JPH08504794A - ポリオキシアルキレン−アルファ，オメガ−ジカルボン酸の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 対応するポリオキシアルキレングリコールと安定遊離基ニトロキシドとをＮＯ_x発生化合物の存在下で任意に酸化剤及び／又は溶剤も存在させて０℃〜１００℃の温度で反応させ、その後ポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸を分離することからなる、ポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオキシアルキレン−アルファ，オメガ−ジカルボン酸の製造 本発明は、ポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸を、安定遊離基ニト ロキシドとＮＯ_x発生化合物との存在下で、対応するポリオキシアルキレングリ コールを酸化させることにより製造する方法に関する。 ジカルボン酸は、キレート化剤、洗剤ビルダー及び乳化剤として有用である。 これらの酸は元素Ｃ、Ｈ及びＯだけからなるため、Ｎ、Ｓ及びＰのようなヘテロ 原子を含む他の化合物が起こすような環境問題を伴わない。α，ω−ジカルボン 酸は、最初にグリコールを酸化エチレン及びアルカリ触媒と反応させ、次いでポ リオキシアルキレングリコールをポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸 に変換する２ステップ・プロセスで製造できる。 アルコキシアルカン酸を対応するアルコキシアルカノールから製造する時に、 安定遊離基ニトロキシル及びＮＯ_x発生化合物（例えば亜硝酸、硝酸、ニトロソ 二スルホン酸塩等）、及び／又は塩素含有酸化剤（塩素、次亜塩素酸塩）を使用 することは、米国特許第５，１６２，５７９号、第５，１６６，４２２号、第５ ，１６６，４２３号、第５，１７９，２１８号、第５，１７５，３５９号及び第 ５，１７５，３６０号で知られている。これらの先行特許に開示されている方法 は収率及び選択性は大きいが、所望のアルコキシアルカン酸の他に、エステル、 ホルメート及び（エーテル基の開裂に起因する）脂肪酸の生成を伴うことが判明 した。従ってこれらの方法は、ポリオキシアルキレングリコールを対応するポリ オキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸に選択的に変換するのに適していると は思われない。（環状）エステル（同一分子上にカルボキシル基及びヒドロキシ ル基が両方共存在することに起因する）及びポリオキシアルキレン−α−ヒドロ キシ−ω−カルボン酸を含む副産物の生成が予想されるからである。 この問題は、ポリオキシアルキレングリコールの一部分のみが変換される場合 （例えば飢餓条件下等で）には、より重大になると考えられる。 驚くべきことに、ポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸は、安定遊離 基ニトロキシドとＮＯ_x発生化合物とを使用し、任意に酸化剤及び／又は溶剤も 使用することにより、高収率で且つ高い選択性をもって製造できることが判明し た。 本発明は、式ＨＯ₂ＣＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨＲ’Ｏ）_nＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ［式中、Ｒ’ は水素もしくはメチル又はこれらの混合物（個々の分子上）を表し、ｎは０〜５ ，０００の整数である］で示されるポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン 酸の製造方法であって、対応するポリオキシアルキレングリコールと、下記の式 ： ［式中、（１）（ａ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の各々は炭素原子数１〜１５のアル キル、アリール又はヘテロ原子置換アルキル基を表し、（ｂ）Ｒ₅及びＲ₆は、（ ｉ）Ｒ₁〜Ｒ₆の全部がアルキル基というわけではないという条件で各々が炭素原 子数１〜１５のアルキル基を表すか、置換基が水素、シアノ、−ＣＯＮＨ₂、− ＯＣＯＣＨ、ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、カルボニル、二重結合がニトロキシド部分と結合し ていないアルケニル、あるいは−ＣＯＯＲ基のＲがアルキルもしくはアリールを 表す−ＣＯＯＲである炭素原子数１〜１５の置換アルキル基を表し、あるいは（ ｉｉ）一緒になって、２個以上の炭素原子と２個以下のヘテロ原子ＯもしくはＮ とを含む環を形成し、 で示される安定遊離基ニトロキシドとを、ＮＯ_x発生化合物の存在下で、任意に 酸化剤及び／又は溶剤も存在させて、０℃〜１００℃の範囲の温度で反応させ、 その後ポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸を分離することからなる方 法に関する。 