JPH083760A

JPH083760A - 電解コンデンサ陽極用アルミニウムシートの製造方法

Info

Publication number: JPH083760A
Application number: JP13344694A
Authority: JP
Inventors: Mitsushi Hayashida; 充司林田; Kozo Hoshino; 晃三星野
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】電解エッチングにより表面積の高拡大化が図
れ、電解コンデンサの静電容量を増大させることができ
る電解コンデンサ陽極用アルミニウムシートの製造方法
を提供する。【構成】アルミニウム純度が９９．９５重量％以上で
あり、３乃至２４ｐｐｍのＣｕを含有し、残部が不可避
的不純物からなるシート状アルミニウム材を使用する。
このアルミニウム材を温度が６０℃、濃度が５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬する。これによ
り、アルミニウムシートの表面の主に自然酸化皮膜から
なる皮膜を除去する。次に、このシートをすばやく水洗
し、０．８５モル／リットル以上のＣｕイオンを添加したＨ
ＮＯ₃ 液に３０秒間浸漬し、このシートの表面にＣｕイ
オンを含んだ不動態膜を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電解コンデンサの陽極に
使用されるアルミニウムシートの製造方法に関し、特に
電解エッチングによる表面積（実効面積）の拡大処理が
施されて使用される電解コンデンサ陽極用アルミニウム
シートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサを小型化及び大容量化す
るために、電解コンデンサ電極用アルミニウムシート
（箔）は、電解エッチングにより実効面積（以下、表面
積という）を拡大してから使用されている。電極用アル
ミニウムシートの表面積を拡大することにより、単位面
積当たりの静電容量の増大を図ることができる。このた
め、電解コンデンサのより一層の小型化及び大容量化を
促進するために、アルミニウムシートの表面積のより一
層の拡大化（増加）が要望されている。

【０００３】ところで、アルミニウムシートの表面積を
拡大するためには、電解エッチング時に表面溶解及び崩
落を生じさせることなく、エッチングピットをシートの
厚さ方向に成長させる必要がある。従来、電解コンデン
サ陽極用アルミニウムシートを製造する場合に、特定の
不純物の含有量等の調整、均熱条件、表面処理及び焼鈍
条件が検討されている。例えば、特開平５−５１４５号
及び特開平４−１２４８０６号には、特定の不純物の含
有量等を調整することにより、アルミニウムシートの表
面積を拡大可能とする方法が開示されている。また、特
開平２−２００７４９号及び特開平４−１７６８４７号
には均熱処理条件を調整することにより、アルミニウム
シートの表面積を拡大可能とする方法が開示されてい
る。更に、特開平５−１２４３６号には、表面処理によ
り、アルミニウムシートの表面積を拡大可能とする方法
が開示されており、特開平４−３１１５５０号には焼鈍
条件を調整することにより、アルミニウムシートの表面
積を拡大可能とする方法が開示されている。

