JPH08333295A - ６−メチルヘプタン−２−オンの製造方法 - Google Patents
６−メチルヘプタン−２−オンの製造方法Info
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- JPH08333295A JPH08333295A JP10450196A JP10450196A JPH08333295A JP H08333295 A JPH08333295 A JP H08333295A JP 10450196 A JP10450196 A JP 10450196A JP 10450196 A JP10450196 A JP 10450196A JP H08333295 A JPH08333295 A JP H08333295A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 イソバレラールとアセトンを塩基性物質
の存在下でアルドール反応させて４−ヒドロキシ−６−
メチルヘプタン−２−オンを含む縮合物とし、次いで、
該縮合物に脱水条件下で水素化反応を施す。 【効果】 イソフィトールの合成原料として、あるいは
テトラハイドロリナロール、ジヒドロゲラニオールなど
の香料の合成原料等として有用な６−メチルヘプタン−
２−オンを、安価に入手できるイソバレラールおよびア
セトンから、効率的にかつ工業的に簡便に製造できる。
の存在下でアルドール反応させて４−ヒドロキシ−６−
メチルヘプタン−２−オンを含む縮合物とし、次いで、
該縮合物に脱水条件下で水素化反応を施す。 【効果】 イソフィトールの合成原料として、あるいは
テトラハイドロリナロール、ジヒドロゲラニオールなど
の香料の合成原料等として有用な６−メチルヘプタン−
２−オンを、安価に入手できるイソバレラールおよびア
セトンから、効率的にかつ工業的に簡便に製造できる。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、イソフィトールの
合成原料として〔J. Org. Chem., 32, 177(1967)および
J. Org. Chem., 28, 45(1963) 参照〕、あるいはテトラ
ヒドロリナロール、ジヒドロゲラニオールなどの香料の
合成原料等として〔Bull. Soc. Chim. Fr., 1586(1955)
などを参照〕有用な６−メチルヘプタン−２−オンの製
造方法に関する。
合成原料として〔J. Org. Chem., 32, 177(1967)および
J. Org. Chem., 28, 45(1963) 参照〕、あるいはテトラ
ヒドロリナロール、ジヒドロゲラニオールなどの香料の
合成原料等として〔Bull. Soc. Chim. Fr., 1586(1955)
などを参照〕有用な６−メチルヘプタン−２−オンの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、６−メチルヘプタン−２−オンの
製造方法として次のような方法が知られている。 イソアミルハライドとアセト酢酸エステルを塩基の存
在下に縮合させ、次いで加水分解、脱炭酸する方法（例
えば、WAGNER著「SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY」、327
頁、JOHN WILEY & SONS INC. 参照）。 ６−メチル−５−ヘプテン−２−オンもしくは６−メ
チル−３，５−ヘプタジエン−２−オンをＮｉなどの触
媒の存在下に水素化する方法〔例えば、Izv. Akad. Nau
k SSSR Ser. Knim. (5), 1052(1972)参照〕。 ６−メチル−５−ヘプテン−２−オールを８５％リン
酸および五酸化リンの混合物で処理する方法〔Bull. So
c. Chim. Fr., 1799(1963)参照〕。 ニッケルおよび／またはコバルトおよび酸化亜鉛など
を主成分として含有する触媒を用いて、水素気流下にイ
ソバレラールおよびアセトンを反応させる方法（特開昭
53-22186号公報参照）。
製造方法として次のような方法が知られている。 イソアミルハライドとアセト酢酸エステルを塩基の存
在下に縮合させ、次いで加水分解、脱炭酸する方法（例
えば、WAGNER著「SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY」、327
頁、JOHN WILEY & SONS INC. 参照）。 ６−メチル−５−ヘプテン−２−オンもしくは６−メ
チル−３，５−ヘプタジエン−２−オンをＮｉなどの触
媒の存在下に水素化する方法〔例えば、Izv. Akad. Nau
k SSSR Ser. Knim. (5), 1052(1972)参照〕。 ６−メチル−５−ヘプテン−２−オールを８５％リン
酸および五酸化リンの混合物で処理する方法〔Bull. So
