JPH0835959A - ガスクロマトグラフにおける濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 バックフラッシュの後など雰囲気の温度変化
によりベースラインが変動しても、測定を正確に行える
ようにすることを目的とする。 【構成】 バックフラッシュ（Ｂ／Ｆ）をした後、時点
ｔ１と時点ｔ２のベースライン値ΔＢｌ１，ΔＢｌ２を
測定し、この２組の値によりあらかじめ設定してある基
本式の計数Ａ，Ｂを決定して、この測定における補正関
数を生成する。そして、検出されたピークにより測定対
象の濃度を算出するとき、この補正関数を用いてベース
ラインの変動を補正する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、カラム内に充填され
た充填剤と分析対象のガスそれぞれとの吸着性の差を利
用し、ガス分析を行うガスクロマトグラフにおける濃度
測定方法に関する。特に、キャリアガスと分析対象のガ
スとの混合ガスをメインカラムに導く一方、適当に定め
られたバックフラッシュ時点で非測定ガスをメインカラ
ムへ導かれる前に廃棄するバックフラッシュを行うガス
クロマトグラフにおける濃度測定方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】石油化学プロセスや鉄鋼プロセスなどに
おいては、用いるプロセスガスの成分分析を行い、その
分析結果に基づいて各プロセス工程を監視したり、各種
制御を行ったりする。この成分分析の検出装置として、
ガスクロマトグラフが従来から一般に用いられている。

【０００３】図２は従来より採用されているバックフラ
ッシュタイプのガスクロマトグラフの基本構成を示す構
成図である。同図において、１は恒温槽を形成し所定温
度に保持されるアナライザ本体、２はこのアナライザ本
体１内に配置され流路を切り換えるアナライザバルブ、
３ａは導入されたガスの荒い分離を行う第１カラム、３
ｂは分析対象のガスの分離を行う第２カラムである。ま
た、４は第２カラム３ｂを排出したガスの濃度を検出す
る検出器、５は第１カラム３ａへ導入するガスを一定量
とする計量管、６は第１カラム３ａと同様の流路抵抗を
有する抵抗カラム、７はキャリアガスＣＧを所定圧に減
圧する減圧弁である。なお、キャリアガスには不活性な
ヘリウムガスや窒素ガスなどが用いられる。

【０００４】このガスクロマトグラフでは、測定時には
アナライザバルブ２の流路を図２（ａ）の状態より図２
（ｂ）の状態に切り換える。このことにより、計量管５
によって分取した測定すべきサンプルガスＳＧをキャリ
アガスＣＧと混合してカラム３ａ，３ｂに送り込み、こ
のカラム３ａ，３ｂ内で各ガス成分を分離しながら検出
器４へ給送する。カラム３ａ，３ｂ内では、流入してき
たキャリアガスＣＧが混合したサンプルガスＳＧが、こ
れらカラムの固定相に対する各成分の吸着性（親和性）
や分配係数の差異に基づく移動速度の差を利用して各ガ
ス成分に分離される。そして、この検出器４により各ガ
ス成分の熱伝導度を測定し、この測定した熱伝導度に基
づき各ガス成分の濃度を測定する。

【０００５】ところで、このガスクロマトグラフでは、
測定開始時にアナライザバルブ２の流路を図２（ｂ）の
状態に切り換えた後、計量管５で分取したサンプルガス
ＳＧが第２カラム３ｂに全て流入する前に、図２（ａ）
の状態に戻す。これをバックフラッシュといい、このこ
とにより、第１カラム３ａ内に残っているガスが排出さ
れる。これは、計量管５で分取したサンプルガスＳＧの
なかで、所望の成分のガスだけ第２カラム３ｂに導入
し、他の成分のガスは第２カラム３ｂに導入させないよ
うにするものであり、以下に説明する理由のために行
う。

【０００６】上述したガスクロマトグラフでは、迅速な
分析を目的として、分析対象をある程度限定したものと
している。このため、特に第２カラム３ｂは、対象外の
ガス、特に分析対象ガスより分子量が大きいなど重質量
成分のガスが通過すると、固定層の劣化がおきやすいも
のとなっている。前述したように、ガスクロマトグラフ
では、カラムの固定相に対する各成分の吸着性の差を利
用して、複数種類混合したガスを分離するものである。

