JPH083567A - 石炭の液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】天然の硫化鉄を触媒とし、簡易な装置を用い
て、排気する硫化水素の量を減少させるとともに、効率
的かつ経済的に石炭液化油を生成する。 【構成】天然の硫化鉄を微粉砕したものを触媒として用
いる。液化反応後に発生する硫化水素含有排ガスを、そ
の硫化水素含有排ガス中に含まれる硫黄が、この硫化水
素含有排ガスと接触する触媒中に含まれる鉄に対して原
子数比１以上となるよう水素含有ガスに加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石炭と水素供与性溶剤
および水素含有ガスとを触媒の存在の下で接触させなか
ら石炭の液化を図る方法に係り、さらに詳しくは、低廉
な天然の硫化鉄と硫化水素含有排ガスとを用いて、反応
条件下において高活性な触媒を形成させることによっ
て、経済的かつ効率的に液化油を生成させる液化方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、石炭の液化方法としては、石炭と
水素供与性溶剤とを高圧下において水素含有ガスと接触
させる方法が知られている。この場合、石炭と水素との
反応を促進させ、液化油収率を向上させるため、触媒を
添加することが一般に行われている。

【０００３】石炭反応の促進に有効な触媒としては、コ
バルト、ニッケル、モリブデン、鉄などの金属およびそ
れらの金属化合物が挙げられる。これらのうちコバル
ト、ニッケル、モリブデンおよびそれらの金属化合物
は、活性が高く触媒として特に有効であるものの、高価
であるため、経済性を考慮するとこれらの使用量および
使用方法は限定されてしまう。

【０００４】一方、鉄系金属化合物は、上記したコバル
ト等と比較して低活性ではあるものの、安価で多量に使
い捨てが可能であるために、経済的に液化油を生成させ
ることができる。また、鉄系の金属化合物を触媒とする
場合、これを微粉砕等して細粒化し、反応系内における
分散性および比表面積等の粒子性状を改善して、活性を
高める方法が採られている。

【０００５】また、鉄系金属化合物として、硫化鉄（パ
イライト；ＦｅＳ₂ 、ピロータイト；Ｆｅ_1-x Ｓ、但
し、Ｘ＜１）を使用すると活性が高まることが知られて
いる。

【０００６】このことと関連して、たとえば特開昭59−
166586号公報においては、酸化鉄等を事前に硫化して硫
化鉄微粉を調製して、合成硫化鉄を生成する方法が開示
されている。さらに、特開昭56−118742号公報において
は、酸化鉄微粉等と硫黄を添加して反応系内で硫化する
方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記各公報に開
示されている石炭液化方法またはこれに用いる触媒とし
て、特開昭59−166586号公報に開示されている技術の場
合、酸化鉄等を硫化して硫化鉄微粉を調製するための触
媒調整装置を別途設ける必要があり、経済的でなく、特
開昭56−118742号公報に開示されている反応系内で硫化
する場合には、その石炭の液化条件では、生成する硫化
鉄の粒径を制御することができないため、生成した硫化
鉄粗粉が加熱配管等を閉塞させるなどの問題を生じる。

【０００８】これらの方法の他、硫化鉄微粉を触媒とし
て直接反応系内に添加する方法が考えられるが、微粉砕
した硫化鉄の粒子表面はきわめて不安定で反応系内の石
炭中の酸素等によって容易に酸化され、低活性な硫酸鉄
が生成する。このため、効率的に反応系内に高活性な硫
化鉄微粉を形成することはできず、したがって石炭液化
油の生産性を高めることはできなかった。

【０００９】そこで、本発明の課題は、触媒調製装置を
必要とせず、また加熱配管等の閉塞などの問題も起こら
ず、天然の硫化鉄を用いて、合成硫化鉄と同等の高い活
性を発揮する硫化鉄微粉を反応系内で形成し、効率的か
つ経済的に石炭液化油を生成することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、石炭と水素供与性溶剤および水素含有ガ
スとを触媒の存在の下で接触させなから石炭の液化反応
を行う石炭の液化方法において、平均粒径１μｍ以下に
粉砕された天然の硫化鉄を触媒として用いるとともに、
液化反応に伴って発生する硫化水素含有排ガスを、その
排ガス中の硫黄が触媒中の鉄に対して原子数比１以上と
なるように、前記水素含有ガスに加えることを特徴とす
るものである。

