JPH08503075A

JPH08503075A - 物質の特性の化学測定学的評価を向上させる方法

Info

Publication number: JPH08503075A
Application number: JP7507166A
Authority: JP
Inventors: ディフォッジオ，ロッコ; サドフカーン，マヤ; ランク，マーサ，エル．
Original assignee: コアホールディングスビー．ヴィ．
Priority date: 1993-08-17
Filing date: 1994-08-15
Publication date: 1996-04-02
Also published as: WO1995005588A1; GB9507564D0; GB2286043A; IL110691A0; GB2286043B; US5360972A

Abstract

(57)【要約】本発明は、物質の物性の評価を向上させる方法であって、該物質の赤外線スペクトルに基づいて、他の測定技術から得られた追加のデータを該赤外線スペクトルに補足して、該物質中の痕跡化合物に対する赤外線分光計による感受性の欠落から生じるスペクトルデータ中の空所を満たすことによってなされる。増大したスペクトルデータは使用され該物質の物性を評価するためのカリブレーションモデルがつくられる。

Description

【発明の詳細な説明】物質の特性の化学測定学的評価を向上させる方法本発明は一般に物質の諸特性をその物質の赤外線スペクトルから相関的（化学測定学的（chemometric））に評価する方法において、その評価を別の測定技術からの補足的データを組み込むことによって向上させる方法に関する。１つの特定例はガソリンの赤外線スペクトルとの相関関係に基づくガソリンのオクタン価の評価の場合において、赤外線データの空所を補償するため赤外線スペクトルと一緒にガスクロマトグラフィー、ラマン分光分析、あるいは鉛、硫黄またはマンガン分析器によって与えられる追加の情報を組み込むことによりオクタン価の評価を向上させる方法である。組成の異なる物質は近赤外線の吸収においてわずかな、しかし測定可能な差異を示す。したがって、近赤外線分析は本明細書に参照引用されているDiFoggioらによる特許出願“METHOD FOR IMPROVING INFRARED ANALYSIS ESTIMATIONS BY AU TOMATICALLY COMPENSATING FOR INSTRUMENT INSTABILITIES”（U．S．Serial No ．07/917，486）に記載されているように、物質の化学的組成および対応する物性を評価するために使用することができる。近赤外線（ＮＩＲ）分析は一次（直接）分析技術（一次基準法）に対してカリブレーション（calibration）される二次（間接）分析技術である。ＮＩＲ分析は関心のある特性の近赤外線スペクトル測定値と一次基準測定値の両者が得られる物質の複数試料のカリブレーションまたはトレーニングセットを必要とする。回帰数学を使用して、カリブレーションセットのＮＩＲスペクトルがそれら試料の特性の一次基準測定値に対して相関される。得られた回帰モデルにより物質の未知試料（それに対して一次基準測定がまだなされていないもの）の特性をそれらのＮＩＲスペクトルから評価することが可能となる。ＮＩＲ分析は石油化学工業においてガソリンを含む炭化水素の化学組成（芳香族および飽和物含量）ならびに物性（オクタン価、密度、蒸気圧）の両方の分析のために使用されてきた。オクタン価の評価等級はエンジンノックに対するガソリンの抵抗性の尺度である。オクタン価の等級にはエンジン試験が実施される条件に対応した２つの基本タイプがある。同じガソリンに対して、さほど苛酷でない試験（リサーチオクタン価またはＲＯＮ）は、より苛酷な試験（モーターオクタン価またはＭＯＮ）よりも高いオクタン価を示す。ＲＯＮとＭＯＮとの平均は道路オクタン価または（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２と呼ばれる。なぜならば、この数値は実際に道路を走る時に起こるであろうさまざまな苛酷度の変化の条件下におけるガソリンの平均的性能を表わすからである。この平均値はポンプオクタン価（ＰＯＮ）とも呼ばれている。その理由はこれがガソリンスタンドポンプのところに掲示される数値であるからである。一般的に、ＮＩＲを試料の化学組成の評価に使用することはそれを試料の物性の評価に使用することよりも容易である。なぜならば、ＮＩＲは主としてその数と型が化学組成によって決まる振動モードの吸光度を測定するものであるからである。ＮＩＲが物性を評価できるのは、物性が複雑かつ通常未知の仕方で化学組成に関係しているからである。ＮＩＲ分析から得られる回帰モデルは一般性を欠く場合が多い。ある１つのカリブレーション試料セットには良く働くカリブレーションモデルが未知の試料に同様に良く働くとは限らないのである。さらに、きわめて多種の試料からなるカリブレーションセットに含まれている全部の試料に対して満足に適用できる普遍的モデルを得ることもむずかしい。