KR100281796B1 - 폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산의 제조 - Google Patents

폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산의 제조 Download PDF

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Abstract

NOX-생성 화합물 및 임의로 산화제 및/또는 용매의 존재하에, 0℃ - 100℃ 범위의 온도에서 안정한 자유 라디칼 질산화물과 상응하는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 반응시킨후에, 폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산을 분리함으로써 폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산을 제조하는 방법.

Description

[발명의 명칭]
폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산의 제조
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 안정한 자유 라디칼 질산화물 및 NOx-생성 화합물의 존재하에 상응하는 폴리옥시알킬렌글리콜의 산화에 의해 폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디카르복실산은 킬레이트화제, 세정제 중강제 및 유화제로서 유용하다. C, H 및 O 원자로만 구성된 이들 산은 N, S 및 P 같은 헤테로원자를 함유하는 다른 화합물이 일으키는 환경적 문제점을 일으키지 않는다. 알파, 오메가-디카르복실산은 먼저 산화에틸렌 및 알칼리성 촉매와 글리콜을 반응시킨 후에 폴리옥시알킬렌 글리콜을 폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산으로 전환시킴으로써 두-단계 방법으로 제조될 수 있다.
미합중국 특허 제 5,162,579 호; 제 5,166,422 호; 제 5,166,423 호; 제 5,179,218 호; 제 5,175,359 호; 및 5,175,360 호로부터, 상응하는 알콕시알칸올로부터의 알콕시알칸산의 제조에 있어서, 안정한 자유 라디칼 니트록실 및 NOx-생성 화합물(예컨대, 아질산, 질산, 니트로소디설포네이트등) 및/또는 염소-함유 산화제(염소, 차아염소산염)를 사용하는 것이 공지되어 있다. 공개된 방법에서 수율 및 선택도가 높더라도, 원하는 알콕시알칸산 외에, 또한 에스테르; 포르메이트; 및 (에테르 기의 분할에 기인하여) 지방산이 발견되었다. 폴리옥시알킬렌-알파-히드록시-오메가-카르복실산 및 (같은 분자상에 카르복실기 및 히드록실기 모두의 존재에 기인하여) (시클릭)에스테르를 포함하는 부산물 형성이 예상되기 때문에, 그러므로 상기 방법은 상응하는 폴리알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산으로의 폴리옥시알킬렌 글리콜의 선택적 전환에 적합하지 않은 것으로 보일 것이다.
(예컨대 기아 조건등에서) 폴리옥시알킬렌 글리콜의 일부분만이 전환되는 경우에 악화되는 문제점이 예상될 것이다.
이제 놀랍게도, 안정한 자유 라디칼 진산화물 및 NOx-생성 화합물, 및 임의로 산화제 및/또는 용매를 사용함으로써 폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산이 고수율 및 고선택도로 생성될 수 있다는 것이 알려졌다.
본 발명은 NOx-생성 화합물 및 임의로 산화제 및/또는 용매의 존재하에, 0℃-100℃ 범위의 온도에서, 하기 일반식을 가진 안정한 자유 라디칼 질산화물:
(여기서, (1) (a) R1, R2, R3및 R4각각은 알킬, 아릴, 또는 1-15 탄소 원자를 가진 헤테로원자 치환된 알킬기이고, (b) R5및 R6(i) 각각은 1-15 탄소 원자를 가진 알킬기이고, 단 R1-R6은 모두 알킬기는 아니거나, 또는 치환체가 시아노, -CONH2, -OCOCH, OCOC2H5, 카르보닐, 알케닐, 또는 -COOR 기의 R이 알킬 또는 아릴인 -COOR인 1-15 탄소 원자를 가진 치환 알킬기이거나, 또는 (ⅱ) 적어도 두 탄소 원자 및 O 또는 N 중 2 이하의 헤테로원자를 가지는 고리의 일부를 함께 형성하거나, 또는
(2)부분 및부분은 각각 아릴임)과 상응하는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 반응시킨 후에 폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산을 분리시키는 것으로 구성되는 하기 일반식의 폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산:
HO2CCH2O(CH2CHR'O)nCH2CO2H
(여기서, R'은 (개개의 분자상에) 수소 또는 메틸 또는 그이 혼합물이고, n은 0-5,000의 정수임)을 제조하는 방법에 관한것이다.
