JPH08502501A - Ｎ−アルカノイル−ポリヒドロキシアルキルアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｎ−アルカノイル−ポリヒドロキシアルキルアミン（Ｉ）〔上記式中、Ｚは単糖類もしくは少糖類のポリヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ¹は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基を表わし、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₂₁−アルキル基を表わす〕を、ポリヒドロキシアルキルアミン（ＩＩ）Z−NH−R¹をカルボン酸アルキルエステル（ＩＩＩ）〔上記式中、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表わす〕と、塩基性触媒の存在下で反応させることによって製造する方法を、（ａ）エステルＩＩＩの全体量を装入し、反応温度に加熱しかつアミンＩＩを溶融物の形で反応の進行下に供給し、この場合、生成されたアルコールＲ³−ＯＨを連続して留去し、（ｂ）反応を温度５５〜１１０℃で実施しかつ（ｃ）反応を有機溶剤の不在下で行なうことによって行なう。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−アルカノイルーポリヒドロキシアルキルアミンの製法 本発明による方法は、ポリヒドロキシアルキルアミンをカルボン酸アルキルエ ステルと、塩基性触媒の存在下で反応させることによるＮ−アルカノイルーポリ ヒドロキシアルキルアミンの製法に関する。 主として表面活性剤として洗剤配合物及び清浄化剤配合物に使用されるＮ−ア ルカノイルーポリヒドロキシアルキルアミンは、以前から公知であり、かつしば しば上記の出発物質から製造される。 このようにして、米国特許第２７０３７９８号明細書（１）には、温度１４０ 〜２３０℃でのＮ−モノアルキルグルカミンと脂肪酸の脂肪族エステルとの反応 が教示されており；この場合、成分は、反応が加熱によって開始される前に一緒 に装入される。 欧州特許出願公開第２８５７６８号明細書（２）から、場合によってはアルカ リ性触媒の存在下での、脂肪酸ないしは脂肪酸エステルと、溶融物の形の、場合 によってはＮ置換されたポリヒドロキシアルキルアミンとの反応を実施すること ができることは、公知であり；典型的な例は、ナトリウムメチラートの添加下で のヤシ油脂肪酸メチルエステル及びＮ−メチルグルカ ミンから、これら両方の成分を１３５℃に加熱することによる、Ｎ−メチル−ヤ シ油脂肪酸グルカミドの製造である。 国際特許出願 ＷＯ ９２／０６０７１（３）は、特定の相間移動触媒の添加 下でのＮ−アルキルグルカミン及び脂肪酸エステルからの表面活性である線状グ ルカミドの製法に関するものであり；この場合には、先ず両方の成分の加熱及び 混合によって二相混合物が得られ、かつその後に触媒の添加によって、反応は開 始しかつ温度１２０〜２００℃で実施される。 国際特許出願 ＷＯ ９２／０６０７３（４）から、ポリヒドロキシ脂肪酸ア ミドをＮ−アルキル−ポリヒドロキシアミン及び脂肪酸エステルからヒドロキシ ル基を有するかもしくはアルコキシル化された溶剤、例えばメタノール、プロピ レングリコール又はエトキシル化されたアルコール中で塩基性触媒の存在下で温 度４０〜１００℃で製造することは、公知である。 公知技術水準から公知である方法の欠点は、得られた生成物が通常、高い含量 の出発生成物及び副生成物を有していることであり；これは特に（１）〜（３） から公知である方法にあてはまる。（４）に従って有機溶剤が使用される場合に は、反応終了後に該有機溶剤は、費用を要する方法で蒸留によって反応混合物か ら除去されなければならず；この場合、分離のためのエネルギーによる出費の増 大の他にさらに環境問題が 該溶剤の後処理もしくは廃棄処分の際にもたらされうる。反応器中で凝集及び焼 き付きを生じる反応混合物の傾向もまたしばしば、公知技術水準から公知である 方法のもう１つの欠点であり、このことによって反応条件の厳守ひいては生成物 の性質の再現可能性は損なわれかつ、その上反応器の清浄化問題が伴う。 従って本発明の課題は、公知技術水準の上記欠点を除去することであった。 このようにして、一般式ＩＩ： Z−NH−R¹ （II） で示されるポリヒドロキシアルキルアミンを一般式ＩＩＩ： 〔式中、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表わす〕で示されるカルボン酸アルキル エステルと、塩基性触媒の存在下で反応させ、この場合、 （ａ）エステルＩＩＩの全体量を装入し、反応温度に加熱しかつアミンＩＩを溶 融物の形で反応の進行下に供給し、この場合、生成されたアルコールＲ³−ＯＨ を連続して留去すること、 （ｂ）反応を温度５５〜１１０℃で実施すること及び （ｃ）反応を有機溶剤の不在下で行なうこと を特徴とする、一般式Ｉ： 〔式中、 Ｚは単糖類もしくは少糖類のポリヒドロキシアルキル基を表わし、 Ｒ¹は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基を表わし、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₂₁−アルキル 基を表わす〕 で示されるＮ−アルカノイルーポリヒドロキシアルキルアミンの製法が見いださ れた。 