（３）、好ましくはＮａＯＨ中に二酸化硫黄を吸収させる。洗浄液から部分流（１０）を取り出し、カルシウムイオン（１７）を加え、硫酸カルシウムを沈殿させ、除去して再生する。本発明の特徴は、沈殿した硫酸カルシウムを循環させ、カルシウムイオンを加える前に部分流と混合する（１４）ことである。装置は、洗浄液（３）を循環させる手段（５、６、７、９）を有するスクラバー（２）、洗浄液の部分流（１０）を取り出す導管（１１）、カルシウムイオン（１７）を添加する容器（１６）、析出した硫酸カルシウムを沈殿させる容器（１８）、炭酸イオンを添加する容器（２２）、炭酸カルシウムを沈殿させる容器（２４）、再生された洗浄液をガススクラバー（２）に循環させる導管（２６）、および析出した炭酸カルシウムを、硫酸カルシウムを沈殿させる容器（１８）の上流に循環させる導管（２５）を含んで成る。本装置の特徴は、析出した硫酸カルシウムを循環させ、カルシウムイオンを添加する容器（１６）の上流に配設された容器（１４）中に開いている導管（１９）を備えていることである。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化硫黄含有ガスの浄化方法および装置 本発明は、煙道ガスの様な二酸化硫黄含有ガスの浄化方法および装置に関する 。 二酸化硫黄は、廃棄物、石炭、油、天然ガスおよびピートの様な硫黄含有物質 の酸化で発生するガスである。本発明は特にその様な物質の酸化（焼却）により 生じる煙道ガスからの二酸化硫黄の除去に関するが、この特定の応用に限定され るものではなく、二酸化硫黄含有ガスの浄化全般に関する。二酸化硫黄含有煙道 ガスの先行技術における浄化は、一般的に水性のアルカリ性洗浄液による二酸化 硫黄の吸収に基づいている。現在、３種類の異なった機構、すなわちカルシウム を基材とする系、ナトリウムを基材とする系および間接的なカルシウムを基材と する系、が主として使用されている。カルシウムを基材とする系では、石灰石（ ＣａＣ０₃）および石灰（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂）がアルカリとして使用される のに対し、ナトリウムを基材とする系では、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）また はソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）がアルカリとして使用される。間接的なカルシウムを基 材とする系では、二酸化硫黄の吸収にＮａＯＨの様な易溶性のアルカリがガスス クラバー中で主として使用される。二酸化硫黄を吸収した後、洗浄液は、ガスス クラバーの外で、石灰の様な、より難溶性のアルカリを使用して再生される。ガ ススクラバー中でＮａＯＨの様な易溶性のアルカリを使用する結果、カルシウム を基材とする系におけるよりもはるかに大量のアルカリがガススクラバー中の洗 浄液中に溶解し、堆積物の危険性ははるかに低い。洗浄液中に大量のアルカリが 溶解するので、ガススクラバー中の洗浄液の循環流が減少し、洗浄液の二酸化硫 黄吸収能力が改良される。 本発明では、二酸化硫黄の吸収に間接的なカルシウムを基材とする系を使用す る。 先行技術の例として、二酸化硫黄を含む煙道ガスの湿式浄化方法を記載してい るＵＳ−Ａ−３，８７３，５３２を挙げることができる。この米国特許明細書に よれば、二酸化硫黄を含む煙道ガスをガススクラバーに導入し、そこでガスは水 酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムを基材とする水性アルカリ洗浄液で洗浄さ れる。アルカリ性洗浄液は、ポンプによりタンクからガススクラバーに、および ガススクラバーからタンクに循環される。洗浄液流の一部は再生するためにガス スクラバーから取り出され、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）の形態のカルシウムを基 材とするカルシウムイオンを加えるための容器に送られる。次いで、その洗浄液 流の一部は沈殿施設に送られ、析出した硫酸カルシウムが沈殿し、除去され、濾 別される。沈殿施設から取り出した硫酸カルシウムの一部は、消石灰を加える容 器に再循環される。こうして沈殿硫酸カルシウムを除去した洗浄液は、沈殿設備 から、ソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）を加え、析出した炭酸カルシウムを沈殿させる装置 に導かれる。次いで、沈殿した炭酸カルシウムは、消石灰を加える容器に再循環 され、再生された洗浄液はアルカリ性洗浄液のタンクに再循環される。 ＵＳ−Ａ−３，８７３，５３２に記載されている間接的なカルシウムを基材と する系には、ある種の欠点がある。 