c. Chim. Fr., 1799(1963)参照〕。 ニッケルおよび／またはコバルトおよび酸化亜鉛など
を主成分として含有する触媒を用いて、水素気流下にイ
ソバレラールおよびアセトンを反応させる方法（特開昭
53-22186号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法には以下に述べるような問題点がある。すなわち、
の方法では出発原料として高価なアセト酢酸エステル
を使用し、しかも縮合のためにアセト酢酸エステルに対
して化学量論量の塩基が必要であるため、６−メチルヘ
プタン−２−オンの製造コストが高くなる。の方法で
は出発原料である６−メチル−５−ヘプテン−２−オン
または６−メチル−３，５−ヘプタジエン−２−オンそ
れ自体の製造が煩雑である。の方法では６−メチル−
５−ヘプテン−２−オールそれ自体の製造が煩雑である
ことに加えて、多量の８５％リン酸と五酸化リンを使用
するので、排水処理のために多大の労力を要する。そし
て、の方法では高温、液相条件下で反応を実施するた
めに、特殊な製造設備を必要とする。
方法には以下に述べるような問題点がある。すなわち、
の方法では出発原料として高価なアセト酢酸エステル
を使用し、しかも縮合のためにアセト酢酸エステルに対
して化学量論量の塩基が必要であるため、６−メチルヘ
プタン−２−オンの製造コストが高くなる。の方法で
は出発原料である６−メチル−５−ヘプテン−２−オン
または６−メチル−３，５−ヘプタジエン−２−オンそ
れ自体の製造が煩雑である。の方法では６−メチル−
５−ヘプテン−２−オールそれ自体の製造が煩雑である
ことに加えて、多量の８５％リン酸と五酸化リンを使用
するので、排水処理のために多大の労力を要する。そし
て、の方法では高温、液相条件下で反応を実施するた
めに、特殊な製造設備を必要とする。
【０００４】このように、６−メチルヘプタン−２−オ
ンの製造方法はいくつか知られているが、原料価格、生
産設備などの点において解決すべき課題があり、工業的
に好適な６−メチルヘプタン−２−オンの製造方法はい
まだ確立されていないのが現状である。本発明は、かか
る現状に鑑みてなされたものであって、６−メチルヘプ
タン−２−オンを工業的に有利に製造できる方法を提供
することを課題とする。
ンの製造方法はいくつか知られているが、原料価格、生
産設備などの点において解決すべき課題があり、工業的
に好適な６−メチルヘプタン−２−オンの製造方法はい
まだ確立されていないのが現状である。本発明は、かか
る現状に鑑みてなされたものであって、６−メチルヘプ
タン−２−オンを工業的に有利に製造できる方法を提供
することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、イソバレラールとアセトンを塩基性物質の存在
下でアルドール反応させて４−ヒドロキシ−６−メチル
ヘプタン−２−オンを含む縮合物とし、次いで、該縮合
物に脱水条件下で水素化反応を施すことを特徴とする６
−メチルヘプタン−２−オンの製造方法を提供すること
によって解決される。
課題は、イソバレラールとアセトンを塩基性物質の存在
下でアルドール反応させて４−ヒドロキシ−６−メチル
ヘプタン−２−オンを含む縮合物とし、次いで、該縮合
物に脱水条件下で水素化反応を施すことを特徴とする６
−メチルヘプタン−２−オンの製造方法を提供すること
によって解決される。
【０００６】なお、本発明において、「４−ヒドロキシ
−６−メチルヘプタン−２−オンを含む縮合物」とは、
４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オンの単一
化合物、もしくはこの化合物と、６−メチル−３−ヘプ
テン−２−オン、６−メチル−４−ヘプテン−２−オン
および６−メチル−５−ヘプテン−２−オンからなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物を示
す。以後、特に断らない限り、「４−ヒドロキシ−６−
メチルヘプタン−２−オンを含む縮合物」を「４−ヒド
ロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物」と
略称する。
−６−メチルヘプタン−２−オンを含む縮合物」とは、
４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オンの単一
化合物、もしくはこの化合物と、６−メチル−３−ヘプ
テン−２−オン、６−メチル−４−ヘプテン−２−オン
および６−メチル−５−ヘプテン−２−オンからなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物を示
す。以後、特に断らない限り、「４−ヒドロキシ−６−
メチルヘプタン−２−オンを含む縮合物」を「４−ヒド
ロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物」と