本発明の方法は、ＮＯ_x発生化合物の存在下で、任意に酸化剤及び／又は溶剤 も存在させて、０℃〜１００℃の範囲の温度で、ポリオキシアルキレングリコー ルを安定遊離基ニトロキシドと接触させ、その後ポリオキシアルキレン−α，ω −ジカルボン酸を分離することにより、下記の式： ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨＲ’Ｏ）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ （Ｉ） ［式中、Ｒ’は水素もしくはアルキル、好ましくはメチル、又はこれらの混合物 （個々の分子上）を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均数を表し、０〜５，０ ００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは２０〜２００の整数である］ で示されるポリオキシアルキレングリコールを、下記の式： ＨＯ₂ＣＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨＲ’Ｏ）_nＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ （II） で示される対応するポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸に変換する。 ポリオキシアルキレングリコール反応体は、分子量１００〜２５０，０００、 好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００の １種類以上のポリオキシアルキレングリコールからなるのが適当である。ポリオ キシアルキレングリコールは、典型的には、グリコールと酸化アルキレンとを適 当なアルコキシル化触媒の存在下で反応させることにより製造する。 本発明でポリオキシアルキレングリコール反応体の製造に使用するのに適した グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチ レングリコールが挙げられる。また、酸化エチレンを水と反応させて製造したグ リコールも、本発明の方法におけるポリオキシアルキレングリコール反応体の製 造に使用するのに適している。アルコキシアルカノール反応体の製造に使用する のに適した特定のグリコール類及びグリコール混合物はよく知られており、市販 されている。 本発明の方法は特にアルコキシル化グリコールに適している。プロポキシル化 又はアルコキシル化グリコールの場合は、オキシアルキレン−α，ω−ジカルボ ン酸を得るために更にエトキシル化する必要がある。個々の分子のＲ’基は、水 素、メチル又はこれらの混合物であり得る。例えば、直鎖エトキシル化、直鎖プ ロポキシル化、及び混合エトキシル化−プロポキシル化洗剤範囲のグリコールが 市販されている。 本明細書で使用する「安定遊離基ニトロキシド」という用語は、一般的な化学 的方法で形成し得、後続の化学反応で使用できるように、又は通常の分光分析法 による静的システムで検査できるように十分長く存在する遊離基ニトロキシドを 意味する。本発明における安定遊離基ニトロキシドは通常、１年以上の半減期を 有する。「安定遊離基」という用語はまた、安定遊離基をその場で形成させ得る 安定遊離基前駆体も意味すると理解されたい。 本発明の方法で使用する安定遊離基ニトロキシドは、対応するジカルボン酸へ のグリコールの酸化に関して活性の触媒、即ちオキソアンモニウム塩の前駆体で ある。前記触媒は、酸素含有酸化剤を用いて安定遊離基ニトロキシドをオキソア ンモニウム塩に酸化することにより、その場で生成される。安定遊離基ニトロキ シドは、第二アミン又はヒドロキシルアミンの酸化によって製造し得る。 本発明で使用するのに適した安定遊離基ニトロキシドは、下記の式： で示される。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はアルキル、アリール又はヘテロ原子 置換アルキル基であり、窒素に結合した炭素原子上の残りの原子価に水素が結合 していない。本明細書で使用する「アルキル」という用語にはシクロアルキルが 含まれる。アルキル（又はヘテロ原子置換）基Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに同じか又は異な っていてよく、好ましくは１−１５個の炭素原子を含む。Ｒ₁〜Ｒ₄は好ましくは メチル、エチル又はプロピル基である。ヘテロ原子置換基としては、水素以外に 、ハロゲン、酸素、窒素等が挙げられる。 前記式III中の残りの原子価（Ｒ₅及びＲ₆）は、炭素に共有結合できる水素以 外の任意の原子又は基によって満たされ得るが、ニトロキシドの安定化力を低下 させ得るため望ましくない基もある。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の各々がアル キル基の場合は、Ｒ₅及びＲ₆のうち少なくとも一方はアリール基でなければなら ない。