例えば、石灰を加えた後に沈殿するスラッジは非常に細かい粒子であり、結晶 の大きさが約１０〜５０μmしかない。このスラッジは主として硫酸カルシウム の結晶からなるが、硫酸カルシウム結晶と混合した炭酸塩や水酸化物の様な、あ る種の不純物も含んでいる。つまり、回収され、濾過される沈殿スラッジは、純 粋なセッコウからではなく、不純なセッコウからなる。その様な不純なセッコウ は工業用にはならず、高い経費をかけて廃棄しなければならない。この米国明細 書によれば、沈殿スラッジの一部は、結晶の大きさを増加させるために、石灰を 加える容器に循環されるが、それはスラッジのこの様に循環される部分だけであ り、 主要部分は濾過するために直接除去されている。さらに、アルカリ性pHで運転さ れる、石灰を加える容器に循環するということは、スラッジ中の汚染物である炭 酸塩および水酸化物がまったく、または僅かしか溶解しないことを意味する。 更に、先行技術によれば、沈殿したスラッジの取り扱いおよび濾過を容易にす るために、スラッジに高分子電解質を加えることが多い。無論、これは処理コス トを増加させる。 本発明の目的は、先行技術の上記の欠点を克服し、煙道ガスの様な二酸化硫黄 含有ガスを浄化し、純粋なセッコウを製造する改良された方法を提供することで ある。本発明により、この目的は、石灰を加えた時に沈殿するスラッジ全部を、 ガススクラバーから取り出した洗浄液の部分流に循環し、石灰添加の上流の、す なわち前の場所で、その部分流と混合することにより達成される。 本発明はこの様に、煙道ガスの様な二酸化硫黄含有ガスを、ガススクラバー中 で、易溶性のアルカリを含む水性洗浄液により処理して二酸化硫黄を吸収し、そ の洗浄液から部分流を取り出し、カルシウムイオンを加え、硫酸カルシウムを沈 殿させ、除去して再生することを含んで成る、二酸化硫黄含有ガスの浄化方法で あって、沈殿した硫酸カルシウムの全部を循環させ、カルシウムイオンを加える 前に部分流と混合することを特徴とする方法を提供する。 本発明はさらに、洗浄液の循環手段を有するスクラバー、洗浄液の部分流取り 出し用導管、カルシウムイオン添加用容器、析出硫酸カルシウム沈殿用容器、炭 酸イオン添加用容器、炭酸カルシウム沈殿用容器、再生洗浄液のガススクラバー への循環用導管、および析出炭酸カルシウムを、硫酸カルシウム沈殿用容器の上 流に循環させる導管を含んで成る、煙道ガスの様な二酸化硫黄含有ガスの浄化装 置であって、析出硫酸カルシウムを循環させ、カルシウムイオン添加用容器の上 流に配設された容器中に開いている導管を備えていることを特徴とする装置を提 供する。 さらに、本発明特有の特徴および利点を下記の説明および請求項に記載する。 本発明により、硫酸カルシウムを含むスラッジの全体を循環させ、それを、カ ルシウムイオンを添加する前に、洗浄液の部分流と混合することにより、カルシ ウムイオン添加の上流におけるpHはより低い（pH約１１．５〜１３．５、好まし くは約１３と比較して、pH約４〜８、好ましくは約７）ので、スラッジ中のセッ コウ結晶に付随する不純物（例えば炭酸塩）がより効果的に洗い流される。この 様にして得られる洗浄効果とは別に、スラッジをカルシウムイオン添加の上流の 場所に循環することは結晶を成長させる効果を有するので、初期の析出で得られ る小さなセッコウ結晶が、容易に沈殿し、濾過される、大きく、純粋な結晶に成 長することができる。本発明の方法により、先行技術で得られる約１０〜５０μ mのサイズと比較して、約１００〜３００pmの平均サイズを有する結晶が得られ る。スラッジの循環により得られる、大きく、純粋なセッコウ結晶は、その後は 系の中に供給せず、例えば濾過により部分流から直接除去し、脱水する。スラッ ジは、カルシウムイオン添加用容器の上流、つまり前に配設された特別な容器に 循環するのが有利である。洗浄されている間および成長の過程で、セッコウ結晶 は容器中に沈殿し、その底部から除去され、脱水され、純粋なセッコウが回収さ れる。本発明で得られる大きく、純粋なセッコウ結晶は濾過するのが非常に容易 である、すなわち高価な高分子電解質を加える必要が無く、より簡単で安価な装 置を使用してセッコウ結晶を濾過することができる。本発明にはさらに、工業用 途に適した高品質セッコウが得られ、したがって以前の様に不純なスラッジの堆 積に高コストをかける必要がない、という著しい利点がある。本発明をさらに説 明するために、本発明の方法および装置を例示するフローチャートを示す添付の 図面を参照しながら、非制限的な実施態様を説明する。 図から分かる様に、廃棄物焼却で生じる煙道ガスの様な二酸化硫黄含有ガス１ がガススクラバー２に供給され、そこで易溶性のアルカリを含む水性洗浄液３と 接触する。