略称する。
【０００７】
【発明の実施形態】本発明では、まずイソバレラールと
アセトンを塩基性物質の存在下でアルドール反応させて
４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮
合物を得る。ここで、イソバレラールとアセトンのモル
比は、より高価なイソバレラール基準での反応選択性を
高め、効率よく４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−
２−オン含有縮合物を合成するという観点から、一般に
イソバレラール／アセトン（モル比）＝１／３〜１／１
０の範囲内であり、イソバレラール／アセトン（モル
比）＝１／５〜１／８の範囲内であることが好ましい。
アセトンを塩基性物質の存在下でアルドール反応させて
４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮
合物を得る。ここで、イソバレラールとアセトンのモル
比は、より高価なイソバレラール基準での反応選択性を
高め、効率よく４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−
２−オン含有縮合物を合成するという観点から、一般に
イソバレラール／アセトン（モル比）＝１／３〜１／１
０の範囲内であり、イソバレラール／アセトン（モル
比）＝１／５〜１／８の範囲内であることが好ましい。
【０００８】また、塩基性物質としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属水酸化物などが挙げられる。これらは固体状また
は１〜５０％の水溶液として用いることができる。な
お、これらの塩基性物質は、単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。塩基性物質としては、これ
らの他に、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド等の金属アルコキシド；リチウムジイソプロピルアミ
ド（ＬＤＡ）、リチウムビストリメチルシリアルミド
（ＬＨＭＤＳ）等の金属アミドなどを使用することもで
きる。
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物；水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属水酸化物などが挙げられる。これらは固体状また
は１〜５０％の水溶液として用いることができる。な
お、これらの塩基性物質は、単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。塩基性物質としては、これ
らの他に、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシ
ド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシ
ド等の金属アルコキシド；リチウムジイソプロピルアミ
ド（ＬＤＡ）、リチウムビストリメチルシリアルミド
（ＬＨＭＤＳ）等の金属アミドなどを使用することもで
きる。
【０００９】これらの塩基性物質の使用量は、一般にイ
ソバレラールに対して０．１〜２０モル％であるが、反
応速度および製造コスト面を考慮するとイソバレラール
に対して０．５〜５モル％であることが好ましい。
ソバレラールに対して０．１〜２０モル％であるが、反
応速度および製造コスト面を考慮するとイソバレラール
に対して０．５〜５モル％であることが好ましい。
【００１０】アルドール反応は、通常−２０〜１００℃
の範囲内の温度で実施することができるが、反応速度を
実用的な速さとし、しかも副反応による高沸点化合物の
生成を抑制して４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−
２−オン含有縮合物への選択性を高めるために、３０〜
６０℃の範囲内の温度で実施することが好ましい。
の範囲内の温度で実施することができるが、反応速度を
実用的な速さとし、しかも副反応による高沸点化合物の
生成を抑制して４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−
２−オン含有縮合物への選択性を高めるために、３０〜
６０℃の範囲内の温度で実施することが好ましい。
【００１１】また、反応時間は、反応条件によって異な
るが、一般に１０分〜１０時間の範囲内である。例え
ば、塩基性物質として５％水酸化ナトリウム水溶液をイ
ソバレラールに対して１モル％用い、４０℃でアルドー
ル反応を行った場合には、３０分で反応は終了する。
るが、一般に１０分〜１０時間の範囲内である。例え
ば、塩基性物質として５％水酸化ナトリウム水溶液をイ
ソバレラールに対して１モル％用い、４０℃でアルドー
