JPH08500605A

JPH08500605A - 殺節足動物性テトラヒドロピリミジン類

Info

Publication number: JPH08500605A
Application number: JP6507257A
Authority: JP
Inventors: スチーブン・フレデリツクマツキヤン，
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1992-09-01
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1996-01-23
Also published as: AU5087793A; EP0658163A1; CN1087636A; WO1994005670A1; BR9307144A; CA2143625A1; KR950702992A; TW242626B

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）を有する殺節足動物化合物、組成物および殺節足動物的使用。

Description

【発明の詳細な説明】殺節足動物性テトラヒドロビリミジン類本発明の殺節足動物性テトラヒドロピリミジン類はメチル−置換アルキレン架橋が特徴である。米国特許第4,831,036号明細書はそのような特徴を有するテトラヒドロピリミジン類を開示していない。発明の要約本発明は式Ｉの化合物に関し、それらのすべての幾何および立体異性体、それらの農業的に適する塩、それらを含有する農業用組成物を含み、そして農業的または非農業的な環境の両方において節足動物を制御するためのそれらの使用に関するものである。化合物は；式中、Ｒ¹はCH₃SCH₂CH₂−、の基から選択され、Ｒ²はH；CN、C(0)R³、NO₂、OH、SH、C₁-C₄アルコキシ、C₁-C₄アルキルチオ、C₁-C₄ハロアルコキシ、N(R⁵)(R⁶)R⁷・X、C₁-C₄アルキルアミノ、C₂-C₈ ジアルキルアミノおよびC₃-C₈シクロアルキルの基から独立して選択された１または２個の置換基で場合によっては置換されてもよいC₁-C₂₀アルキル；C₁-C₂₀ハロアルキル；C₁-C₆アルコキシ：C₁-C₆アルキルチオ；C₂-C₆アルケニル；C₂-C₆アルケニルオキシ；C₇-C₁₀アラルコキシ；C₂-C₆アルキニル；C(0)R³；N(R⁵)R⁶；ハロゲン、C₁-C₂アルキルおよびC₁-C₂ハロアルキルの基から独立して選択された１ −３個の置換基で場合によっては置換されてもよいC₃-C₈シクロアルキル；ハロゲン、NO₂、CN、C₁-C₄アルキル、C₁-C₄アルコキシ、C₁-C₄アルキルチオ、C₁-C₂ ハロアルキル、C₁-C₂ハロアルコキシおよびC₁-C₂ハロアルキルチオの基から選択された置換基で場合によってはそれぞれの環が置換されてもよいフェニルおよび C₇-C₁₀アラルキル；複素芳香環により置換されたＣ₁−Ｃ₃アルキルであって、環はハロゲン、NO₂，NH₂、CN、C₁-C₄アルキル、C₁-C₄アルコキシ、C₁-C₄アルキルチオ、C₁-C₄ハロアルキル、C₁-C₄ハロアルコキシ、C₁-C₄ハロアルキルチオ、C₁- C₄アルキルアミノおよびC₂-C₈ジアルキルアミノで場合によっては置換されてもよく；２−７個の炭素原子ならびに窒素、酸素および硫黄から選択された１−４個のヘテロ原子を含有する、炭素または窒素を介して連結している3-から8-員の複素環であって、該複素環は完全に不飽和、部分的に不飽和または完全に飽和状態であり；ならびに(CH₂CH₂O)_qR⁴の基から選択され；Ｒ³はH；NH₂、C₁-C₆アルキル、OH、C₁-C₆アルコキシ、C₁-C₄アルキルアミノおよびC₂-C₈ジアルキルアミノの基から選択され；Ｒ⁴はHおよびC₁-C₅アルキル基から選択され；Ｒ⁵およびＲ⁶はH；C₁-C₆アルキル；および場合によっては置換されてもよいフェニル（ここで置換基はハロゲン、C₁-C₆アルキルおよびC₁-C₆ハロアルキルの基から選択される）基から独立して選択され；Ｒ⁷はC₁-C₆アルキル基から選択され；ＸはハロゲンおよびOH基から選択され；ｎは１または２であり；そしてｑは１、２、３、４または５である。 C₁-C₃アルキルＲ²基に関して意図する複素芳香族環には、フリル、イミダゾリル、ピロリル、チエニル、ピリジニル、ピラゾリル、1,2,3ートリアゾリル、1,2, 4-トリアゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、 1,2,4-オキサジアゾリル、1,3,4-オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、1,2,5-チアジアゾリルおよび1,3,4-チアジアゾリルを含む。意図する3-から8-員のＲ²複素環にはモルホリノ、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピリジニル、チエニル、ピロリニル等を含む。好適な化合物Ａは；Ｒ¹がCH₃SCH₂CH₂−、の基から選択され、Ｒ²がC₁-C₆アルキル；C₃-C₈シクロアルキル；C₂-C₆アルケニル； N(R⁵)(R⁶)；C₃-C₆シクロアルキル、C₂-C₈ジアルキルアミノおよびN(R⁵)R⁶R⁷・X の基から選択された基で置換されたC₁-C₅アルキル；ならびに(CH₂CH₂O)_qR⁴；の基から選択され；そしてｎが１である、式Ｉの化合物である。好適な化合物Ｂは；Ｒ¹がCH₃SCH₂CH₂-であり；そしてＲ²がC₁-C₆アルキルである、好適Ａの化合物である。好適な化合物Ｃは；Ｒ¹がＲ²がC₁-C₆アルキルである、好適Ａの化合物である好適な化合物Ｄは；Ｒ¹がＲ²がC₁-C₆アルキルである、好適Ａの化合物である。生物活性として特に好ましいのは化合物ＢおよびＣであり、それぞれ 1,2,3,5,6,7,-ヘキサヒドロ−２，６−ジメチル−1-[2-（メチルチオ）エチル］-8-ニトローイミダゾ［1,2-c]ピリミジン、および 1-[(6-クロロ-3-ピリジニル）メチル]-1,2,3,5,6,7,-ヘキサヒドロ-2,6-ジメチル-8-ニトロイミダゾ[1,2-c]ピリミジンである。本発明の化合物には１つ以上の立体異性体が存在する。種々の立体異性体には鏡像異性体、ジアステレオマーおよび幾何異性体を含む。当業者は１つの立体異性休がより活性であり、そしてどのようにその立休異性体を分離できるのかを知っているだろう。したがって本発明は式Ｉの化合物のラセミ混合物、個々の立体異性休および光学活性体の混合物を含んで成る。上記定義において、単独あるいは”アルキルチオ”または“ハロアルキル”のような化合物の用語のいずれかとして使用される”アルキル”という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたは種々のブチル異性体のような直鎖または分枝アルキルを表す。アルコキシとはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシおよび種々のブトキシ、ペントキシおよびヘキシルオキシ異性休を言う。アルケニルとはビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−プロペニルのような直鎖または分枝アルケン類、ならびに種々のブテニル、ペンテニルおよびへキセニル異性体を言う。アルキニルとはエチニル、１−プロピニル、２−プロピニルのような直鎖または分枝アルキン類、ならびに種々のブチニル、ペンチニルおよびヘキシニル異性体を言う。アルキルアミノとはメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノならびに種々のブチルアミノ異性休を言う。ジアルキルアミノとは異なってもよい２つのアルキル基で置換された窒素を言う。例としてN ,N-ジメチルアミノおよびN-エチル-N-メチルアミノがある。アルキルチオとはメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオならびに種々のブチルチオ、ペンチルチオおよびヘキシルチオ異性体を言う。