JPH08339057A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法

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JPH08339057A
JPH08339057A JP16709495A JP16709495A JPH08339057A JP H08339057 A JPH08339057 A JP H08339057A JP 16709495 A JP16709495 A JP 16709495A JP 16709495 A JP16709495 A JP 16709495A JP H08339057 A JPH08339057 A JP H08339057A
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JP16709495A
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Inventor
Akira Ikeda
顕 池田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】2つの異なった現像処理条件下でも諧調バラン
スの崩れの少ないカラー感光材料を提供する。 【構成】特定のウレイドシアンカプラーを含有し、かつ
現像処理IおよびIIで現像処理したとき、下記の特性を
有する兼用型カラー写真感光材料。 0.8≦γII(C)/γI(C)≦1.2 0.8≦γII(M)/γI(M)≦1.2 0.8≦γII(Y)/γI(Y)≦1.2 (γI(Y)、γI(M)、γI(C)はそれぞれ現像
処理Iを実施したときのイエロー、マゼンタ、シアンの
階調度を表わし、γII(Y)、γII(M)、γII(C)
はそれぞれ現像処理IIを実施したときのイエロー、マゼ
ンタ、シアンの階調度を表わす。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は迅速処理に適するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法に関
するものであり、更に詳しくは発色現像時間の短縮化に
よる階調バランスの崩れを改良し、現在広く普及してい
る処理及び迅速処理の何れにおいても同等の階調の画像
を得ることが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料及
びカラー画像形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】カラーネガ感光材料の現像処理時間は、
1972年に導入されたコダック社のC−41処理によ
り著しく迅速化され、乾燥工程を含まないウエット処理
時間で17分20秒である。また、近年ミニラボ市場に
導入された富士写真フイルム(株)のCN−16FA処
理のウエット処理時間は、更に迅速化が進み8分15秒
である。
【0003】処理の迅速化が進んでいる現在において
も、ユーザーが撮影したネガ感光材料(カラーネガ)を
プリント依頼した場合、最も仕上がりの早い店頭処理
(いわゆるミニラボ)でも仕上がるのに30分前後要
し、大多数のユーザーに写真店に2度足を運ぶことを強
いているのが現状である。カラーネガとカラーペーパー
の現在のシステムにおいて、写真店に足を運ぶのを1度
にしたいというユーザーの要求に応えるため更なる現像
処理時間の大幅な短縮化が望まれている。
【0004】従来の現像処理時間の短縮化は、主に発色
現像処理工程以降の脱銀工程においてなされており、前
述のC−41処理とCN−16FA処理を例にとれば、
前者の発色現像時間は3分15秒で後者のそれは3分5
秒であり、発色現像時間に関してはほとんど変わってい
ない。そしてCN−16FA処理において、発色現像時
間は全現像処理時間の約40%を占めるに至っており、
更なる現像処理時間の大幅な短縮化を行うためには、発
色現像時間の短縮化を行わないと極めて困難な状況にあ
る。
【0005】一方、C−41処理及びそれと互換性を有
する現像処理(例えば、CN−16FA処理)は、現在
全世界的に広く普及しており、発色現像時間を短縮化し
た迅速処理を実際の市場に導入するためには、この迅速
処理もC−41処理と互換性を有することが求められ
る。通常カラーネガ感光材料は、いくつかの感色性ハロ
ゲン化銀乳剤層から成っており、現像処理した際各乳剤
層の階調バランスが最適になるよう設計されているが、
発色現像時間を短縮化した迅速処理を実施すると階調バ
ランスが崩れ色再現性が著しく悪化してしまった。
【0006】異なる発色現像時間において現像処理を実
施しても同様の階調を得る処理方法が、例えば特開平2
−2553号に開示されている。該処理方法によれば、
処理温度、発色現像液中の発色現像主薬の濃度及び発色
現像時間を変更することにより同等の階調が得られる。
具体的に該特許の実施例1において、処理温度38℃、
発色現像主薬濃度15ミリモル/リットル、発色現像時
間3分15秒(C−41処理同等の処理と考えられる)
で得られる階調(ガンマ値)と同等の階調が、処理温度
38℃、発色現像主薬濃度150ミリモル/リットル、
発色現像時間1分30秒にて得られることが示されてい
る。
【0007】しかしながら、該処理方法による発色現像
時間の短縮化は、発色現像主薬の濃度が100ミリモル
/リットルを越えるため、液中での発色現像主薬の自己
カップリング反応が著しく促進され、保存後の発色現像
主薬の濃度低下による写真性の変動が大きくなりまた、
該自己カップリング反応の生成物による感光材料への着
色が増大する。更に、現像処理後の感光材料中に残る発
色現像主薬が増大し、該感光材料を室内にて保存した時
に、特に未露光部の濃度(ステイン)が著しく上昇して
しまう。
【0008】上記問題を回避するため、発色現像主薬の
濃度を80ミリモル/リットル以下にして、処理温度を
40℃以上にすることにより発色現像処理時間を1分3
0秒以下に短縮化すると、発色現像主薬の拡散が律速に
なり、感光材料の上層(支持体から遠い側の乳剤層)の
現像に対し下層(支持体から近い側の乳剤層)の現像が
遅れ、上層と下層の階調バランスが崩れ色再現性が著し
く悪化してしまった。
【0009】一方、米国特許4,974196号および国際公開
特許90/04254号には、写真フィルムの裏面に磁気記録を
可能とする磁性体粒子を含有した磁性層を有するロール
状フイルム及び磁気ヘッドを有する撮影用カメラが開示
されている。この改良技術によれば、磁性層に感光材料
の種類やメーカー等の識別情報、撮影時の条件に関わる
情報、顧客に関する情報、プリント条件やプリント焼き
増し条件に関わる情報などをフイルム上で磁気的に入/
出力することにより、プリント品質の向上、プリント作
業の効率化、ラボ事務処理の効率化を図ることが可能と
なる。
【0010】更に、迅速処理時の階調バランスの変動に
よる写真品質の低下を上記の磁気記録層を用いることで
改良することが出来る。即ち迅速処理時の階調バランス
の変動を磁気記録層に記録しておき、プリント時にその
情報を元にして適当な補正を行うといった方法が可能で
ある。従って発色現像処理を行うためには磁気記録層が
必須の技術となってきた。
【0011】しかしながら磁気記録層を有する感光材料
は磁気記録層に起因した未露光部のイエロー濃度の増加
を伴うことがあり、プリントに要する時間が増大する傾
向にある。迅速処理のためにはこの未露光部のイエロー
濃度を低減することが望まれている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、発色現像時間の短縮化による階調バランスの崩れを
改良し、また、未露光部のイエロー濃度を低減し、現在
広く普及している現像処理及び発色現像時間を短縮化し
た超迅速処理のいずれにおいても同等の階調の画像を得
ることが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカ
ラー画像形成方法を提供するものである。また、現像処
理条件が異なった2つの条件のいずれでも良好に処理で
きるハロゲン化銀カラー感光材料を提供するものであ
る。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の方法により達成された。 (1) 支持体上にそれぞれ少なくとも1層の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般
式〔I〕で表されるシアン色素形成カプラーから選ばれ
る少なくとも一種を含有し、発色現像時間の異なる下記
2種類の現像処理I及び現像処理IIを実施したとき、該
2種類の現像処理によって得られるイエロー、マゼンタ
及びシアンの階調度が下記条件式を満足することを特徴
とする現像処理A用及び現像処理B用のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。
【0014】 0.8≦γII(C)/γI(C)≦1.2 0.8≦γII(M)/γI(M)≦1.2 0.8≦γII(Y)/γI(Y)≦1.2
【0015】(γI(Y)、γI(M)、γI(C)は
それぞれ現像処理Iを実施したときのイエロー、マゼン
タ、シアンの階調度を表わし、γII(Y)、γII
(M)、γII(C)はそれぞれ現像処理IIを実施したと
きのイエロー、マゼンタ、シアンの階調度を表わす。) 一般式〔I〕
【0016】
【化2】
【0017】一般式〔I〕においてR1 は炭素原子数1
〜36のアルキル基、炭素原子数6〜36のアリール基
もしくは炭素原子数2〜36の複素環基であり、R2
炭素原子数6〜36のアリール基を表わし、Zは水素原