Ｒ₅及びＲ₆は、好ましくは、置換基がハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ［式 中Ｒはアルキル又はアリールである］、−ＣＯＮＨ₂、−ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、カルボ ニル、もしくは二重結合がニトロキシド部分と結合していないアルケニルの中か ら選択したものである炭素原子数１〜１５の置換アルキル基を表すか、又は炭素 原子数１〜１５のアルキル基を表す。Ｒ₅及びＲ₆はまた、一緒に なって、２個以上の炭素原子と２個以下のヘテロ原子、例えばＯ又はＮとを含む 環を形成し得る。前記構造を有しＲ₅及びＲ₆が環の一部分を形成する適当な化合 物の具体例としては、ピペリジニル−１−オキシル及びピロリドン−１−オキシ ルが挙げられる。 にアリールを表す前記構造の適当な化合物の具体例としては、ジフェニルアミン 、フェニル第三ブチルアミン、３−メチル−ジフェニルアミン、２−クロロフェ ニルアミン等が挙げられる。これらの化合物は、反応を妨害しない置換基で置換 してもよい。 好ましい具体例では、安定遊離基ニトロキシドが下記の式： を有する。式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、炭素原子数１−１５のアルキル、 アリール又はヘテロ原子置換アルキル基であり、窒素に結合した炭素原子上の残 りの原子価に水素が結合しておらず、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々がアルキル、水素、ア リール又は置換ヘテロ原子である。この場合の「アルキル」という用語にはシク ロアルキルが含まれる。アルキル（又はヘテロ原子置換）基Ｒ₇〜Ｒ₁₀は互いに 同じか又は異なっていてもよく、好ましくは１〜１５個の炭素原子を含む。Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀は好ましくはメチル、エチル又はプロピル基である。ヘテロ原子置換基と しては、水素の他に、ハロゲン、酸素、窒素等が挙げられる。好ましくは、Ｒ₁₁ 及びＲ₁₂のうちの一方が水素であり、他方が反応を妨害しない置換ヘテロ原子 である。適当な置換ヘテロ原子としては、 −ポリマー等が挙げられる。 特に好ましい具体例では、ニトロキシドを、２，２，６，６−テトラメチル− ピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル− ピペリジン−１−オキシル、４−ピボイルアミド−２，２，６，６−テトラメチ ル−ピペリジン−１−オキシ−４−スルフェート、４−アルコキシ−２，２，６ ，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル及びこれらの混合物が挙げられ る。特に好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキ シル、４−ピボイルアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１− オキシル及び４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１ −オキシルである。 本発明の方法におけるＮＯ_x発生化合物は、典型的には、アルカリ金属ニトロ ソ二スルホン酸塩、硝酸及びこれらの混合物の中から選択され、好ましいのは硝 酸である。しかしながら、反応中にＮＯ_xを発生する機能を果たし且つ反応を妨 害しない化合物はいずれも適当である。特定の理論に拘束されたくはないが、酸 化窒素（ＮＯ_x）は反応中に発生し、該反応における活性種であると考えられる 。 ＮＯ_x発生化合物として使用するのに適したアルカリ金属ニトロソニスルホン 酸塩は任意のアルカリ金属ニトロソ二スルホン酸塩であってよいが、好ましいの はニトロソ二スルホン酸カリウムである。本明細書で使用する「アルカリ金属」 という用語は、元素周期表のＩＡ族の元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ ）を意味する。アルカリ金属ニトロソニスルホン酸塩は、典型的には、反応混合 物に加える前に水に溶解するが、他の総ての反応体を加えた後で固体として加え ることもできる。 本明細書で使用する「硝酸」という用語は、ニトレート又はニイライト塩、例 えばアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、アルカリ土類金属塩又は 希土類金属塩を、強酸、例えば鉱酸と接触させることによって生成した硝酸、発 煙硝酸又は亜硝酸を意味する。本発明でＮＯ_x発生化合物として使用するのに適 した硝酸は、典型的には、５０％〜１００％、好ましくは７０％の濃度を有する 。通常は、出発ポリオキシアルキレングリコールのモルに基づいて、５モル％〜 １，０００モル％の量の硝酸を使用する。硝酸は典型的には、他の総ての反応体 を加えた後で反応混合物に添加する。 