アラルキルとは炭素鎖に結合したフェニル環を言い、例としてベンジルおよびフェネチルがある。アラルキルはさらにナフチルを含むと定義される。単独または”ハロアルキル”のような化合物の用語のいずれかの“ハロゲン” という用語は、弗素、塩素、臭素またはヨウ素を言う。さらに”ハロアルキル” のような化合物の用語として使用するときは、該アルキルは部分的または完全に同一または異なってもよいハロゲン原子で置換されることができる。ハロアルキルの例にはCH₂CHF₂、CF₂CF₃およびCH₂CHFClがある。置換基中の全炭素原子数は、接頭辞’“C_i-C_i”により示され、ここでｉおよびｊは１−20の数である。例えばC₁-C₃アルキルは、メチルからプロピルを表し、そしてＣ₂アルコキシはOCH₂CH₃を表し、そしてＣ₃アルコキシはOCH₂CH₂CH₃およびOCH(CH₃)₂を表す。発明の詳細式Ｉの化合物は、式IIの化合物を１当量以上の式IIIのアミンおよび少なくとも２モル当量のホルムアルデヒドと反応スキーム１に示すような適当な溶媒中で反応させることにより製造できる。以下の反応スキームで表される置換基は前述の定義のものである。反応スキーム１に表される反応は典型的には０℃から溶媒の還流温度の範囲で行われ、０℃から25℃が好ましい。適当な溶媒にはメタノールおよびエタノールのようなアルコール、水ならびにテトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドのような極性の中性溶媒が含まれる。ホルムアルデヒドは約２−10モル当量で使用できる。固体のパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド水溶液のいずれかを使用できる。塩酸のような強力な非一酸化酸を触媒として少量使用することが望ましい場合もある。あるいはヒドロハライドまたはアミンIIIのヒドロスルホン酸塩を使用できる。式IIの化合物は、式IVのイミダゾリジン（ｎ＝１）またはテトラヒドロピリミジン（ｎ＝２）を式Ｖのアルキル化剤とプロトン受容体の存在下で反応スキーム２に表すように反応させて製造できる。式中、Ｘ¹はハライドまたはスルホン酸塩のような脱離基である反応スキーム２に表される反応は典型的には等モル量のIVおよびＶが、NaHまたはK₂CO₃のような１当量の塩基の存在下で、DMFまたはTHFのような極性非プロトン性溶媒中で、室温から150℃の温度範囲を必要とする。生成物は典型的には溶媒を除去し、後にクロロホルム、塩化メチレン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、トリエチルアミン、水酸化アンモニウム飽和水溶液またはこれらの混合物のような適当な溶媒を使用するシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより単離される。あるいは式IIの化合物は、式VIジアミンを式VIIの化合物と反応スキーム３のように反応させて製造できる。式中、Ｘ²はSCH₃、OC₆H₅またはハロゲンのような脱離基である反応スキーム３の反応は典型的には等モル量のVIおよびVII（通常１，１-ビス（メチルチオ）-2-ニトロエチレン）が、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、水またはそれらの混合物のような極性溶媒中で、最高では溶媒の還流温度を必要とする。NaOH、炭酸ナトリウムまたはトリエチルアミンのようなプロトン受容休を使用できる。あるいは式IIの化合物はジアミンVIを式VIIIの2,2,2-トリハロニトロエタンと反応スキーム４のように、反応スキーム３の反応に記載した条件に準じた条件を使用して製造できる。反応スキーム４の反応は典型的にはトリエチルアミンおよびピリジンのようなアミン類、Na₂CO₃、k₂CO₃およびNaHCO₃のような炭酸塩、LiOH、NaOHおよびKOHのような水酸化物などから選択された１から1 0モル当量の間の塩基の使用が関与する。式中、Ｘ³、Ｘ⁴およびＸ⁵はハロゲンであるの式IVの化合物（ｎ＝１）は、1,2-ジアミノプロパン（IX、ｎ＝１）を式VII の化合物と反応させることにより製造できる。式IV（ｎ＝２）の化合物は、1,3- ジアミノブタン（IX、ｎ＝２）を式VIIの化合物と類似方法で反応させることにより製造できる。式IVの化合物を製造する条件は反応スキーム３に記載されたものに準じる。式IVの化合物の製造は反応スキーム５に表す。ｎ＝１のジアミンVIの製造は反応スキーム６に表す２段階法を使用して行うことができる。反応スキーム６の工程ｉにおいて、アミンＸを溶媒中で１から３当量の酸の存在下で、シアン化カリウムおよびアセトアルデヒドで処理し、アミノニトリルXI を生成する。HCNのような他のシアン化塩も、ヒドロハライドおよび他の酸塩Ｘと同様に本方法で使用できる。適当な溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノールおよび水、ならびに溶媒の混合物である。XIのようなアミノニトリルの他の製造法は文献に見いだすることができる（Synth.Commun.,(1985),15,157;Sy nthesis ,(1979),127を参照のこと）。反応スキーム６の工程iiにおいて、アミノニトリルXIは還元されてジアミンVI （ｎ＝１）を形成する。この還元は通常、水素化リチウムアルミニウムを0.75から３モル当量の範囲で、ジエチルエーテルまたはTHFのような溶媒中で、−20℃ から溶媒の還流温度の範囲で使用して行うことができる。あるいはXIからVIへの還元は炭素担持パラジウムまたはラネーニッケルのような触媒上での触媒的水素化を使用して達成できる。水素化反応へのアンモニアの添加はしばしばジアミン VIの収量を最大にするために有効である。ジアミンVI（ｎ＝１）の別の製造法を、反応スキーム７に表す。式中、Ｒ⁸はCH₃SCH₂、3-ピリジル、5-チアゾリル、2-クロロ-5-ピリジルまたは2-クロロ-5-チアゾリルである反応スキーム７の工程ｉにおいてアラニンアミド（ＸIII）を、１から３モル当量の塩基（NaOH、KOH、K₂CO₃、ピリジンまたはトリエチルアミンのような）の存在下で、１−２モル当量の酸塩化物ＸIVで処理する。適当な溶媒はTHF、CH₂Cl₂ 、水およびピリジンである。生成物ＸＶは抽出により単離でき、より好都合には溶媒の除去により単離でき、そして粗状態で反応スキーム７の工程iiに使用するに適する。アラニンアミドＸIIIを示されるような天然状態、あるいは塩の状態（中でも典型的にはHCIまたはCF₃C0₂H塩）のいずれかで使用できる。ＸIIIを塩の状態で使用するときには、反応スキーム７の工程ｉではさらに１当量の塩基を使用する。反応スキーム７の工程iiにおいてアミドＸＶは、LiAIH⁴、BH₃、THFまたはBH₃ ・SMe₂のような還元剤でTHFまたはEt₂Oのような溶媒中で、０℃から溶媒の還流温度の温度範囲で処理することによりジアミンVI（ｎ＝１）に転換される。類似法は文献にて周知である（例えばSynthesis,(1981),441を参照のこと）。アラニンアミドＸIIIのＤ−またはＬ−体またはその塩のいずれかの使用により、ジアミンVI（ｎ＝１）を鏡像異性体的に濃縮された状態で得る便利な手段を提供する。式IIの化合物（ｎ＝１）を、鏡像異性体的に濃縮されたVI（ｎ＝１）形を使用して反応スキーム３に記載されたように製造するとき、生成物II（ｎ＝１）は鏡像異性休的に濃縮された状態で得られる。式Ｉの化合物を、鏡像異性体的に濃縮されたIIの状態で使用して反応スキーム１に記載されたように製造するとき、生成物Ｉは鏡像異性体的に濃縮された状態で得られる。あるいはジアミンVIは鏡像異性体的に濃縮された状態を、酒石酸のような鏡像異性体的な酸を使用して分割することにより得ることができる。そのような分割は当該技術分野では周知である（参考例としてSynthesis,(1991),789を参照されたい）。ｎ＝２のジアミンVIの製造は反応スキーム８に示された方法により２工程で達成できる。