子もしくはカップリング離脱基を表わす。 (現像処理I)発色現像時間が3分〜3分15秒であ
り、発色現像液の温度が37〜39℃であり、発色現像
主薬として2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリンを15〜20ミリ
モル/リットル含有する発色現像液を使用し発色現像処
理する。
【0018】(現像処理II)発色現像時間が50〜70
秒であり、発色現像液の温度が43〜47℃であり、発
色現像主薬として2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリンを35〜4
0ミリモル/リットル含有する発色現像液を使用し発色
現像処理する。
【0019】(現像処理A)発色現像時間が150〜2
00秒であり、発色現像液の温度が37〜40℃であ
り、発色現像主薬を15〜20ミリモル/リットル含有
する発色現像液を使用し発色現像処理する。
【0020】(現像処理B)発色現像時間が25〜90
秒であり、発色現像液の温度が40〜60℃であり、発
色現像主薬の濃度が25〜80ミリモル/リットル含有
する発色現像液を使用し発色現像処理する。
【0021】(2) 該支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層
の反対側に透明磁気記録層を有することを特徴とする
(1) に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0022】(3)(1)及び(2) のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に、下記の現像処理Aを実施
することを特徴とするカラー画像形成方法。 (現像処理A)発色現像時間が150〜200秒であ
り、発色現像液の温度が37〜40℃であり、発色現像
主薬を15〜20ミリモル/リットル含有する発色現像
液を使用し発色現像処理すること。
【0023】(4)(1)及び(2) のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に、下記現像処理Bを実施す
ることを特徴とするカラー画像形成方法。 (現像処理B)発色現像時間が25〜90秒であり、発
色現像液の温度が40〜60℃であり、発色現像主薬の
濃度が25〜80ミリモル/リットル含有する発色現像
液を使用し発色現像処理すること。本発明は、前述の一
般式〔I〕で示されるシアンカプラーを用いることによ
って、発色現像時間が変化しても階調バランスの崩れの
改良、イエロー最低濃度の低減などを効果的に達成しえ
たものである。
【0024】次に、一般式〔I〕で表されるフェノール
系シアンカプラーについて以下に詳しく説明する。一般
式〔I〕においてR1 は総炭素原子数(以下C数とい
う)1〜36(好ましくは4〜30)の置換されていて
もよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、C
数6〜36(好ましくは12〜30)の置換されていて
もよいアリール基またはC数2〜36(好ましくは12
〜30)の複素環基を表わす。ここで複素環基とは環内
に少なくとも一個のN、O、S、P、Se、Teから選
ばれるヘテロ原子を有する5〜7員の縮環していてもよ
い複素環基を表わし、例として2―フリル、2―チェニ
ル、2―ピリジル、4―ピリジル、4―ピリミジル、2
―イミダゾリル、4―キノリルなどがある。R1 の置換
基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、イミド基、アミノ基、ウレイド
基、アルコキシルカルボニルアミノ基またはスルファモ
イルアミノ基(以上置換基群Aという)などがあり、好
ましい置換基の例としてアリール基、複素環基、アリー
ルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基またはイミド基がある。
【0025】一般式〔I〕においてR2 はC数6〜36
(好ましくは6〜15)のアリール基を表わし、前記置
換基群Aから選ばれる置換基で置換されていても縮合環
であってもよい。ここで、好ましい置換基として、ハロ
ゲン原子(F、Cl、Br、I)、シアノ基、ニトロ
基、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル)、アルキ
ル基(例えばメチル、t−ブチル、トリフルオロメチ
ル、トリクロロメチル)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ)、ア
ルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル、プロピ
ルスルホニル、ブチルスルホニル、ベンジルスルホニ
ル)、アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニ
ル、p−トリルスルホニル、p−クロロフェニルスルホ
ニル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル)、スルホンアミド基(例
えばメタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホ
ンアミド、トルエンスルホンアミド)、カルバモイル基
(例えばN,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニル
カルバモイル)またはスルファモイル基(例えばN,N
−ジエチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイ
ル)が挙げられる。R2 は好ましくはハロゲン原子、シ
アノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基及びトリフルオロメチル基の中から
選ばれる置換基を少なくとも一つ有するフェニル基であ
り、さらに好ましくは4−シアノフェニル、4−シアノ
−3−ハロゲノフェニル、3−シアノ−4−ハロゲノフ
ェニル、4−アルキルスルホニルフェニル、4−アルキ
ルスルホニル−3−ハロゲノフェニル、4−アルキルス
ルホニル−3−アルコキシフェニル、3−アルコキシ−
4−アルキルスルホニルフェニル、3,4−ジハロゲノ
フェニル、4−ハロゲノフェニル、3,4,5−トリハ
ロゲノフェニル、3,4−ジシアノフェニル、3−シア
ノ−4,5−ジハロゲノフェニル、4−トリフルオロメ
チルフェニルまたは3−スルホンアミドフェニルであ
り、特に好ましくは4−シアノフェニル、3−シアノ−
4−ハロゲノフェニル、4−シアノ−3−ハロゲノフェ
ニル、3,4−ジシアノフェニルまたは4−アルキルス
ルホニルフェニルである。
【0026】一般式〔I〕においてはZは水素原子また
は芳香族第一アミン現像薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱可能なカップリング離脱基を表す。カップ
リング離脱基の例として、ハロゲン原子、スルホ基、C
数1〜36(好ましくは1〜24)のアルコキシ基、C
数6〜36(好ましくは6〜24)のアリールオキシ
基、C数2〜36(好ましくは2〜24)のアシルオキ
シ基、C数1〜36(好ましくは1〜24)のアルキル
スルホニル基、C数6〜36(好ましくは6〜24)の
アリールスルホニル基、C数1〜36(好ましくは2〜
24)のアルキルチオ基、C数6〜36(好ましくは6
〜24)のアリールチオ基、C数4〜36(好ましくは
4〜24)のイミド基、C数1〜36(好ましくは1〜
24)のカルバモイルオキシ基またはC数1〜36(好
ましくは2〜24)の窒素原子でカップリング活性位に
結合する複素環基(例えばピラゾリル、イミダゾリル、
1,2, 4−トリアゾール−1−イル、テトラゾル)が
ある。ここでアルコキシ基以下の基は前記置換基群Aか
ら選ばれた置換基により置換されていてもよい。Zは好
ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素
環基チオ基であり、特に好ましくは水素原子、塩素原
子、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。
【0027】一般式〔I〕におけるR1 、R2 及びZの
具体例を示す。R1 の例
【0028】
【化3】
【0029】
【化4】
【0030】
【化5】
【0031】
【化6】
【0032】
【化7】
【0033】
【化8】
【0034】
【化9】
【0035】R2 の例
【0036】
【化10】
【0037】
【化11】
【0038】Zの例
【0039】
【化12】
【0040】
【化13】
【0041】
【化14】
【0042】
【化15】
【0043】以下に一般式〔I〕で表されるシアンカプ
ラーの具体例を示す。ただし、A〜Z、a〜fは化3、
化4、化5、化6、化7、化8、化9におけるR1 の具
体例の通し番号である。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
【表3】
【0047】
【表4】
【0048】
【表5】
【0049】一般式〔I〕で表されるシアンカプラーは
例えば特開昭56−65134号、同61−2757
号、同63−159848号、同63−161450
号、同63−161451号、特開平1−254956
号及び米国特許4, 923, 791号の各明細書に記載
の合成法により合成することができる。本発明に用いら
れる高沸点有機溶媒の添加量は一般式〔I〕で表わされ
るカプラー1g当たり多くとも1.0gであり、これ以
上の高沸点有機溶媒の使用量では鮮鋭度の劣化が問題に
なる。使用量として好ましくはカプラー1g当たり0.