【０００７】すなわち、分子量が小さいなど軽質量ガス
は固定層にあまり吸着しないなどのことにより、比較的
早くカラムを通り抜けてくる。一方、分子量が大きいな
ど重質量のガスは、固定層との吸着が強いなどのことに
より、カラムをなかなかでてこない。ここでこの重質量
のガスの中には、カラムから出にくいだけでなく、カラ
ムの固定層内にとどまってしまうものもあり、このよう
なことによりカラムは劣化してしまう。

【０００８】したがって、分析対象外の重質量のガス
を、前述したように、バックフラッシュすることで、第
２カラム３ｂへ導かれる前に排気するようにしている。
すなわち、測定ガスの最終成分が第１カラム３ａを通過
した直後の所定のタイミングをバックフラッシュ時点と
して適当に定め、このバックフラッシュ時点でアナライ
ザバルブ２の流路を、図２（ｂ）の状態より図２（ａ）
の状態に切り換える。これにより、キャリアガスＣＧに
よって、不要な非測定ガスが第１カラム３ａ内を戻され
て廃棄される。

【０００９】このとき、第２カラム３ｂには、第１カラ
ム３ａと同一抵抗値の抵抗カラム６を経て、キャリアガ
スＣＧが継続して与えられる。これによって、バックフ
ラッシュ以前と同様の圧力のキャリアガスＣＧにより、
必要とされるガス成分のみが第２カラム３ｂを経て、検
出器４へ給送されるものとなる。また、このとき、計量
管５にはサンプルガスＳＧが送り込まれ、次の測定に備
える。

【００１０】このようにして、このガスクロマトグラフ
では、周期的に、キャリアガスＣＧとサンプルガスＳＧ
とが混合され、この混合ガスに含まれる非測定ガスを除
く各ガス成分の濃度が測定される。ここで、各ガス成分
に対しては所定の各ゲート時間帯が予め設定されてお
り、その各ゲート時間帯に出現するクロマトグラムに基
づいて各ガス成分の濃度が測定される。この濃度測定
は、図２に示す、メモリ９に格納されたプログラムに従
うＣＰＵ８の処理動作により実行される。

【００１１】図３は、第２カラム３ｂを出てきた各ガス
成分の濃度の、検出器４での検出状況（クロマトグラ
ム）を例示するピーク特性図である。ここでは、サンプ
ルガスＳＧの第１成分Ｓ１がゲート時間帯Ｇ１内に出現
し、第２成分Ｓ２がゲート時間帯Ｇ２内に出現し、第３
成分Ｓ３がゲート時間帯Ｇ３内に出現している。そし
て、それぞれのピークが、保持時間Ｒ_t1，Ｒ_t2，Ｒ_t3で
出現している。なお、この保持時間は、物質によって異
なるものである。

【００１２】この場合、ゲート時間帯Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３
に出現するクロマトグラムのピーク値Ｐｈ１，Ｐｈ２，
Ｐｈ３を求め、これらピーク値Ｐｈ１，Ｐｈ２，Ｐｈ３
に基づいて第１成分Ｓ１，第２成分Ｓ２，第３成分Ｓ３
の濃度を測定する。ここで、ピーク値Ｐｈ１，Ｐｈ２，
Ｐｈ３の値は、以下のようにして求める。まず、最初に
測定される第１成分Ｓ１のクロマトグラムが出現する前
の予め設定されたタイミング（１分析の開始直後の所定
のタイミング）Ｓ−ＢＡＳＥで、ベースラインの値とな
るクロマトグラムの値（濃度信号値）を求める。そし
て、この求めた濃度信号値（ベースライン値）とゲート
時間帯Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３において出現する濃度信号のピ
ーク値との差として求める。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のガス濃度測定方法によると、キャリアガスＣ
Ｇの濃度信号値を示すベースラインは一定であることが
望まれるが、実際には、Ｓ−ＢＡＳＥ後、上方へシフト
することがある。すなわち、上述したバックフラッシュ
をしたときに、ベースラインが変動してしまい、測定し
た成分のピーク値は、ベースラインが変動したことによ
る誤差を持ったものとなってしまう。このため、従来で
は、濃度測定値の信頼性が低下してしまうという問題が
あった。