最近の実験の結果、普遍的モデルが得られない１つの理由はＮＩＲ技術それ自体の基本的前提に誤った考え方があるためであることがわかった。近赤外および中赤外線分析の１つの基本的前提は試料に関する関心ある特性を評価するために必要なすべての情報がその試料の赤外線スペクトルに含まれているということである。この前提がもし正しかったならば、相関モデルの開発は当該スペクトルに含まれている情報を抽出するため最も適当なモデルまたは複数のモデルのシリーズを見つけ出す直進的な数学的作業であったであろう。この分野における最近の研究および出版文献は無鉛ガソリンの赤外線分析に関してはこの基本的前提が有効であるということを基礎にしている。ある１つのモデルが未知試料の評価に失敗したということはカリブレーションセットが小さ過ぎたこと、非代表的カリブレーションセットを使用したこと、データ操作により多くの数学を使用すべきこと、あるいは一次基準法によって誤った数値が報告されたことなどに帰されていた。従来技術によっては、これまで、オクタン価の評価不良を赤外線スペクトル自体に必須の重要情報が存在していないということに原因を求めることはなかった。この基本的ＮＩＲ前提の可否をテストするため、１つの製油所でオン−ラインで集めた１３７００体ものガソリン試料のスペクトルがオクタン価のカリブレーションモデルを開発するため使用された。しかしながら、このように大きいカリブレーションセットを使用しても、そのモデルは長くはもたなかった。ＮＩＲデータも入手可能な複数のガソリン試料に対してガスクロマトグラフィー、赤外線（ＩＲ）分析、ラマン分析およびその他の分析がさらに行われた。この研究の結果、上記した基本的前提に誤りがあることおよび近および中赤外スペクトルがいくつかの情報空所または“ブラインドスポット”を有していることがわかった。たとえば、ガソリンに痕跡量で存在する化合物はしばしばスペクトルに対する作用が小さく、その作用が計器ノイズおよび他の多数の化合物からの干渉の中に消失されてしまう。オクタン価を評価する独立技術としてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の使用が当技術分野で２０年以上にわたって記載されている。従来技術は次のことを示している。すなわち、ガスクロマトグラムが出るまで長時間を要することおよびガソリンの中の全成分が既知であったとしても、そのガソリンのオクタン価は単純な直線的モデル化によっては正確に決定されないことである。その理由はオクタン価は各成分の体積分量にそのオクタン混合数値を掛けたものと全く等しいことはないからである。なぜならば、相互作用の項（ある成分が他の成分の有効オクタン価に及ぼす作用の程度）および他のいくつかの非線形作用が存在するからである。 Hirschfeldは１９８４年発表の“Near-Infrared Reflectance Spectrometry： Tip of the Tceberg”と題する論文（Analytical Chemistry，Vol 56，No.8，Ju ly 1984，pp 933A-934A）の中でオクタン価を評価するための独立的技術としてＮＩＲの使用を示唆しておりそして近赤外線スペクトルの１１００乃至２５００ｎｍ領域を使うことを論じている。１９８９年にはワシントン大学のthe Center for Process Analytical Chemis try（CPAC）のKelly等が論文“Prediction of Octane Numbers from Near-Infra red Spectral Features in the Range 660-1215 nm”（Analytical Chemistry， Vol 61，No.4，１９８９年２月１５日、第313-320頁）で、オクタン価が第３上音領域（８５０乃至１０５０ｎｍ）で近赤外線スペクトル特徴に相関されうることを報告している。また1989年にはMaggardはオクタン価の評価のために近赤外線の第２上音領域（１１００乃至１２５０ｎｍ）を使用することについて特許を出願している（米国特許第４，９６３，７４５号）。９０体のガソリン試料からなる彼自身のトレーニングセット（その原産地と相違の程度は特記されていない）を使用してMagg ardは３つの第３上音波長（Kelly論文で示唆された８９６、９３２、１０３２ｎｍの３つ）を使用したＰＯＮ（Ｒ＝0.9941およびＳＥＣ＝0.497）に対する彼自身の相関と、ただ１つの第２上音波長（１２２０ｎｍ）に基づいたＰＯＮ（Ｒ＝0.9887およびＳＥＣ＝0.414）に対する彼自身の相関とを比較した。Mag gardはただ１つの波長を使用する彼の発明がKellyの複数波長相関よりも高い正確さをもたらしたと結論している。しかし、このMaggardの結論は普遍的に適用され得ず、使用した特定のトレーニングセットにむしろ依存するものであることは以下に示すとおりである。痕跡量（１％のオーダー）の化合物は近赤外線スペクトル分析を使用しては正確に定量できないことは広く知られかつ認められていることである。