本発明による方法は、処置（ａ）によれば、エステルＩＩＩの全体量を反応器 中に装入し、かつ反応に必要な温度に加熱することによって実施される。その後 にアミンＩＩは、少量ずつもしくは有利に連続的に、反応器中の温度が一定に維 持されるか又は少なくとも（ｂ）による上記の範囲内で変動する程度に、少量ず つもしくは有利に連続的に供給される。 アミンＩＩは、その温度が反応器中の反応混合物の温度を上回ってもよい溶融 物の形で供給される。使用されるアミンＩＩは、このために特に精製される必要 はなく、糖誘導体からの還元アミン化の際に生じる工業的混合物は、使用するこ とができる。ただこの出発物質は、十分に水不含でなければならないだけであり 、含水量は、＜１重量％、特に＜０．５重量％でなければならない。このために 該工業的材料は、常法によっ て脱水することができる。 原理的に、アミンＩＩを固体として固体供給装置によって添加することも可能 であり、ただ、この方法は比較的高い技術的な出費を必要としかつ従ってより不 経済である。 反応中に生成されたアルコールＲ³−ＯＨ及び場合によっては塩基性触媒もし くは他の助剤とともに導入された少量の溶剤は、連続的に留去される。この留去 を簡易化するために、反応を減少された圧力、例えば２０〜５００ミリバール、 特に３０〜３００ミリバール、殊に５０〜１５０ミリバールで行なうことが推奨 される。 処置（ｂ）によれば反応は、温度５５〜１１０℃、特に７０〜１１０℃、殊に ８０〜１００℃で実施される。 アミンＩＩ及びエステルＩＩは、相互にほぼ等モル比で使用され、この場合、 これら両方の成分の若干の過剰量、例えば５モル％までは、なお許容される。 エステルＩＩＩへのアミンＩＩの供給のための通常の所要時間は、１５分間な いし４時間、特に３０分間ないし３時間である。アミンＩＩの添加終了後にしば しば上記の温度でなお３０分間ないし３時間後撹拌されるが、しかし反応成分の 迅速な反応完了の場合には後撹拌を不要にすることもできる。 本発明による方法は、処置（ｃ）によれば有機溶剤、 特に極性有機溶剤の不在下で実施される。反応の際に生じるアルコール及び場合 によっては助剤によって導入された少量の溶剤は、ただちに蒸留によって再度除 去される。 本発明による方法が液状エステルＩＩＩへのアミンＩＩの溶融物のゆっくりと した添加によって迅速な反応完了下で実施されるため、いずれの時点においても 均質な単相の反応混合物が存在しており、このことによって反応の実施が特に簡 単に行なわれる。 ポリヒドロキシアルキル基Ｚは、単糖類、例えばエリトロース、トレオース、 リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、 グルコース、マノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロースもしくは フルクトース又はこれらからの誘導体、例えばグルクロン酸もしくはデソキシリ ボースあるいは少糖類、特に二糖類、例えばサッカロース、ラクトース、トレハ ロース、マルトース、セロビオースもしくはゲンチオビオース、その他にも三糖 類、例えばラフィノースから誘導される。さらに全ての工業的デンプン分解生成 物、例えばグルコースシロップもしくはデキストリン、例えばマルトデキストリ ンは考慮される。 変数Ｚにとって、アルドヘキソースから誘導された式−CH₂-(CHOH)₄-CH₂OHで 示されるポリヒドロキシアルキル基は有利とされる。グルコース基、殊に天然に 存 在するＤ−グルコース基は、特に有利とされる。 出発物質として使用されるアミンＩＩは、周知のごとく簡単な方法でアンモニ アもしくはアルキルアミンR¹-NH₂を用いた、上記の糖もしくは糖誘導体の還元ア ミン化によって製造することができる。 基Ｒ¹は、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、 ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基 、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク チル基もしくは２−エチルヘキシル基を表わす。この中でＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基 、殊にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基は、有利とされる 。 基Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₂₁−アルキル基、有利にＣ₂〜Ｃ₂１−アルキル基、とりわけ Ｃ₅〜Ｃ₁₉−アルキル基、殊にＣ₇〜Ｃ₁₇−アルキル基を表わす。