50g、より好ましくは0.25g以下であり0gでも
良い。一般式〔I〕で表わされるシアンカプラーの添加
量は、本発明の感光材料当たり通常1.0×10-5モル
/m2ないし3.0×10-3モル/m2、好ましくは1.0
×10-3モル/m2ないし1.5×10-3モル/m2の範囲
である。本発明の感光材料が多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の場合、シアンカプラーはどの層に用いても
良いが、本発明の構成で用いられる場合には、赤感色性
層に用いた場合にその改良効果が大きい。
【0050】一般式〔I〕のシアンカプラーは以下のよ
うにして感光材料に導入される。米国特許第2,32
2,027号等に記載の水中油滴分散法では常圧で沸点
が約175℃以上の高沸点有機溶媒、例えばフタル酸エ
ステル類、リン酸エステル類、安息香酸エステル類、脂
肪酸エステル類、アミド類、フェノール類、アルコール
類、カルボン酸類、N,N−ジアルキルアニリン類、炭
化水素類、オリゴマーないしポリマー類及び/または常
圧で沸点約30℃ないし約160℃の低沸点有機溶媒、
例えばエステル類(例えばエチルアセテート、ブチルア
セテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチル
アセテート、メチルセロソルブアセテート)、アルコー
ル類(例えばセカンダリーブチルアルコール)、ケトン
類(例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン)、アミド類(例えばジメチルホ
ルムアミド、N−メチルピロリドン)、エーテル類(例
えばテトラヒドロフラン、ジオキサン)等により親油性
写真有機化合物を溶解したのちゼラチン等親水性コロイ
ドに乳化分散される。
【0051】一般式〔I〕のシアンカプラーから形成さ
れる色素は好ましくないイエローの副吸収が少ない。し
たがって色補正のために用いているイエローカラードシ
アンカプラーの使用を減らすことが可能であり、前述し
た磁気記録層塗設時の未露光部のイエロー濃度を低減し
プリント時間の増加を抑えることが可能である。
【0052】次に、本発明の現像処理A及び現像処理B
について詳細に述べる。本発明の現像処理A及び現像処
理Bは、それぞれ発色現像工程、脱銀工程、乾燥工程か
ら成っている。以下に好ましい具体例を挙げるが、これ
らに限定されるものではない。 発色現像−漂白−定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定−乾
燥 発色現像−漂白定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白定着−定着−水洗−安定−乾燥 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定−乾燥 上記の処理工程において、安定の前の工程の水洗は省略
することができる。また最終の安定も省略することが可
能である。本発明の現像処理A及び現像処理Bにおい
て、発色現像以降の脱銀工程は同じでも異なっていても
良い。
【0053】以下に本発明の発色現像処理Aについて説
明する。本発明の発色現像処理Aの発色現像時間は15
0秒以上200秒以下であり、好ましくは165秒以上
195秒以下である。該発色現像時間は、処理液中の現
像主薬の種類及び濃度、ハロゲンイオン(特にBr- )
濃度、処理液の温度、pH等によって変更することがで
きる。
【0054】本発明の発色現像処理Aの現像主薬は、好
ましくは2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−
〔N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アミ
ノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(4−ヒドロキシブチル)アミノ〕アニリンから選ば
れ、より好ましくは2−メチル−4−〔N−エチル−N
−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリンであり、
現像主薬濃度は処理液1リットル当たり15ミリモル以
上20ミリモル以下であり、好ましくは15ミリモル以
上18ミリモル以下である。
【0055】臭化物イオン濃度は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料からのBr- 溶出量と、発色現像液に補充
されるBr- 量によって決定されるが、連続処理時の写
真性を安定に保つため、好ましくは処理液1リットル当
たり、9ミリモル以上14ミリモル以下であり、より好
ましくは、10ミリモル以上13ミリモル以下である。
【0056】発色現像液の補充液は、補充量低減の観点
から臭化物イオン濃度を0.004モル/リットル以下
に低減したものが好ましく、特には臭化物イオン濃度が
0.002モル/リットル以下のものが好ましい。補充
量は、好ましくは感光材料1m2当たり700ミリリット
ル以下であり、より好ましくは200ミリリットル以上
600ミリリットル以下である。
【0057】処理液の温度は好ましくは37℃以上40
℃以下であり、より好ましくは37℃以上39℃以下で
ある。
【0058】処理液のpHは、好ましくは9.9以上1
0.3以下であり、より好ましくは10.0以上10.
2以下である。
【0059】また、特開平3−158849号公報や同
3−174152号公報に記載の置換基を有するヒドロ
キルアミンを保恒剤として含有してもよく、特に置換基
としてスルホアルキル基を有するヒドロキシルアミンを
含有するものが好ましい。またキレート剤としてジエチ
レントリアミン五酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、4,5−ジヒドロキシベンゼン
−1,3−ジスルホン酸を含有するものが好ましい。
【0060】現像処理Aには具体的には、富士写真フイ
ルム株式会社製のカラーネガフィルム用処理剤、CN−
16やCN−16X、CN−16Q、CN−16FAの
発色現像液及び発色現像補充液、或いは、イーストマン
・コダック社製のカラーネガフィルム用処理剤、C−4
1、C−41B、C−41RAの発色現像液が好ましく
使用できる。
【0061】以下に本発明の発色現像処理Bについて説
明する。本発明の発色現像処理Bの発色現像時間は、好
ましくは25秒以上90秒以下であり、より好ましく
は、35秒以上75秒以下、最も好ましくは45秒以上
65秒以下である。
【0062】該発色現像時間も、発色現像処理Aと同様
に処理液中の現像主薬の種類及び濃度、ハロゲンイオン
(特にBr)濃度、処理液の温度、pH等によって変更
することができる。
【0063】本発明の発色現像処理Bの現像主薬は、p
−フェニレンジアミン誘導体であり、好ましい代表例を
以下に示す。 (D−1) 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β
−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン (D−2) 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(3
−ヒドロキシプロピル)アミノ〕アニリン (D−3) 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(4
−ヒドロキシブチル)アミノ〕アニリン (D−4) 2−メチル−N,N−ジエチル−p−フェ
ニレンジアミン (D−5) 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β
−メタンスルホンアミドエチル)アミノ〕アニリン (D−6) 2−メトキシ−4−〔N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン (D−7) 4−アミノ−3−メトキシ−N,N−ビス
(3−ヒドロキシプロピル)アニリン (D−8) 4−アミノ−3−イソプロピオキシ−N,
N−ビス(β−ヒドロキシエチル)アニリン (D−9) 1−(β−ヒドロキシエチル)−5−アミ
ノ−6−メチル−インドリン (D−10) 1,2,3,4−テトラヒドロ−1−
(3,4−ジヒドロキシブチル)−2,2,4,7−テ
トラメチル−6−アミノ−キノリン (D−11) 1,2,3,4−テトラヒドロ−1−(β
−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシメチル−6−ア
ミノ−7−メチル−キノリン
【0064】本発明の発色現像処理Bにおいて、D−
1、D−2、D−3、D−6、D−7、D−8、D−1
0、D−11が特に好ましく、D−1、D−2、D−3
がより好ましく、D−1が最も好ましい。
【0065】現像主薬の濃度は、好ましくは処理液1リ
ットル当たり、25ミリモル以上80ミリモル以下であ
り、より好ましくは25ミリモル以上60ミリモル以
下、更に好ましくは27ミリモル以上50ミリモル以
下、特に好ましくは30ミリモル以上45ミリモル以下
である。
【0066】該現像主薬濃度範囲内において、上記現像
主薬を2種以上組み合わせて用いることもできる。
【0067】本発明の発色現像処理Bにおいて臭化物イ
オン(Br- )はカブリ防止剤として特に重要であり、
Br- 濃度は、処理液1リットル当たり、好ましくは1
5ミリモル以上60ミリモル以下、より好ましくは16
ミリモル以上42ミリモル以下であり、特に好ましくは
16ミリモル以上35ミリモル以下である。
【0068】Br- 以外のハロゲンイオンとしてI-
るいはCl- を必要に応じて含有することもできる。発
色現像液の補充液は、補充量低減の観点から臭化物イオ
ン濃度を0.004モル/リットル以下に低減したもの
が好ましく、特には臭化物イオン濃度が0.002モル
/リットル以下のものが好ましい。補充量は、感光材料
1m2当たり、好ましくは600ミリリットル以下であ
り、より好ましくは100ミリリットル以上500ミリ
リットル以下であり、特に好ましくは130ミリリット
ル以上400ミリリットル以下である。
【0069】処理液の温度は好ましくは40℃以上60
℃以下であり、より好ましくは42℃以上55℃以下で
あり、特に好ましくは43℃以上50℃以下である。
【0070】処理液のpHは、好ましくは9.9以上1
1.0以下であり、より好ましくは10.0以上10.
5以下である。
【0071】また現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤を
添加してもよく、チオ硫酸塩、メタンスルフォン酸塩、
特開平3−203735号に記載のイミダゾール類、特
開平4−130431号に記載のメソイオン化合物、特
開平4−317055号に記載のチオエーテル類が好ま
しい。
【0072】本発明で発色現像時間とは、クロスオーバ
ー時間(発色現像液を出て、次の工程の処理液に入るま
での時間)を含む時間であり、クロスオーバー時間は短
かい程好ましいが、処理機器の性能上2秒以上10秒以
下が好ましく、3秒以上7秒以下がより好ましい。
【0073】次に、本発明の現像処理IおよびIIの発色
現像液について説明する。本発明の現像処理Iは、現在
世の中で広く用いられているカラーネガ用の処理である
コダックのC−41に準じた処理であり、通常3分15
秒で好ましい階調が得られるように設計されたものであ
る。また現像処理IIは、現像処理Iを迅速化した処理で
あり、主薬濃度と処理温度を高めて現像活性を上げ、1
分の発色現像処理時間で現像処理Iに近い階調が得られ
るよう設計されている。ただし本発明に含まれない感材
を処理した場合は、最下層である赤感性層の現像遅れが
生じるため、階調を完全に合わせることはできない。
【0074】現像処理Iは発色現像時間が3分〜3分1
5秒であり、発色現像液の温度が37〜39℃であり、
発色現像主薬として2−メチル−4−〔N−エチル−N
−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリンを15〜
20ミリモル/リットル含有する発色現像液を使用し発
色現像処理することを特徴とする現像処理である。現像
処理IIは発色現像時間が50〜70秒であり、発色現像
液の温度が43〜47℃であり、発色現像主薬として2
−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アミノ〕アニリンを35〜40ミリモル/リット
ル含有する発色現像液を使用し発色現像処理することを
特徴とする現像処理である。
【0075】現像処理IとIIの発色現像液のpHは1
0.05である。処理液のpHを10.05に保つため
には炭酸塩を用いるのが好ましい。またその添加量は
0.1モル/リットル以上が好ましく、0.2モル/リ
ットル〜0.3モル/リットルの範囲が特に好ましい。
また発色現像主薬の保恒剤としては、ヒドロキシルアミ
ンと亜硫酸塩を用いるのが好ましい。ヒドロキシルアミ
ンの添加量は0.05モル/リットル〜0.2モル/リ
ットルの範囲が好ましい。また亜硫酸塩の添加量は0.