反応スキーム８の工程ｉにおいてアノミニトリルXIIは、アミンＸおよびクロトノニトリルをそのままで、あるいは水、メタノール、エタノール、THFあるいはこれらの混合物を含む適当な溶媒中で、10℃から150℃の範囲の温度で混合して形成される。使用するＸの量は１−10モル当量である。反応スキーム８の工程iiのようなジアミンVI（ｎ＝２）を形成するためのアミノニトリルXIIの還元は、反応スキーム６の工程iiに記載した方法に準じた条件を使用して達成できる。式Ｖのアルキル化剤は周知であり、そして２−クロロエチルメチルスルフィドおよび3-（クロロメチル）ピリジンを含む。他の代表的なアルキル化剤は欧州特許出願公開第302,389号明細書および同第446,913号明細書に記載されている。式Ｘのアミンは周知であり、そして2-（メチルチオ）エチルアミンおよび3-（アミノメチル）ピリジンを含む。他の代表的なアミンは欧州特許出願公開第302, 389号明細書に記載されている。実施例１工程Ａ；2-[2-（メチルチオ）エチルアミノ］プロパンニトリル 24.4g(0.27mo1es)の2-（メチルチオ）エチルアミンおよび100mLのメタノールを、294mLの１M HCI水溶液を氷浴にて冷却しながら15分間にわたって5-10℃にて滴下処理した。生成溶液を17.4g（0.27moIes）のシアン化カリウムおよび150mLの水で5-10℃理し、次に13g（0.29moIes）のアセトアルデヒドで5-1 0℃にて処理した。生成溶液を室温で６時間撹拌し、次に１Ｌの重炭酸ナトリウム飽和水溶液および300mLのCH₂Cl₂混合物中に注いだ。水性相をさらに２回、200 mLのCH₂Cl₂で抽出し、そして合わせた有機相を500mLをの飽和NaHCO₃水溶液で洗浄し、無水MgSO₄上で乾燥、濾過そして濃縮して37.6g（97%）のわずかに黄色の油状物を得た。¹ ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ３．７８−３．６０（ｍ，１Ｈ）３．１７−２．９７（ｍ，１Ｈ），２．９４−２．７４（ｍ，１Ｈ２．７１−２．６２（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｂｒｓ，１Ｈ）１．５２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。工程Ｂ；N²-［２-（メチルチオ）エチル-］-1,2-プロパンジアミン激しく撹拌した（撹拌機による）水素化リチウムアルミニウム（（CH₃CH₂）₂O 中の１M溶液84mL、0.084mo1e）および（CH₃CH₂）₂O（163mL）溶液を、6．04g（0 .042mo1e）の工程Ａの生成物溶液で処理し、そして82mLの（CH₃CH₂）₂Oを０℃にて滴下した。生成した白色の不均一な混合物を０℃で１時間、室温で１時間撹拌し、そして０℃に冷却し、注意深く急冷し、連続的に中の10mLのテトラヒドロフラン中の3.1mLのH₂O、3.1mLの15％のNaOH、および9.3mLのH₂O溶液を０℃で加えた。生成した混合物を155mLの（CH₃CH₂）₂Oで希釈し、そして室温で一晩撹拌した。生成した混合物を濾過し、濾液を濃縮して6.4gの暗黄色の油状物を得た。¹ ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ２．９７−２．４５（ｍ，７Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｂｒｓ，３Ｈ）１．０５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ）。工程Ｃ；５-メチル-１-［２-（メチルチオ）エチル］-２-（ニトロ-メチレン）- イミダゾリジン 2.6g（0.018mo1e）の工程Ｂの生成物、2.9g（0.018mo1e）の2,2-ビス-（メチルチオ）-１-ニトロエチレンおよび18mLの無水エタノール溶液を、５時間加熱還流し、室温に冷却し、そして濃縮して4.8gの茶色い油状物を得た。この油状物のフラッシュクロマトグラフィーをシリカゲルで40:1:0．１のCH₂Cl₂：CH₃CH₂OH： 48％NH₄OHを使用して行い、静置すると凝固する1.8gの黄色い油状物を得た、融点60-62℃。¹ ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ８．６３（ｂｒｓ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），４．２１−４．０３（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｔ，１Ｈ），３．４０−３．２８（ｍ，３Ｈ），２．７８−２．５８（ｍ，２Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｄ，３Ｈ）。工程Ｄ；1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-2,6-ジメチル-１-［２-（メチルチオ）エチル］-８-ニトロ-イミダゾ［1,2-c］ピリミジン（化合物１） 0.50g（0.0023moIe）の工程Ｃの生成物、0.22mL（0.0025moIe）の40％メチルアミン水溶液、0.37mL（0.005moIe）の37％ホルムアルデヒド水溶液および2.3mL のエタノール溶液を、室温で20時間撹拌した。生成した溶液にシリカゲル（2g）を加え、そして混合物を濃縮した。残渣のフラッシュクロマトグラフィーをシリカゲルで10:1:0.1の塩化メチレン：エタノール：48％水酸化アンモニウム水溶液を使用して行い、0.60gの黄色い油状物を得た。¹ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ４．４０−４．３２（ｍ，１Ｈ），４．０８−３．９８（ｍ，２Ｈ），３．９６−３．８５（ｍ，２Ｈ），３．７９（外見上ｓ，２Ｈ），３．５５− ３．４５（ｍ，１Ｈ），３．２７（ｄｄ，１Ｈ），２．８０−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．１１．（ｓ，３Ｈ）１．３９（ｄ，１Ｈ）．実施例２ 6-［（6-クロロ-3-ピリジニル）メチル］-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-2-メチル- 1-［2-（メチルチオ）エチル］-8-ニトロ-イミダゾ［1,2-c］-ピリミジン（化合物２） 1.0g（0.0046moIe）の実施例１の工程Ｃの生成物、0.7g（0.0051mo1e）の3-（ -アミノメチル）6-クロロ-ピリジン、0.7mL（0.010mo1e）の37％ホルムアルデヒド水溶液および5mLのエタノール溶液を、室温で３日間撹拌した。生成した溶液にシリカゲル（3g）を加え、そして混合物を濃縮した。残渣のフラッシュクロマトグラフィーをシリカゲルで20:1:0.1の塩化メチレン：エタノール：48％水酸化アンモニウム水溶液を使用して行い、0.50gの黄色い油状物を得た。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ８．３４（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ），４．５０−４．４２（ｍ，１Ｈ），４．１０−４．０２（ｍ，２Ｈ），３．９８−３．８２（ｍ，３Ｈ），３．８２−３．７０（ｍ，３Ｈ），３．５５−３．４５（ｍ，１Ｈ），３．２１−３．１５（ｍ，１Ｈ），２．８３−２．６７（ｍ，２Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）１．４０（ｄ，３Ｈ）。実施例３工程Ａ；3-[[5-メチル-2-（ニトロメチレン）-1-イミダゾリジニル］メチル］ピリジン塩酸水溶液（1M,326mL,326mmoIe）を10分間にわたって3-（アミノメチル）ピリジン（30.1mL,296mmo1e）およびメタノール（110mL）溶液に加えた。生成溶液をKCN（19.3g,296mmo1e）および水（163mL）の溶液で、10℃より低い温度で処理した。アセトアルデヒド（18.1mL,326mmoIe）を次に10℃で加え、生成混合物を25℃で3.5時間撹拌した。