본 발명은 0℃-100℃ 범위의 온도에서 NOx-생성 화합물 및 임의로 산화제 및/또는 용매의 존재하에, 안정한 자유 라디칼 질산화물과 폴리옥시알킬렌 글리콜을 접촉시킨 후에, 폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산을 분리함으로써 하기 일반식의 폴리옥시알킬렌 글리콜:
HOCH2CH2O(CH2CHR'O)nCH2CH2OH (I)
(여기서, R'은 (개개의 분자상에) 수소 또는 알킬, 바람직하게 메틸, 또는 그의 혼합물이고, n은 옥시알킬렌기의 평균수를 나타내며, 0-5,000, 바람직하게 10-500, 보다 바람직하게 20-200의 정수임)을 하기 일반식의 상응하는 폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산으로 전환시킨다:
HO2CCH2O(CH2CHR'O)nCH2CO2H (Ⅱ)
폴리옥시알킬렌 글리콜 반응물은 적합하게 100-250,000, 바람직하게 500-20,000, 및 보다 바람직하게 1,000-10,000 범위의 분자량을 가지는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 글리콜은 전형적으로 적합한 알콕실화 촉매의 존재하에 산화알킬렌과 글리콜의 반응에 의해 제조된다.
본 발명에서 폴리옥시알킬렌 글리콜 반응물을 제조하는데 사용하기에 적합한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 포함한다. 게다가, 물과 산화에틸렌을 반응시킴으로써 제조된 글리콜은 또한 본 방법에서 폴리옥시알킬렌 글리콜 반응물을 제조하는데 사용하기에 적합하다. 알콕시알칸올 반응물을 제조하는데 사용하기에 적합한 특정 글리콜 및 글리콜 혼합물은 잘 공지되어 있고, 구입가능하다.
본 발명의 방법은 알콕실화 글리콜에 특히 적합하다. 프로폭실화 또는 알콕실화 글리콜의 경우에, 옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산을 얻기 위해 한층 더 에톡실화하는 것이 필요하다. 개개의 분자상 R' 기는 수소, 메틸, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 단독 에톡실화, 단독 프르폭실화, 및 혼합 에톡실화-프로폭실화 세정제 종류 글리콜의 구입가능하다.
본원에서 사용된 용어 "안정한 자유 라디칼 질산화물"은 통상의 화학적 방법에 의해 제조될 수 있고, 연속적 화학 반응에서 사용되거나 분광학의 표준 방법에 의해 정적 시스템에서 시험되기에 충분히 오래 존재할 자유 라디칼 질산화물을 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 안정한 자유 라디칼 질산화물은 적어도 1년의 반감기를 가진다. 용어 "안정한 자유 라디칼"은 또한 안정한 자유 라디칼이 현장에서 생성될 수 있는 안정한 자유 라디칼에 대한 전구체를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 방법에서 사용되는 바와 같이, 안정한 자유 라디칼 질산화물은 글리콜의 상응하는 디카르복실산으로의 산화에 활성인 촉매, 즉 옥소암모늄 염에 대한 전구체이다. 이들 촉매는 산소-함유 산화제로 안정한 자유 라디칼 질산화물의 옥소암모늄 염으로의 산화에 의해 현장에서 생성된다. 안정한 자유 라디칼 질산화물은 2차 아민 또는 히드록실아민의 산화에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 안정한 자유 라디칼 질산화물은 하기 일반식을 가진다:
여기서, R1, R2, R3및 R4각각은 알킬, 아릴, 또는 헤테로원자 치환된 알킬기이고, 수소는 질소에 결합된 탄소 원자에 잔여 원자가에 결합되지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 시클로알킬을 포함하는 것으로 의미된다. 알킬(또는 헤테로원자 치환된)기 R1-R4는 같거나 다를 수 있고, 바람직하게 1-15 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 R1-R4는 메틸, 에틸, 또는 프로필기이다. 헤테로원자 치환체는 할로겐, 산소, 질소를 포함할 수 있다.
상기 일반식 Ⅲ에서 잔여의 원자가 (R5및 R6)는, 몇몇 기가 질산화물의 안정화력을 감소시킬 수 있고, 바람직하지 않더라도, 탄소에 공유결합적으로 결합할 수 있는 수소를 제외하고 임의 원자 또는 기에 의해 충족될 수 있다. 바람직하게, R5및 R6은 치환체가 할로겐, 시아노, R이 알킬 또는 아릴인 -COOR, -CONH2, -OCOC2H5, 카르보닐, 알케닐인 1-15 탄소 원자를 가지는 치환된 알킬기, 또는 1-15 탄소 원자의 알킬기이다. R5및 R6은 함께 적어도 두 탄소 원자 및 둘 이하의 O 또는 N 같은 헤테로원자의 고리를 형성할 수 있다. 상기 구조를 가지고 R5및 R6이 고리의 일부를 형성하는 적합한 화합물의 예는 피페리디닐-1-옥실 및 리롤리딘-1-옥실이다.