02モル/リットル〜0.04モル/リットルの範囲が
好ましい。発色現像液には現像速度の調節のために臭化
物イオンを添加することができる。また発色現像液には
各種キレート剤を添加することができる。
【0076】現像処理IおよびIIの発色現像以降の工程
(例えば、脱銀工程、水洗工程、安定化工程)について
は、通常の方法、例えば後述の現像処理AまたはBの説
明の個所に記載の方法で行えばよい。
【0077】以下に現像処理Iおよび現像処理IIの具体
例を示す。本発明においては以下の具体例を用いること
が好ましい。
【0078】現像処理(I) 発色現像が以下の液組成、温度、処理時間である現像処
理。 (発色現像液I) タンク液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 温度 38℃ 処理時間 3分15秒
【0079】現像処理(II) 発色現像が以下の液組成、温度、処理時間である現像処
理。 (発色現像液II) タンク液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 2.0 ヨウ化カリウム 1.3 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.5 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 温度 45℃ 処理時間 60秒 また、本発明にかかわる兼用のハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、下記の条件を満足することがより好まし
い。 0.9≦γII(C)/γI(C)≦1.1 0.9≦γII(M)/γI(M)≦1.1 0.9≦γII(Y)/γI(Y)≦1.1
【0080】次に、現像処理A及びBに共通の部分につ
いて説明する。本発明のカラー現像液には、前記芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物とし
て、特開昭63−5341号、同63−106655号
あるいは特開平4−144446号に記載の各種ヒドロ
キシルアミン類、特開昭63−43138号に記載のヒ
ドロキサム酸類、同63−146041号に記載のヒド
ラジン類やヒドラジド類、同63−44657および同
63−58443号に記載のフエノール類、同63−4
4656号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミ
ノケトン類、同63−36244号記載の各種糖類など
を含有することができる。また、上記化合物と併用し
て、特開昭63−4235号、同63−24254号、
同63−21647号、同63−146040号、同6
3−27841号および同63−25654号等に記載
のモノアミン類、同63−30845号、同63−14
640号、同63−43139号等に記載のジアミン
類、同63−21647号、同63−26655号およ
び同63−44655号に記載のポリアミン類、同63
−53551号に記載のニトロキシラジカル類、同63
−43140号及び同63−53549号に記載のアル
コール類、同63−56654号に記載のオキシム類お
よび同63−239447号に記載の3級アミン類を使
用することができる。その他保恒剤として、特開昭57
−44148号および同57−53749号に記載の各
種金属類、同59−180588号に記載のサリチル酸
類、同54−3582号に記載のアルカノールアミン
類、同56−94349号に記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号に記載の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
特に好ましい保恒剤としては、特開平3−144446
号の一般式(I)で表されるヒドロキシルアミン類であ
り、中でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好
ましい。
【0081】その他本発明のカラー現像液には、上記特
開平3−144446号公報に記載の各種添加剤を使用
できる。例えば、pHを保持するための緩衝剤としては
同公報(9)頁右上欄6行〜左下欄1行目の炭酸類、リ
ン酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香酸類などが挙げら
れる。キレート剤としては同頁左下欄2行〜右下欄18
行目の各種アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、ス
ルホン酸類で好ましくはエチレンジアミン四酢酸、トリ
エチレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン−N,N,N’,N’−テトラキス(メチレンホ
スホン酸)、カテコール−3,5−ジスルホン酸が良
い。現像促進剤としては同公報(9)頁左下欄19行目
から同公報(10)頁右上欄7行目に記載の各種添加剤
が挙げられる。カブリ防止剤としては同公報(10)頁
右上欄8行〜左下欄5行目に記載のハロゲン化イオン、
有機カブリ防止剤が挙げられる。また、必要に応じてア
ルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボ
ン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加して
もよい。
【0082】また本発明のカラー現像液を用いて自動現
像機で処理を行う際、カラー現像液が空気と接触する面
積(開口面積)はできるだけ小さい方が好ましい。例え
ば、開口面積(cm2)を現像液の体積(cm3)で割った値を
開口率とすると、開口率は0.01cm-1以下が好ましく、0.
005 cm-1以下がより好ましい。カラー現像液は再生して
使用することができる。カラー現像液の再生とは、使用
済みの現像液をアニオン交換樹脂や電気透析を行った
り、あるいは再生剤と呼ばれる処理薬品を加えることに
よりカラー現像液の活性を上げ、再びカラー現像液とし
て使用することである。この場合、再生率(補充液中の
オーバーフロー液の割合)は、50%以上が好ましく、
特に70%以上が好ましい。カラー現像液再生を用いた
処理としては、カラー現像液のオーバーフロー液を再生
後、補充液とする。カラー現像液の再生の方法として
は、アニオン交換樹脂を用いるの好ましい。特に好まし
いアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関して
は、三菱化成工業(株)発行のダイアイオン・マニュア
ル(I)(1986年第14版)に記載のものをあげる
ことができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開
平2−952号や特開平1−281152号に記載され
た組成の樹脂が好ましい。
【0083】本発明において、漂白能を有する処理液で
処理された感光材料は、定着または漂白定着処理され
る。このような、定着液または漂白定着液には同じく特
開平3−33847号公報第6頁右下欄第16行〜第8
頁左上欄代15行に記載のものが好ましい。漂白、漂白
定着と定着を含む脱銀工程としては、具体的に次のもの
が挙げられる。 漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白定着 定着、漂白定着液に含まれる定着剤としては、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩(ロ
ダン塩)チオ尿素、チオエーテル等を用いることが出来
る。
【0084】定着剤としてチオ硫酸塩を単独で使用する
場合は定着液、漂白定着液1リットル当たり、0.3〜
3モル、好ましくは0.5〜2モル程度であり、チオシ
アン酸塩を単独で使用する場合には1〜4モル程度であ
る。一般に併用する場合も含めて、定着剤の量は、定着
液または漂白定着液1リットル当たり、0.3〜5モ
ル、好ましくは0.5〜3.5モルとすればよい。但し
併用する場合は合計量で上記範囲とすればよい。その
他、チオ硫酸塩と併用することが出来るチオシアン酸塩
以外の化合物としては、チオ尿素、チオエーテル(例え
ば3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール)等を挙
げることが出来る。また、漂白定着液に定着剤として一
般に使用されているチオ硫酸アンモニウムの場合にも、
同様であるが、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン
系化合物、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の
沃化物、ハイポ等に置き換えてもよい。
【0085】定着液または漂白定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム)及び、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アセトアルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加
物(例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム)など
を含有させることが出来る。さらに、各種の蛍光増白剤
や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、
メタノール等の有機溶剤を含有させることが出来るが、
特に保恒剤としては特開昭60−283881号公報に
記載のスルフィン酸化合物を用いることが望ましい。
【0086】さらに定着液及び/又は漂白定着液には処
理液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、
有機ホスホン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好
ましいキレート剤としては、1−ヒドロキシエチリデン
−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N’,N’−テトラキス(メチレンホスホン酸)、ニト
リロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、1,2−プロピレンジアミン四酢酸をあげ
ることができる。この中でも、1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸及びエチレンジアミン四酢酸
が特に好ましい。
【0087】定着液または漂白定着液のpHとしては、
5〜9が好ましく、さらには5.5〜8が好ましい。定
着液及び/又は漂白定着液はpH調節するため、または
緩衝剤としてpKaが6.0〜9.0の範囲の化合物を
含有させることが好ましい。これらの化合物としてはイ
ミダゾール化合物が好ましい。イミダゾール化合物と
は、イミダゾール及びその誘導体を表し、イミダゾール
の好ましい置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
等を挙げることができる。また、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基は、更にアミノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子等で置換されていてもよい。イミダゾールの置
換基の好ましい総炭素数は1〜6であり、最も好ましい
置換基はメチル基である。
【0088】以下に、イミダゾール化合物の具体例とし
ては、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メ
チルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−(2
−ヒドロキシエチル)−イミダゾール、2−エチルイミ
ダゾール、2−ビニルイミダゾール、4−プロピルイミ
ダゾール、4−(2−アミノエチル)イミダゾール、
2,4−ジメチルイミダゾール、2−クロロイミダゾー
ルが挙げられる。これらの内、好ましい化合物はイミダ
ゾール、2−メチル−イミダゾール、4−メチル−イミ
ダゾールであり、最も好ましい化合物はイミダゾールで
ある。これらイミダゾール化合物は0.01モル/リッ
トル以上含有させることが好ましく、より好ましくは
0.1〜10モル/リットルであり、特に好ましくは
0.2〜3モル/リットルである。
【0089】本発明の処理において補充方式を採用する
場合の定着液または漂白定着液の補充量としては感光材
料1m2あたり30〜3000mlが好ましいが、より好
ましくは40〜1800mlである。漂白定着液の補充
は漂白定着補充液として補充してもよいし、特開昭61
−143755号や特開平3−213853号記載のよ
うに漂白液と定着液のオーバーフロー液を使用して行っ
てもよい。本発明において漂白能を有する処理液は、処
理に際し、エアレーションを実施することが好ましい。
エアレーションには当業界で公知の手段が使用でき、漂
白液中への空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気
の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、
微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出
させることが好ましい。このような散気管は、活性汚泥
処理における曝気槽等に、広く使用されている。エアレ
ーションに関してはイーストマン・コダック社発行のZ
−121、ユージング・プロセス・C−41第3版(1
982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項を利用