【０００４】また、電解エッチングによりアルミニウム
シートの表面積を拡大するためには、エッチングピット
が発生するときの起点が多数存在すると共に、この起点
が微細であり、且つ均一に分散していることが必要であ
る。通常、エッチングピットの起点は、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓ
ｎ及びＴｉ等の析出物、又はアルミニウム表面に形成さ
れる酸化皮膜及び不動態膜に含まれるＣｕ，Ｉｎ，Ｓｎ
及びＴｉ等の元素である。このため、アルミニウムシー
トに含まれるこれらの不純物の含有量等を調整すること
により、アルミニウムシート表面に形成される酸化皮膜
及び不動態膜に含まれる元素の含有量を調整することも
提案されている（特開平３−２５３５３４号、特開平４
−２１３８１０号及び特開平４−２１３８１１号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の電解コンデンサ陽極用アルミニウムシートの製
造方法は、原料のアルミニウム材に含まれる前記元素を
その表面に濃化させるか、又はスパッタリングメッキ若
しくは湿式メッキによりシート表面のＣｕ，Ｉｎ，Ｓｎ
及びＴｉ等の含有量を調整し、その後、最終焼鈍を実施
することにより、シート表面の原子を酸化皮膜及び不動
態膜に分布させるものである。従って、これらの従来方
法は、いずれも固相−固相反応であるので、シート表面
の酸化皮膜及び不動態膜中の前記元素の分布が不均一に
なる。このため、アルミニウムシートの表面積の拡大に
は限界があり、電解コンデンサの静電容量のより一層の
増大は困難である。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、電解エッチング時にエッチングピットの起
点となる元素を均一に分散させ、アルミニウムシートの
表面積のより一層の拡大が可能であり、電解コンデンサ
の静電容量を増大させることができる電解コンデンサ陽
極用アルミニウムシートの製造方法を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る電解コンデ
ンサ陽極用アルミニウムシートの製造方法は、アルミニ
ウムの純度が９９．９５重量％以上であり、３乃至２４
ｐｐｍのＣｕを含有し、残部が不可避的不純物からなる
シート状アルミニウム材の表面の酸化皮膜を除去し、次
いでこれをＣｕイオンを０．８５モル／リットル以上添加し
ＨＮＯ₃ 濃度が１．３乃至１０モル／リットルであってＣｌ
イオン及びハロゲンイオンを実質的に含まない水溶液に
浸漬し、Ｃｕイオンを含む不動態膜を形成することを特
徴とする。

【０００８】

【作用】本発明に係る電解コンデンサ陽極用アルミニウ
ムシートの製造方法においては、アルミニウムの純度が
９９．９５重量％以上であると共に、３乃至２４ｐｐｍ
のＣｕを含有し、残部が不可避的不純物からなるシート
状アルミニウム材を使用する。そして、先ず、このアル
ミニウム材の表面の酸化皮膜を、例えば濃度が５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液等に浸漬することにより、表
面の酸化皮膜を除去して表面を活性化させる。次に、Ｃ
ｕイオンを０．８５モル／リットル以上添加し、ＨＮＯ₃ 濃
度が１．３乃至１０モル／リットルである水溶液中に、前記
アルミニウム材を浸漬する。そうすると、アルミニウム
材の表面に、多数のＣｕイオンが均一に分布した不動態
膜が形成され、電解コンデンサ陽極用アルミニウムシー
トを得ることができる。

【０００９】このようにして製造されたアルミニウムシ
ートは、例えば電解エッチングすると、アルミニウムシ
ートの表面の不動態膜中に分布するＣｕイオンがエッチ
ングピットの起点になり、多数の微細なエッチングピッ
トがアルミニウムシートの表面に均一に発生する。これ
により、アルミニウムシートの表面積は、従来の製造方
法により製造されたアルミニウムシートに比して、著し
く増大する。従って、このアルミニウムシートを電解コ
ンデンサの陽極に使用すると、従来のアルミニウムシー
トを使用した場合に比して、静電容量が著しく増大す
る。

【００１０】原料となるシート状のアルミニウム材のア
ルミニウム純度が９９．９５重量％未満の場合は、Ｆｅ
及びＳｉの析出物及び晶出物が多数発生し、電解エッチ
ング時に粗大孔の原因となり、アルミニウムシートの表
面積が低下する。従って、原料となるシート状アルミニ
ウム材の純度は９９．９５重量％以上であることが必要
である。

【００１１】また、前記アルミニウム材のＣｕ含有量が
３ｐｐｍ未満の場合は、不動態膜中にＣｕイオンを分布
させても、エッチングピットの起点の数が不十分である
ため、電解エッチング後のアルミニウムシートの表面積
を十分に増大することができない。一方、前記アルミニ
ウム材のＣｕの含有量が２５ｐｐｍを超える場合は、Ｃ
ｕが電解エッチングに影響を及ぼし、アルミニウムシー
トの表面積の高拡大化を阻害する。従って、原料となる
シート状アルミニウム材のＣｕ含有量は３乃至２５ｐｐ
ｍであることが必要である。

【００１２】なお、アルミニウム材中の不可避的不純物
の含有量は、例えば偏析法又は三層法により二次精錬を
実施して得られるアルミニウムの地金の不純物の含有量
と同等以下であれば、静電容量に影響はない。