상기 일반식 Ⅲ 에서및부분은 각각 아릴, 즉일 수 있다.및부분이 각각 아릴인 상기 구조를 가지는 화합물로 산화될 수 있는 적합한 화합물의 예는 디페닐아민, 페닐 3차 부틸아민, 3-메틸-디페닐아민, 2-클로로페닐아민이다. 이들 화합물은 반응을 방해하지 않는 치환체로 치환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 안정한 자유 라디칼 질산화물은 하기 일반식을 가진다:
여기서, R7, R8, R9및 R10각각은 알킬, 아릴, 또는 1 - 15 탄소 원자를 가지는 헤테로원자 치환된 알킬기이고, 수소는 질소에 결합된 탄소 원자에 잔여 원자가에 결합되지 않고, R11및 R12각각은 알킬, 수소, 아릴 또는 치환된 헤테로원자이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 시클로알킬을 포함하는 것을 의미한다. 알킬(또는 헤테로원자 치환된)기 R7-R10은 같거나 다를 수 있고, 바람직하게 1-15 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게, R7-R10은 메틸, 에틸, 또는 프로필기이다. 수소외에, 헤테로원자 치환체는 할로겐, 산소, 질소등을 포함할 수 있다. 바람직하게, R11및 R12중 하나는 수소이고, 이때 다른 하나는 반응을 방해하지 않는 치환된 헤테로원자이다. 적합한 치환된 헤테로원자는 -OR,-O-SO3H, -O- 중합체를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 질산화물은 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 4-피보일아미도-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실-4-설페이트, 4-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 이때 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 4-피보일아미도-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 및 4-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실이 특별히 바람직하다.
본 방법에서 NOx-생성 화합물은 전형적으로 알칼리금속 니트로소디설포네이트, 질산, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 이때 질산이 바람직하다. 그러나, 반응의 과정중에 NOx를 생성하는 작용을 하고, 반응을 방해하지 않는 임의 화합물이 적합할 것이다. 임의 특정 이론에 구애됨없이 산화질소(NOx)는 반응에서 생성된 반응에서 활성종이라는 것이 믿어진다.
NOx-생성 화합물로서 사용하기에 적합한 알칼리금속 니트로소디설포네이트는 임의 알칼리금속 니트로소디설포네이트일 수 있고, 칼륨 니트로소디설포네이트가 바람직하다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알칼리 금속"은 원소주기율표의 원자 LA족 (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)의 서술어로서 사용된다. 알칼리금속 니트로소디설포네이트는 전형적으로 그것이 다른 모든 반응물이 첨가된 후에 고체로서 첨가될 수 있다하더라도, 반응 혼합물에 첨가되기 전에 물내에 용해된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "질산"은, 예컨데 광산같은 강산과, 예컨대 알칼리금속염, 테트라알킬암모늄염, 알칼리성 토염 또는 회토염같은 질산염 또는 아질산염을 접촉시킴으로써 생성된 질산, 발연질산 또는 아질산을 언급한다. 본 발명에서 NOx-생성 화합물로서 사용하기에 적합한 질산은 전형적으로 50% - 100%, 바람직하게 70% 범위의 농도를 가진다. 일반적으로, 출발 폴리옥시알킬렌 글리콜의 몰을 기준으로, 5 몰% - 1,000 몰% 범위의 질산양이 이용된다. 질산은 전형적으로 다른 모든 반응물이 첨가된 후에 반응 혼합물에 첨가된다.
바람직한 실시양태에서, 산화제는 또한 반응물로서 첨가된다. 일반적으로, 촉매량의 NOx-생성 화합물 및 질산화물이 사용될때, 산화제의 첨가가 바람직한 반면, 화학양론적양의 NOx-생성 화합물 및 질산화물이 사용될때, 산화제가 필요하지 않다. 당업자는 산화제가 반응에서 유용하던지, 유용하지않던 일상적 실험에 의해 쉽게 결정할 수 있었다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 산화제는, NOx-생성 화합물의 존재하에, 안정한 자유 라디칼 질산화물을 옥소암모늄 염으로 산화시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 산화제는 순수한 산소 및 공기내 산소같은 산소-함유 기체를 포함한다. 순수한 산소가 원하는 전환을 성취하기에 바람직할 수 있는 반면, 산소는 또한 질소, 헬륨, 아르곤, 또는 다른 유사한 기체 같은 불활성 기체로 희석될 수 있다. 공기가 산화제로서 사용될 수 있는 한편, 반응속도는 훨씬 더 느려진다. 반응속도를 증가시키려는 목적으로, 예컨대 7000 kPa (1000 psig) 같은 보다 높은 O2압력이 이용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 순수한 산소는 산화제로서 사용되고, 그것은 반응 용액내로 버블링된다.
