JPH08503726A - 第一級アミンを含む水溶性のアルカリ金属加工流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式Ｒ（ＯＣＨ₂）_nＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＮＨ₂を有し、式中Ｒは２〜１２個の炭素原子を有する非環式基であり、ｎは０もしくは１である第一級アミン、またはその塩が、防食剤および抗菌剤として用いられる。それらは、水溶性で、アルカリの、工業用流体において混合されることが適している。水溶性のアルカリ金属加工流体がさらに開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 第一級アミンを含む水溶性のアルカリ金属加工流体 本発明は、腐食抑制剤および抗菌剤として第一級アミンを含む水溶性の金属加 工流体に関する。第一級アミンの効果は、特にｐＨの値が８以上において好まし い。 水をベースとするアルカリ金属加工流体は、ある程度の使用および貯蔵期間後 に、流体中に含まれる成分が細菌、真菌および他の微生物によって分解されると いう事実に関係し得る好ましくない変化を受ける。微生物分解は、流体の寿命お よび性能をかなり低下させる。たとえば流体の微生物分解は、腐食抑制および潤 滑の特性を消失させ得る。それゆえ経済上の観点から、微生物分解を最小限にす ることが大変重要である。 金属加工流体中で用いられているよく知られた抗菌剤は、ホルムアルデヒド、 またはホルムアルデヒドを放出する化合物である。ホルムアルデヒドは開放系に おいて流体から容易に蒸発するので、ホルムアルデヒド含量は経時的に減少し、 同時に周囲の空気はホルムアルデヒドで汚染される。 他の抗菌剤としては第四級アンモニウム化合物があるが、金属加工流体におけ るそれらの使用は多くの実際的な問題、たとえば製剤中に存在する有機酸および アニオン界面活性剤との反応が原因であるような問題を伴っている。 ホウ酸、ならびにアルカノールアミンおよびカルボン酸のような多くの有機化 合物の反応生成物の抗菌剤としての 使用はまた切削流体において知られている。しかしながら、そのような反応生成 物は主に真菌に対して抗菌効果が比較的低いということが見いだされており、そ れゆえ比較的大量に用いる必要がある。 E．O．ベネット（E．O．Bennett）による文献、たとえば J．A．Soc．Lubr．E ng.，35（1979），137-144、米国特許第4,749,503号およびヨーロッパ特許出願 第412,089号から、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基で置換された第二 級および第三級アルカノールアミン化合物が、切削流体および冷却剤中で抗菌効 果を示すということが知られている。 工具寿命を引延ばすための多くのアルコキシル化されたアミンおよびアルカノ ールアミンの使用は、ヨーロッパ特許出願第196,810号および第192,358号から知 られている。Ｎ−メチルエタノールアミンを含む金属加工流体に対し、黴および 細菌の増殖について感染性が低下したことが報告されている。ヨーロッパ特許第 180,561号から、ある種の第三級アルカノールアミンが金属加工流体中で腐食抑 制効果を有するということがまた知られている。 金属加工流体中の抗菌剤としての第一級アルキルアミンの使用が提案されてき ている。しかしながらそれらの実際的な適用は、揮発性が相対的に高いことと結 びついたそれらの本質的に剌激がありかつ臭気のある性質が原因で妨げられてい る。 S．ワタナベ（S．Watanabe）他はJAOCS，Vol.68，No.1（January 1990），p.4 4-46において、水をベースとする切削流体中の３−アミノプロピルアルキルエー テルの使用を開示している。しかしながらその文献中の表３から、検査された３ −アミノプロピルアルキルエーテルは、検査で使われた冷却剤において細菌の増 殖を防ぐことができなかったということが明確である。 米国特許第4,196,217号は次式の化合物、ならびにそれらの化合物の塩、エス テルおよび第四級アルキルアンモニウム塩を開示している。 