しかしながらこのような痕跡量の化合物も、赤外線スペクトルにほとんど影響を持たないにもかかわらず、オクタン価に実質的影響を持つことがある。たとえば、ノルマルデカン（純成分ＲＯＮは−５７、そして標準的ＲＯＮ混合値は−３３オクタン価）のごときガソリン成分は痕跡量で存在した場合でもオクタン価に高いインパクトを持ちうる。デカン１％は標準的ガソリンのリサーチオクタン価を０．３３だけ低下させる。ＮＩＲが加鉛ガソリンのオクタン価を正確に予言し得ないことは一般に認められている。これは使用される少量の四エチル鉛が、ＮＩＲスペクトルを意味ありげに変化させることなく、オクタン価に対しては大きなインパクトを持つからである。他の重要な痕跡化合物たとえば純炭化水素のノナンおよびデカンを見落とすＮＩＲによって生ずるオクタン価評価に対するドラマチックなインパクトは従来技術によってこれまで看過または無視されてきた。これらの見落とされた痕跡化合物の作用が本発明によって取り上げられた問題である。赤外線スペクトル分析ではいくつかの痕跡化合物を正確に定量することは不可能であることから生ずる赤外線による特性評価での誤りは本発明によって減少される。本方法は、ＮＩＲスペクトルデータと他の測定で決定された使用可能なデータ（たとえばガスクロマトグラム、ラマンスペクトル、ＩＲスペクトルおよび場合によっては他の硫黄分、鉛分、マンガン分についての分析データ）を組み込んで、自動車燃料のオクタン価の評価のためにより良い、より完全な、そしてより普遍的かつより信頼度の高いモデルを作り出す。表１は２６−試料ＮＥＧカリブレーションセットのオクタン価ならびにそれら試料に含有されていくつかの高インパクト痕跡成分の含有パーセントのリストである。表２ａはＮＩＲ、ＩＲ、ＧＣおよびラマンデータを個別に、かつまたあらゆる可能な２つまたは３つの組み合わせとして使用した表１のＮＥＧカリブレーションセットに関する５−パラメータ回帰の結果を示す。表２ｂはＮＩＲ、ＩＲ、ＧＣおよびラマンデータのプロジェクション（スコア）をそれらの対応する主成分の個々および元のＮＩＲ、ＩＲ、ＧＣおよびラマンデータとの組み合わせで使用した表１のＮＥＧカリブレーションセットの結果を示す。表３は米国ガソリンの２７７−試料カリブレーションセットの場合のＰＯＮに高い相関のあるいくつかの波長における吸収度データ間の相互関係を示す。図１ａ−ｄはレギュラーオクタンガソリン（表１の試料＃１、ＰＯＮ＝８７．２５）のサンプルＮＴＲ、ＩＲ、ラマンスペクトルおよびガスクロマトグラムをそれぞれ示す。図２ａ−ｄは中オクタンガソリン（表１の試料＃１３、ＰＯＮ＝８９．２５）のサンプルＮＴＲ、ＩＲ、ラマンスペクトルおよびガスクロマトグラムをそれぞれ示す。図３ａ−ｄは高オクタンガソリン（表１の試料＃１５、ＰＯＮ＝９３．１０）のサンプルＮＩＲ、ＩＲ、ラマンスペクトルおよびガスクロマトグラムをそれぞれ示す。図４ａは２７７−試料カリブレーションセットの場合の可視領域およびＮＩＲ領域４００−２５００ｎｍ内の単一波長に対するＰＯＮ相関の図面である。図４ｂはＮＩＲの第３上音についてのＰＯＮ相関の拡大図面である。図４ｃはＮＩＲの第２上音についてのＰＯＮ相関の拡大図面である。以下に記載するように、好ましい実施態様の方法がガソリン（分析されるべき物質）のオクタン価（関心ある特性）の評価の向上のために使用された。基本的には、本発明の方法は、痕跡化合物に対して敏感なデータを試料のカリブレーションセットの赤外線スペクトルデータに結びつけてデータセットをつくり出すものである。このデータセットはそれら試料に含有されている全部の成分をより正確に表しそしてそのデータセットからオクタン価の正確な評価に役立つカリブレーションモデルが開発できるデータセットである。従来技術のように、本発明の方法は物質の代表セット（ガソリンの試料のカリブレーションセット）で開始された。本カリブレーションセットは、表１に示されているように、関心ある特性の予期範囲をカバーする複数の試料を包含した。このカリブレーションセットは正確な既知オクタン価を有する無鉛ガソリンから構成された。カリブレーションセットのためには２６体のNational Exchange Gr oup（ＮＥＧ）ガソリンが選択された。この選択の理由は、これらの試料のリサーチオクタン価（ＲＯＮ）、モーターオクタン価（ＭＯＮ）、ポンプオクタン価（ＰＯＮ）が一次基準測定法を使用して多くのラボラトリー（多くの場合３０またはそれ以上）によって非常に厳密に評定されそしてそれらの評価が平均化されたものであったからである。表１はこのＮＥＧカリブレーションセットの場合、ＲＯＮは７５．７０乃至９９．２３の範囲、ＭＯＮは７１．６０乃至８８．６０の範囲およびＰＯＮは７３．６５乃至９３．９２の範囲にわたっていたことを示している。近赤外線（ＮＩＲ）または赤外線（ＩＲ）スペクトル分析では、スペクトルは一般に波長または波数に対する吸光度として表現される。透過度よりむしろ吸光度が使用されるがその理由は吸光度が吸収体の濃度に比例する（Bee's Law）からである。波長λにおける吸光度Ａは下記方程式１が示すように、試料に入射する光の強度Ｉ₀（波長λで）の試料から出射する光の強度Ｉ（波長λで）に対する比の１０を底とするlogと定義される。