混合物をNaHC0₃およびCH₂Cl₂の間に分配した。水性相を２回、CH₂Cl₂で抽出し、合わせた有機相を飽和NaHCO₃で洗浄し、乾燥（ MgSO₄）、そして濃縮して38.1gの黄色い油状物を得た。上記生成物（38.1g,236mmo1e）およびジエチルエーテル（380mL）の溶液を、０℃で激しく撹拌した水素化リチウムアルミニウム（エーテル中の1.0M溶液、23 6mL，236mmoIe）およびエーテル（800mL）溶液に滴下した。生成した不均一な混合物を０℃で１時間、25℃で１時間撹拌し、そして０℃に冷却して、注意深く急冷し、8.8mLのH₂0、8.8mLの15％NaOH水溶液、そして26.4mLのH₂Oを連続して加えた。混合物をエーテルで希釈し（1000mL）、25℃で一晩撹拌した。生成混合物を濾過そして濃縮して29.2gの黄色い油状物を得た。上記生成物（29.2g,177mmoIe）およびエタノール（177mL）の溶液を、1,1-ビス（メチルチオ）-2-ニトロエチレン（29.2g,177mmo1e）で処理し、２時間加熱還流し、そして次に25℃で一晩撹拌した。生成溶液を濃縮して52.3gの茶色油を得た。18.3gの粗生成物のアリコー卜を１kgのシリカゲルで、10:1:0.1のCH₂Cl₂- EtOH-濃Na₄OHを使用してクロマトグラフィーを行い、13.3gの標題化合物を116-1 18℃で融解する黄色固体として得た。¹ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ８．７５（ｓ，１Ｈ）８．５７（ｄ，１Ｈ），８．５２（外見上ｓ，１Ｈ）７．６０（ｄ，１Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），４．３９（ＡＢｑ，２Ｈ），４．０２−３．９３（ｍ，２Ｈ），３．４１（ｍ，１Ｈ），１３３（ｄ，３Ｈ）。工程Ｂ；1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロ-2,6-ジメチル-8-ニトロ-1-（3-ピリジニルメチル）-イミダゾ［1,2-c］ピリミジン（化合物22） 1.0g（4.3mmo1e）の工程Ａの生成物、0.4mL（4.7mmole）の40％メチルアミン水溶液、0.7mL（9.4mmo1e）の37％ホルムアルデヒド水溶液および5mLのエチルアルコール溶液を、室温で20時間撹拌した。生成溶液を濃縮して1.2gの標題化合物を143-146℃で融解する黄色固体として得た。¹ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ８．５５（重複ｄおよびｓ，２Ｈ全部），７．７５（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ），５．２２（１／２ＡＢｑ，１Ｈ），４．６６（１／２ＡＢｑ，１Ｈ），３．９９−３．８３（ｍ，３Ｈ），３．８２−３．７４（ｍ，３Ｈ），３．２２（ｄｄ，１Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｄ，３Ｈ）。実施例４工程Ａ；ヘキサヒドロ-6-メチル-1-［2-（メチルチオ）エチル］-2-（ニトロメチレン）-ピリミジン 13.5g（0.15mo1e）の2-（メチルチオ）エチルアミンおよび12.1mL（0.15mole ）のクロトノニトリル溶液を、２日間加熱還流した。生成混合物を室温に冷却し、200mLのEtOAcに溶解、乾燥（MgSO₄）、そして濃縮して19.5gのオレンジ色の油状物を得た。 19.5g（0.12mo1e）の上記生成物および200mLのジエチルエーテル溶液を、激しく機械的に撹拌している水素化リチウムアルミニウム（エーテル中の1.0M溶液、 123mL）およびエーテル（415mL）溶液に０℃で滴下した。生成した不均一な混合物を０℃で１時間、25℃で１時間撹拌し、そして０℃に冷却し、そして注意深く急冷して、4.6mLのH₂O、4.6mLの15%NaOH水溶液、そして13.8mLのH₂Oを連続して加えた。生成混合物を25℃に温め、500mLのエーテルで希釈し、25℃で一晩撹拌した。生成混合物を濾過し、そして濾液をMgSO₄上で乾燥し、そして濃縮して16.7gのオレンジ色の油状物を得た。 16.7g（104mmo1e）の上記生成物、17.1g（104mmo1e）の1,1-ビス（メチルチオ）-2-ニトロエチレンおよび104mLのエチルアルコール溶液を２時間加熱還流した（反応から発生するガスはメタンチオールを捕捉するためにブリーチスクラバー（bleach scrubber）を通した）。生成溶液を濃縮し、26.5gの茶色い油を得た。 12gのこの油試料を600gのシリカゲルで、20:1:0.1のCH₂Cl₂-EtOH-濃NH₄OHを使用してクロマトグラフィーを行い、8.0gの標題化合物を後に凝固する茶色い油として得た。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１₃）δ１０．８９（ｂｒｓ，１Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ），３．７６−３．６５（ｍ，１Ｈ），３．５８−３．４２（ｍ，３Ｈ），３．２５（四重項，１Ｈ），２．８０−２．６５（ｍ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．１５−２．０５（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｄ，３Ｈ）。工程Ｂ；1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-2,7-ジメチル-1-［2-（メチルチオ）エチル］-9-ニトロ-2H-ピリミジノ［1,6-a］ピリミジン（化合物33） 0.7g（3.0mmole）の工程Ａの生成物、0.3mL（3.3mmoIe）の40％メチルアミン水溶液、0.5mL（6.6mmo1e）の37％ホルムアルデヒド水溶液および3mLのエチルアルコール溶液を、25℃で20時間撹拌し、次に濃縮した。残渣を50ｇのシリカゲルで、15:1:0.1のCH₂Cl₂-EtOH−濃NH₄OHを使用してクロマトグラフィーを行い、0. 37gの標題化合物を固体として得た、融点１ 45℃（分解）。¹ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ４．１８（ｂｒｄ，１Ｈ），４．０２（ｄ，１Ｈ），３．７８−３．５７（ｍ，６Ｈ），３．４３−３．３９（ｍ，１Ｈ），２．７６（ｔ，２Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．３０−２．２２（ｍ，１Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．９６−１．８６（ｍ，１Ｈ），１．３６（ｄ，３Ｈ）。本明細書に記載された一般的方法により、またはそれらの明らかな変法により、表１から１０、ならびに添付の表ＡからＦの化合物を製造できる。表１から１０ならびに添付の表ＡからＦにおいて、以下の表記を使用した。組成物／利用性一般的に本発明の化合物は、水性または固休の希釈剤を含んで成る農業的に適当なキャリアーと共に配合された状態で使用される。有用な組成物には活性成分の物理的性質、適用様式ならびに土壌の性質、湿度および温度のような環境因子と矛盾しない粉剤、粒剤、誘引餌、ペレット、溶剤、分散剤、乳剤、湿潤粉末、乳化性濃縮物、乾燥流動性物（dry flowables）等が含まれる。散布（噴霧）しうる組成物は適当な媒質中で希釈され、そしてヘクタールあたり約１から数百リットルの散布容量で使用される。強度が高い組成物は主にさらなる組成物の中間体として使用される。組成物は典型的には加えて100重量％にする有効量の活性成分、希釈剤および表面活性剤をおよそ以下範囲内て含有する。典型的な固体希釈剤は、Watkinsらの殺虫剤粉末希釈剤およびキャリアーハンドブック（Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers）、第２版、ドルランドブックス（Dorland books）、カルドウェル、ニュージャージー州、に記載されている。