ガス中の二酸化硫黄は洗浄液に吸収され、次いで浄化されたガス４が ガススクラバーから排出される。 最初、つまり二酸化硫黄を吸収する前は、洗浄液３は易溶性のアルカリ金属化 合物、易溶性のアルカリ土類金属化合物、例えばマグネシウム化合物、ＮＨ₃、 またはアンモニウム化合物、の様な易溶性アルカリの水溶液からなる。使用が好 ましい易溶性アルカリは、易溶性アルカリ金属化合物、例えば易溶性のナトリウ ムまたはカリウム化合物、であり、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が最も好まし い。ポンプ６により、洗浄液３は供給部５から導管７を通してガススクラバー２ にポンプ輸送され、そこで洗浄液はノズル８により細かく散布される。二酸化硫 黄の吸収後、洗浄液は集められ、導管９を通して供給部５に循環される。上記の 回路は、ガススクラバー中で洗浄液を循環させる一次回路を構成する。洗浄液が ガススクラバー中を循環するにつれて、洗浄液はより多くの二酸化硫黄を吸収す る。洗浄液の吸収能力を維持し、都合の悪い沈殿を避けるために、洗浄液は以下 に説明する二次回路で再生される。 二次回路では、亜硫酸カルシウムまたは硫酸カルシウム、好ましくは硫酸カル シウム、の様なカルシウムイオンを使用して吸収された二酸化硫黄を析出させる ことにより、洗浄液を再生する。このために、供給部５から部分流を取り出し、 導管１１を通して再生設備に送られる。亜硫酸塩の形態で存在する場合、吸収さ れた二酸化硫黄はまず硫酸塩に酸化する必要がある。この目的に、再生設備は酸 化塔１２を含むことができ、その中に酸素含有ガス１３、例えば空気、を吹き込 んで亜硫酸塩を硫酸塩に酸化する。無論、酸化塔は、好ましくはあるが、本発明 において所望により使用する構成要素である。 洗浄液の部分流は酸化塔から、以下により詳細に説明するセッコウスラッジを 循環させ、沈殿させる容器１４に送られる。 次いで、洗浄液の部分流は、洗浄液にソーダを加えて得られる炭酸塩スラッジ を循環する容器１５に導かれる。この別個の容器１５は、好ましくはあるが、所 望により使用するものであり、炭酸塩含有スラッジは、本発明により洗浄液の部 分流にカルシウムイオン１７を加えるための容器１６に循環させることもできる 。カルシウムイオンは、石灰石（ＣａＣＯ₃）または生石灰（ＣａＯ）ならびに 消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を含む石灰の様な、適当な形態で加えることができる 。好ましくは、カルシウムイオンは消石灰の形態で添加する。カルシウムイオン を加えることにより、難溶性のカルシウム化合物、主として硫酸カルシウム（セ ッコウ）が洗浄液中に細かい結晶の形態で析出する。 その後、洗浄液は、析出した物質を沈殿させるための沈殿容器１８に送られる 。この物質は、容器１８の底にスラッジとして沈殿、蓄積し、そこから導管１９ を通して除去され、二次回路中の容器１４に循環され、そこで洗浄液の部分流１ ０と混合される。硫酸カルシウム含有スラッジを循環し、二次回路の初期、つま りカルシウムイオン添加の上流、すなわちその前で、液体がなお低いpHを有する 段階で、洗浄液と混合することにより、スラッジに随伴し、硫酸カルシウム結晶 を汚染する不純物（例えば炭酸塩）が溶解するので、硫酸カルシウム結晶は不純 物が除去され、精製される。白色で不規則形状の不純な結晶と異なり、精製され た結晶は、明らかに高純度を示す透明である。スラッジを循環することにより、 硫酸カルシウム結晶に成長する機会が与えられ、本発明で約１００〜３００μm の大きさを有する結晶が得られている。大きな硫酸カルシウム結晶は容器１４中 で容易に、急速に（砂の様に粗く）沈殿し、容器の底に蓄積し、導管２０を通し て排出され、脱水装置２１に送られる。図に示す様に、適当な脱水装置はフィル ター、例えば回転真空フィルターである。しかし、他の種類の脱水装置、例えば バンドフィルターまたは遠心分離器、も使用できる。脱水は、本発明で得られる 硫酸カルシウム結晶が大きく、純粋なので、著しく簡単であり、簡単で安価な脱 水装置を使用することができる。 硫酸カルシウム結晶の容器１４内の滞留時間をさらに延長したい場合、結晶を 導管２０から戻し導管（図には示していない）を通して容器１４に循環させるこ とができる。 この様にして沈殿した硫酸カルシウムスラッジを除去した洗浄液は沈殿容器１ ８から、二次回路中でさらに、炭酸イオンを添加する容器２２に送られる。炭酸 イオンは、洗浄液中のカルシウムイオンを難溶性の炭酸カルシウムの形態で析出 させるために添加される。炭酸イオンはソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）の形態で加えるの で、易溶性のアルカリが同時に洗浄液に供給される。 