Ａ（λ）＝log₁₀［Ｉ₀（λ）／Ｉ（λ）］（１）方程式１は吸光度Ａを波長λの連続関数として表している。しかし、実際においては、ＮＩＲ分析に使用される計器はある一定数の波長λ_1...λ_Nにおける吸光度のみを測定する。こでＮは通常１００より大きく１０００より小さい。ＮＩＲ分析の理論的根拠は、試料のスペクトルがその試料の関心ある特性を予期するために必要なすべての情報を含有しているという基本的前提に立脚している。すなわち、関心ある特性（Ｙ）はスペクトルのある関数（Ｆ）である。より具体的に言えば、Ｙは各波長（λ₁、λ₂、...λ_N）における吸光度（Ａ_λ1、Ａ_λ2 、...Ａ_λN）のある関数である。複雑さにかかわらず、いずれの関数も、可変空間内のある点Ａ₀＝［Ａ_0λ1、Ａ_0λ2、...Ａ_0λN］について、その変数の一次関数として、一次に近似させることができる・・・点Ａ₀についてのテイラー級数展開。すなわち、幾何的に言えば、オクタン価応答面は方程式２を有する式で近似化でき、その面は（化学測定法で行われているように）点Ａ₀でその面に正接するあるいは点Ａ₀に近い面を切る超平面に対応する。近似性は点間の距離が長くなるにつれて悪くなるので、純化合物（たとえばイソオクタン、ヘプタンなど）を混合ガソリンとして同じカリブレーション方程式に入れるのは困難である。吸光度（スペクトル）空間内のイソオクタン点とヘプタン点とは混合ガソリン点から離れ過ぎているので同じ近似を許容しきい値の範囲内で両者に適合させることはできない。たとえば、点Ｘ₀＝１における関数Ｙ＝Ｘ²の一次テイラー級数近似は放物線に正接する直線Ｙ＝−１＋２Ｘによって近似される。この近似はＸ＝１．０５またはＸ＝０．９５の場合は良いが、Ｘ＝１０の場合は非常に良くない。化学測定学においては、曲線を表す既知データ点がその曲線の関数形の代わりに使用されてそれらの点から線までの垂直距離の平方の合計を最小にすることによって最良のセカントが求められる。たとえば、Ｙ＝Ｘ²曲線上のＸ₀＝１を中心とする５組のＸ−Ｙデータ点（たとえば、０．８０、０．６４；０．９０、０．８１；１．００、１．００；１．１０、１．２１；１．２０、１．４４）が既知であるとすれば、これらの点に適合する最小平方はＹ＝−０．９８＋２Ｘによって与えられる直線である。このセカント線のための方程式は前記したタンジェント線のための方程式とはわずかに相違している（その切片は０．０２高い）。前記したように、この近似はＸ＝Ｘ₀＝１の近辺では良く適合するが、Ｘが１から離れるほど、たとえば、Ｘ＝１０では良く適合しない。 Multiple Linear Regression（MLR）、Partial Least Squares（PLS）およびP rincipal Components Regression（PCR）のようなほとんどの化学測定術では方程式２に示した形の方程式が得られる。ただし、それぞれ非常に異なる手段によってこの形の方程式に到達し、異なる回帰係数ｃ₁を生成しそして変数のすべての“Ｎ”を使用することはないであろう。幾何的にいえば、得られた化学測定学的方程式は評価誤差の平方の合計を最小にするような仕方で応答面と交わる超平面に対応する。以下に記載する本方法の好ましい実施態様ではStep-Foward Mult iple Linear Reg-ression（SF-MLR）が使用されるが、他の化学測定技術たとえばＰＬＳやＰＣＲも使用可能である。ＮＥＧカリブレーションセットの近赤外（ＮＩＲ）、中赤外（ＩＲ）、ラマンスペクトルならびにガスクロマトグラムが得られた。そのガスクロマトグラフは一成分ずつをベースにガソリン組成物を与えた。典型的には、このガソリンの中には２００乃至３００またはそれ以上の個々の成分が存在する。二次誘導ＮＩＲスペクトルとゼロ次誘導ＩＲ、ラマンおよびＧＣが使用された。コンピューターの記憶容量の制限のため、各１０番目のＩＲデータ点のみ（全部で４６０地点）と各４番目のラマンデータ点のみ（全部で４５４地点）が使用された。しかし１１００乃至２２５０ｎｍ領域内のすべてのＮＩＲ点（全部で５７５地点）が使用された。ただ２つの例外は表２ａ内のラマン単独の場合は２番目ごとのラマン点がそしてＮＩＲ−ＩＲ−ラマンの組み合わせでは１５番目ごとのＩＲ点が使用されたことである。表２ａはＮＩＲ、ＩＲ、ＧＣおよびラマンデータの各単独およびこれらのあらゆる可能な２つおよび３つの組み合わせに基づくＲＯＮ、ＭＯＮおよびＰＯＮのためのＮＥＧカリブレーションセットに対して実施された５−パラメーターＳＦ −ＭＬＲ回帰の結果を示す。ＳＦ−ＭＬＲ技術は最良の１−パラメーター回帰方程式を、次に最良の２−パラメーター方程式を、という具合に順次最良の回帰方程式を求める。パラメーターの総数が増加するにしたがって、ＳＦ−ＭＬＲはより良い相関を求めるためすでに選択されたパラメータを新しいもので置換する。本試験においては、ほとんど置換は見られずかつ相違する技術からパラメータがＮＥＧカリブレーションセットのために選択される順序の変更はまったく見られなかった。