典型的な液休希釈剤および溶媒は、Marsdenの溶媒ガイド（S olvents Guide）、第２版、インターサイエンス（Interscience）、ニューヨーク、1950、に記載されている。マクカットシェロンの界面活性剤および乳化剤年鑑（McCutcheon's Detergent and Emulsif iers Annual）、オールレッド出版社（Allured Publ.Corp）、リッジウッド、ニュージャージ州、ならびにSiselyおよびWoodの表面活性剤の百科事典（Encyclop edia of Surface Active Agents）、化学出版社（Chemical Publ.Co.,Inc.,）、ニューヨーク、1964、は表面活性剤および推薦される使用法を掲げている。すべての組成物は、発泡、ひび割れ、腐食、微生物の繁殖等を減少させるために少量の添加剤を含有できる。溶剤は成分を単純に混合することにより調製される。微粒固休組成物は混合により、そして通常はハンマーミルまたは流休エネルギーミルで挽くことにより作成される。水−分散性の顆粒は微細な粉末組成物を凝集させることにより製造できる；例えばCrossらの“殺虫剤組成物（Pesticide Formulations）”ワシントンD.C.,1988、第251−259頁を参照にされたい。懸濁剤は湿式造粒により調製される；例えば米国特許第3,060,084号明細書を参照にされたい。粒子およびペレットは粒子キャリァーが形成されたときに活性物質を噴霧することにより、あるいは凝集技術により作成できる。Browningの“凝集（Agglomeration）”、化学技術（Chemical Engineering）、1967年12月、第147−148頁、Perryの化学技術ハンドブック（Chemical Engineer's Handbook）、第４版、マグローヒル（McGr aw-Hill）ニューヨーク、1963、第8-57頁ならびに下記の記載、および国際特許出願公開第91／13546号明細書を参照にされたい。組成物の技術に関するさらなる情報は、米国特許第3,235,361号明細書第６カラム、第16行−第７カラム第19行および実施例１０−４１；同３， 309,192号明細書第５カラム第43行−第７カラム第62行および実施例８、１２、１５、３９、４１、５２、５３、５８、１３２、１３８−１４０、１６２−１６４、１６６、１６７および１６９−１８２，同2,891,855号明細書第３カラム第6 6−第５カラム第17行および実施例１−４；Klingmanの科学としての雑草制御（W eed Control as a Science ）、ジョンウイリーアンドサンズ社（John Wil ey and Sons Inc.,）、ニューヨーク、1961、第81−96頁；ならびにHanceら、雑草制御ハンドブック（WeedControl Handbook）、第８版、ブラックウェル科学出版社（BlackwellScientific Publications）、オックスフォード、1989を参照にされたい。以下実施例においてすべてのパーセントは重量に基づき、そしてすべての組成物は従来法により調製される。化合物番号は添付の表Ａ中の化合物を言う。実施例Ａ実施例Ｂ実施例Ｃ実施例Ｄ本発明の化合物は広範囲の葉−食餌、果実−食餌、あるいは水中および土壌に存在する茎または根−食餌、種子−食餌の水中および土壌に存在する節足動物（ “節足動物”という用語は昆虫、ダニおよび線虫を含む）に対して活性を表す。これらの節足動物は農業作物、森林、温室作物、観葉植物、苗床作物の生育および保存、ならびに保存食物および繊維製品、家畜、家庭および公共の、ならびに動物の健康に有害な生物である。当業者はすべての化合物がすべての有害生物の全生育段階に対して等しく効果的であるというわけではないと考えるだろう。しかし本発明のすべての化合物は以下を含む有害生物に対して活性を表す；鱗翅目の卵、幼虫および成虫，鞘翅目の卵、葉−食餌、果実−食餌、根−食餌、種子− 食餌幼虫および成虫；半翅目および同翅目の卵、未成熟体および成虫：ダニ目の卵、幼虫、若虫および成虫；総翅目、直翅目およびハサミムシ類の卵、未成熟体および成虫；双翅目の卵、未成熟体および成虫；線虫門の卵、幼形および成虫。本発明の化合物は膜翅目、シロアリ目、シフォナプトラ（Shiphonaptra）、ブラッタリア（Blattaria）、総尾目およびチャタセムシ目の有害生物に対しても活性であり；蛛形類、扁形動物門に属する有害生物に対して活性である。特に化合物はハムシモドキ科の甲虫（Diabrotica undecimpuncta ta howardi ）、フタテンヨコバイ（Mascrosteles fascifrons）、メキシコワタミゾウムシ（Anthonomusgrandis）、ナミハダニ（Tetranychus urticae）、シロナヤガ（Spodoptera frugiperda）、ブラックビーンアフィド（black bean aphid：Aphis fabae）、オオバコガの幼虫（Heliothis virescens）、コクゾウ（Lissorhoptrus oryzophilus）、イネクビホソハムシ（Oulema oryzae）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticep s ）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、ヒメトビウンカ（Laodelphax st riatellus ）、ニカメイガ（Chilo suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocro cis medinalis ）、イネクロカメムシ（ScotinopharaIurida）、イネカメムシ（O ebalus pugnax ）、クモヘリカメムシ（Leptocorisa chinensis）、スレンダーライスバッグ（slender rice bug:Cletus puntiger）およびミナミアオカメムシ（Nezara viridula ）に対して活性である。化合物はダニに対して活性であり、殺卵性、殺幼虫性、化学不妊剤的活性をナミバダニ、ニセナミハダニ、テトラニカスマグタニーリ（Tetranychus mcdanieli）、テトラニカスパシフィカス（T etranychus pacificus ）、テトラニカスターケスタニ（Tetranychus turkesta ni ）、ビロビアリブリオカルス（Byrobia rubrioculus）、リンゴハダニ、ミカンハダニ、エオテトラニカスカルピニボレアリス（Eo tetranychus carpini borealis ）、エオテトラニカスヒスコアリエ（Eotetran ychus、hiscoriae ）、コウノシロハダニ、エオテトラニカスユメンシス（Eotetra nychus yumensis ）、エオテトラニカスバンスキ（Eotetranychus banksi）およびオリゴニカスプラテンシス（Oligonychus pratensis）を含むハダニ科；ブドウヒメハダニ、ブレビパルパスフォエニシス（Brevipalpus phoenisis）、ブレビパルパスカリホニカス（Brevipalpus californicus）およびチャノヒメハダニを含むヒメハダニ科；フィロコプトゥルタオレイボラ（Phyllocoptru ta oIeivora ）、エリオフィエスシェルドーニ（Eriophyes sheldoni）、アカルスコルヌタス（Aculus cornutus）、ナシサビダニおよびエリオフィエスマンギフェラ（Eriophyes mangiferae）を含むフシダニ科のような一族に対して示す。より詳細な有害生物の記載については国際特許出願公開第90/10623号明細書および同92/00673号明細書を参照にされたい。