できる。
【0090】定着工程において、漂白、漂白定着と同時
に攪拌が強化されていることが好ましく、具体的には前
記のジェット攪拌方式が最も好ましい。本発明において
定着液及び/又は漂白定着液は公知の方法で銀回収を行
うことができ、このような銀回収を施した再生液を使用
することができる。銀回収法としては、電気分解法(仏
国特許第2299667号記載)、沈澱法(特開昭52
−73037号、独国特許第2331220号記載)、
イオン交換法(特開昭51−17114号、独国特許第
2548237号記載)及び金属置換法(英国特許第1
353805号記載)等が有効である。これらの銀回収
法はタンク液中からインラインで行うと迅速処理適性が
更に良好となるため好ましい。本発明の漂白液及び/又
は漂白定着液での処理に於いては、攪拌が強化されてい
ることが好ましく、その実施には特開平3−33847
号公報の第8頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2行に記
載の内容が、そのまま利用できる。その中でも特に感光
材料の乳剤面に漂白液を吹き付けるジェット攪拌方式が
好ましい。本発明において漂白、漂白定着、定着の組合
せよりなる脱銀工程の全処理時間の合計は、好ましくは
20秒〜3分、さらに好ましくは30秒〜2分である。ま
た、処理温度は30〜60℃、好ましくは35〜55℃
である。
【0091】定着液及び/又は漂白定着液での処理工程
の後には、通常、水洗処理工程を行う。定着能を有する
処理液で処理後、実質的な水洗を行わず、安定液を用い
た安定化処理を行う簡便な処理方法を用いることもでき
る。水洗工程に用いられる水洗水及び安定化工程に用い
られる安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラ
を防止するため、種々の界面活性剤を含有することがで
きる。中でもノニオン性界面活性剤を用いるのが好まし
く、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物
が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチ
ル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好まし
く、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に
8〜14が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系
界面活性剤を用いることも好ましい。
【0092】水洗水及び安定液中には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。また水洗水及び安定液中には、各種キレート剤を含
有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン−N,N,N’,N’−テト
ラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許345172A1に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。ま
た、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる
保恒剤を水洗水及び安定液に含有させることも好まし
い。
【0093】安定化工程で用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液、例えば、有機酸やpH3〜
6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド)を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合
物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜
剤、米国特許4786583号に記載のアルカノールア
ミンなどを用いることができる。
【0094】本発明においては、安定液には上述の色素
画像の安定化剤としてのホルムアルデヒドを実質的に含
有しないことが好ましい。実質的にホルムアルデヒドを
含有しないとは、遊離のホルムアルデヒド及びその水和
物の合計が安定液1リットル当り0.003モル以下を
表す。この様な安定液を用いることにより、処理時のホ
ルムアルデヒド蒸気の飛散を抑制できる。この場合、マ
ゼンタ色素の安定化の目的で、ホルムアルデヒド代替化
合物を安定液もしくは、漂白液あるいはその前浴(例え
ば調製浴)に存在させることが好ましい。
【0095】ホルムアルデヒド代替化合物として好まし
い化合物はヘキサメチレンテトラミンおよびその誘導
体、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、N−メチロール
化合物及びアゾリルメチルアミン化合物などである。こ
れらの好ましい化合物は、マゼンタ色素の安定化の他
に、経時によるイエローステインの発生を抑止する。
【0096】ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体
としては「バイルシュタインズ・ハンドブック・デア・
オルガニッシェン・ヘミー」(Beilsteins Handbuch der
Organishen Chemie) の第II増補編26巻P.200−P.
212に記載されている化合物が使用できるが、特に、
ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸付加物としてはホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムが好ましい。
【0097】N−メチロール化合物としては、特にピラ
ゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、トリ
アゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、ウ
ラゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物が好
ましい。これらのN−メチロール化合物の具体例として
は、1−ヒドロキシメチルピラゾール、1−ヒドロキシ
メチル−2−メチルピラゾール、1−ヒドロキシメチル
−2、4−ジメチルピラゾール、1−ヒドロキシメチル
−1,2,4−トリアゾール、1−ヒドロキシメチルウ
ラゾール等が挙げられる。これらの内、特に好ましいの
は、1−ヒドロキシメチルピラゾール及び1−ヒドロキ
シメチル−1,2,4−トリアゾールである。
【0098】アゾリルメチルアミン化合物としては、
1、4ービス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメ
チル)ピペラジンや1、4−ビス(ピラゾール−1−イ
ルメチル)ピペラジンが挙げられ、1,2,4−トリア
ゾールやピラゾールの如きアゾールとの併用(特願平3
−159918号に記載)が、画像安定性が高く、且つ
ホルムアルデヒド蒸気圧が少なく、特に好ましい。上記
ホルムアルデヒド代替化合物の好ましい添加量は処理液
1リットル当り0.003〜0.2モル、好ましくは
0.005〜0.05モルである。これらのホルムアル
デヒド代替化合物は、浴中で2種以上を併用して用いて
もよい。
【0099】安定液のpHとしては、3〜9が好まし
く、4〜7が更に好ましい。水洗工程や安定化工程は、
多段向流方式が好ましく、段数としては2〜4段が好ま
しい。補充量としては単位面積当り前浴からの持込量の
1〜50倍、好ましくは1〜30倍、より好ましくは1
〜10倍である。本発明において実施される水洗及び安
定工程に関しては、同じく特開平3−33847号公報
第11頁右下欄第9行〜第12頁右上欄第19行に記載
の内容を好ましく実施することが出来る。
【0100】これらの水洗工程や安定化工程に用いられ
る水としては、水道水が使用できるが、イオン交換樹脂
などによつてCa、Mgイオン濃度を5mg/リットル以
下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等よ
り殺菌された水を使用するのが好ましい。また、水洗工
程または安定化工程のオーバーフロー液は前浴である定
着能を有する浴に流入させる方法を用いることにより、
廃液量を低減させることができるので好ましい。
【0101】本発明の処理においては、蒸発による濃縮
を補正するために、適当量の水または補正液ないし処理
補充液を補充することが好ましい。水補充を行う具体的
方法としては、特に制限はないが、中でも特開平1−2
54959号、同1−254960号公報記載の、漂白
槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水
の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水
の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を
補充する方法や特願平2−46743号、同2−477
77号、同2−47778号、同2−47779号、同
2−117972号明細書記載の液レベルセンサーやオ
ーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好まし
い。また、各処理液の蒸発分を補正するための水は、水
道水を用いてもよいが、上記の水洗工程に好ましく使用
される脱イオン処理した水、殺菌された水とするのがよ
い。
【0102】本発明で用いられる透明磁気記録層につい
て説明する。本発明で用いられる磁性粒子は、γFe2
3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2 3 、Co
被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸
化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフ
ェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェ
ライトなどを使用できる。Co被着γFe2 3 などの
Co被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、
米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表
面積ではSBET で20m2/g以上が好ましく、30m2
g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)
は、好ましくは400〜3000 Oe であり、特に好ま
しくは600〜3000 Oe である。強磁性体粒子を、
シリカおよび/またはアルミナや有機の素材による表面
処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6−
161032号に記載された如くその表面にシランカッ
プリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよ
い。又特開平4−259911号、同5−81652号
記載の表面に無機、有機物を被覆した磁気材料も使用で
きる。
【0103】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカ
リ又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘
導体、糖誘導体など)および混合物を使用することがで
きる。上記樹脂のTgは−40℃〜300℃、重量平均
分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共
重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセ
テート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネ
ートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ま
しい。特にセルロースジ(トリ)アセテートが好まし
い。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシ
アネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができ
る。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらの
イソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物(例
えば、トリレンジイソシアナート3mol とトリメチロー
ルプロパン1mol の反応生成物)、及びこれらのイソシ
アネート類の縮合により生成したポリイソシアネートな
どがあげられ、例えば特開平6−59357号に記載さ
れている。
【0104】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6−35092号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平5−08828
3記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは0.1μ〜10μ、好ましくは
0.2μ〜5μ、より好ましくは0.3μ〜3μであ
る。磁気粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.