表２ａに示したような複数の技術の異なる組み合わせの結果を分析する時は、Ｆ−統計的誤差とカリブレーション標準誤差（ＳＥＣ＝実効推定誤差）との間の差ならびに決定係数（Ｒ−ｓｑ）の代わりに（表２ａの各データブロックの最後の行に記載されているような）複数の技術からのパラメータが選択される順序を比較しなければならない。なぜならば、ＰＯＮ＝７３．６５の試料は他の試料から遠く離れており（次の最低ＰＯＮは８６．８９）、このため試料が均等に分布されていたとすれば、Ｒ−ｓｑは実際よりも１（unity）に近くなってしまうからである。組み合わせＮＩＲ−ＧＣデータセットの場合、ＳＦ−ＭＬＲによって選択される最初の２つまたは３つのパラメータはＮＩＲ波長でありそして残りはＧＣピークであることがわかった。これは、２つまたは３つのＮＩＲ波長の後に、いずれのＮＩＲ波長の中よりも個々のＧＣピークの中により多くの情報が存在したことを意味した。選択されたピークの同定も有益でありそしてＮＩＲが、多くの場合１％より少ない痕跡量で存在する、高インパクト成分を見落していたという考えと一致した。たとえば、１２４８ｎｍと１２２６ｎｍのＮＩＲ波長（ＭＯＮの場合）が最初に選択され、次にノルマルヘプタン、ノルマルオクタンおよび３，５−ジメチルヘプタンのＧＣピークが選択された。試料中のこれら化合物の濃度は表１に記載されている。すべての長直鎖状アルカン類と同様に、ヘプタンは非常に低いオクタン価（ゼロ）を有する。したがって、少量のヘプタンでも、そのＭＯＮ数値が８０乃至９０である典型的ガソリンに比較的大きなインパクトを有する。事実、ノルマルヘプタンは単独で使用されてゼロのオクタン価を決定するために役立つ。分枝状オクタン（イソオクタン）は１００のオクタン価を決定するものとして役立つ。枝分れしていない（ノルマル）オクタンはノルマルヘプタンよりも長い直鎖状アルカンであり、より激しいノッキングを生じる。したがって、ゼロより小さいオクタン価で表される。ノルマルオクタンはオクタン価の表に載っていないが、その次に長い直鎖状アルカン（ノルマルノナン）はオクタン価が−３８にランクされている。したがって、ノルマルオクタンは０乃至−３８、おそらくは−１９あたりのオクタン価を有しているはずである。ＮＩＲデータが含まれている場合は常に、ＳＦ−ＭＬＲによって最初に選択されるピークはＮＩＲピークであった。ＮＴＲとＩＲまたはＧＣとの組み合わせの場合は、選択された第２番目のピークはラマンピークであった。ＮＩＲ−ＩＲ− ラマンおよびＮＩＲ−ＧＣ−ラマンに関しては、ＮＩＲピークとラマンピークが優位をしめた。すなわち、ピークの少なくとも４つ、場合によっては５つ全部がＮＩＲかまたはＧＣである。ＩＲまたはＧＣピークが選択された場合は、これらは後から、３番目、４番目または５番目のピークとして選ばれた。これらの結果の意味するところは、オクタン価を決定するために必要な情報のほとんどをＮＩＲが含んでおりそしてＮＩＲでは、中−ＩＲの場合とは異なり、オクタン価に関連する情報がスペクトルの少ない場所に集められるということである。中−ＩＲの場合には、この情報はより広く拡散されている。しかし、ＮＩＲは少ない空所すなわちブラインドスポットを有している。それらの空所はＧＣデータ、ラマンデータ、ＩＲデータあるいはこれらのデータと他のデータとの組み合わせによって充填される。ＮＥＧカリブレーションセットの場合、ＰＯＮとＲＯＮ（ＳＥＣ＝０．２２０と０．２１１）のための最良の回帰はＮＩＲ−ＧＣ−ラマンによって得られた。ＭＯＮの場合のみ、ＮＩＲ−ＩＲ−ラマン（ＳＥＣ＝０．２０６）がＮＩＲ−ＧＣ−ラマン（ＳＥＣ＝０．２２５）よりやや良かった。ＮＴＲ−ラマンおよびＮＩＲ−ＩＲ−ラマンは性能においてＮＩＲ−ＧＣ−ラマンに近かった。しかし、ＮＩＲデータとラマンデータの両方が含まれていたすべての場合において、ＮＩＲピークとラマンピークが回帰を支配した。ＮＩＲデータを補足するためにＳＦ−ＭＬＲによってしばしば選択された１つのラマンピークは１０３５．６５波数であった。このラマンピークが応答している化学をさらに良く理解するために、このラマンピークはＧＣデータに対して回帰されそしてこのピークとｎ−Ｃ₁₁（ノルマルウンデカン、その混合オクタン価は−３３以下であり、およそ−５３付近である）との間にＲ−ｓｑ＝０．８１が作り出された。これはＮＩＲが痕跡量の高インパクト成分を見落とすという理論と一致する。ガソリン試料のセット中のＣ₁₁の濃度は０．０２４乃至０．７０２の範囲であった。さらにＮＥＧカリブレーションセットに関しては、またｎ−Ｃ₁₁の濃度がｎ− Ｃ₁₀やｎ−Ｃ₁₂のごとき他の高インパクト痕跡成分の量に高度に相関された。ＮＥＧカリブレーションセット試料内のノルマルＣ₁₁の量といくつかの他のノルマルアルカン類の量との間の相関の二乗は以下のとおりである：ｎ−Ｃ₁₂についてＲ²＝０．８１；ｎ−Ｃ₁₀についてＲ²＝０．８２；ｎ−Ｃ₉ についてＲ²＝０．５９；ｎ−Ｃ₈ についてＲ²＝０．６４；ｎ−Ｃ₇ についてＲ²＝０．２４；ｎ−Ｃ₆ についてＲ²＝０．２５。ラマンピークの強度は試料分子の分極率と共に増加する。長鎖ノルマル炭化水素類は特に分極性である。