Ｒ²は、有利に 長鎖カルボン酸、殊に天然に存在する脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸 、パルミチン酸もしくはステアリン酸、又はオキソ−もしくはチーグラー法によ る合成によって得られたカルボン酸の基を表わす。種々の基Ｒ²の混合物は、登 場することもできる。 基Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル 基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基もしくはｔ− ブチル基を表わし、この中ではメチル基及びエチル基が 有利とされる。 塩基性触媒として、とりわけアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム もしくは−カリウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムもしくは−カ リウム、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウム−もしくはカリウムメタ ノラート、ナトリウム−もしくはカリウムエタノラート又はナトリウム−もしく はカリウムイソプロピラートは適当である。触媒は、該触媒に常用の量、即ち出 発化合物に対して約１〜２５モル％で添加される。上記触媒は、固体の形で添加 することもできるし、アルコラートの場合には相応するアルコール中の約１０〜 ４０重量％、殊に２０〜３０重量％の溶液として添加することもできる。触媒の 添加は、装入されたエステルＩＩＩにアミンＩＩの供給前に一度に行なわれるか 又は有利にエステルＩＩＩへのアミンＩＩの供給中に少量ずつもしくは連続的に 行なわれる。 付加的に常用の分散剤が該分散剤に常用の量で共用される場合には、反応は通 常、より支障なくかつより完全に進行する。このような分散剤には、たとえばプ ロピレングリコールまたは反応生成物自体、即ちＮ−アルカノイル−ポリヒドロ キシアルキルアミンＩは、適当である。しかし、殊にこのような分散剤には、そ れ自体が表面活性を示す物質が考慮の対象となる。従って本発明による方法によ って、化合物Ｉともう１つ の表面活性化合物（界面活性剤）との混合物を製造することが可能であり、かつ 該混合物を例えば洗剤及び清浄化剤の分野での使用に直接供給することができる 。 このような表面活性分散剤として、とりわけＣ₈〜Ｃ₂₀−アルコールのアルコ キシラート、殊に常用の脂肪酸の、もしくは酸化アルキレン約２〜約１５単位を 有するオキソアルコールのエトキシラート及びプロポキシラートは、適当である 。 上記分散剤は、使用されるエステルＩＩＩに対して通常１０〜３００重量％、 有利に３０〜２００重量％の量で共用される。 反応終了後に使用された触媒は有利に、例えば弱い有機酸、例えばクエン酸で 中和される。 本発明による方法は、不連続的に実施することもできるし、連続的に、例えば 撹拌容器カスケード中で実施することもできる。 本発明による方法によって、Ｉの高い含量かつ公知技術水準における常法の場 合と比較して顕著に減少した出発物質及び副生成物のスペクトルを示す無色ない し淡色に着色された生成物が得られる。この場合には副生成物として主に、分子 Ｉの糖部分における分子間の閉環によって生じる環状Ｎ−アルカノイル−ポリヒ ドロキシ−アルキルアミン及び、Ｉともう１つの分子ＩＩＩとの反応によって、 Ｉの糖部分におけるヒドロキシル基がエステル化しながら生じるエステルアミド が生じる。 本発明による方法によって得られた生成物は、殆どの使用目的に対してさらな る精製を必要としない。Ｎ−アルカノイル−ポリヒドロキシアルキルアミンＩの 高い純度及び選択的な生成は、反応がアミンＩＩの融点範囲より明らかに低い温 度で実施されることならびにこのようにして反応生成物が、多くの公知方法の場 合と比較して本質的に僅かな熱負荷にさらされていることが主な原因である。 本発明による方法の場合には、反応の進行全体にわたって低い粘度の均質な相 の形で処理が行なわれ、このことによって常に良好な混合が保証されていること 、反応の実施及び反応の制御が特別簡単に行なわれることならびに反応器中に凝 集及び焼き付き生じないことは、特に有利である。このことによって本発明によ る方法は、Ｎ−アルカノイル−ポリヒドロキシアルキルアミンＩの大量生産にも 適当である。 本発明による方法のもう１つの利点は、処理についての出費ひいてはエネルギ ーについての出費ならびにまたしばしば環境問題を伴う有機溶剤が不要になるこ とである。 実施例１〜４及び比較例Ａ Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルグルカミンの製造 例 １ 反応器中にラウリン酸メチルエステル３２７ｇ（１． ５モル）及び３０重量％のメタノール性ナトリウムメタノラート溶液２７ｇ（Na OCH₃０．１５モル）を装入し、かつ８０℃に加熱した。減圧下（８０ミリバール ）でＮ−メチルグルカミン２９３ｇ（１．