【００１３】原料であるシート状アルミニウム材の酸化
皮膜を除去しないと、アルミニウムシート表面に不動態
膜が十分に形成されないため、アルミニウムシートを電
解エッチングしても表面積を十分に増大することができ
ない。従って、アルミニウム材の表面の酸化皮膜を除去
することが必要である。

【００１４】また、不動態膜の形成に使用するＨＮＯ₃
水溶液中のＣｕイオン濃度が０．８５モル／リットル未満の
場合は、電解エッチング後のアルミニウムシートの表面
積の増大が十分でない。更に、ＨＮＯ₃ 水溶液中のＨＮ
Ｏ₃ 濃度が１．３モル／リットル未満の場合は、ＨＮＯ₃ と
アルミニウムとの反応が生じ、静電容量の増大はみられ
ない。一方、前記ＨＮＯ₃ 水溶液中のＨＮＯ₃ 濃度が１
０モル／リットルを超えると、活性度が著しく低下するた
め、静電容量の増大が十分ではない。更にまた、このＨ
ＮＯ₃ 水溶液中にＣｌイオン又はハロゲンイオンが含ま
れていると、電解エッチング時に粗大孔が生じ、静電容
量が著しく低減する。このため、不動態膜の形成に使用
するＨＮＯ₃ 水溶液には、Ｃｌイオン及びハロゲンイオ
ンが実質的に含まれていないことが必要である。

【００１５】

【実施例】以下、本発明について更に詳細に説明する。
本願発明者等は、アルミニウムシートを電解エッチング
した場合のエッチングピットの起点をより小さくし、こ
の起点をより多く且つより均一に存在させるためには、
従来の固相−固相反応では既に限界に到達しており、従
来以上にアルミニウムシートの表面積を増大するために
は、固相−液相反応により前記酸化皮膜及び前記不動態
膜上に前記エッチングピットの起点となる析出物を形成
する必要があると判断した。

【００１６】そこで、本願発明者等は、先ず、Ｃｕイオ
ンを含むＨＮＯ₃ 液にシート状アルミニウム材を浸漬
し、表面に形成される不動態膜にＣｕイオンを含有させ
ることにより、エッチングピットの起点を増加させるこ
とができ、電解エッチング後の静電容量を増大させるこ
とができるとの観点から、以下に示す実験を行った。即
ち、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ を溶解したＨＮＯ₃ を５．０モル
／リットル含有する水溶液にシート状のアルミニウム材を浸
漬し、このアルミニウム材の表面に不動態膜を形成し
た。この場合に、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ の添加量を調整する
ことにより、Ｃｕイオンの量を調整した。その後、この
アルミニウム材に対し電解エッチングを施し、電解コン
デンサ陽極用アルミニウムシートとした。そして、この
アルミニウムシートを使用して電解コンデンサを形成
し、その静電容量を測定した。その結果、Ｃｕ（ＮＯ
₃ ）₂ の濃度を変化させても、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ を加え
ない場合と比較して、静電容量は約１．５μＦ／ｃｍ²
しか増大しなかった。

【００１７】本願発明者等は、Ｃｕイオンの添加に見合
う静電容量の増加が得られない原因として、ＨＮＯ₃ 液
中で形成される不動態膜の成長が不十分であると考え
た。そこで、ＨＮＯ₃ 液中で形成される不動態膜の成長
を促進させるために、濃度が５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液にシート状アルミニウム材を浸漬して、アルミ
ニウム材の表面の皮膜（主に、自然酸化皮膜）を除去し
た後、このアルミニウム材をＣｕ（ＮＯ₃ ）₂ を溶解し
たＨＮＯ₃ を５．０モル／リットル含有する水溶液に浸漬し
てこのアルミニウム材の表面に不動態膜を形成した。そ
の後、このアルミニウム材に対し電解エッチングを施
し、電解コンデンサ電極用アルミニウムシートとした。
そして、このアルミニウムシートを使用して電解コンデ
ンサを形成し、その静電容量を測定した。