Ｒ−Ｘ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＮＨ₂ 式中、Ｒは飽和または不飽和であるＣ₅からＣ₁₈までの直鎖脂肪族基であり、Ｘ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＣＨ₂−を表わす。これらの化合物は特に 化粧品産業において滅菌剤および防腐剤として用いられ、たとえばデターマトロ ジー（determatology）において防腐剤として用いられる。米国特許第4,589,992 号は、非水溶性の機能流体における第一級アミン塩の使用を開示している。この 塩は次式を有しており、 Ｙ−ＮＨ₃ ⁺・ＲＣＯ₂ ^- 式中、Ｙは式Ｒ¹ＸＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−の基であり、ＲおよびＲ¹は同じも しくは異なり、かつそれぞれは、１から１８個の炭素原子を有する直鎖または枝 分かれ鎖のアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは 枝分かれ鎖のアルケニル基、４〜１２個の環状炭素原子を有するシクロアルキル 基、６〜１０個の環状炭素原子を有するアリール基、または７〜１１個の炭素原 子を有するアラルキル基であり、ＸはＯ、ＣＯ₂、ＮＲ²またはＳであり、Ｒ²は 水素、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基、ま たは２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基である。 モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのよ うなアルカノールアミンは、しばしば水溶性のアルカリ工業用流体で腐食抑制剤 として用いられている。米国特許第3,280,029号および第4,976,919号から、腐食 抑制剤として第二級および第三級アルキルアルカノールアミンを用いることが知 られている。 本発明に従って、式（Ｉ）を有する第一級アミンまたはその塩を含む水溶性の アルカリ金属加工流体（加工液）が低い腐食および微生物分解を示すということ が見いだされている。 Ｒ（ＯＣＨ₂）_nＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＮＨ₂ （Ｉ） 式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子を有する非環式炭化水素基であり、ｎは０また は１である。水溶性の金属加工流体が細菌および真菌に強く晒されるという事実 はよく知られている。しかしながら、式Ｉの第一級アミンが、合成および半合成 の水溶性金属加工流体中に存在する条件下において、防食剤および抗菌剤として 大変有効であるということ が証明されている。この第一級アミンが抗菌効果を有するという事実はまた、同 じアミンが腐食抑制特性を維持するということを直接支持する。本発明の水溶性 アルカリ流体は、エマルション、マイクロエマルション、コロイド溶液または真 の溶液の形態である。 式Ｉの第一級アミンは、通常の方法、たとえばα−オレフィンエポキシドまた はアルキルグリコシジルエーテルをアンモニアと反応させることによって容易に 調製することができる。もし望むならば、第一級アミンは、水および／または油 に可溶な塩の形態で用いてもよい。薬事上許容されるアニオンを伴った塩が特に 好ましい。塩の具体例は、リン酸塩、硫酸塩、ホスホン酸塩、スルホン酸塩およ びカルボン酸塩である。式（Ｉ）の第一級アミンにおける非環式炭化水素基Ｒは 、直鎖または技分かれであり、飽和または不飽和である。好ましくは、Ｒは、４ 〜１０個の炭素原子を有する飽和直鎖炭化水素基である。Ｒは６〜８個の炭素原 子を含むことが最も好ましい。適切な基の例は、ブチル、ヘキシル、オクチル、 およびデシルである。第一級アミンは、ｎが０の場合、通常微生物によって厳し い攻撃を受けやすいエマルション中で良い抗菌効果を有するということが証明さ れてきている。第一級アミンはｎが１の場合、水溶液中で好ましく用いられる。 