本発明の化合物は他の１つ以上の殺虫剤、殺菌・殺カビ剤、殺線虫剤、殺バクテリア剤、殺ダニ剤、成長抑制剤、化学避妊剤、情報化学物質、忌避剤、誘引剤、フェロモン、摂餌刺激剤または他の生物活性化合物とともに配合されて多−成分殺虫剤を形成し、より広い農業的制御スペクトルを与えることができる。本発明の化合物とともに配合できる他の農業的制御剤の例としては以下のものがある。殺虫剤としてアバメクチンＢ（avermectin B）、モノクロトホス（monocrotop hos）、カルボフラン（carbofuran）、テトラクロルビンフォス（ｔetrachilorv inphos）、マラチオン（malation）、パラチオンーメチル、メソミル（methomyl ）、クロルジメホーム（chlordimeform）、ジアジノン（diazjnon）、デルタメトリン（delt amethrin）、オキサミル（oxamyl）、フェンバレレート（fenvalerate）、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、ペルメトリン（permethrin）、プロフェノフォス（profenofos）、スルプロフォス（sulprofos）、トリフルミュロン（t riflumuron）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、メソプレン（methoprene ）、ブプロフェジン（buprofezin）、チオジカルブ（thiodicarb）、アセフェート（acephate）、アジンフォスメチル（azinphosmethyl）、クロルピリホス（ch lorpyrifos）、ジメソエート（dimethoate）、フイプロニル（fipronil）、フルフェンプロキシ（flufenprox）、フオノフオス（fonophos）、イソフェンフォス（isofenphos）、メチダチオン（methidathion）、メタ−ミドフォス（metha-mi dophos）、フォスメット（phosmet）、フォスファミドン（phosphamidon）、ホサロン（phosalone）、ピリミカーブ（primicarb）、ホーレート（phorate）、ターブホス（terbufos）、トリクロルフォン（trichlorfon）、メトキシクロル（methoxychlor）、ビフエントリン（bifenthrin）、ビフェネート（biphenate ）、シフルトリン（cyfluthrin）、テフルトリン（teflutrin）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フルバリネート（fluvalinate）、フルシトリネート（ｆlucythrinate）、トラロメトリン（tralomethrin）、イミダクロピリド（im idacloprid）、メタアルデヒド（metaldehyde）およびロテノン（rotenone）などがある。殺菌・殺カビ剤としてはカルベンダゾール（carbendazim）、チウラム（thiuram）、ドジン（dodine）、マネブ（maneb）、クロロネブ（chloroneb ）、ベノミル（benomyl）、シモキサニル（cymoxanil）、フェンプロピジン（fe npropidine）、フェンプロピモルホ（fenpropimorph）、トリアジメホン（triad imefon）、キャプタン（captan）、チオファネートーメチル、チアベンダゾール（thiabendazole）、ホセチル−Ａｌ、クロロタロニル（chlorothalonil）、ジクロラン（dichloran）、メタラキシル（methalaxyl）、カプタホール（captafo l）、イプロジオン（iprodione）、オキサジキシル（oxadixyl）、ビンクロゾリン（vinchlozolin）、カスガマイシン、ミクロブタニル（myclobutanil）、テブコナゾール（tebuconazole）、ジフェノコナゾール（difenoconazole），ジニコナゾール（diniconazole）、フルキノコナゾール（fluquinoconazole）、イプコナゾール（ipconazole）、メトコナゾール（metoconazole）、ペンコナゾール（ penconazole）、プロピコナゾール（propiconazole）、ウニコナゾール（unicon azole）、フルトリアホール（flutriafol）、プロクロラズ（prochloraz）、ピリフェノックス（pyrifenox）、フェナリモール（fenarimol）、トリアジメノール（triadimenol）、ジクロブタラゾール（diclobutrazol）、オキシ塩化銅、フララキシル（furalaxyl）、フォルペット（folpet）、フルシラゾール（flusila zol）、ブラスチシジンＳ（bIasticidin S）、ジクロメジン（diclomezine）、エジフェンフォス（edifenphos）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、イプロベンホス（iprobenfos）、メプロニル（mepronil）、ネオ−アソジン（neo-as ozin）、ペンシキュロン（pencycuron）、プロベナゾール（probenazole）、ピロキロン（pyroquilon）、トリシクラゾール（tricyclazole）、バリダマイシンおよびフル卜ラニル（flutolanil）などがある。殺線虫剤としてはアルドキシカーブ（aldoxycarb）、フェナミフォス（fenamiphos）およびフォスチエタン（fo sthietan）などがある。殺バクテリア剤としはオキシテトラシリン（oxytetracy line）、ストレプトマイシンおよび三塩基性硫酸銅などがある。殺ダニ剤としてはビナパクリル（binapacryl）、オキシチオキノックス（oxythioquinox）、クロロベンジレート（chlorobenzilate）、ジコホール（dicofol）、ジエノクロル（dienochlor）、シヘキサチン（cyhexatin）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、アミトラズ（amitraz）、プロパルジャイト（prop argite）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）および酸化フェンタスズなどがある。生物活性剤としては昆虫病原性バクテリア、ウイルスおよび真菌などがある。場合によっては同様な制御スペクトルを有するが作用様式が異なる別の殺節足動物剤との組み合わせが、耐性管理に関して特に有利となることもあるだろう。１つ以上の本発明の化合物を、有効量で農業的および／または非農業的な侵襲場所、防御されるべき範囲を含む有害生物の環境に適用するか、または防除されるべき有害生物に対して直接的に適用することにより、有害節足動物を制御し、そして農業的、園芸的保護ならびに特に作物、動物およびヒトの健康を保護する。したがってさらに本発明は、１つ以上の本発明の式Ｉの化合物または少なくとも１つのそのような化合物を含有する組成物を、有効量で有害生物が侵襲する農業的および／または非農業的な場所、防御されるべき範囲を含む有害生物の環境に適用するか、または防除されるべき有害生物に対して直接的に適用することを含んでなる、葉および土壌に存在する有害な節足動物およびダニを制御する方法を含んで成る。適用の好適な方法は散布（噴霧）である。あるいはこれらの化合物の粒状組成物を植物の茎葉または土壌に適用できる。他の適用法には直接的な、および残留的な散布、空中散布、種子被覆、マイクロカプセル化、全植物休取り込み、誘引餌、アーテイジ（eartage）、丸薬、噴霧剤、燻蒸剤、エアゾール、粉末および多くの他の方法がある。化合物を節足動物が消費する誘引餌中に、またはわなのような用具中に配合できる。本発明の化合物は純粋状態で適用できるが、多くは１つ以上の化合物および適当なキャリアー、希釈剤および表面性剤を混合して含んで成る組成物で適用でき、ならびに場合によっては最終目的の使用に応じた餌と混合して含んで成る組成物を適用できる。適用の好適な方法には化合物の水性分散物または上質な油溶液を噴霧することを含む。