【００１８】図１は、横軸にＣｕイオン添加量をとり、
縦軸に静電容量をとって、シート状アルミニウム材の表
面の酸化皮膜を除去した場合及び酸化皮膜を除去しなか
った場合のＣｕイオン添加量と電解コンデンサの静電容
量との関係を示すグラフ図である。この図１に示すよう
に、表面酸化皮膜を除去しなかった場合は、Ｃｕイオン
添加量を変化させても、Ｃｕイオンを添加しない場合に
比して、静電容量の変化は少ない。しかし、表面酸化皮
膜を除去した場合は、Ｃｕイオンの添加により静電容量
が増加し、Ｃｕイオンが１．５０モル／リットルで静電容量
は飽和した。この図１から、静電容量を５０μＦ／ｃｍ
² 以上とするためには、Ｃｕイオンを０．８５モル／リッ
トル以上添加する必要があることがわかる。

【００１９】なお、本発明においては、Ｃｕイオンを不
動態膜中に分布させることによりエッチングピットの起
点とするものであるから、ＨＮＯ₃ 水溶液中に加えるＣ
ｕの塩についてはＣｕ（ＮＯ₃ ）₂ の他には、高い溶解
度を示すＣｕＳＯ₄ 等を同濃度添加しても同様の効果を
奏する。但し、ＣｕＣｌ₂ を加えた水溶液に浸漬したア
ルミニウムシートはＣｌ^- イオンにより電解エッチング
時に粗大孔が生じるため、このアルミニウムシートを使
用した電解コンデンサは静電容量が低下する。これと同
様にハロゲンイオンを含む塩を添加すると、電解エッチ
ング時に粗大孔が生じ、電解コンデンサの静電容量が低
下する。このため、前記ＨＮＯ₃ 水溶液中に添加する塩
は、Ｃｌイオン又はハロゲンイオンを含まないことが必
要である。

【００２０】次に、本願発明者等は、最適なＨＮＯ₃ の
濃度を調べるべく、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ を１．５モル／リッ
トル含む水溶液について、ＨＮＯ₃ の濃度と電解コンデン
サの静電容量との関係を調べた。図２は、横軸にＨＮＯ
₃ 濃度をとり、縦軸に静電容量をとって、両者の関係を
示すグラフ図である。この図２から明らかなように、Ｈ
ＮＯ₃ 濃度が１モル／リットル以下の場合は、ＨＮＯ₃ とア
ルミニウムとが反応するため、静電容量の増大がみられ
ない。また、ＨＮＯ₃ 濃度が１０モル／リットルを超える
と、活性度が著しく低下するため、静電容量の増大が十
分ではなかった。従って、ＨＮＯ₃ 濃度は、アルミニウ
ムシートを使用した電解コンデンサの静電容量が５０μ
Ｆ／ｃｍ² 以上を示す１．３モル／リットル〜１０モル／リッ
トルとする。

【００２１】次に、原料であるシート状アルミニウム材
の組成と電解コンデンサの静電容量との関係について調
べた。その結果、アルミニウム材のアルミニウム純度が
９９．９５重量％未満の場合は、Ｆｅ及びＳｉの析出物
及び晶出物が多数発生する。アルミニウムシートを電解
エッチングする場合に、これらの析出物及び晶出物がア
ルミニウムシートの表面に粗大孔が発生する原因にな
る。このため、アルミニウムシートの表面積を十分に拡
大することができず、電解コンデンサの静電容量を十分
に増大することができない。従って、原料であるシート
状アルミニウム材のアルミニウム純度は９９．９５重量
％以上であることが必要である。このアルミニウム材の
アルミニウム純度が９９．９５重量％以上であれば、Ｆ
ｅ及びＳｉの含有量については、有意差はみられない。
但し、Ｃｕ含有量については、有意差がみられた。そこ
で、シート状アルミニウム材のＣｕ含有量と電解コンデ
ンサの静電容量との関係について調べた。