それらはおそらくエーテル結合および水酸基の両方の性質を示すので、そのよう な系において取込まれやすい。加えるべき第一級アミンの量 は時と場合によって変わるが、一般に0.001〜10重量％であり、好ましくは0.01 〜２重量％である。 本発明による金属加工流体は、好ましくはｐＨの値が少なくとも８であり、最 も好ましいのはｐＨの値が８〜１０の間であり、かつ式Ｉを有する第一級アミン またはその塩を0.001〜10重量％の量で含み、好ましくは0.01〜２重量％の量で 含む。 第一級アミンに加えて、金属加工流体は潤滑剤および他の腐食抑制剤を含んで もよい。 腐食抑制剤は、通常金属加工流体に対して0.1〜10重量％の量で存在し、好ま しくは0.2〜３重量％で存在する。適切な腐食抑制剤の例としては、式Ｉの第一 級アミンの他に、モノ、ジもしくはトリエタノールアミンのような他のアミン化 合物、アルカリ金属水酸化物、トリアゾールもしくはチアジアゾール化合物、ヘ プタン酸もしくはイソノナン酸のような６〜１１個の炭素原子を有するモノカル ボン酸、アゼライン酸もしくはセバシン酸のような好ましくは６〜１２個の炭素 原子を有するジカルボン酸、カルボン酸アルキルスルホンアミドもしくはカルボ ン酸アリールスルホンアミド、ホウ酸のような無機酸、アルカノールアミンのよ うな有機化合物とホウ酸および／またはカルボン酸との間の通常の反応生成物、 がある。腐食抑制剤の例としてはまた、ヨーロッパ特許第180,561号で示されて いるアミン化合物がある。 摩擦低減能力を増大させるために、金属加工流体はまた潤滑剤を含んでもよい 。それらは普通、油、アシル基において少なくとも１０個の炭素原子を有するモ ノもしくはジカルボン酸のエステルまたはアミド、１２もしくはそれ以上の炭素 原子を有するモノカルボン酸、１２個以上の炭素原子を有するジカルボン酸、６ 〜１８個の炭素原子を有する１もしくは２個の炭化水素基を含む有機リン酸エス テル、ポリプロピレングリコールもしくはランダムに分配されたポリプロピレン −エチレングリコールもしくはエチレンとプロピレンオキシドのブロックポリマ ーおよびそれらの混合物のような４００以上の分子量を有する非イオン性アルキ レンオキシド付加物、ならびに油からなる群から選択される。潤滑剤の量は金属 加工流体に対して0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜２重量％である。好ましく はモノカルボン酸潤滑剤は、やし（coconut）脂肪酸、オレイン酸、ピーナツ（g roundnut）酸、なたね（rapeseed）酸、ならびにグリセロール、トリメチロール プロパン、ペンタエリトリトールおよびポリアルキレングリコールのような多価 アルコールおよびアルカノールアミンのそれぞれとこれらの酸とのエステルおよ びアミドである。有機リン酸エステルの炭化水素基は、オクチル、ノニル、デシ ル、ドデシル、テトラデシル、およびヘキサデシルならびにそれらに対応する不 飽和アルケニル基とすることができる。アニオン潤滑剤はまた、鉄に対する腐食 防止能を有する。 潤滑剤として油を含む金属加工用化合物は、しばしばエマルションまたはコロ イド溶液の形態である。用語“油”について、ここでは合成物、鉱物、植物また は動物に由来する物質の１つのクラスとして理解される。普通、それらは石油か らのもの、または石油に由来するものであるが、ポリ−アルファ−オレフィン（ PAO）のような合成炭化水素であり、また、アルキルベンゼンのようなアルキラ ートも用いられる。これらの組成物はまた、普通非イオンおよび／またはアニオ ン界面活性剤である乳化剤を含む。アニオン界面活性剤の例は、ドデシルベンゼ ンスルホン酸塩のようなアルキルアリールスルホン酸塩、アルコールもしくはア ルコキシル化されたアルコールの硫酸塩のようなアルキル硫酸塩、硫酸化された ひまし油のような硫酸化エステル、およびアルコールもしくはエトキシル化され たアルコールのリン酸塩である。非イオン界面活性剤の例は、アルコキシル化さ れたアルキルフェノール、アルコール、カルボン酸、アルカノールアミン、アル キルアミンおよびアルキルアミドである。アルコキシル化剤は、通常２〜４個の 炭素原子を含むアルキレンオキシドである。