油噴霧、油濃縮物の噴霧、展着剤、助剤および佐薬、ならびにピペロニルブトキシドのような他の溶媒との混合によりしばしば化合物の効力が増強する。効果的な制御のために要する適用量は、制御すべき節足動物の種、有害生物の、生活環、生育段階、大きさ、場所、年間の時期、宿主作物または動物、摂食行動、交尾行動、環境湿度、温度等に依存する。正常な環境下で農業的生態系にある有害生物を制御するために、適用量はヘクタールあたり約0.01-2kgの活性成分で十分であるが、最低0.001kg／ヘクタールで十分かもしれないし、あるいは最高8kg／ヘクタールが必要かもしれない。非農業的な適用に関しては、有効な使用量は約1.0-50mg／平方メートルの範囲であるが、最低0.1mg／平方メートル、あるいは最高150mg／平方メートルが必要になるかもれいない。以下の試験では特定の有害生物に対する本発明の化合物の制御効力を示す。しかしこの化合物による有害生物制御による予防はこれらの種に限定されるわけではない。化合物の説明に関しては添付の表Ａ−Ｆを参照にされたい。試験Ａハムシモドキ科の甲虫１つの１インチ平方の大豆−小麦麦芽飼料を含有する８−オンス（230mL）のプラスチックカップを含む試験ユニットを用意した。各試験化合物の溶液（アセトン／蒸留水75／25溶媒）をカップに噴霧した。噴霧は、１エーカーあたり0.5g の活性成分量（約0.55kg/ha）を30psi（207kPa）で噴霧して放出するフラットファン液圧ノズルの直下のコンベアーベルト上にカップが通過するようにして行った。カップ上への噴霧が乾燥した後、５匹のハムシモドキ科の甲虫（Diabrotica impunctata howardi）の第２齢の幼虫を各カップ中に置いた。カップを次に密閉し、そして２７℃で、かつ50％の相対湿度に48時間維持した後、死亡率を取った。試験した化合物のうち、以下のものが48時間後に80％以上の致死レベルを与えた：１＊、２、３、４、５、６、７、８、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３３、３６、３７、４２、４７、５０、５１。＊試験濃度は250ppm。試験Ｂメキシコワタミゾウムシ５匹のメキシコワタミゾウムシ（Anthonomus grandis grandis）を一連の９− オンス（260mL）カップ中に置いた。試験ユニットには以下に掲げる化合物の各溶液を試験Ａのように噴霧する。各カップを次に孔付き蓋で密閉し、27℃で、かつ50％の相対湿度に48時間維持した後、死亡率を取った。試験した化合物のうち、以下のものが80％以上の致死レベルを与えた，１＊、３、５、６、１１、１２、１４、１５、１６、２８、５０、５１。＊試験濃度は250ppm。試験Ｃブラックビーンアフィド（black bean Aphid）個々のキンレンカの葉に10−15匹のアリマキ（すべての段階のAphisfabae）を群成させ、それらの葉の裏面に真正面から試験Ａのように噴霧した。葉を次に4m Lの砂糖水溶液を含有する直径８−インチの容器に置き、葉から落ちたアリマキが逃げ出すのを防ぐために透明プラスチックの１−オンス部分カップで密閉した。試験ユニットは27℃で、かつ50％の相対湿度に48時間維持した後、死亡率を取った。試験した化合物のうち、以下のものが80％以上の致死レベルを与えた；１＊、２、３、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３１、３６、３８、３９、４０、４２、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５１。＊試験濃度は250ppm。試験Ｄフタテンヨコバイ試験ユニットには、各々１−インチ（2.5cm）の滅菌土壌層および1/2インチの砂層中にエンバク（Avena sativa）苗木を含有する一連の１２−オンス（350mL ）のカップを準備した。試験ユニットに試験Ａのように化合物の各溶液を噴霧した。噴霧したエンバクを乾燥させ、１０から１５匹のフタテンヨコバイ成虫（Ma scrosteles fascifrons）を孔付きの蓋で密閉したカップ中に吸引した。カップを27℃で、かつ50％の相対湿度に48時間維持した後、死亡率を取った。試験した化合物のうち、以下のものが48時間後に80 ％以上の致死レベルを与えた；２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、３６、３８、４０、４７。試験Ｅコクゾウ成虫に対する溶液の全植物体吸収活性試験化合物を直接50mLの蒸留水に加え、完全に溶解して100ppm濃度にする。この薬品溶液をシンチレーション容器（バイアル）に注ぐ。３から４本のイネ（Or yza sativa）の苗木（1.5から2.0子葉段階で、かつ７−９cmの高さ）を、ユニットの非吸収性の綿プラグによりバイアルカラー（ｖial collar）の所に配置する。これにより苗木の根全体が完全に薬品溶液中に浸漬し、一方植物の空中部分はその溶液から隔離できる。綿はまた試験昆虫が綿の下の薬品溶液と偶然接触するのを防ぐ。偶然綿に化学的な混入がおこらないように注意を払う。透明な直径１ −インチのプラスチック試験管を容器の上に配置する。イネ苗木に溶液から薬品を２４時間、実験室で22℃の温度にて連続光の下で吸収させる。約24時間給餌されなかった５匹の野生のコクゾウ成虫（Lissorhoptrus oryzophilus kusc hel）を次に試験ユニットに移す。試験管の頭部をプラスチックカップで密閉し、試験昆虫が逃げるのを防止する。群集ユニットを27℃で65％の相対湿度中に維持する。生存および死んだ成虫数を、感染後48および72時間に計数する。釣り上げられたり、またはピンセットで挟むことに対して反応しない昆虫は死んだものと分類する。化合物の中で以下のものが72時間後に80％以上の致死レベルを与えた；１、２、５、６、７。試験Ｆツマグロヨコバイ若虫に対する溶液の全植物体吸収活性試験化合物を直接10mLの蒸留水に加え、完全に溶解する。この薬品溶液をコニカル形の試験ユニットに注ぐ。次に３本のイネの苗木を、刻み目を付けたスポンジディスクでユニットに配置する。スポンジディスクは苗木の根全体が完全に薬品溶液中に浸潰し、一方植物の空中部分は上記溶液から隔離できる。スポンジはまた試験若虫が薬品溶液と偶然接触するのを防ぐ。薬品溶液の上部とスポンジディスクの下部の間を７−10mm間隔にして、偶然スポンジに薬品の混入が起こるのを防ぐ。薬品溶液中の試験薬品の濃度は100ppmである。イネ苗木に24時間、27℃ の温度にて65％の相対湿度に維持された生育室で溶液から薬剤を吸収させる。８ −10匹のツマグロヨコバイ（Nephotettix cinciticeps）の第三齢若虫を吸引して試験ユニットに移す。群集のユニットを上記と同じ温度および湿度条件に維持する。生存および死んだ若虫を群成後４８および７２時間後に計数する。歩くことができない昆虫は死んだものと分類する。以下のものが群成後４８時間後に８０％以上の死亡率レベルを与えた；１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１８、１９、３３、３６、３８、３９、４０、４１、５０、５１。試験Ｇトビイロウンカ若虫に対する溶液の全植物体吸収活性トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）が被験種であること以外はツマグロヨコバイ若虫に対して使用した溶液全吸収活性法。化合物の中で以下のものが群成後48時間後に80％以上の死亡率レベルを与えた：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１３、１４、１５、１６、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３０、３１、４１、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年８月１２日【補正内容】請求の範囲１．