好ましい具体例では、酸化剤も反応体として加える。一般的には、触媒量のＮ Ｏ_x発生化合物及びニトロキシドを使用する場合には、酸化剤を加えるのが好ま しいが、化学量論的量のＮＯ_x発生化合物及びニトロキシドを使用する時は、酸 化剤は不要であり得る。 当業者は、酸化剤が反応で有用であるか否かをルーチンの実験によって容易に 決定し得るであろう。本発明で使用するのに適した酸化剤は、ＮＯ_x発生化合物 の存在下で安定遊離基ニトロキシドをオキソアンモニウム塩に酸化することがで きる化合物である。適当な酸化剤としては、酸素含有ガス、例えば純酸素及び空 気中の酸素が挙げられる。所望の変換を達成するためには純酸素が好ましいが、 酸素を窒素、ヘリウム、アルゴン又は他の類似のガスで希釈してもよい。空気を 酸化剤として使用することもできるが、反応速度は大幅に低下する。反応速度を 上げるためには、より大きい０２圧力、例えば７０００ｋＰａ（１０００Ｐｓｉ ｇ）を使用し得る。好ましい具体例では純酸素を酸化剤として使用し、反応溶液 中に吹き込む。 反応は溶剤の存在下で実施するのが好ましい。アルコキシアルカノール反応体 が固体又は粘稠液であるような分子量の場合には、固体又は高粘度アルコキシア ルカノール反応体を溶解させる溶剤を加えなければならない。従って、適当な溶 剤は、アルコキシアルカノール反応体を溶解させることができ且つ反応を妨害し ない溶剤である。適当な溶剤としては、ジクロロメタン、トリグリム、第三ブチ ルアルコール、アセトニトリル、四塩化炭素、モノグリム、ジグリム、第三アミ ルアルコール等、及びこれらの混合物である。好ましい具体例では、溶剤をジク ロロメタン、アセトニトリル、第三ブチルアルコール及びこれらの混合物の中か ら選択する。溶剤対アルコキシアルカノール反応体の重量比は、典型的には、１ ：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５の範囲である。 本発明の方法で使用する反応体の量及び濃度は広範囲で変化させ得る。安定遊 離基ニトロキシドの量は、典型的には、出発ポリオキシアルキレングリコールの モル数に基づいて１モル％〜５００モル％、好ましくは５モル％〜２０モル％で ある。ＮＯ_x発生化合物の使用量は通常、ポリオキシアルキレングリコールのモ ル数の５モル％〜１０００モル％である。 本発明の方法は典型的には穏やかな条件下で実施し、０℃〜１００℃、好まし くは２０℃〜７０℃、最も好ましくは４０℃〜６０℃の温度を使用すると良好な 結果が得られる。反応圧力は決定的に重要なものではないが、圧力が大きい方が 反応速度が速くなる。大気圧〜約７０００ｋＰａ（約１０００ｐｓｉｇ）の範囲 の圧力を使用すると良好な結果が得られる。 本発明の方法は、撹拌機を備えた反応器又は他のよく知られた接触技術を用い て適当な混合を行うことにより、バッチ法で又は連続的に実施し得る。好ましい 反応条件、例えば好ましい温度、反応、流量等は、使用する特定ニトロキシドと ニトロキシドの濃度とに応じてある程度変化する。 本発明の方法は様々に実施し得る。例えば、０．００３２モルのポリオキシア ルキレングリコールと０．００６４モルのニトロキシドとを反応容器に加え、次 いで０．０１１モルの７０％硝酸を加え、反応後に、一般的な方法、例えば抽出 操作又は沈殿操作を用いて、反応混合物から生成物を分離し得る。使用する特定 操作は、反応生成物が室温で固体であるか又は液体であるかによって決まる。生 成物が室温で固体の場合には、沈殿を使用するのが普通である。これに対し、生 成物が室温で液体の場合には通常抽出操作を用いる。反応生成物は、高温水洗浄 又は接触水素添加のような多数の一般的方法で精製し得る。 本発明で得られるポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸の収率は、操 作条件と使用するニトロキシドとに応じて、変換される出発材料の９８％を超え 得る。本発明の方法で製造した生成物は、様々な洗剤用途で使用できる。例えば 、腐食防止剤、洗剤ビルダー又は乳化剤として使用し得る。 本明細書の本文及び請求の範囲に記載の範囲及び限界値は特に指摘すべきもの であり、本発明の特徴を明確にするものであると考えられる。但し、同じ又は実 質的に同じ方法で、同じ又は実質的に同じ機能を果たして、同じ又は実質的に同 じ結果をもたらす他の範囲及び限界値も、本明細書の本文及び請求の範囲で規定 される本発明の範囲に包含されると理解されたい。 以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発 明を明らかにするためのものであって、その範囲を限定するものではない。非限定的実施例 実施例１ 分子量３４００のポリ（エチレングリコール）１０．９ｇと、２，２，６，６ −テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル１．０ｇと、アセトニトリル５０ｍ ｌと、７０％硝酸１ｇとを１００ｍｌ丸底フラスコに入れた。この混合物にＯ２ を大気圧下で吹き込んだ。反応温度を６時間にわたり３５℃に維持した。