したがって、ラマンは、特にオクタン価に対して高いインパクトを有するがその濃度が低いためＮＩＲのブラインドスポットに落ち込んでしまうような化合物のいくつかに対して敏感である。この理由のためにラマンデータはＮＩＲデータを比較的良く補足するものとなる。図１ａ−ｄはレギュラーオクタンガソリン（ＮＥＧカリブレーションセットの試料＃１；ＰＯＮ＝８７．２５）のサンプルＮＩＲ、ＩＲ、ラマンスペクトルおよびガスクロマトグラムをそれぞれ示す。図２ａ−ｄは中オクタンガソリン（ＮＥＧカリブレーションセットの試料＃１３；ＰＯＮ＝８９．２５）のサンプルＮＩＲ、ＩＲ、ラマンスペクトルおよびガスクロマトグラムをそれぞれ示す。図３ａ−ｄは高オクタンガソリン（ＮＥＧカリブレーションセットの試料＃１５；ＰＯＮ＝９３．１０）のサンプルＮＩＲ、ＩＲ、ラマンスペクトルおよびガスクロマトグラムをそれぞれ示す。 “フルスペクトル”分析技術の使用の効果を判定するため、さらに、５−パラメータＳＦ−ＭＬＲが、個々および元の（オリジナル）ＮＩＲ、ＩＲ、ＧＣおよびラマンデータと組み合わせたＮＩＲ、ＩＲ、ＧＣおよびラマンデータの主成分プロジェクション（スコア）について実施された。これらの回帰の結果が表２ｂに示されている。この表において小文字は主成分プロジェクション（スコア）を意味し、大文字はオリジナルペクトルまたはクロマトグラムからのデータを意味する。各技術（ＭＴＲ、ＴＲ、ラマンおよびＧＣ）からのデータについて２５の主成分が計算され、すべての自由度の使用を保証した。ＳＦ−ＭＬＲは通常小さい番号の主成分に対応するスコアを選択した。全体として見ると、選択されたスコアの４２％は主成分１乃至３に対応し、６８％は主成分１乃至６に対応し、そして８４％は主成分１乃至９に対応した。前記と同様に、２つの技術の組み合わせに基づく回帰は単一技術に基づく回帰よりも一般に良好であった。特に、オリジナルＧＣとラマンデータは効果的にＮＩＲとＩＲの主成分スコアを補償した。オリジナルデータのみの組み合わせ（表２ａ）を使用した場合の方が、主成分スコアとオリジナルとの組み合わせ（表２ｂ）を使用した場合よりも良好な５−パラメータ回帰が得られた。ガスクロマトグラフィーの１つの欠点は１つのクロマトグラムを得るために約２０分乃至２時間かかることである。これは約１分以内に１つのスペクトル図表をつくりだすスペクトル分析技術より遅い。したがって、ＭＩＲ−ＧＣ組み合わせ技術の場合は、現在のＮＩＲデータを直近ＧＣデータ（約２０乃至２時間前になされた最新回の測定から得られたデータ）と組み合わせて使用しながら約１分ごとにＮＩＲ−ＧＣ評価を実施するのが好ましい。もし、高インパクト痕跡成分の量が急に変化しないのであれば、迅速な分析と正確さの良いバランスを得るためにはこのような周期的ＧＣ更新が適当であろう。 Maggardの特許を引用して前記したように、異なる波長領域（たとえばMaggard によって記載されたような領域）に対してオクタン価相関係数に生ずるわずかな差異は多くの場合単に異なるカリブレーションセットの使用に帰することができる。一例として、米国近辺の２０の都市から得られたガソリンの２７７体の試料からなる多様なグループが第２のカリブレーションセットとして使用された。この２７７試料カリブレーションセット中の各ガソリンはただ１つのラボラトリーのエンジンでランクづけされた（これは多くのラボラトリーによってそれぞれランクづけされた前記のＮＥＧカリブレーションセット内の２６体のガソリン試料とはまったく異なる）。 Maggardが使用したものと同じハードウエア（ＮＩＲ SystemsのModel 6500）をスペクトルを集めるために使用しかつ同じソフトウエアとスペクトル処理（第２次誘導、セグメント２０、ギャップ０）を使用した場合、２７７試料カリブレーションセットによってもたらされた４００乃至２５００ｎｍ領域内の最良ＰＯＮ相関単一波長は９２８ｎｍ（Ｒ＝．９７９２、ＳＥＣ＝．５１２）であった。この波長はKellyによって見つけ出された最良ＰＯＮ−相関単一波長９３２ｎｍに近い。興味あることは、２７７試料カリブレーションセットはわずか４ｍｍの路長を使用したのに対し、Kellyは２０ｍｍ使用していた。これにより２７７試料カリブレーションセットのための第３上音ピークはKellyのサイズの５分の１になった。それにもかかわらず、第３上音ピークは第２上音を参照して２２７試料カリブレーションセットに対してまだ選択された。９２８ｎｍピークを除外すると、次のベストピークは１０３６ｎｍ（Ｒ＝０．９６５４）にある。これもMa ggardによって推奨された第２上音の中にはまだ入らない。 Maggardが自分のトレニーグセットに対して最良である（Ｒ＝．９８８７、ＳＥＣ＝．４１４）と見い出した１２２０ｎｍも同じく２７７試料カリブレーションセットでテストされた。２７７試料カリブレーションセットの場合、１２２０ｎｍに対するＰＯＮ−相関はＲ＝０．９０４９およびＳＥＣ＝１．０８であった。これは上記の９２８ｎｍＰＯＮ相関（Ｒ＝０．９７９２およびＳＥＣ＝．５１２）よりもかなり悪い。２７７試料カリブレーションセットの場合の最良ＰＯＮ−相関個別第２上音波長は１２０８ｎｍであり、これはＲ＝０．