5:100〜60:100からなり、より好ましくは
1:100〜30:100である。磁性体としての塗布
量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g
/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2であ
る。本発明に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の
裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に
設けることができる。磁気記録層を塗布する方法として
はエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、
含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビ
ヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エク
ストリュージョン等が利用でき、特開平5−34143
6号記載の塗布液などは好ましい。
【0105】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤またはチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に
添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート
(例えば保護層、潤滑剤層など)しても良い。この時使
用するバインダーは前述マグネ層バインダーで記述した
ものが使用でき、好ましくはマグネ層のバインダーと同
じ物がよい。磁気記録層を有する感材については、米国
特許第5,336,589号、同5,250,404
号、同5,229,259号、同5,215,874
号、EP466130号に記載されている。
【0106】本発明における階調度は以下のようにして
求められる。まず、黒体放射の4800°Kのエネルギ
ー分布を有する光源で試験感光材料をウエッジ露光し、
指定した現像処理を行った後、赤、緑、青フィルターを
通して、シアン、マゼンタ、イエローの吸収濃度を測定
し特性曲線を求める。得られた特性曲線から、露光量の
対数(横軸)に対して、シアン、マゼンタ、イエローの
吸収濃度がカブリ+0.2、+0.5、+1.0、+
1.5、+2.0の点をそれぞれプロットし、これらの
点を最小自乗法で直線近似した後、横軸からの角度θに
対する tanθをその感光材料の階調度γと定義し、シア
ン、マゼンタ、イエローのγをそれぞれγ(C)、γ
(M)、γ(Y)とした。
【0107】本発明の感光材料は、本発明の現像処理A
を実施した後のシアン、マゼンタ及びイエローの階調度
γA (C)、γA (M)、γA (Y)と、本発明の現像
処理Bを実施した後の階調度γB (C)、γB (M)、
γB (Y)が、下記の条件式を満たす。
【0108】 0.8≦γB (C)/γA (C)≦1.2 0.8≦γB (M)/γA (M)≦1.2 0.8≦γB (Y)/γA (Y)≦1.2
【0109】さらに好ましくは 0.9≦γB (C)/γA (C)≦1.1 0.9≦γB (M)/γA (M)≦1.1 0.9≦γB (Y)/γA (Y)≦1.1 の条件式を満たす。
【0110】この条件を満たさない場合には、現像処理
AまたはBの少なくとも一方の処理で現像したカラーネ
ガから得られるプリントの色味が崩れてしまい、鑑賞に
耐えうる色再現が得られない。
【0111】本発明において、γA (C)、γ
A (M)、γA (Y)、γB (C)、γB (M)、γB
(Y)はそれぞれ0.50〜1.00であることが好ま
しく、0.60〜0.90であることがより好ましく、
0.65〜0.80であることが特に好ましい。
【0112】本発明においては、プリントを供するカラ
ーペーパーとしては市販されているいずれも使うことが
出来る。カラーペーパーの好ましい階調度は測色濃度で
約2.7±0.1である。(測色濃度については、日本
写真学会編「写真工学の基礎」銀塩写真編、387頁参
照)
【0113】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
としては、好ましくは撮影用感光材料に適用される。こ
の感光材料の特定写真感度として160以上のものが好
ましい。ここでいう特定写真感度とは国際規格であるI
SO感度に準じた感度であり、特開昭63ー22665
0号公報(3)頁右下欄から(6)頁左上欄にかけて詳
細に説明されている。ただし、本発明における特定写真
感度の評価方法は以下の点で異なっている。露光後0.
5ないし6時間という比較的短時間でかつ、特定の現像
処理により評価するものであり、前述の現像処理A, I
または現像処理B, IIを採用している。
【0114】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も1層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 号、同62-200350 号、同
62-206541 号、同62-206543 号に記載されているように
支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に
高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体か
ら最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青
感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感
光性層(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光
性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、
またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することが
できる。また特公昭55-34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/
GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56-257
38号、同62-63936号に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。また特公昭49-15495号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 号に記載されているように、同
一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳
剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されても
よい。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳
剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳
剤層の順に配置されていてもよい。また、4層以上の場
合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良
するために、US 4,663,271号、同 4,705,744号、同 4,7
07,436号、特開昭62-160448 号、同63-89850号の明細書
に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異
なる重層効果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしく
は近接して配置することが好ましい。
【0115】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μm 以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
(以下、RDと略す))No.17643 (1978 年12月),22〜23
頁,"I. 乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、および同No.18716 (1979年11月), 648頁、同No.
307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ
著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカル
プレス社刊(G.F. Duffin,Photographic Emulsion Chem
istry Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikm
anet al.,Making and Coating Photographic Emulsion,
Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて調
製することができる。
【0116】US 3,574,628号、同 3,655,394号およびGB
1,413,748号に記載された単分散乳剤も好ましい。ま
た、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Gutoff, Photographic Science and Engineering)、
第14巻 248〜257 頁(1970年) ;US 4,434,226号、同
4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号およびG
B 2,112,157号に記載の方法により簡単に調製すること
ができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい、エピタキシャル接合によって組成の
異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成
する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型で
も表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでも
よいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜
像型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア/シェル
型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開
昭59-133542 号に記載されている。この乳剤のシェルの
厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好まし
く、5〜20nmが特に好ましい。
【0117】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553号に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀
粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/
または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用する
ことが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロ
ゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を
問わず、一様に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン
化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498
号、特開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部が
かぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核
を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なってい
てもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされ
たハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.
75μm、特に0.05〜0.6 μmが好ましい。また、粒子形
状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単
分散性(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するも
の)であることが好ましい。
【0118】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜 0.5μmが好ましく、0.02〜 0.2μmがより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、化学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最
も好ましい。
【0119】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜 650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜 874頁 7. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875 〜 876頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650頁右欄 876 〜 877頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜 879頁
【0120】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム1
の式(1) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー
(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表
わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の〔A-4
〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); EP 486,965
のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段
落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
特に本発明のシアンカプラーが好ましい。
【0121】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
(特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI-
(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項1の式(I) で表わされ
る化合物(特に(7)(7 頁) ;リガンド放出化合物:US
4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化
合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色
素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1
〜6;蛍光色素放出化合物:US4,774,181のクレーム1のC
OUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合
物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US
4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の式(I)
で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
【0122】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒の
具体例としては、フタル酸エステル類(例えばジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス
(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、
ビス(1,1−ジ−エチルプロピル)フタレート)、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類(例えばトリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2
−エチルヘキシルフェニルホスホネート)、安息香酸エ
ステル類(例えば2−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロ
キシベンゾエート)、アミド類(例えばN,N−ジエチ
ルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドン)、アルコール類またはフ
ェノール類(例えばイソステアリルアルコール、2,4
−ジ−tert−アミルフェノール)、脂肪族カルボン酸エ
ステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート)、
アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5
−tert−オクチルアニリン)、炭化水素類(パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン)な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30
℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の
工程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、米国
特許第4,199,363号、西独特許出願(OLS)
第2,541,274号および同第2,541,230
号などに記載されている。
【0123】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム4〜
5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化
合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP 298321Aの4
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載
の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁の
化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜
9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム2〜9)。
【0124】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
したとき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測
定した膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用す
ることにより測定できる。T1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨
潤膜厚−膜厚)/膜厚により計算できる。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和
が2 μm〜20μm の親水性コロイド層(バック層と称
す)を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 %が好ましい。
【0125】本発明の感光材料は、前述のRD.No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例とし
てはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を添加する。
【0126】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率(=〔処理液と空気との接触面積 c
m2〕÷〔処理液の容量 cm3〕)で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常45秒〜5分の間で設定されるが、高温、高pH
とし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することによ
り、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【0127】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル%〜100 モル%含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン 2,6−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約5,000 ないし
200,000 である。本発明のポリエチレンのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。
【0128】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1 時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは0.5 時間以上200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し(例えばSnO2やSb2O5 等の導電性無
機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端
部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。
【0129】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm )をマット剤
として含有させてもよい。
【0130】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が10 7 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ0.001 〜1.0 μm 結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5 〜
500mg/m2が好ましく、特に好ましくは10〜350mg/m2
ある。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイ
ンダーの量の比は1/300 〜100/1 が好ましく、より好ま
しくは1/100 〜100/5 である。
【0131】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径5 mmのステ
ンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。本発明に使用
可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級
脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級ア
ルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサン
としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロ
キサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフ
ェニルシロキサン等を用いることができる。添加層とし
ては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジ
メチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが
好ましい。
【0132】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比)、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては0.8 〜10μm が好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜1.