５モル）の１３０℃の熱溶融物及びプ ロピレングリコール５４ｇを４０分間かけて滴加し、その結果反応器中の温度は ８０℃で一定に維持された。同時に、反応の際に生成されたメタノールを、触媒 溶液からの、添加されたメタノールと一緒に真空中で連続して留去した。反応混 合物を８０℃で１〜２時間後撹拌し、かつ引き続き、クエン酸１４．１ｇを用い て中和した。融点範囲７０〜８０℃の淡色のワックス様生成物が得られた。 例 ２ ラウリン酸メチルエステル３２７ｇ（１．５モル）を反応器中にプロピレング リコール５４ｇと一緒に装入し、かつ８０℃に加熱した。減圧下（８０ミリバー ル）で同時に１３０℃のN−メチルグルカミン溶融物２９３ｇ（１．５モル）及 び３０重量％のメタノール性ナトリウムメタノラート溶液２７ｇ（NaOCH₃０．１ ５モル）を４５分間かけて８０℃で温度を一定に維持しながら滴加した。反応の 際に遊離されたメタノールならびに触媒とともに添加されたメタノールを真空中 で連続して留去した。反応終了後に８０℃でさらに１時間後撹拌し、かつ引き続 き生成物をクエン酸９．４ｇで中和した。溶融範囲７０〜８０℃の淡色のワック ス様生成物が得られた。 例 ３ ラウリン酸メチルエステル２１９ｇ（１モル）を例１からの中和されていない Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルグルカミン２２ｇと一緒に装入し、かつ１００℃に 加熱した。減圧下（８０ミリバール）で１３０℃のＮ−メチルグルカミン溶融物 １９５ｇ（１モル）及び３０重量％のメタノール性ナトリウムメタノラート溶液 １８ｇ（NaOCH₃０．１モル）を１００℃で温度を一定に維持しながら３５分間か けて供給した。例２に記載されているとおりにして後処理を行なった。帯黄色の ワックス様生成物が得られた。 例 ４ ラウリン酸メチルエステル２２０ｇ（１モル）を反応器中に装入し、１００℃ に加熱した。減圧下（８０ミリバール）で同時に１３０℃の溶融されたＮ−メチ ルグルカミン１９５ｇ（１モル）及び３０重量％のメタノール性ナトリウムメチ ラート溶液１８ｇ（NaOCH₃０．１モル）を１００℃で温度を一定に維持しながら ４５分間かけて供給した。反応の際に生成されたメタノールを触媒溶液からのメ タノールと一緒に留去した。ほぼ添加終了の際に反応混合物の粘度が著しく上昇 した。メタノールが完全に反応混合物から除去された後に、生成物をクエン酸９ ．４ｇで中和した。褐色のワックス様生成物が得られた。 比較例 Ａ 固体Ｎ−メチルグルカミン９８ｇ（０．５モル）及びラウリン酸メチルエステ ル１１０ｇ（０．５モル）を反応器中に装入し、かつ１２５℃で溶融した。２相 が生じた。引き続き、１７０℃に加熱し、かつこの温度で１．５時間撹拌した。 この際、反応の際に生成されたメタノールを留去した。褐色に着色された澄明な 溶融物が得られた。 次の表から、得られた生成物の組成を知ることができる。測定をガスクロマト グラフィーによって行ない、記載は、面積パーセントである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフ， ゲルハルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―68775 ケッチュ プランクシュタッター シュトラーセ 11 (72)発明者 オフトリンク， アルフレート ドイツ連邦共和国 Ｄ―67098 バート デュルクハイム イム レーリヒ 49 (72)発明者 ベヒトルスハイマー， ハンス−ハイリヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67596 ディッテ ルスバッハ―ヘスロッホ リンクシュトラ ーセ ７ (72)発明者 ヘルテル， ディーター ドイツ連邦共和国 Ｄ―69181 ライメン マックス―レガー―シュトラーセ ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ： 〔式中、 Ｚは単糖類もしくは少糖類のポリヒドロキシアルキル基を表わし、 Ｒ¹は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基を表わし、 Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₂₁−アルキル基を表わす〕 で示されるＮ−アルカノイルーボリヒドロキシアルキルアミンを、 一般式ＩＩ： Z−NH−R¹ （II） で示されるポリヒドロキシアルキルアミンを一般式ＩＩＩ： 〔式中、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表わす〕 で示されるカルボン酸アルキルエステルと、塩基 性触媒の存在下で反応させることによって製造する方法において、 （ａ）エステルＩＩＩの全体量を装入し、反応温度に加熱しかつアミンＩＩを溶 融物の形で反応の進行下に供給し、この場合、生成されたアルコールＲ³−ＯＨ を連続して留去し、 （ｂ）反応を温度５５〜１１０℃で実施しかつ （ｃ）反応を有機溶剤の不在下で行なう ことを特徴とする、 Ｎ−アルカノイル−ポリヒドロキシアルキルアミンの製法。