結果を 表１に示す。実施例２ 分子量３４００のポリ（エチレングリコール）１００ｇと、２，２，６，６− テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル５ｇと、塩化メチレン２００ｍｌと、 ７０％硝酸５ｇとを５００ｍｌ丸底フラスコに入れた。この混合物に空気を大気 圧下で吹き込んだ。該反応混合物を８時間にわたり還流に維持した。結果を表１ に示す。実施例３ 分子量３４００のポリ（エチレングリコール）１０．９ｇと、２，２，６，６ −テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル１ｇと、アセトニトリル５０ｍｌと 、７０％硝酸１ｇとを１００ｍｌ丸底フラスコに入れた。この混合物を大気に接 触させておいた。反応温度を６時間にわたり３５℃に維持した。結果を表１に示 す。実施例４ 分子量３４００のポリ（エチレングリコール）１０．９ｇと、２，２，６，６ −テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル０．２ｇと、塩化メチレン５０ｍｌ と、７０％硝酸０．２ｇとを１００ｍｌ丸底フラスコに入れた。この混合物にＯ₂ を大気圧下で吹き込んだ。反応温度を５時間にわたり３５℃に維持した。結果 を表１に示す。比較実施例Ａ 比較実施例Ａは実施例１と同様に、但しニトロキシドを使用せずに実施した。 結果を表１に示す。比較実施例Ｂ 比較実施例Ｂは実施例４と同様に、但し硝酸を使用せずに実施した。結果を表 １に示す。比較実施例Ｃ 比較実施例Ｃは実施例４と同様に、但しニトロキシドを使用せずに実施した。 結果を表１に示す。 表１から明らかなように、末端ジオールの酸化を生起させるためには、ニトロ キシド及び硝酸が必要である。 表Ｉ ポリオキシアルキレングリコールから ポリオキシアルキレン−α、ω−ジカルボン酸への酸化 変換率％ ジカルボン酸に対する選択性％ 実施例１ ＞９９ ＞９９ 実施例２ ＞９９ ＞９９ 実施例３ ＞９９ ＞９９ 実施例４ ５６ ９０ 比較実施例Ａ ０ ０ 比較実施例Ｂ ０ ０ 比較実施例Ｃ ０ ０

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月２４日 【補正内容】 補正明細書 驚くべきことに、ポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸は、安定遊離 基ニトロキシドとＮＯ_x発生化合物とを使用し、任意に酸化剤及び／又は溶剤も 使用することにより、高収率で且つ高い選択性をもって製造できることが判明し た。 本発明は、式ＨＯ₂ＣＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨＲ’Ｏ）_nＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ［式中、Ｒ’ は水素もしくはメチル又はこれらの混合物（個々の分子上）を表し、ｎは０〜５ ，０００の整数である］で示されるポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン 酸の製造方法であって、対応するポリオキシアルキレングリコールと、下記の式 ： ［式中、（１）（ａ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の各々は炭素原子数１−１５のアル キル、アリール又はヘテロ原子置換アルキル基を表し、（ｂ）Ｒ₅及びＲ₆は、（ ｉ）Ｒ₁〜Ｒ₆の全部がアルキル基というわけではないという条件で各々が炭素原 子数１〜１５のアルキル基を表すか、置換基が水素、シアノ、−ＣＯＮＨ₂、− ＯＣＯＣＨ、ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、カルボニル、アルケニル、あるいは−ＣＯＯＲ基の Ｒがアルキルもしくはアリールを表す−ＣＯＯＲである炭素原子数１〜１５の置 換アルキル基を表し、あるいは（ｉｉ）一緒になって、２個以上の炭素原子と２ 個以下のへテロ原子ＯもしくはＮとを含む環を形成し、 で示される安定遊離基ニトロキシドとを、ＮＯ_x発生化合物の存在下で、任意に 酸化剤及び／又は溶剤も存在させて、０℃〜１００℃の範囲の温度で反応させ、 その後ポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸を分離することからなる方 法に関する。 個々の分子のＲ’基は、水素、メチル又はこれらの混合物であり得る。例えば、 直鎖エトキシル化、直鎖プロポキシル化、及び混合エトキシル化−プロポキシル 化洗剤範囲のグリコールが市販されている。 本明細書で使用する「安定遊離基ニトロキシド」という用語は、一般的な化学 的方法で形成し得、後続の化学反応で使用できるように、又は通常の分光分析法 による静的システムで検査できるように十分長く存在する遊離基ニトロキシドを 意味する。本発明における安定遊離基ニトロキシドは通常、１年以上の半減期を 有する。