1 倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ま
しい。又、マット性を高めるために0.8 μm 以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチル
メタクリレート(0.2μm ) 、ポリ(メチルメタクリレー
ト/メタクリル酸= 9/1(モル比)、0.3 μm ))、ポリ
スチレン粒子(0.25μm )、コロイダルシリカ(0.03μ
m ) が挙げられる。
【0133】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537号、同1-312538号に記載
されている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が
好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付
与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだ
プラスチックを使って製作される。パトローネのサイズ
は現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化に
は、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm
以下とすることも有効である。パトローネのケースの容
積は、30cm3 以下、好ましくは25cm3 以下とすることが
好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用さ
れるプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【0134】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フィルム送り出し方向に回転させることによってフィル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306号、同5,226,613 号に
開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現
像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された
写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写
真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよい
し、異なるパトローネでもよい。
【0135】
【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 実施例1 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製)2重量部とを乾燥した後、300 ℃
にて溶融後、T型ダイから押し出し、140 ℃で3.3 倍の
縦延伸を行ない、続いて130 ℃で3.3 倍の横延伸を行
い、さらに250 ℃で6秒間熱固定して厚さ90μm のPEN
フィルムを得た。なおこのPEN フィルムにはブルー染
料、マゼンタ染料及びイエロー染料(公開技報:公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、110 ℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。
【0136】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m2、ソジウム−α−スルホジ−2−エチ
ルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g
/m2、p−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH
2CH2NHCO)2CH2 0.012g/m2、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc
/m2、バーコーター使用)、下塗層を延伸時高温面側に
設けた。乾燥は 115℃、6分実施した(乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて 115℃となっている) 。 3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【0137】3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝集粒
子径約0.08μm )を 0.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(C
H2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02 g/m2、ポリ(重合度
10)オキシエチレン−p−ノニルフェノール 0.005g/
m2及びレゾルシンと塗布した。 3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量%)で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2/g、長軸0.14μm 、
単軸0.03μm 、飽和磁化89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、
表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理さ
れている)0.06g/m2をジアセチルセルロース 1.2g/
m2(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実
施した)、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H13(CH3)NC
O)3 0.3 g/m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチ
ルトケン、シクロヘキサノンジブチルフタレートを用い
てバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μm の磁気記録層を
得た。滑り剤としてC6H13CH(OH)C10H20COOC40H81 50mg
/m2、マット剤としてシリカ粒子(0.3μm )と3−ポリ
(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシトリメト
キシシラン(15重量%)で処理被覆された研磨剤の酸化
アルミ(0.20μm および1.0 μm )をそれぞれ50mg/m2
および10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、
6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべ
て 115℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気
記録層のDB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層
の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A
/m 、角形比は65%であった。
【0138】3−3)滑り層の調製 C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(6mg/m2)混合物を塗布
した。なお、この混合物は、キシレン/プロピレンモノ
メチルエーテル(1/1) 中で 105℃で溶融し、常温のプロ
ピレンモノメチルエーテル (10倍量) に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.01μm )に
してから添加した。乾燥は 115℃、6分行なった(乾燥
ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃) 。滑り層
は、動摩擦係数0.10(5mmφのステンレス硬球、荷重 100
g、スピード6cm/分)、静摩擦係数0.08(クリップ
法)また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.13と
優れた特性であった。
【0139】4)感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料101とする。
【0140】(感光層組成)各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀1モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0141】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02
【0142】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【0143】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0144】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0145】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10
【0146】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【0147】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0148】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.007 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【0149】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【0150】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0151】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 5.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.20
【0152】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70
【0153】第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【0154】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 70
【0155】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パ
ラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。
【0156】
【表6】
【0157】表6において、 (1)乳剤J〜Lは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【0158】有機固体分散染料の分散物の調製 下記ExF−3を以下の方法で分散した。即ち、メタノ
ールを30%含む染料のウェットケーキ1430gに水及
びBASF社製Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド ブロック共重合体) 200gを加えて攪拌
し、染料濃度6%のスラリーとした。次に、アイメック
ス(株)製ウルトラビスコミル(UVM-2)に平均粒径0.
5mmのジルコニアビースを1700ml充填し、スラリー
を通して周速約10m/sec 、吐出量0.5リットル/min で
8時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染
料濃度3%に希釈した後、安定化のために90℃で10
時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.6
0μm であり、粒径の分布の広さ(粒径標準偏差×10
0/平均粒径)は18%であった。
【0159】同様にして、ExF−4、ExF−5、E
xF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は
それぞれ0.45μm 、0.54μm 、0.52μm で
あった。ExF−2は特開平3−182743号の実施
例に記載のpHシフトによる微小析出分散方法により分
散した。染料微粒子の平均粒径は0.05μm であっ
た。
【0160】
【化16】
【0161】
【化17】
【0162】
【化18】
【0163】
【化19】
【0164】
【化20】
【0165】
【化21】
【0166】
【化22】
【0167】
【化23】
【0168】
【化24】
【0169】
【化25】
【0170】
【化26】
【0171】
【化27】
【0172】
【化28】
【0173】
【化29】
【0174】
【化30】
【0175】
【化31】
【0176】以上のように作製した参照試料101から
表7に示すように低感度赤感乳剤層、中感度赤感乳剤層
及び高感度赤感乳剤層のカプラーを表1から表5中のカ
プラーと等モル置換した試料102〜108を作製し
た。試料101〜108を標準白色光源、黒体放射の4
800°Kのエネルギー分布を有する光源でウェッジ露
光し、現像処理I−1及びII−1を行った。現像処理I
−1及びII−1はそれぞれ請求項1で示した該現像処理
I及びIIの具体例であるが、現像処理I及びIIは具体例
に限定されるものではない。処理後、各試料についてシ
アン、マゼンタ、イエローの吸収濃度を測定し、特性曲
線を求めた。得られた特性曲線から、現像処理I−1を
実施した後のシアン、マゼンタ、イエローの階調度γI
(C)、γI (M)、γI (Y)と現像処理II−1を実
施した後のシアン、マゼンタ、イエローの諧調度γ
II(C)、γII(M)、γII(Y)を求め、γII(C)
/γI (C)、γII(M)/γI (M)、γII(Y)/
γI (Y)の値を計算した。
【0177】
【表7】
【0178】(現像処理I−1) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 1分00秒 38℃ 漂白定着 3分15秒 38℃ 水洗 (1) 1分00秒 38℃ 水洗 (2) 1分00秒 38℃ 乾 燥 2分00秒 60℃
【0179】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液I) タンク液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05
【0180】 (漂白液) タンク液、補充液共通(単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2 ・2HCl アンモニア水(27%) 15.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.3
【0181】 (漂白定着液) タンク液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700 g/リットル) 240.0 ミリリットル アンモニア水(27%) 6.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 7.2
【0182】(水洗液) タンク液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと
硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。この
液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
【0183】 (安定液) タンク液(単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン.ナトリウム 0.10 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5
【0184】現像処理B−1の工程および処理液組成 処理工程 温度 時間 発色現像 45℃ 60秒 漂白定着 40℃ 60秒 水洗 (1) 40℃ 15秒 水洗 (2) 40℃ 15秒 水洗 (3) 40℃ 15秒 安 定 40℃ 15秒 乾 燥 80℃ 60秒 (水洗は(3) から(1) への3タンク向流方式とした。)
【0185】 液組成 (発色現像液) タンク液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 4.0 沃化カリウム 1.3 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.5 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調製) 10.05 (漂白定着液) (単位モル) 処理I−1に記載のものと同じ組成 (水洗水) 処理I−1に記載のものと同じ組成 (安定液) 処理I−1に記載のものと同じ組成
【0186】表7の結果から、実験A01では(γ
II(C)/γI (C))の値が0.8未満となり、現像
処理II−1を実施した後のγII(C)が、現像処理I−
1を実施した後のγI (C) に対して著しく小さく、同様
の色調が得られず、色再現性が悪化することがわかる。
一方、実験A02〜A08では(γII(C)/γ
I (C))の値が0.8〜1.2となり、本発明により
異なる発色現像時間の現像処理I−1及びII−1によっ
て同様の色調が得られ、迅速処理によっても色再現性の
良好な画像が得られた。
【0187】実施例2 実施例1の試料102〜108から表8に示したように
赤感性乳剤層から青感性乳剤層へのマスク濃度が同じに
なるように赤感性層のカラードカプラーを表1から表5
に示されたカプラーと等モル置換した試料109〜11
5を作製した。実施例1と同様のウェッジ露光後、現像
処理I−1及びII−1を実施した。
【0188】処理後、各試料についてシアン、マゼン
タ、及びイエローの吸収濃度を測定し特性曲線を求め
た。得られた特性曲線から、現像処理I−1を実施した
後のシアン、マゼンタ、イエローの階調度γI (C)、
γI (M)、γI (Y)と現像処理II−1を実施した後
のシアン、マゼンタ、イエローの階調度γII(C)、γ
II(M)、γII(Y)を求め、γII(C)/γ
I (C)、γII(M)/γI (M)、γII(Y)/γI
(Y)の値を計算した。さらに各試料について未露光部
のイエローの濃度を測定した。得られた結果を表8に示
す。
【0189】
【表8】
【0190】表8から本発明により、磁気記録層塗設時
に問題となる未露光部のイエロー濃度が低減することが
分かった。また(実施例1と同様に)色再現性の良好な
画像を得ることができた。
【0191】実施例3 実施例1で作製した試料101〜108を用いて実施例
1と同様のウェッジ露光後、現像処理A−1及びB−
1、更にB−1に発色現像処理温度と現像主薬濃度のみ
に変更を加えた現像処理C−1を行った。現像処理A−
1及びB−1はそれぞれ請求項3及び4に記載の該現像
処理A及びBの具体例であるが、現像処理A及びBはこ
れら具体例に限定されるものではない。
【0192】処理後、各試料についてシアン、マゼン
タ、及びイエローの吸収濃度を測定し特性曲線を求め
た。得られた特性曲線から、現像処理A−1を実施した
後のシアン、マゼンタ、イエローの階調度γA (C)、
γA (M)、γA (Y)と現像処理B−1を実施した後
のシアン、マゼンタ、イエローの階調度γB (C)、γ
B(M)、γB (Y)と現像処理C−1を実施した後の
シアン、マゼンタ、イエローの階調度γC (C)、γC
(M)、γC (Y)を求め、γB (C)/γA (C)、
γB (M)/γA (M)、γB (Y)/γA (Y)及び
γC (C)/γA (C)、γC (M)/γA (M)、γ
C (Y)/γA (Y)の値を計算した。得られた結果を
表9及び表10に示す。
【0193】
【表9】
【0194】
【表10】
【0195】 (現像処理A−1の処理工程および液組成) (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 23ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 16ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 34ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 20ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60 ℃ *補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.1本相当) 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそ
れぞれ2.5ミリリットル、2.0ミリリットル、2.