好ましくは、アルキレンオキシ基の 少なくとも５０％はエチレンオキシ基であり、かつそれらはブロックで配置され てもよいし、ランダムに分配されてもよい。好ましい具体例において、ポリオキ シアルキレンは泡立ちの低い界面活性剤を得るために、プロピレンオキシユニッ トおよび／またはブチレンオキシ ユニットで末端を覆われる。アニオンおよび非イオン界面活性剤は、通常炭化水 素残基において８〜２０個の炭素原子を含むように選択されている。界面活性剤 中のエチレンオキシユニットの量によって、親水親油バランス（HLB）はさらに 調節され得る。 腐食抑制剤および潤滑剤に加えて、金属加工用流体はまた周知の態様で、ｐＨ 調節剤、金属錯化安定剤、消泡剤、香料、粘度調節剤および溶解度改良剤を有利 に含んでもよい。適切な溶解度改良剤は、ヘキシレングリコールのようなグリコ ール、トリデカノールおよびオレイルアルコールのようなアルコール、ブチルジ オキシトールおよびブチルトリオキシトールのようなグリコールエーテルである 。 本発明は、以下に示す例によってさらに説明される。 例１ ５重量％のアミン濃度を有する半合成金属加工用流体が、以下の成分から調製 された。 均一な組成物を得るために、ヘキシレングリコールおよびトリデカノールを上 表における最小量よりも多い量で混合してもよい。追加による増加量は、精製パ ラフィン油を相当量減少することによってバランスされる。 防食性能は、変更版のThe Institute of Petroleum IP 287/82検査法を用いる ことによって立証された。変更された手順において、脱イオン水が、検査エマル ションの調製において２００ｐｐｍの炭酸カルシウムを含む合成水の代わりに用 いられた。鋳鉄片がワットマン・ナンバー６のろ紙上に置かれ、室温で２時間水 で希釈された上記の製剤で湿らされた。しみがついた領域の割合（％）が記録さ れた。 次に示す表は防食性能を示しており、ここでエマルションはｐＨ９．０および ９．５において検査された。製剤のｐＨは酢酸／ＫＯＨを用いることによって変 えられた。 腐食検査は、第一級アミンが適当なアルカリ性のｐＨ値において顕著な腐食減少 効果を示すということを表わしている。 例２ 半合成および合成の金属加工用流体が、表５〜８で示されるアミンを用いて以 下に示すベース製剤から調製された。 アミンは、４、１０および２０％の量で添加され、水で希釈して流体の濃度を ２．５％にしたとき、アミンは、１０００、２５００、および５０００ｐｐｍと なった。均一な組成物を得るために、トリデカノールを上記の表におけ る最小量よりも多い量で加えてもよい。追加による増加量は、鉱油の相当量を減 少することによってバランスされる。その後、希釈された流体は、汚染された金 属加工用流体からもともと分離された細菌および真菌の標準接種物を加えること によって、それらの殺細菌および殺真菌効果に関して検査された。検査で用いら れた接種物は、以下に説明するようにして調製された。 標準接種物の調製 （ｉ）細菌 三角フラスコ中で、唯一の炭素源として２％クエン酸三ナトリウムを含む１０ ０ｍｌのミネラル塩培地に、６５０ｎｍ（ペルキン−エルマー（Perkin-Elmer） 紫外可視分光光度計、モデルラムダ（Lambda）２）において測定された光学セル 密度が２．０のシュードモナス・アエルギノサ（Pseudomonas aeruginosa）の培 養物が接種された。これらの接種物は、２００ｒｐｍで回転する旋回インキュベ ータにおいて３０℃でインキュベートされた。指数増殖の間（１８時間の培養） 、さらなる培地に同様の方法で継代接種し、残りの培養物を希釈製剤の検査のた めに採取した。この継代培養の手順は、検査の終わりまで続けられた。 培養物は、４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離（MSE Mistral ２０００）する ことによって集菌された。その結果生じた細菌ペレットは、無菌のハンクス生理 食塩緩衝溶液中に再懸濁され、再度遠心分離された。このような洗浄が ３回行なわれた。最後の洗浄の前に、光学密度（６５０ｎｍ）は２．０に調節さ れ、懸濁液の体積が記録された。第３の洗浄後、細菌細胞をハンクス生理食塩緩 衝液において元の体積の１０分の１に再懸濁し、１ｍ１中にほぼ１×１０¹⁰個の 細胞を含む濃縮接種物を得た。