ル反応を行った場合には、３０分で反応は終了する。
【００１２】アルドール反応は、バッチ方式で行っても
よいし、イソバレラールとアセトンの混合物を塩基性物
質とともに所定の温度の反応槽に連続的にフィードし、
所定の滞留時間の後に連続して抜き取ることによって連
続方式で実施してもよい。
よいし、イソバレラールとアセトンの混合物を塩基性物
質とともに所定の温度の反応槽に連続的にフィードし、
所定の滞留時間の後に連続して抜き取ることによって連
続方式で実施してもよい。
【００１３】アルドール反応は、容積効率を高めるとい
う観点からは無溶媒で実施することが好ましいが、反応
に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、アルドール反応
に対して不活性な溶媒を使用してもよい。使用可能な溶
媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール等の低級脂肪族アルコール類；
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テル等の環状または鎖状のエーテル類；ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂
肪族または芳香族の炭化水素類などが挙げられる。
う観点からは無溶媒で実施することが好ましいが、反応
に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、アルドール反応
に対して不活性な溶媒を使用してもよい。使用可能な溶
媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール等の低級脂肪族アルコール類；
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テル等の環状または鎖状のエーテル類；ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂
肪族または芳香族の炭化水素類などが挙げられる。
【００１４】上記のアルドール反応によって得られた反
応液（以下、これをアルドール反応液と略称する）か
ら、例えば酢酸のような酸性物質により中和処理を施し
た後に蒸留精製することなどの方法によって、４−ヒド
ロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物を分
離取得することができる。得られた４−ヒドロキシ−６
−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物には、反応条件
や蒸留条件等によって異なるが、一般に４−ヒドロキシ
−６−メチルヘプタン−２−オンが２０〜９０重量％、
６−メチル−３−ヘプテン−２−オンが５〜７５重量％
含まれている。
応液（以下、これをアルドール反応液と略称する）か
ら、例えば酢酸のような酸性物質により中和処理を施し
た後に蒸留精製することなどの方法によって、４−ヒド
ロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物を分
離取得することができる。得られた４−ヒドロキシ−６
−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物には、反応条件
や蒸留条件等によって異なるが、一般に４−ヒドロキシ
−６−メチルヘプタン−２−オンが２０〜９０重量％、
６−メチル−３−ヘプテン−２−オンが５〜７５重量％
含まれている。
【００１５】次に、本発明では、４−ヒドロキシ−６−
メチルヘプタン−２−オン含有縮合物に対して脱水条件
下で水素化反応を施して６−メチルヘプタン−２−オン
を得る。ここで、水素化反応の原料となる４−ヒドロキ
シ−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物として
は、アルドール反応液から前述のように蒸留により分離
取得したものを使用してもよいが、所望によりアルドー
ル反応液をそのまま使用してもよいし、該アルドール反
応液から過剰に用いた未反応原料を蒸留によって回収し
た後の残留物、またはその残留物から単蒸発によって得
られる、高沸点物および中和時に生成した塩が除かれた
留分を使用してもよい。
メチルヘプタン−２−オン含有縮合物に対して脱水条件
下で水素化反応を施して６−メチルヘプタン−２−オン
を得る。ここで、水素化反応の原料となる４−ヒドロキ
シ−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物として
は、アルドール反応液から前述のように蒸留により分離
取得したものを使用してもよいが、所望によりアルドー
ル反応液をそのまま使用してもよいし、該アルドール反
応液から過剰に用いた未反応原料を蒸留によって回収し