【００２２】即ち、先ず、Ｃｕ含有量が相互に異なるシ
ート状アルミニウム材を４種類用意し、濃度が５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液にこれらのアルミニウム材を
浸漬して表面の酸化皮膜を除去した。そして、これらの
アルミニウムシートをＣｕ（ＮＯ₃ ）₂ 濃度が１．５モ
ル／リットル、ＨＮＯ₃ 濃度が５．０モル／リットルの水溶液に
浸漬し、これらの表面に不動態膜を形成した。そして、
これらのアルミニウムシートを夫々電解エッチングした
後、これらのアルミニウムシートを陽極とした電解コン
デンサを形成し、その静電容量を測定した。図３は、横
軸にＣｕ含有量をとり、縦軸に静電容量をとって、両者
の関係を示すグラフ図である。Ｃｕの含有量が３０ｐｐ
ｍの場合は、アルミニウムシートに含まれるＣｕが電解
エッチングに影響を及ぼし、アルミニウムシートの表面
積の高拡大化を阻害するため、静電容量は低下する。ま
た、Ｃｕ含有量が２ｐｐｍの場合も、電解コンデンサの
静電容量は低下した。これは、アルミニウムシートのＣ
ｕ含有量が低いと、不動態膜中にＣｕイオンを分布させ
ても、エッチングピットの起点数が不十分になるためで
ある。従って、原料であるシート状アルミニウム材のＣ
ｕ含有量は、電解コンデンサの静電容量が５０μＦ／ｃ
ｍ² 以上となる３ｐｐｍ乃至２４ｐｐｍとする。

【００２３】なお、シート状アルミニウム材の不可避的
不純物含有量は、偏析法又は三層法により二次精錬を実
施した地金（アルミニウム）の含有量と同等以下であれ
ば、静電容量の増大は維持される。即ち、以下に示す範
囲内であればよい。

【００２４】Ｓｉ；６０ｐｐｍ以下Ｆｅ；６０ｐｐｍ以下Ｍｎ；１５ｐｐｍ以下Ｍｇ；１０ｐｐｍ以下Ｃｒ；１０ｐｐｍ以下Ｚｎ；３０ｐｐｍ以下Ｔｉ；１０ｐｐｍ以下Ｎｉ；１０ｐｐｍ以下Ｇａ；３０ｐｐｍ以下Ｐｂ；５ｐｐｍ以下Ｂ；２０ｐｐｍ以下Ｓｎ；１０ｐｐｍ以下。

【００２５】次に、本発明の実施例について説明する。
本実施例においては、先ず、アルミニウムの純度が９
９．９５重量％以上であると共に、３乃至２４ｐｐｍの
Ｃｕを含有し、残部が不可避的不純物からなるシート状
アルミニウム材を使用し、このアルミニウム材を温度が
６０℃、濃度が５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１
０秒間浸漬する。これにより、アルミニウム材の表面の
主に自然酸化皮膜からなる表面の皮膜を除去する。次
に、このアルミニウム材をすばやく水洗した後、Ｃｕ
（ＮＯ₃ ）₂ を添加したＨＮＯ₃ 水溶液に３０秒間浸漬
して、このシートの表面にＣｕイオンを含んだ不動態膜
を形成する。これにより、電解コンデンサ陽極用アルミ
ニウムシートが完成する。

【００２６】このようにして製造されたアルミニウムシ
ートは、表面の不動態膜にＣｕイオンが均一且つ多量に
含まれている。従って、このアルミニウムシートを電解
エッチングすると、表面に微小なエッチングピットが均
一且つ多数形成され、表面積が著しく拡大する。従っ
て、このアルミニウムシートを電解コンデンサの陽極に
使用することにより、従来のアルミニウムシートを使用
した電解コンデンサに比して静電容量を増大させること
ができる。

【００２７】次に、上述した実施例方法により、アルミ
ニウムシートを実際に製造し、そのアルミニウムシート
を使用した電解コンデンサの静電容量を測定した結果に
ついて説明する。