この懸濁物が、検査における接種物として用いら れた。 （ｉｉ） 真菌 唯一の炭素源として２％グルコースを含む１００ｍｌのミネラル塩培地が三角 フラスコ中に導入され、セファロスポリウム種（Cephalosporium sp）の均一化 された培養物１ｍｌが接種された。接種物は、２００ｒｐｍで回転する旋回イン キュベータにおいて３０℃で培養された。２４時間後、真菌は均一化され、既に 説明されたようにグルコースが補足されたミネラル塩培地において継代培養され た。残りの培養物が、４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離された。消費した増殖 培地をデカンテーションした後、真菌ペレットはハンクス生理食塩系溶液中に再 懸濁され、再遠心された。３回の洗浄後、最終の真菌ペレットは用いられた緩衝 溶液の元の体積の１０分の１に再懸濁され、濃縮接種物を得た。この材料が、希 釈製剤の検査において接種物として用いられた。 検査方法 ２．５ｍｌの製剤が、２５０ｍｌ三角フラスコに導入された９７．５ｍｌの無 菌ミネラル塩培地で希釈された。こ れらの希釈物は、ＨＣｌまたはＫＯＨを加えることによってｐＨ９．５に調節さ れた。その後２００μｌの標準接種物が加えられたが、これは、多重接種物を与 える全実験期間に対して毎日行なわれるか、または多重接種物と等しい細胞密度 からなる接種物を用いて検査の初めに１回行なわれた。この方法において、調査 は以下に示す（ｉ）および（ｉｉ）を比較した。 （ｉ） 新鮮な追加のバイオマスを連続的な汚染状態を作りだすために期間中を 通して導入し、繰返し添加の後の前記アミンの効能を調べる（すなわち、多重接 種検査）。 （ｉｉ） バイオマスの単一の提示が行なわれ、増殖および生存に対する長期間 の効果を新鮮なバイオマスの追加から独立してモニターすることのできる状態で 前記アミンの効能を調べる（すなわち単一接種検査）。 両方の検査における全バイオマスのレベルが比較可能であった。 両方の種類の流体は、起こり得る阻害相互作用を避けるために、細菌バイオマ スおよび真菌バイオマスが別々に接種された。半合成流体は、２８日間の実験期 間中検査され、アミン性能の満足な区別が、合成流体において１４日後に達成さ れ得た。すべての流体は、２００ｒｐｍで回転する旋回インキュベータにおいて ３０℃で、検査を通してインキュベートされた。 多重および単一の検査の両方において、接種物の生存が 毎日モニターされた。真菌は、連続希釈後に麦芽エキス寒天（クロラムフェニコ ール添加）上の増殖後、通常の平板計測数を用いてモニターされた。細菌は、迅 速なオートメーション化された細菌インピーダンステクニック（RABIT）を用い ることによって直接数えられた。 次に示す結果が得られた。 第一級アミンが優れた抗菌効果を有しているということが明確である。特に良い 結果が半合成の製剤におけるヒドロキシアルキルアミンによって示されているが 、一方ヒドロキシエーテルアミンが合成製剤において優れた結果を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルアン，パトリック・ジェイ イギリス、バークシャー、ニューベリー、 ホリス・ヒル、シーダーウッド・ロッジ （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜２重量％の量で第一級アミンＲ（Ｏ ＣＨ₂）_nＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＮＨ₂またはその塩を含み、式中、Ｒは２〜１２個の 炭素原子を有する非環式炭化水素基であり、かつｎは０または１であることを特 徴とする、ｐＨの値が８以上である水溶性のアルカリ金属加工流体。 ２． Ｒが４〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする、 請求項１記載の金属加工流体。 ３．第一級アミンにおいてｎが０であることを特徴とする、請求項１または２記 載の金属加工流体のエマルション。 ４． 第一級アミンにおいてｎが１であることを特徴とする、請求項１または２ 記載の金属加工流体の溶液。