【００１１】

【作用】本発明においては、触媒として用いる硫化鉄と
して、低廉な天然の硫化鉄を使用しているため、微粉砕
手段が必要であるとしても、酸化鉄等を硫化する触媒調
製装置などを別途設ける方法に比較して経済的である。

【００１２】微粉砕した天然の硫化鉄は反応系内に添加
するとともに、硫化水素を含むプロセス排ガスを反応系
内に導入することにより、微粉砕硫化鉄表面に生成する
硫酸鉄を硫化水素により硫化させて、適切な粒径の高活
性の硫化鉄微粉に転化させることができるので、経済的
かつ効率的に石炭液化油を生成できる。

【００１３】本発明に用いる天然の硫化鉄としては、上
記したパイライト、ピロータイトの他、マーカサイト
（ＦｅＳ₂ ）、トロイライト（ＦｅＳ）などの鉱物を挙
げることができ、その組成は特に限定されるものではな
いが、反応系内における触媒有効成分の生成量を多くす
るため、硫化鉄の含有量（純度）は高い方が望ましい。

【００１４】また、かかる天然の硫化鉄の粉砕粒度とし
ては、反応系内における硫化鉄の分散性を考慮するとと
もに、含有される不純物と硫化鉄との分離性を考慮する
と、平均粒径が１μｍ以下となるまで硫化鉄を粉砕する
ことが好ましい。後の実施例で示すように、天然の硫化
鉄をその平均粒径が１μｍ以下となるまで粉砕すること
によって、合成硫化鉄と同等、あるいはそれ以上の液化
油収率を収めることができる。

【００１５】硫化鉄の粉砕方法および装置については特
に限定されるものではなく、乾式または湿式のボールミ
ル、攪拌ミル、ジェットミル、ローラーミルなどを用い
ることができる。ただし、粉砕温度が１００℃以上にな
ると、粉砕粒子表面に酸化鉄が生成する可能性があるた
め好ましくない。

【００１６】また、本発明においては、微粉砕粒子表面
に生成する硫酸鉄を反応系内で硫化するための硫黄源と
して、石炭中の硫黄および硫化鉄から離脱した硫黄と水
素含有ガスとの反応で生成する硫化水素を含むプロセス
排ガスを使用している。このように、系外から別の硫黄
源を添加することなく、発生する硫化水素を再び反応系
内において循環使用しているため、公害物質である硫化
水素の排出量を抑制することができる。

【００１７】反応系内への硫化水素含有排ガス（プロセ
ス排ガス）の導入量は、この排ガス中に含まれる硫黄が
微粉砕粒子表面の硫酸鉄全量を硫化して、パイライトま
たはピロータイトを生成することができる量以上となる
ように決定する必要がある。具体的には、硫化水素含有
排ガス中の硫黄が硫化鉄中の鉄に対して原子数比１以上
となるように硫化水素含有排ガスを導入することによっ
て、微粉砕粒子表面の酸化の程度にかかわらず、すべて
の硫酸鉄を硫化鉄に転じさせるのに必要な硫黄の量を確
保することができる。ただし、必要以上、硫化水素によ
る硫酸鉄の硫化反応の効率を考慮すると、具体的には上
記原子数比３以上となるように硫化水素含有排ガスを導
入すると、反応系内における水素含有ガスの割合が低下
し、反応に必要な水素濃度が低下するとともに、硫化水
素発生量が増加するため好ましくない。