0ミリリットル、2.0ミリリットルであった。また、
クロスオーバーの時間はいずれも6秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。
【0196】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液A−1) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ジナトリウム N,N−ビス(スルホ ナートエチル)ヒドロキシルアミン 1.5 2.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 4.8 6.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調製) 10.05 10.15
【0197】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.4
【0198】(漂白定着タンク液)上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の15対85(容量比)混合液。(p
H7.0)
【0199】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700 g/リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45
【0200】(水洗水)本願実施例1と同様の組成を使
用した。
【0201】(安定液)本願実施例1と同様の組成を使
用した。 (現像処理B−1の処理工程および液組成) (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 60秒 45.0℃ 260ミリリットル 5リットル 漂 白 20秒 45.0℃ 130ミリリットル 3リットル 定 着 40秒 45.0℃ 100ミリリットル 5リットル 水 洗(1) 15秒 45.0℃ − 1リットル 水 洗(2) 15秒 45.0℃ − 1リットル 水 洗(3) 15秒 45.0℃ 400ミリリットル 1リットル 乾 燥 45秒 80 ℃ * 補充量は感光材料1m2当たり (水洗は(3) から定着までは4タンク向流多段カスケード)
【0202】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液B−1) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 4.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 6.5 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 2.0 − 沃化カリウム 1.3 mg − ジナトリウム N,N−ビス(スルホ ナートエチル)ヒドロキシルアミン 12.0 17.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 11.5 15.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調製) 10.05 10.25
【0203】 (漂白液B−1) タンク液(モル)補充液(モル) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 塩アンモニウム一水塩 0.33 0.50 硝酸第二鉄九水和物 0.30 4.5 臭化アンモニウム 0.80 1.20 硝酸アンモニウム 0.20 0.30 酢酸 0.67 1.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.5 4.0
【0204】 (定着液B−1) タンク液、補充液共通(g) 亜硫酸アンモニウム 28 チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) 280ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0 リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 5.8
【0205】(水洗水)実施例1記載の水洗水と同じ組
成のものを使用した。 (安定液)実施例1記載の安定液と同じ組成のものを使
用した。 (現像処理C−1の処理工程および液組成) (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 60秒 38.0℃ 260ミリリットル 5リットル 漂 白 20秒 45.0℃ 130ミリリットル 3リットル 定 着 40秒 45.0℃ 100ミリリットル 5リットル 水 洗(1) 15秒 45.0℃ − 1リットル 水 洗(2) 15秒 45.0℃ − 1リットル 水 洗(3) 15秒 45.0℃ 400ミリリットル 1リットル 乾 燥 45秒 80 ℃ * 補充量は感光材料1m2当たり (水洗は(3) から定着までは4タンク向流多段カスケード)
【0206】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液C−1)発色現像主薬濃度を下記の如く変
更した以外は発色現像液B−1と同じである。 タンク液(g) 補充液(g) 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 18.5 25.4
【0207】(漂白液)漂白液B−1に同じ。 (定着液)定着液B−1に同じ。 (水洗水)実施例1記載の水洗水と同じ組成のものを使
用した。 (安定液)実施例1記載の安定液と同じ組成のものを使
用した。
【0208】表9及び表10から、本発明により発色現
像時間の異なる現像処理A−1、B−1で色再現性の良
好な画像が得られることが明らかになった。一方、B−
1から発色現像時間と現像主薬濃度を変えた処理C−1
では色再現が悪化してしまうことが分かった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年8月7日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】一般式〔I〕においてR1 は炭素原子数1
〜36のアルキル基、炭素原子数6〜36のアリール基
もしくは炭素原子数2〜36の複素環基であり、R2
炭素原子数6〜36のアリール基を表わし、Zは水素原
子もしくはカップリング離脱基を表わす。 (現像処理I)発色現像時間が3分15秒であり、発色
現像液の温度が38℃であり、発色現像主薬として2−
メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ〕アニリンを15ミリモル/リットル含有す
る発色現像液を使用し発色現像処理する。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】(現像処理II)発色現像時間が60秒であ
り、発色現像液の温度が45℃であり、発色現像主薬と
して2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロ
キシエチル)アミノ〕アニリンを38ミリモル/リット
ル含有する発色現像液を使用し発色現像処理する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/34 G03C 7/34 7/407 7/407

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上にそれぞれ少なくとも1層の、
    赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
    及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤
    層に下記一般式〔I〕で表されるシアン色素形成カプラ
    ーから選ばれる少なくとも一種を含有し、発色現像時間
    の異なる下記2種類の現像処理I及び現像処理IIを実施
    したとき、該2種類の現像処理によって得られるイエロ
    ー、マゼンタ及びシアンの階調度が下記条件式を満足す
    ることを特徴とする現像処理A用及び現像処理B用のハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料。 0.8≦γII(C)/γI(C)≦1.2 0.8≦γII(M)/γI(M)≦1.2 0.8≦γII(Y)/γI(Y)≦1.2 (γI(Y)、γI(M)、γI(C)はそれぞれ現像
    処理Iを実施したときのイエロー、マゼンタ、シアンの
    階調度を表わし、γII(Y)、γII(M)、γII(C)
    はそれぞれ現像処理IIを実施したときのイエロー、マゼ
    ンタ、シアンの階調度を表わす。) 一般式〔I〕 【化1】 (一般式〔I〕においてR1 は炭素原子数1〜36のア
    ルキル基、炭素原子数6〜36のアリール基もしくは炭
    素原子数2〜36の複素環基であり、R2 は炭素原子数
    6〜36のアリール基を表わし、Zは水素原子もしくは
    カップリング離脱基を表わす。) (現像処理I)発色現像時間が3分15秒であり、発色
    現像液の温度が38℃であり、発色現像主薬として2−
    メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
    ル)アミノ〕アニリンを15ミリモル/リットル含有す
    る発色現像液を使用し発色現像処理する。 (現像処理II)発色現像時間が60秒であり、発色現像
    液の温度が45℃であり、発色現像主薬として2−メチ
    ル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)
    アミノ〕アニリンを38ミリモル/リットル含有する発
    色現像液を使用し発色現像処理する。 (現像処理A)発色現像時間が150〜200秒であ
    り、発色現像液の温度が37〜40℃であり、発色現像
    主薬を15〜20ミリモル/リットル含有する発色現像
    液を使用し発色現像処理する。 (現像処理B)発色現像時間が25〜90秒であり、発
    色現像液の温度が40〜60℃であり、発色現像主薬の
    濃度が25〜80ミリモル/リットル含有する発色現像
    液を使用し発色現像処理する。
  2. 【請求項2】 該支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の
    反対側に透明磁気記録層を有することを特徴とする請求
    項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  3. 【請求項3】 請求項1または2に記載のハロゲン化銀
    カラー写真感光材料に、下記の現像処理Aを実施するこ
    とを特徴とするカラー画像形成方法。 (現像処理A)発色現像時間が150〜200秒であ
    り、発色現像液の温度が37〜40℃であり、発色現像
    主薬を15〜20ミリモル/リットル含有する発色現像
    液を使用し発色現像処理すること。
  4. 【請求項4】 請求項1または2に記載のハロゲン化銀
    カラー写真感光材料に、下記の現像処理Bを実施するこ
    とを特徴とするカラー画像形成方法。 (現像処理B)発色現像時間が25〜90秒であり、発
    色現像液の温度が40〜60℃であり、発色現像主薬の
    濃度が25〜80ミリモル/リットル含有する発色現像
    液を使用し発色現像処理すること。
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