式Ｉ式中、Ｒ^lはCH₃SCH₂CH₂−、の基から選択され、Ｒ²はH;CN、C(O)R³、NO₂、OH、SH、C₁−C₄アルコキシ、C₁-C₄アルキルチオ、C₁ -C₄ハロアルコキシ、N(R⁵)(R⁶)R⁷・X、C₁-C₄アルキルアミノ、C₂-C₈ジアルキルアミノおよびC₃-C₈シクロアルキルの基から独立して選択された１または２個の置換基で場合によっては置換されてもよいC₁-C₂₀アルキル；C₁-C₂₀ハロアルキル； C₁-C₆アルコキシ；C₁-C₆アルキルチオ；C₂-C₆アルケニル；C₂-C₆アルケニルオキシ；C₇-C₁₀アラルコキシ；C₂-C₆アルキニル；C(O)R³；N(R⁵)R⁶；ハロゲン、C₁-C₂ アルキルおよびC₁-C₂ハロアルキルの基から独立して選択された１−３個の置換基で場合によっては置換されてもよい C₃-C₈シクロアルキル；ハロゲン、NO₂、CN、C₁-C₄アルキル、C₁-C₄アルコキシ、 C₁-C₄アルキルチオ、C₁-C₂ハロアルキル、C₁-C₂ハロアルコキシおよびC_l-C₂ハロアルキルチオの基から選択された置換基で場合によってはそれぞれの環が置換されてもよいフェニルおよびC₇-C₁₀アラルキル；フリル、イミダソリル、ピロリル、チエニル、ピリジニル、ピラゾリル、チアゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルおよびチアジアゾリルから成る群から選択された複素芳香環により置換されたＣ₁−Ｃ₃アルキルであって、環はハロゲン、NO₂，NH₂、CN、C₁-C₄アルキル、C₁ -C₄アルコキシ、C₁-C₄アルキルチオ、C₁-C₄ハロアルキル、C₁-C₄ハロアルコキシ、C₁-C₄ハロアルキルチオ、C₁-C₄アルキルアミノおよびC ₂-C ₈ジアルキルアミノから選択された基で場合によっては置換されてもよい；２−７個の炭素原子ならびに窒素、酸素および硫黄から選択された１−４個のヘテロ原子を含有する、炭素または窒素を介して連結している３−から８−員の複素環であって、該複素環は完全に不飽和、部分的に不飽和または完全に飽和状態であり；ならびに（CH₂ CH₂O）_qR⁴；の基から選択され、Ｒ³はH；NH₂、C₁-C₆アルキル、OH、C₁-C₆アルコキシ、C_l-C_４アルキルアミノおよびC_２-C_８ジアルキルアミノ；の基から選択され、Ｒ⁴はHおよびC₁-C₅アルキル基から選択され、Ｒ⁵およびＲ⁶はH；C₁-C₆アルキル；および場合によっては置換されてもよいフェニル（ここで置換基はハロゲン、C_l-C₆アルキルおよびC₁-C₆ハロアルキルの基から選択される）の基から独立して選択され、Ｒ⁷はC₁-C₆アルキル基から選択され、ＸはハロゲンおよびOHの基から選択され、ｎは１または２であり、そしてｑは１、２、３、４または５である、の化合物。２．Ｒ^lがCH₃SCH_２CH_２−、の基から選択され、Ｒ²がC₁-C₆アルキル；C₃-C₈シクロアルキル；C₂-C₆アルケニル； N(R⁵)(R⁶)；C₃-C₆シクロアルキル、C₂-C₈ジアルキルアミノおよびN(R⁵)R⁶R^７・ Xから選択された基で置換されたC_l-C₅アルキル；ならびに(CH₂CH₂O)_qR⁴；の基から選択され、そしてｎが１である、請求の範囲第１項記載の化合物。３．Ｒ¹がCH₃SCH₂CH₂-であり、そしてＲ²がC_ｌ-C₆アルキルである、請求の範囲第２項記載の化合物。４．Ｒ¹がＲ²がC₁-C₆アルキルである、請求の範囲第２項記載の化合物。５．Ｒ^lがＲ²がC_l-C₆アルキルである、請求の範囲第２項記載の化合物。６．1,2,3,5,6,7,-ヘキサヒドロ-2,6-ジメチル−１−［2-（メチルチオ）エチル］-8-ニトローイミダゾ［1,2-c］ピリミジンである請求の範囲第３項記載の化合物。７．1-［（6-クロロ-3-ピリジニル）メチル］-1,2,3,5,6,7,-ヘキサヒドロ-2,6- ジメチル-8-ニトロイミダゾ［1,2-c］ピリミジンである請求の範囲第４項記載の化合物。８．殺節足動物的に有効な請求の範囲第１ないし７のいずれか１項記載の化合物を含んで成る殺節足動物性組成物。９．節足動物またはそれらの環境に殺節足動物的に有効な請求の範囲第１ないし７のいずれか１項記載の化合物を接触させることを含んで成る節足動物の制御方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ式中、Ｒ¹はCH₃SCH₂CＨ₂−、の基から選択され、Ｒ²はH；CN、C(0)R³、NO₂、OH、SH、C₁-C₄アルコキシ、C¹-C₄アルキルチオ、C₁ -C₄ハロアルコキシ、N(R⁵)(R⁶)R⁷・X、 C₁-C₄アルキルアミノ、C₂-C₈ジアルキルアミノおよびC₃-C₈シクロアルキルの基から独立して選択された１または２個の置換基で場合によっては置換されてもよいC₁-C₂₀アルキル：C₁-C₂₀ハロアルキル；C₁-C₆アルコキシ；C₁-C₆アルキルチオ；C₂-C₆アルケニル；C₂-C₆アルケニルオキシ；C₇-C₁₀アラルコキシ；C₂-C₆アルキニル；C(0)R³；N(R⁵)R⁶；ハロゲン、C₁ −C₂アルキルおよびC₁-C₂ハロアルキルの基から独立して選択された１−３個の置換基で場合によっては置換されてもよい C₃-C₈シクロアルキル；ハロゲン、NO₂、CN、C₁-C₄アルキル、C₁-C₄アルコキシ、 C₁-C₄アルキルチオ、C₁-C₂ハロアルキル、C₁-C₂ハロアルコキシおよびC₁-C₂ハロアルキルチオの基から選択された置換基で場合によってはそれぞれの環が置換されてもよいフェニルおよびC₇-C₁₀アラルキル；複素芳香環により置換されたC₁-C₃ アルキルであって、環はハロゲン、NO₂、NH₂、CN、C₁-C₄アルキル、C₁-C₄アルコキシであって、C₁-C₄アルキルチオ、C_l-C₄ハロアルキル、C₁-C₄ハロアルコキシ、C₁-C₄ハロアルキルチオ、C₁-C₄アルキルアミノおよびC₂-C₈ジアルキルアミノから選択された基で場合によっては置換されてもよく；２−７個の炭素原子ならびに窒素、酸素および硫黄から選択された１−４個のヘテロ原子を含有する、炭素または窒素を介して連結している3-から8-員の複素環であって、該複素環は完全に不飽和、部分的に不飽和または完全に飽和状態であり；ならびに（CH₂CH₂ O）_qR⁴；の基から選択され、Ｒ³はH；NH₂、C₁-C₆アルキル、OH、C₁-C₆アルコキシ、C₁-C₄アルキルアミノおよびC₂-C₈ジアルキルアミノ；の基から選択され、Ｒ⁴はHおよびC₁-C₅アルキル基から選択され、Ｒ⁵およびＲ⁶はH；C₁-C₆アルキル；および場合によっては置換されてもよいフェニル（ここで置換基はハロゲン、C₁-C₆アルキルおよびC₁-C₆ハロアルキルの基から選択される）基から独立して選択され、Ｒ⁷はC₁-C₆アルキル基から選択され、ＸはハロゲンおよびOH基から選択され、ｎは１または２であり、そしてｑは１、２、３、４または５である、の化合物。２．Ｒ¹がCH₃SCH₂CH₂−、の基から選択され、Ｒ²がC₁-C₆アルキル；C₃-C₈シクロアルキル；C₂-C₆アルケニル； N(R⁵)(R⁶)；C₃-C₆シクロアルキル、C₂-C₈ジアルキルアミノおよびN(R⁵)R⁶R⁷・X から選択された基で置換されたC₁-C₅アルキル；ならびに(CH₂CH₂O)_qR⁴；の基から選択され、そしてｎが１である、請求の範囲第１項記載の化合物。３．Ｒ¹がCH₃SCH₂CH₂-であり、そしてＲ²がC₁-C₆アルキルである、請求の範囲第２項記載の化合物。４．Ｒ¹がＲ²がC₁-C₆アルキルである、請求の範囲第２項記載の化合物。５．Ｒ¹がＲ²がC₁-C₆アルキルである、請求の範囲第２項記載の化合物。６．1,2,3,5,6,7,-ヘキサヒドロ-2,6-ジメチル-1-[2-（メチルチオ）エチル］-8 -ニトロ-イミダゾ[1,2-c]ピリミジンである請求の範囲第３項記載の化合物。７．1-[(6-クロロ-3-ピリジニル)メチル]-1,2,3,5,6,7,-ヘキサヒドロ-２，6-ジメチル-8-ニトロイミダゾ[1,2-c]ピリミジンである請求の範囲第４項記載の化合物。８．殺節足動物的に有効な請求の範囲第１ないし７のいずれか１項記載の化合物を含んで成る殺節足動物性組成物。９．節足動物またはそれらの環境に殺節足動物的に有効な請求の範囲第１ないし７のいずれか１項記載の化合物を接触させることを含んで成る節足動物の制御方法。