【００１８】その他の反応条件は従来法と同様の反応条
件を用いることができる。たとえば、微粉砕した固体石
炭に対して、５０〜２００重量％の水素供与性溶剤と、
０．５〜５重量％の触媒とを混合したスラリーを、反応
器内に導入するとともに、このスラリー全体に対して、
標準状態において２００〜１０００容量倍の水素含有ガ
スを加え、温度４００〜５００℃、圧力１５０〜２００
kgf ／m²Ｇの条件で、０．５〜２．０時間反応させる。
反応させた石炭液化油、未反応石炭および触媒からなる
スラリー、ならびに硫化水素含有排ガス（プロセス排ガ
ス）は反応器から抜き出し、プロセス排ガスは前述のと
おり、反応系内に循環させ、スラリーについては蒸留な
どの固液分離操作により石炭液化油と残渣（主に未反応
石炭および触媒）に分離し、分離した石炭液化油の一部
は水素化処理してから水素供与性溶剤として循環使用す
る。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により、本発明の効果を具体的
に説明する。 ＜実施例１＞石炭１に対して、水素供与性溶剤１．５重
量倍、触媒、水素ガス１３００容量倍を加え、反応温度
４５０℃、反応圧力１７０気圧、反応時間１時間の条件
下で液化実験を行った。実験装置としては内容積５リッ
トルの電磁誘導攪拌式オートクレーブを用いた。また、
石炭として、１００メッシュパスの亜瀝青炭（硫黄含有
率０．３重量％）を用い、水素供与性溶剤としては、吸
収油とアントラセン油の混合油を水素化した溶剤（芳香
族性炭素分率０．６７）を使用し、石炭の液化を図っ
た。

【００２０】ここで触媒としては、天然の硫化鉄（パイ
ライト）を湿式攪拌ミルによって、４通りの平均粒径に
微粉砕した試料を０．０３重量倍の割合、事前に酸化鉄
を硫化して調製した合成硫化鉄微粉（パイライト）を
０．０３重量倍の割合、および市販の合成酸化鉄微粉
０．０３重量倍に元素硫黄を０．０３重量倍の割合で使
用した。供試材の性状を表１に、液化油の収率および閉
塞物の発生の有無を調べた実験結果を表２にそれぞれ示
す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】表２より、天然の硫化鉄を微粉砕した試料
を用いた場合、この試料の細粒化に伴って液化油収率が
上昇することが判った。さらに、粉砕粒度を１μｍ以下
にすると合成硫化鉄に匹敵する液化油収率が得られるこ
とが判明した。

【００２４】また、同一粒径の触媒を比較すると、鉄含
有率が大きく異なるにもかかわらず酸化鉄と硫化鉄では
液化油収率に大差はなく、さらに酸化鉄を用いた場合の
み実験装置内の空隙に閉塞物が発生することから、反応
系内で酸化鉄から生成する硫化鉄粒子は粒径が大きく分
散性が低いものと推察される。

【００２５】＜実施例２＞プロセス排ガスを水素含有ガ
スに混合する効果について調べた。すなわち、石炭１に
対して、水素供与性溶剤１．５重量倍、触媒として天然
の硫化鉄（パイライト）を乾式ローラーミルによって微
粉砕した試料０．０３重量倍、水素ガスと石炭液化プロ
セス排ガスの混合ガス（このガス中に含まれる硫化水素
中の硫黄が触媒の鉄に対して原子数比１となるように調
整）１３００容量倍あるいは水素ガス１３００容量倍を
加え、反応温度４５０℃、反応圧力１７０気圧、反応時
間１時間の条件下で液化実験を行った。他の条件は実施
例１と同一である。実験結果を表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】表３より、硫黄を含む硫化水素含有排ガス
を加えることによって液化油収率がさらに上昇すること
が判明した。これは反応系内で微粉砕粒子表面の硫酸鉄
がガス中の硫化水素によって硫化され高活性な硫化鉄微
粉が形成されたため、液化活性が向上したものと推察さ
れる。

【００２８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなとおり、本発明
によれば、触媒調製装置を必要とせず、また加熱配管等
の閉塞も起こらず、さらにはプロセス外部に排出する硫
化水素の量を抑制しながら、天然の硫化鉄を用いて、合
成硫化鉄と同等の活性を発揮する硫化鉄微粉を反応系内
で形成し、効率的かつ経済的に石炭液化油を生成するこ
とが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】石炭と水素供与性溶剤および水素含有ガス
   とを触媒の存在の下で接触させなから石炭の液化反応を
   行う石炭の液化方法において、 平均粒径１μｍ以下に粉砕された天然の硫化鉄を触媒と
   して用いるとともに、液化反応に伴って発生する硫化水
   素含有排ガスを、その排ガス中の硫黄が触媒中の鉄に対
   して原子数比１以上となるように、前記水素含有ガスに
   加えることを特徴とする石炭の液化方法。