【００１４】図４にその濃度信号の一例を示す。なお、
同図において、ｔ_BFはバックフラッシュ時点である。こ
のようにベースラインが変動すると、ゲート時間帯Ｇ
１，Ｇ２，Ｇ３において出現する濃度信号のピーク値
と、このピーク値の出現時点でのキャリアガスＣＧの濃
度信号値との差Ｐｈ１’，Ｐｈ２’，Ｐｈ３’に対し、
Ｓ−ＢＡＳＥで検出される濃度信号値とゲート時間帯Ｇ
１，Ｇ２，Ｇ３において出現する濃度信号のピーク値と
の差Ｐｈ１，Ｐｈ２，Ｐｈ３（測定濃度）には、ΔＰｈ
１，ΔＰｈ２，ΔＰｈ３の誤差が生じる。

【００１５】このベースラインの変動は、バックフラッ
シュを行うことによるアナライザバルブ上部の検出器が
収められているセル中の温度が低下し、すなわち分析対
象のガスの温度が低下するために起こるものである。そ
して、これは前述したアナライザバルブの流路切り換え
がキャリアガスの圧力により行われるために起るもので
あり、一定の温度に加熱されたガスからアナライザバル
ブに流出する熱量が増えるために起こるものである。前
述したバックフラッシュタイプのガスクロマトグラフで
は、装置をコンパクトにするために、流路を切り換える
アナライザバルブもカラムもアナライザ本体の恒温槽の
中に配置している。

【００１６】一方、アナライザバルブを用いた流路の切
り換え動作は、キャリアガスの圧力により行うようにし
ている。すなわち、バックフラッシュを行うときの流路
とする流路切り換えのために、このアナライザバルブに
キャリアガスが大量に導入されることになり、したがっ
て、恒温槽の中に、温度の低いキャリアガスが導入され
ることになる。このことにより、恒温槽内の温度が低下
して、上述したセルの温度も低下し、ひいてはガスの温
度も低下して上述したベースラインの変動が発生してし
まう。

【００１７】この発明は、以上のような問題点を解消す
るためになされたものであり、バックフラッシュの後な
ど雰囲気の温度変化によりベースラインが変動しても、
測定を正確に行えるようにすることを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】この発明のガスクロマト
グラフにおける濃度測定方法は、バックフラッシュ直前
に検出したベースラインの値となる第１の濃度値を測定
し、ゲート時間帯前のバックフラッシュした所定時間後
に検出したベースラインの値となる第２の濃度値を測定
し、ゲート時間帯前の第２の濃度値を測定した所定時間
後に検出したベースラインの値となる第３の濃度値を測
定し、第１，第２，第３の濃度値とこのそれぞれの測定
時刻とにより、あらかじめ設定されている基本ベースラ
イン関数の定数を決定してベースライン関数を作成し、
ベースライン関数によりゲート時間帯におけるベースラ
インの変動を補正することを特徴とする。

【００１９】

【作用】ベースライン関数で表される曲線は、ベースラ
インの変動をほぼ近似し、ベースラインの変動を考慮し
た測定結果を求められる。

【００２０】

【実施例】以下この発明の１実施例を図を参照して説明
する。まず、ガスクロマトグラフの製造において、テス
ト用のガスを測定対象として測定動作を行わせる。この
測定動作の中でバックフラッシュの後に検出されるベー
スラインの変化を用いて、以下の式１に示すような、ベ
ースライン変動の基本関数を作成する。

【００２１】ベースライン値＝Ａｅ^Bt・・・（１）

【００２２】なお、式中Ａ，Ｂは定数、ｔはスタートか
らの時間（キャリアガスの通過量）である。この基本関
数は、遅れ時間やその挙動が表現しやすい関数形態であ
れば良く、高次多項式を用いるようにしても良い。

【００２３】そして、この基本式を用いて、実際の測定
時におけるベースラインの変動を補正する。図１は、バ
ックフラッシュをした後、ベースラインが変動したクロ
マトグラムを示すピーク特性図である。以下、図１を用
いて、ベースライン変動の補正方法について説明する。