「安定遊離基」という用語はまた、安定遊離基をその場で形成させ得る 安定遊離基前駆体も意味すると理解されたい。 本発明の方法で使用する安定遊離基ニトロキシドは、対応するジカルボン酸へ のグリコールの酸化に関して活性の触媒、即ちオキソアンモニウム塩の前駆体で ある。前記触媒は、酸素含有酸化剤を用いて安定遊離基ニトロキシドをオキソア ンモニウム塩に酸化することにより、その場で生成される。安定遊離基ニトロキ シドは、第二アミン又はヒドロキシルアミンの酸化によって製造し得る。 本発明で使用するのに適した安定遊離基ニトロキシドは、下記の式： で示される。式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はアルキル、アリール又はヘテロ原子 置換アルキル基であり、窒素に結合した炭素原子上の残りの原子価に水素が結合 していない。本明細書で使用する「アルキル」という用語にはシクロアルキルが 含まれる。アルキル（又はヘテロ原子置換）基Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに同じか又は異な っていてよく、好ましくは１〜１５個の炭素原子を含む。Ｒ₁〜Ｒ₄は好ましくは メチル、エチル又はプロピル基である。ヘテロ原子置換基としては、ハロゲン、 酸素、窒素等が挙げられる。 前記式III中の残りの原子価（Ｒ₅及びＲ₆）は、炭素に共有結合できる水素以 外の任意の原子又は基によって満たされ得るが、ニトロキシドの安定化力を低下 させ得るため望ましくない基もある。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の各々 がアルキル基の場合は、Ｒ₅及びＲ₆のうち少なくとも一方はアリール基でなけれ ばならない。Ｒ₅及びＲ₆は、好ましくは、置換基がハロゲン、シアノ、−ＣＯＯ Ｒ［式中Ｒはアルキル又はアリールである］、−ＣＯＮＨ₂、−ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、 カルボニル、もしくはアルケニルの中から選択したものである炭素原子数１〜１ ５の置換アルキル基を表すか、又は炭素原子数１〜１５のアルキル基を表す。Ｒ₅ 及びＲ₆はまた、一緒になって、２個以上の炭素原子と２個以下のヘテロ原子、 例えばＯ又はＮとを含む環を形成し得る。前記構造を有しＲ₅及びＲ₆が環の一部 分を形成する適当な化合物の具体例としては、ピペリジニル−１−オキシル及び ピロリドン−１−オキシルが挙げられる。 にアリールを表す前記構造の適当な化合物の具体例としては、ジフェニルアミン 、フェニル第三ブチルアミン、３−メチル−ジフェニルアミン、２−クロロフェ ニルアミン等が挙げられる。これらの化合物は、反応を妨害しない置換基で置換 してもよい。 好ましい具体例では、安定遊離基ニトロキシドが下記の式： を有する。式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、炭素原子数１〜１５のアルキル、 アリール又はヘテロ原子置換アルキル基であり、窒素に結合した炭素原子上の残 りの原子価に水素が結合しておらず、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々がアルキル、水素、 アリール又は置換ヘテロ原子である。この場合の「アルキル」という用語にはシ クロアルキルが含まれる。アルキル（又はヘテロ原子置換）基Ｒ₇〜Ｒ₁₀は互い に同じか又は異なっていてもよく、好ましくは１〜１５個の炭素原子を含む。Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀は好ましくはメチル、エチル又はプロピル基である。ヘテロ原子置換基 としては、水素の他に、ハロゲン、酸素、窒素等が挙げられる。好ましくは、Ｒ₁₁ 及びＲ₁₂のうちの一方が水素であり、他方が反応を妨害しない置換ヘテロ原子 である。適当な置換ヘテロ原子としては、 −ポリマー等が挙げられる。 特に好ましい具体例では、ニトロキシドを、２，２，６，６−テトラメチル− ピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル− ピペリジン−１−オキシル、４−ピボイルアミド−２，２，６，６−テトラメチ ル−ピペリジン−１−オキシ−４−スルフェート、４−アルコキシ−２，２，６ ，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル及びこれらの混合物が挙げられ る。特に好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキ シル、４−ピボイルアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１− オキシル及び４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１ −オキシルである。 補正請求の範囲 １． 