【００２８】先ず、下記表１にアルミニウム純度及びＣ
ｕ含有量を示す実施例１乃至９のシート状アルミニウム
材を使用し、上述の方法により電解コンデンサ陽極用ア
ルミニウムシートを製造した。ＨＮＯ₃ 水溶液中のＣｕ
イオン濃度及びＨＮＯ₃ 濃度を表１に併せて示す。次
に、これらのシートを、塩化水素を１２．５重量％及び
リン酸を０．７重量％含有する電解液中に浸漬し、以下
に示す電解条件で電解エッチングした。

【００２９】電解エッチング条件電解液温度；４８℃ 電圧波形；正弦波周波数；５０Ｈｚ電流密度；０．４Ａ／ｃｍ²

【００３０】そして、電解エッチングしたアルミニウム
シートに対し、リン酸を０．０４重量％、リン酸第１ア
ンモニウムを０．１４重量％含有する化成処理液を使用
し、２０Ｖの電圧で化成処理した。次いで、この化成処
理したアルミニウムシートを、ホウ酸を４．３重量％、
クエン酸を４．３重量％、アンモニアを３．９重量％含
有する静電容量測定用電解液中に浸漬し、ＬＣＲメータ
を使用して静電容量を測定した。その結果を下記表１に
示す。なお、静電容量測定時の測定条件は、周波数が１
２０Ｈｚ、電圧が１Ｖとした。

【００３１】

【表１】

【００３２】なお、実施例９は銅イオンとしてＣｕＳＯ
₄ をＨＮＯ₃ 水溶液に添加した。

【００３３】次いで、比較例として下記表２に示す条件
でアルミニウムシートを製造し、実施例と同様にして静
電容量を測定した。その結果も表２に併せて示す。な
お、比較例１〜４は水酸化ナトリウム水溶液による表面
酸化皮膜の除去を実施しなかった場合、比較例５，６は
ＨＮＯ₃ 水溶液に添加したＣｕイオンが不十分な場合、
比較例７はＨＮＯ₃ の濃度が低い場合、比較例８はＨＮ
Ｏ₃ の濃度が高い場合、比較例９はアルミニウムシート
の純度が低い場合、比較例１０はアルミニウムシートの
Ｃｕ含有量が低い場合、比較例１１はアルミニウムシー
トのＣｕ含有量が高い場合、比較例１２はＣｕイオンと
してＣｕＣｌ₂ を添加した場合である。

【００３４】

【表２】

【００３５】表１，２から明らかなように、実施例１〜
９のアルミニウムシートは、電解エッチングして電解コ
ンデンサの陽極に使用すると、比較例に比していずれも
大きな静電容量が得られた。

【００３６】従って、本実施例の電解コンデンサ陽極用
アルミニウムシートの製造方法によれば、電解コンデン
サの静電容量を増大可能な電解コンデンサ陽極用アルミ
ニウムシートが得られる。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
シート状アルミニウム材の表面の酸化皮膜を除去し、次
いで、これをＣｕイオンを添加したＨＮＯ₃ 水溶液に浸
漬しアルミニウムシート表面に均一に且つ多数のＣｕを
含む不動態膜を形成するので、従来に比してより一層表
面積を拡大できるアルミニウムシートを得ることができ
る。これにより、電解コンデンサの静電容量を従来に比
してより一層増大できると共に、電解コンデンサの小型
化及び大容量化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃｕイオン添加量と電解コンデンサの静電容量
との関係を示すグラフ図である。

【図２】ＨＮＯ₃ 濃度と電解コンデンサの静電容量との
関係を示すグラフ図である。

【図３】シート状アルミニウム材のＣｕ含有量と電解コ
ンデンサの静電容量との関係を示すグラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムの純度が９９．９５重量％
以上であり、３乃至２４ｐｐｍのＣｕを含有し、残部が
不可避的不純物からなるシート状アルミニウム材の表面
の酸化皮膜を除去し、次いでこれをＣｕイオンを０．８
５モル／リットル以上添加しＨＮＯ₃ 濃度が１．３乃至１０
モル／リットルであってＣｌイオン及びハロゲンイオンを実
質的に含まない水溶液に浸漬し、Ｃｕイオンを含む不動
態膜を形成することを特徴とする電解コンデンサ陽極用
アルミニウムシートの製造方法。