【００２４】まず、バックフラッシュ（Ｂ／Ｆ）をする
直前の時点でのベースライン値を測定する（第１の濃度
値）。次いで、バックフラッシュをした後、時点ｔ１と
時点ｔ２のベースライン値ΔＢｌ１（第２の濃度値），
ΔＢｌ２（第３の濃度値）を測定し、これら３組により
上記式１の計数Ａ，Ｂを決定して、この測定における補
正関数を生成する。

【００２５】そして、検出されたピークにより測定対象
の濃度を算出するとき、この補正関数を用いてベースラ
インの変動を補正する。ベースラインの補正において
は、まず、この測定対象のリテンションタイムＲｔ１に
おける測定ピーク高さ値Ｃｐ１より、補正関数にＲｔ１
を代入したことにより得られるこの時点におけるベース
ラインの変動補正量ΔＢｌＲｔを減ずる。このことによ
り、ベースラインの変動の影響のない、正確なピーク高
さＰｈが求められる。

【００２６】なお、上記実施例では、ピーク高さを求め
るようにしたが、これに限るものではない。補正関数を
用いることで、補正関数により形成される曲線上のピー
ク波形部分の面積を算出し、これをこの測定における濃
度としても良い。また、上記実施例では、バックフラッ
シュ直前でのベースラインの値を用いるようにしたが、
バックフラッシュ以前のＳ−ＢＡＳＥにおけるベースラ
インの値を用いるようにしても同様である。

【００２７】なお、上記実施例ではベースラインの変動
を式１で表現するようにしたが、リテンションタイムＲ
ｔ１が長い場合、このピークが出現する領域でのベース
ラインは、バックフラッシュによる変動があっても、ほ
ぼ直線で近似ができる。このため、上記時点ｔ１と時点
ｔ２を、このピークがでてくる直前に設定するようにす
れば、これらにおけるベースライン値ΔＢｌ１，ΔＢｌ
２値の２組により生成できる直線で、変動したベースラ
インを補正するようにしても良い。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、バックフラッシュによるベースラインの変動があっ
ても、バックフラッシュ後のピークの出現に対して、誤
差が少なく濃度測定できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 バックフラッシュをした後、ベースラインが
変動したクロマトグラムを示すピーク特性図である。

【図２】 従来より採用されているバックフラッシュタ
イプのガスクロマトグラフの基本構成を示す構成図であ
る。

【図３】 図２の検出器４での第２カラム３ｂを出てき
た各ガス成分の濃度の検出状況（クロマトグラム）を例
示するピーク特性図である。

【図４】 ベースラインが変動した各ガス成分の濃度の
検出状況（クロマトグラム）を例示するピーク特性図で
ある。

【符号の説明】

Ｂ／Ｆ…バックフラッシュ、Ｃｐ１…測定ピーク高さ
値、Ｐｈ…ピーク値、Ｒｔ１…リテンションタイム、ｔ
１，ｔ２…時点、ΔＢｌ１，ΔＢｌ２…ベースライン
値、ΔＢｌＲｔ…変動補正量。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリアガスとサンプルガスとを混合し
   た混合ガスが、第１のカラムを通過した後、一部が第２
   のカラムに導入された時点でバックフラッシュして、残
   りは前記第２のカラムに導入しないようにし、前記第２
   のカラムを通過したガスの濃度を検出することで、その
   混合ガスに含まれる被測定ガスの成分の濃度検出結果を
   所定のゲート時間帯に出現させるものとし、このゲート
   時間帯において測定される濃度検出結果である濃度信号
   波形に基づいて前記被測定ガスの濃度を測定するガスク
   ロマトグラフにおける濃度測定方法において、 前記バックフラッシュ直前に検出したベースラインの値
   となる第１の濃度値を測定し、 前記ゲート時間帯前の前記バックフラッシュした所定時
   間後に検出したベースラインの値となる第２の濃度値を
   測定し、 前記ゲート時間帯前の前記第１の濃度値を測定した所定
   時間後に検出したベースラインの値となる第３の濃度値
   を測定し、 前記第１，第２，第３の濃度値とこのそれぞれの測定時
   刻とにより、あらかじめ設定されている前記バックフラ
   ッシュ後のベースラインの変動を近似している基本ベー
   スライン関数の定数を決定してベースライン関数を作成
   し、 前記ベースライン関数により前記ゲート時間帯における
   ベースラインの変動を補正することを特徴とするガスク
   ロマトグラフにおける濃度測定方法。