下記の式： ＨＯ₂ＣＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨＲ’Ｏ）_nＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ ［式中、Ｒ’は水素もしくはメチル又はこれらの混合物（個々の分子上）を表し 、ｎは０〜５，０００の整数である］ で示されるポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸の製造方法であって、 対応するポリオキシアルキレングリコールと、下記の式： ［式中、（１）（ａ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の各々は炭素原子数１〜１５のアル キル、アリール又はヘテロ原子置換アルキル基を表し、（ｂ）Ｒ₅及びＲ₆は、（ ｉ）Ｒ₁〜Ｒ₆の全部がアルキル基というわけではないという条件で各々が炭素原 子数１〜１５のアルキル基を表すか、置換基が水素、シアノ、−ＣＯＮＨ₂、− ＯＣＯＣＨ、ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、カルボニル、アルケニル、あるいは−ＣＯＯＲ基の Ｒがアルキルもしくはアリールを表す−ＣＯＯＲである炭素原子数１〜１５の置 換アルキル基を表し、あるいは（ｉｉ）一緒になって、２個以上の炭素原子と２ 個以下のヘテロ原子ＯもしくはＮとを含む環を形成し、 で示される安定遊離基ニトロキシドとを、ＮＯ_x発生化合物及び酸化剤の存在下 、０℃−１００℃の範囲の温度で反応させ、その後ポリオキシアルキレン−α, ω−ジカルボン酸を分離することからなる前記ポリオキシアルキレン−α，ω− ジカルボン酸の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記の式： ＨＯ₂ＣＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨＲ’Ｏ）_nＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ ［式中、Ｒ’は水素もしくはメチル又はこれらの混合物（個々の分子上）を表し 、ｎは０〜５，０００の整数である］ で示されるポリオキシアルキレン−α，ω−ジカルボン酸の製造方法であって、 対応するポリオキシアルキレングリコールと、下記の式： ［式中、（１）（ａ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の各々は炭素原子数１〜１５のアル キル、アリール又はヘテロ原子置換アルキル基を表し、（ｂ）Ｒ₅及びＲ₆は、（ ｉ）Ｒ₁〜Ｒ₆の全部がアルキル基というわけではないという条件で各々が炭素原 子数１〜１５のアルキル基を表すか、置換基が水素、シアノ、−ＣＯＮＨ₂、− ＯＣＯＣＨ、ＯＣＯＣ₂Ｈ₅、カルボニル、二重結合がニトロキシド部分と結合し ていないアルケニル、あるいは−ＣＯＯＲ基のＲがアルキルもしくはアリールを 表す−ＣＯＯＲである炭素原子数１〜１５の置換アルキル基を表し、あるいは（ ｉｉ）一緒になって、２個以上の炭素原子と２個以下のヘテロ原子ＯもしくはＮ とを含む環を形成し、 で示される安定遊離基ニトロキシドとを、ＮＯ_x発生化合物及び酸化剤の存在下 、０℃〜１００℃の範囲の温度で反応させ、その後ポリオキシアルキレン−α, ω−ジカルボン酸を分離することからなる前記ポリオキシアルキレン−α，ω− ジカルボン酸の製造方法。 ２． 安定遊離基ニトロキシドが、下記の式： ［式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は炭素原子数１〜１５のアルキル、アリール又 はヘテロ原子置換アルキル基であり、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々がアルキル、水素、ア リール又は置換ヘテロ原子である］ で示される請求項１に記載の方法。 ３． 安定遊離基ニトロキシドを、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン −１−オキシル、４−ピボイルアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ ジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ ジン−１−オキシル及びこれらの混合物の中から選択する請求項２に記載の方法 。 ４． 前記ＮＯ_x発生化合物が硝酸である請求項１から３のいずれか一項に記載 の方法。 ５． ＮＯ_x発生化合物の量が、ポリオキシアルキレングリコールのモル数に基 づいて、５モル％〜１，０００モル％の範囲である請求項１から４のいずれか一 項に記載の方法。 ６． 前記ポリオキシアルキレングリコールを前記安定遊離基ニトロキシドと接 触させ、次いで前記ＮＯ_x発生化合物及び前記酸化剤を加える請求項１から５の いずれか一項に記載の方法。 ７． 安定遊離基ニトロキシドの量が、ポリオキシアルキレングリコールのモル 数に基づいて、１モル％〜５００モル％の範囲である請求項１から６のいずれか 一項に記載の方法。