반응은 바람직하게 용매의 존재하에 수행된다. 알콕시알칸올 반응물이 고체 또는 점성 액체이도록 하는 분자량일때, 고체 또는 매우 점성의 알콕시알칸올 반응물이 용해성인 용매가 첨가되어야 한다. 이리하여, 적합한 용매는 알콕시알칸올 반응물이 용해성이고, 반응을 방해하지않는 것들이다. 적합한 용매는 디클로로메탄, 트리글림, 3차 부틸 알콜, 아세토니트릴, 사염화탄소, 모노글림, 디글림, 3차 아밀 알콜등 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 용매는 디클로로메탄, 아세토니트릴, 3차 부틸 알콜 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로 부터 선택된다. 용매 대 알콕시알칸올 반응물의 중량비는 전형적으로 1:1 - 1:100 범위이고, 바람직하게 1:1 - 1:5 의 범위내이다.
본 방법의 방법에서 이용된 반응물의 양 및 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 안정한 자유 라디칼 질산화물의 양은 전형적으로 출발 폴리옥시알킬렌 글리콜 몰수를 기준으로 1 몰% - 500 몰%, 바람직하게 5 몰% - 20 몰% 범위내이다. 일반적으로, 사용된 NOx-생성 화합물의 양은, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 몰수를 기준으로, 5 몰% - 1000 몰% 범위내이다.
본 발명의 방법을 전형적으로 온화한 조건하에 수행되고, 이때 우수한 결과는 0℃-100℃, 바람직하게 20℃-70℃, 및 가장 바람직하게 40℃-60℃ 범위내 온도를 사용하여 얻어진다. 보다 고압이 증가된 반응 속도를 초래할 수 있더라도, 반응 압력은 중요하지 않다. 대기압에서 약 7000 kPa (약 1000 psig) 이하의 범위내 압력이 사용되어 우수한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법은 적당한 혼합을 성취하기위해 교반기 장치된 반응기 또는 다른 잘 공지된 접촉 기술을 사용하여, 조금씩 또는 연속하여 수행될 수 있다. 바람직한 반응 조건, 예컨대 온도, 압력, 유량등은 이용된 특정 질산화물 및 질산화물의 농도에 의존하여 어느정도 변한다.
본 발명의 방법은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 예컨대, 폴리옥시알킬렌 글리콜 0.0032 몰 및 질산화물 0.0064 몰이 반응 용기에 첨가되고, 이어서 0.011 몰의 70% 질산이 첨가될 수 있다. 반응후에, 생성물은 예컨대 추출 절차 또는 침전 절차같은 통상의 절차를 사용하여 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 이용된 특정 절차는 반응 생성물이 실온에서 고체인지 액체인지에 의존한다. 생성물이 실온에서 고체라면, 침전이 전형적으로 사용된다. 그러나, 생성물이 실온에서 액체이면, 추출 절차가 일반적으로 사용된다. 반응 생성물은 고온 물 세척 또는 촉매 수소첨가 같은 많은 통상의 도구에 의해 정제될 수 있다.
방법 조건 및 사용된 질산화물에 의존하여, 본 발명에 의해 얻어진 폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산의 수율은 전환된 출발 물질의 98% 보다 더 클 수 있다. 본 방법에 의해 생성된 생성물은 다양한 세정제 용도, 예컨대, 부식 억제제, 세정제 중강제, 또는 유화제에서 사용될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 제공된 범위 및 제한점은 특히 본 발명을 지적하고 분명히 청구하도록 믿어지는 것들이다. 그러나, 같거나 실질적으로 같은 결과를 얻기위해 같거나 실질적으로 같은 방식으로 실질적으로 같은 기능을 수행하는 다른 범위 및 제한점이 본 명세서 및 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 범위내인 것으로 의도됨은 물론이다.
본 발명의 방법은 설명을 위해 제공되고 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않는 하기 실시양태에 의해 한층 더 서술될 것이다.
[설명의 실시양태]
[실시예 1]
분자량 3400 을 가지는 폴리(에틸렌 글리콜) 10.9g, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 1.0g, 아세토니트릴 50 ml, 및 70% 질산 1g을 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. O2를 주위 압력에서 이 혼합물을 통해 버블링시켰다. 반응 온도를 6 시간 기간에 걸쳐 35℃에서 유지시켰다.