９６４０およびＳＥＣ＝．６７３であった。このデータも最良の相関波長がカリブレーションセットに依存することを強く示している。オクタン価に高い相関を有する近赤外線の各上音領域には多くの波長がある。図４ａは２７７試料カリブレーションセットの場合の４００乃至２５００ｎｍの可視および全赤外線領域にわたるＰＯＮに対する単波長相関に関する波長対相関係数のプロット図である。波長がＰＯＮに高度に相関（または反相関）している多くの相関ピーク（または谷）が存在する。Ｃ−Ｈの第１上音は１７００ｎｍの約１００ｎｍの範囲内にあり、第２上音は１２００ｎｍの約１００ｎｍの範囲内にありそして第３上音は９５０ｎｍの約１００ｎｍ範囲内にある。概念的には、それぞれのより高次の上音は分子振動の対応する中赤外線基本周波数の絶えず弱まっていく“エコー”である。最良の相関波長領域のピークは、９２８ｎｍ（Ｒ＝０．９７３３）、１０３６ｎｍ（Ｒ＝０．９６５４）、１２０８ｎｍ（Ｒ＝０．９６４０）、１２４４ｎｍ（Ｒ＝−０．９６２３）、１３６０ｎｍ（Ｒ＝−０．９４７３）、１４８６ｎｍ（Ｒ＝−０．９５１５）および１８９４ｎｍ（Ｒ＝−０．９４２８）にある。使用されるカリブレーションセット、路長および計器によっては、第１、第２または第３上音相関ピークは他のもの以上に１（Ｒ＝１．０）により近づくであろう。各種上音でのデータ内の冗長度をテストするため、第２次誘導スペクトルの最良相関ピークの波長間の相互相関を計算した。結果は表３にまとめられており、高い相互相関度を示す。ＰＯＮに相関をもつ第３上音ピーク（９２８ｎｍ、１０３６ｎｍ）と第２上音ピーク（１２０８ｎｍ、１２４４ｎｍ）との間の相関係数の大きさはすべて０．９６を超している。図４ｂと４ｃは図４ａの８９２乃至１１０６ｎｍ領域と１１０２乃至１３０６ｎｍ領域の拡大図である。図４ｃは米国特許第４，９６３，７４５号中のMaggar dの図２に類似している。１１８９乃至１２３０ｎｍ領域の全体にわたり良好なＰＯＮ相関が見られるが、その相関はこの領域のより短い波長側に向かってより良好となる（やや負に傾斜の高原）。これに対して、Maggardの相関はより長い波長側に向かってより良くなる（やや正に傾斜の高原）。図４ｂは、２７７試料カリブレーションセットの場合、９２８ｎｍと１０３６ｎｍの両方について、Ma ggardによって好ましいと見なされた領域（１１９６乃至１２３０ｎｍ）内のいずれの波長の場合よりも良好な相関が得られることを示している。１９９２年にClarkeに付与された最近の米国特許第５，１３９，３３４号には単独ベースでラマンデータを使用することが記載されている。Clarkeはガソリンのオクタン価は２つまたはそれ以上の波数領域にわたって積分されたラマンスペクトル面積に相関させることができる、特に１００６波数ピークの下の面積と１４５０波数ピークの下の面積との比あるいは２０００波数以下の積分スペクトルと２０００波数以上の積分スペクトルとの比に相関させることができることを教示している。この方法の好ましい実施態様を使用して、１００６／１４５０の比と２０００＋／２０００−の比の両者を２６試料ＮＥＧカリブレーションセット中のガソリンのオクタン価に相関させる実験を行った。得られた相関は非常に不良（Ｒ²が０．１０より小）であった。この理由はおそらくClarkeの相関が余りにも彼の１１試料トレーニングセットに特異的であったことおよび／またはＮＥＧカリブレーションセットがClarkeのセットよりはるかに多様であったことであろう。好まし実施態様で使用したガソリンのＮＥＧカリブレーションセットの場合では、オクタン価に対する良好な相関がラマンスペクトルのみを使用して、しかし Clarkeによって示唆された波数とは異なる波数で、得られた。３つのタイプのすべてのオクタン価（ＲＯＮ、ＭＯＮ、ＰＯＮ）に対し、２８４７．６３ｃｍ^-1 が最も重要な波数であった（ＰＯＮの場合Ｒ²：０．９３５９、ＲＯＮの場合はＲ²＝０．８８５ｌ、そしてＭＯＮの場合Ｒ²＝０．９６４１）。その次に選択された波数はＰＯＮの場合８１０．９２ｃｍ^-1（累積Ｒ²＝０．９７２７）、ＲＯＮの場合２６９３．３３ｃｍ^-1（累積Ｒ²＝０．９５５２）、そしてＭＯＮの場合１０３４．６５ｃｍ^-1（累積Ｒ²＝０．９７８６）であった。ＮＩＲまたはラマンのごとき１つの技術を単独で使用しても特定の試料セットでは良好な結果が生じうるが、全範囲の試料の場合には、ＮＴＲスペクトルがラマンのごとき他の技術からのデータで補足された時に、より良好なオクタン価の評価が達成された。以上、本発明の好ましい実施態様を記載したが、添付の請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく各種の変更がなしうることを理解されたい。