洗浄液の部分流は容器２２から沈殿容器２４に送られ、そこで析出した炭酸塩 が沈殿し、底にスラッジとして蓄積する。そこから、スラッジは導管２５を通り 、二次回路中の容器１５に循環され、そこで流入する洗浄液の部分流と混合され る。上記の様に、容器１５は所望により使用する構成要素である。容器１５を省 略する場合、炭酸塩スラッジはその代わりにカルシウムイオン添加用の容器１６ に循環される。 こうして洗浄液の部分流が二次回路中で再生されると、その部分流は導管２６ を通して洗浄液の供給部５に循環される。導管２６中に適当に配設されたポンプ ２７は、二次回路から取り出した洗浄液の部分流を循環させるために配設されて いる。 本発明は、二次回路中で硫酸カルシウムスラッジを循環させるための特別な容 器１４を有する点で、先行技術の間接的なカルシウムを基材とする系と異なって いる。このために課せられる追加コストは、工業用途に適した純粋なセッコウが 回収されること、および得られるセッコウ結晶を容易に濾過できるので、より簡 単で、安価な脱水装置を使用できる、という利点により十分に相殺される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ 【要約の続き】 オンを添加する容器（１６）の上流に配設された容器 （１４）中に開いている導管（１９）を備えていること である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 煙道ガスの様な二酸化硫黄含有ガスを、ガススクラバー（２）中で、易 溶性のアルカリを含む水性洗浄液（３）により処理して二酸化硫黄を吸収し、そ の洗浄液から部分流（１０）を取り出し、カルシウムイオン（１７）を加え、硫 酸カルシウムを沈殿させ、除去することにより再生することを含んで成る、二酸 化硫黄含有ガスの浄化方法であって、沈殿した硫酸カルシウムの全部を循環させ （１９）、カルシウムイオンを加える前に部分流と混合する（１４）ことを特徴 とする方法。 ２． 循環された硫酸カルシウムを混合（１４）した後で、ただしカルシウム イオン（１７）を加える前に、洗浄液の部分流からスラッジを除去し、脱水（２ １）する、請求項１に記載の方法。 ３． 硫酸カルシウムを容器（１４）に循環させ、その底部からスラッジを除 去して脱水する、請求項１または２に記載の方法。 ４． 洗浄液（３）が、易溶性アルカリ金属化合物、易溶性アルカリ土類金属 化合物、例えばマグネシウム化合物、ＮＨ₃またはアンモニウム化合物、好まし くはナトリウム化合物、例えばＮａＯＨ、の形態の易溶性アルカリを含み、カル シウムイオン（１７）がＣａＯおよび／またはＣａ（ＯＨ）₂の形態で加えられ る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５． ガススクラバーからの洗浄液の部分流（１０）を、循環された硫酸カル シウムを混合する前に酸化する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６． 硫酸カルシウムを除去した後、炭酸イオン（２３）を洗浄液の部分流（ １０）に加えてカルシウムイオンを析出させ、除去し、次いで洗浄液の部分流を ガススクラバー（２）に循環させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法 。 ７． 炭酸イオン（２３）を加えた後、生じた沈殿を循環させ（２５）、カル シウムイオン（１７）を加える時に洗浄液の部分流と混合する、請求項６に記載 の方法。 ８． ソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）の形態の炭酸イオンを加える、請求項６または７ に記載の方法。 ９． 洗浄液（３）の循環手段（５、６、７、９）を有するスクラバー（２） 、洗浄液の部分流（１０）取出し用導管（１１）、カルシウムイオン（１７）添 加用容器（１６）、析出硫酸カルシウム沈殿用容器（１８）、炭酸イオン添加用 容器（２２）、炭酸カルシウム沈殿用容器（２４）、再生洗浄液のガススクラバ ー（２）への循環用導管（２６）、および析出炭酸カルシウムを、硫酸カルシウ ム沈殿用容器（１８）の上流に循環させる導管（２５）を含んで成る、煙道ガス の様な二酸化硫黄含有ガスの浄化装置であって、析出硫酸カルシウムを循環させ 、カルシウムイオン添加用容器（１６）の上流に配設された容器（１４）中に開 いている導管（１９）を備えていることを特徴とする装置。 １０． 析出炭酸カルシウム循環用導管（２５）が、硫酸カルシウム循環用容 器（１４）とカルシウムイオン添加用容器（１６）の間に配設された容器（１５ ）の中に開いている、請求項９に記載の装置。