결과를 표 I 에 제공한다.
[실시예 2]
분자량 3400 을 가지는 폴리(에틸렌 글리콜) 100g, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 5g, 염화메틸렌 200 ml, 및 70% 질산 5g을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 공기를 주위 압력에서 이 혼합물을 통해 버블링시켰다. 반응을 8 시간 기간에 걸쳐 환류에서 유지시켰다. 결과를 표 I 에 제공한다.
[실시예 3]
분자량 3400 을 가지는 폴리(에틸렌 글리콜) 10.9g, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 1g, 아세토니트릴 50 ml, 및 70% 질산 1g을 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 반응 혼합물을 대기에 개방시켜 유지했다. 반응 온도를 6 시간 기간에 걸쳐 35℃에서 유지시켰다. 결과를 표 I 에 제공한다.
[실시예 4]
분자량 3400 을 가지는 폴리(에틸렌 글리콜) 10.9g, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 0.2g, 염화메틸렌 50 ml, 및 70% 질산 0.2g을 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. O2를 주위 압력에서 이 혼합물을 통해 버블링시켰다. 반응 온도를 5 시간 기간에 걸쳐 35℃에서 유지시켰다. 결과를 표 I 에 제공한다.
[비교 실시예 A]
질산화물을 사용하지 않는다는것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 비교 실시예 A를 수행했다. 결과를 표 I 에 제공한다.
[비교 실시예 B]
질산을 사용하지 않는다는것을 제외하고 실시예 4와 유사한 방식으로 비교 실시예 B를 수행했다. 결과를 표 I 에 제공한다.
[비교 실시예 C]
질산화물을 사용하지 않는다는것을 제외하고 실시예 4와 유사한 방식으로 비교 실시예 C를 수행했다. 결과를 표 I 에 제공한다.
표 I 에서 보여지는 바와 같이, 질산화물 및 질산은 최종 디올의 산화를 진행시키는데 필요하다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식의 폴리옥시알킬렌-알파, 오메가-디카르복실산 :
    HO2CCH2O(CH2CHR'O)nCH2CO2H
    (여기서, R'은(개개의 분자상에) 수소 또는 메틸 또는 그의 혼합물이고, n은 0-5,000의 정수임)을 제조하는 것으로, NOX-생성 화합물 및 산화제의 존재하에, 0℃-100℃ 범위의 온도에서, 하기 일반식을 가진 안정한 자유 라디칼 질산화물 :
    (여기서, (1) (a) R1, R2, R3및 R4각각은 알킬, 아릴, 또는 1-15 탄소 원자를 가진 헤테로원자 치환된 알킬기이고, (b) R5및 R6(i) 각각은 1-15 탄소 원자를 가진 알킬이고, 단 R1-R6은 모두 알킬기는 아니거나, 또는 치환체가 시아노, -CONH2, -OCOCH, OCOC2H5, 카르보닐, 알케닐, 또는 -COOR 기의 R이 알킬 또는 아릴인 -COOR 인 1-15 탄소 원자를 가지는 치환 알킬기이거나, 또는 (ⅱ) 적어도 두 탄소 원자 및 O 또는 N 중 2 이하의 헤테로원자를 가지는 고리의 일부를 함께 형성하거나, 또는 (2)부분 및부분은 각각 아릴임)과 상응하는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 반응시킨 후에 폴리옥시알킬렌 -알파, 오메가-디카르복실산을 분리시키는 것으로 구성되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 질산화물이 하기 일반식을 가지는 방법 :
    여기서, R7, R8, R9및 R10각각은 알킬, 아릴, 또는 1-15 탄소 원자를 가지는 헤테로 원자 치환된 알킬기이고, R11및 R12각각은 알킬, 수소, 아릴 또는 치환된 헤테로원자이다.
  3. 제2항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 질산화물이 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 4-피보일아미도-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실, 4-알콕시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로 부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 NOX-생성 화합물이 질산인 방법.
  5. 제1-3항 중 어느 한 항에 있어서, NOX-생성 화합물의 양이 폴리옥시알킬렌 글리콜 몰수를 기준으로 5 몰% - 1,000 몰% 범위내인 방법.
  6. 제1-3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시알털렌 글리콜이 상기 안정한 자유 라디칼 질산화물과 접촉되고나서, 상기 NOX-생성 화합물 및 상기 산화제가 그에 첨가되는 방법.
  7. 제1-3항 중 어느 한 항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 질산화물의 양이 폴리옥시알킬렌 글리콜의 몰수를 기준으로 1 몰% - 500 몰% 범위내인 방법.
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