以下に本明細書で使用されたパラメータと術語をまとめて示す： λ_i ＝ｉ番目の波長Ａ_λｉ＝ｉ番目の波長における吸光度Ｎ＝波長の数ｃ_o ＝オフセット定数Ｃ_i ＝波長λ_iにおける吸光度Ａ_λｉについての回帰係数Ｉ＝光の強度Ｒ＝相関係数Ｒ_-sqまたはＲ²＝決定係数ＲＯＮとＭＯＮ＝リサーチオクタン価とモーターオクタン価ＰＯＮ＝ポンプ（または“道路”）オクタン価＝（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２＝（Ｒ＋Ｍ）／２ＳＥＣ＝カリブレーションの標準誤差痕跡化合物＝低濃度（１％のオーダー）で存在する化合物増大スペクトル＝同じ試料のラマンスペクトルおよび／またはガスククロマトグラムによって増大されたＮＩＲおよび／またはＩＲスペクトル一次基準法＝試料の化学的または物理的特性を決定するために一般に認められている直接的ラボラトリー分析技術；試料の特性とその試料の赤外線スペクトルとの間に相関が生じた場合は“実際”値として使用される。カリブレーションセット＝スペクトルが得られまた関心ある特性が一次基準法によって測定される複数の代表的試料（試料のトレニーグセットとも呼ばれる）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ランク，マーサ，エル. アメリカ合衆国．77064 テキサス，ヒューストン，ウエストロード 10910，アパートメント 103

Claims

【特許請求の範囲】１．物質のランダム試料中の関心ある特性の評価を向上させるための方法であって：ａ）一次基準法を使用して該物質の複数試料のカリブレーションセットについて関心ある特性を定量化して一次基準データベースを形成し；ｂ）該試料のカリブレーションセットについて赤外線スペクトルを発生させてスペクトルのカリブレーションセットを形成し；ｃ）該試料のカリブレーションセット内の痕跡化合物に感応するデータを得；ｄ）工程ｃからの痕跡化合物感応データを工程ｂからのスペクトルのカリブレーションセットに結びつけてスペクトルの増大カリブレーションセットをつくり；ｅ）工程ｄからのスペクトルの増大カリブレーションセットを工程ａからの一次基準データベースと相関させ；ｆ）該ランダム試料について赤外線スペクトルを発生させ；ｇ）該ランダム試料中の痕跡化合物に感応するデータを得；ｈ）工程ｇからの痕跡化合物感応データを主程ｆからの赤外線スペクトルに結びつけて該ランダム試料についての増大スペクトルをつくり；ｉ）工程ｈからの該ランダム試料についての増大スペクトルに工程ｅからの相関を適用することによって該ランダム試料の課題特性を評価する工程からなる方法。２．工程ｂと工程ｆの赤外線スペクトルが近赤外線スペクトル分析により発生される請求項１記載の方法。３．工程ｃと工程ｇの痕跡化合物感応データがラマンスペクトル分析により決定される請求項２記載の方法。４．工程ｃと工程ｇの痕跡化合物感応データがガスクロマトグラフィーにより決定される請求項２記載の方法。５．工程ｃと工程ｇの痕跡化合物感応データが中赤外線スペクトル分析により決定される請求項２記載の方法。６．工程ｃと工程ｇの痕跡化合物感応データがラマンスペクトル分析とガスクロマトグラフィーとの組み合わせにより決定される請求項２記載の方法。７．工程ｃと工程ｇの痕跡化合物感応データがラマンスペクトル分析と中赤外線スペクトル分析との組み合わせにより決定される請求項２記載の方法。８．工程ｃと工程ｇの痕跡化合物感応データがガスクロマトグラフィーと中赤外線スペクトル分析との組み合わせにより決定される請求項２記載の方法。９．工程ｃと工程ｇの痕跡化合物感応データがラマンスペクトル分析とガスクロマトグラフィーと中赤外線スペクトル分析との組み合わせにより決定される請求項２記載の方法。１０．該相関工程が多重線形回帰技術を使用して実施される請求項１記載の方法。１１．該相関工程が歩進多重線形回帰技術を使用して実施される請求項１記載の方法。１２．該相関工程が部分最小二乗技術を使用して実施される請求項１記載の方法。１３．該相関工程が主成分回帰技術を使用して実施される請求項１記載の方法。１４．ガソリンのランダム試料のオクタン価の評価を向上させるための方法であって：ａ）一次基準法を使用してガソリンの複数試料のカリブレーションセットについてオクタン価を定量化して一次基準データベースを形成し；ｂ）該試料のカリブレーションセットについて近赤外線スペクトルを発生させてスペクトルのカリブレーションセットを形成し；ｃ）該試料のカリブレーションセット中の痕跡化合物に感応するデータをラマンスペクトル分析、ガスクロマトグラフィーおよび中赤外線スペクトル分析を使用して得；ｄ）工程ｃからの痕跡化合物感応データを工程ｂからのスペクトルのカリブレーションセットに結びつけてスペクトルの増大カリブレーションセットをつくり；ｅ）回帰技術を使用して工程ｄからのスペクトルの増大カリブレーションセットを工程ａからの一次基準データベースと相関させ；ｆ）ガソリンの該ランダム試料について赤外線スペクトルを発生させ：ｇ）該ランダム試料中の痕跡化合物に感応するデータをラマンスペクトル分析、ガスクロマトグラフィーおよび中赤外線スペクトル分析を使用して得；ｈ）工程ｇからの痕跡化合物感応データを工程ｆからの近赤外線スペクトルに結びつけて該ランダム試料についての増大スペクトルをつくり；ｉ）工程ｈからの該ランダム試料についての増大スペクトルに工程ｅからの相関を適用することによって該ランダム試料の関心ある特性を評価する工程からなる方法。