た後の残留物、またはその残留物から単蒸発によって得
られる、高沸点物および中和時に生成した塩が除かれた
留分を使用してもよい。
【００１６】水素化反応は脱水条件下で実施することが
必要である。その理由は、４−ヒドロキシ−６−メチル
ヘプタン−２−オン含有縮合物を単に水素化するだけで
あれば、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オ
ン含有縮合物中の６−メチル−３−ヘプテン−２−オン
を目的物である６−メチルヘプタン−２−オンに変換す
るに止まり、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２
−オン含有縮合物中に２０〜９０重量％の割合で含まれ
ている４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン
が何等利用されないことになるからである。本発明で
は、水素化反応を脱水条件下で実施することにより、こ
の４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オンを不
飽和のケトン化合物経由で６−メチルヘプタン−２−オ
ンに変換することが可能となり、目的物の収率が大きく
向上するのである。
必要である。その理由は、４−ヒドロキシ−６−メチル
ヘプタン−２−オン含有縮合物を単に水素化するだけで
あれば、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オ
ン含有縮合物中の６−メチル−３−ヘプテン−２−オン
を目的物である６−メチルヘプタン−２−オンに変換す
るに止まり、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２
−オン含有縮合物中に２０〜９０重量％の割合で含まれ
ている４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン
が何等利用されないことになるからである。本発明で
は、水素化反応を脱水条件下で実施することにより、こ
の４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オンを不
飽和のケトン化合物経由で６−メチルヘプタン−２−オ
ンに変換することが可能となり、目的物の収率が大きく
向上するのである。
【００１７】脱水条件としては、後述のように、酸性物
質を水素化の反応系に存在させることが好ましい。
質を水素化の反応系に存在させることが好ましい。
【００１８】また、水素化反応は、一般の水素化反応で
用いられる金属触媒の存在下に実施することができる。
かかる金属触媒としては、例えば、パラジウム、ロジウ
ム、ニッケル、白金を活性成分とする触媒が挙げられ
る。金属触媒の形態としては、金属そのもの、金属酸化
物、当該金属とその他の金属との合金、金属を活性炭、
アルミナ、シリカゲル、ケイソウ土などの担体に担持さ
せたものなどがあり、これらのいずれの形態でも水素化
反応に適用可能であるが、中でもパラジウム／カーボ
ン、パラジウム／アルミナ、ニッケル／ケイソウ土の形
態で使用することが好ましい。金属触媒の使用量は、一
般に４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン含
有縮合物に対して０．０１〜５重量％であるが、実用的
な反応速度と製造コストの観点からは、４−ヒドロキシ
−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物に対して
０．１〜１重量％の量とすることが好ましい。
用いられる金属触媒の存在下に実施することができる。
かかる金属触媒としては、例えば、パラジウム、ロジウ
ム、ニッケル、白金を活性成分とする触媒が挙げられ
る。金属触媒の形態としては、金属そのもの、金属酸化
物、当該金属とその他の金属との合金、金属を活性炭、
アルミナ、シリカゲル、ケイソウ土などの担体に担持さ
せたものなどがあり、これらのいずれの形態でも水素化
反応に適用可能であるが、中でもパラジウム／カーボ
ン、パラジウム／アルミナ、ニッケル／ケイソウ土の形
態で使用することが好ましい。金属触媒の使用量は、一
般に４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン含
有縮合物に対して０．０１〜５重量％であるが、実用的
な反応速度と製造コストの観点からは、４−ヒドロキシ
−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物に対して
０．１〜１重量％の量とすることが好ましい。
【００１９】水素化反応は、反応速度をより高めて効率
よくかつ高い収率で目的物である６−メチルヘプタン−
２−オンを得るために、酸性物質の存在下に実施するこ
とが好ましい。ここで使用される酸性物質としては、例
えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、プロピオ
ン酸、オクタン酸、テレフタル酸、フタル酸などの脂肪
族または芳香族カルボン酸類；硫酸、塩酸などの鉱酸
類；塩化スズ、塩化チタン、塩化アルミニウムなどのル
イス酸類；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、
リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸類；スルホン酸型
またはカルボン酸型などの酸性型イオン交換樹脂類等が
挙げられる。これらの酸性物質の使用量は、一般に４−
ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物
に対して０．１〜１０モル％であるが、実用的な反応速
度を得ることおよび製造コストの観点から、４−ヒドロ
キシ−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物に対し
て０．５〜２モル％とすることが好ましい。
よくかつ高い収率で目的物である６−メチルヘプタン−
２−オンを得るために、酸性物質の存在下に実施するこ
とが好ましい。ここで使用される酸性物質としては、例
えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、プロピオ
ン酸、オクタン酸、テレフタル酸、フタル酸などの脂肪
族または芳香族カルボン酸類；硫酸、塩酸などの鉱酸
類；塩化スズ、塩化チタン、塩化アルミニウムなどのル
イス酸類；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、
リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸類；スルホン酸型
またはカルボン酸型などの酸性型イオン交換樹脂類等が
挙げられる。これらの酸性物質の使用量は、一般に４−
ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物
に対して０．１〜１０モル％であるが、実用的な反応速
度を得ることおよび製造コストの観点から、４−ヒドロ
キシ−６−メチルヘプタン−２−オン含有縮合物に対し
て０．５〜２モル％とすることが好ましい。
【００２０】また、シリカ、アルミナあるいは酸性型イ
オン交換樹脂等の酸性点を有する担体に、前述のパラジ
ウム、ロジウム、ニッケル、白金などの活性金属を担持
させた金属触媒を用いて水素化反応を行うこともでき
る。この場合には、かかる金属触媒の使用のみによっ
て、酸性物質を存在させて反応を実施したときと同様に
反応を進行させることができる。
オン交換樹脂等の酸性点を有する担体に、前述のパラジ
ウム、ロジウム、ニッケル、白金などの活性金属を担持
させた金属触媒を用いて水素化反応を行うこともでき
る。この場合には、かかる金属触媒の使用のみによっ
て、酸性物質を存在させて反応を実施したときと同様に
反応を進行させることができる。
【００２１】水素化反応は８０〜１７０℃の温度範囲で
行うことができるが、反応速度および６−メチルヘプタ
ン−２−オンへの選択性の観点から９０〜１３０℃の温
度範囲で行うことが好ましい。
行うことができるが、反応速度および６−メチルヘプタ
ン−２−オンへの選択性の観点から９０〜１３０℃の温
度範囲で行うことが好ましい。
【００２２】水素化反応を行う際の水素圧力は、特に制
限されないが、好ましくは１〜５０気圧、より好ましく
は３〜１０気圧の範囲である。また、水素化反応の反応
時間は、反応条件によって異なるが、一般に１〜２０時
間の範囲である。例えば、酸性物質としてｐ−トルエン
スルホン酸を４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２
−オン含有縮合物に対して１モル％、金属触媒としてパ
ラジウム／カーボンを４−ヒドロキシ−６−メチルヘプ
タン−２−オン含有縮合物に対して０．２重量％用い、
反応温度１００℃、水素圧力８ｋｇ／ｃｍ2で反応を行
った場合、水素化反応は２時間で終了する。
限されないが、好ましくは１〜５０気圧、より好ましく
は３〜１０気圧の範囲である。また、水素化反応の反応
時間は、反応条件によって異なるが、一般に１〜２０時
間の範囲である。例えば、酸性物質としてｐ−トルエン
スルホン酸を４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２
−オン含有縮合物に対して１モル％、金属触媒としてパ
ラジウム／カーボンを４−ヒドロキシ−６−メチルヘプ
タン−２−オン含有縮合物に対して０．２重量％用い、
反応温度１００℃、水素圧力８ｋｇ／ｃｍ2で反応を行
った場合、水素化反応は２時間で終了する。
【００２３】水素化反応においては、必ずしも溶媒を必
要としないが、水素化反応に対して不活性な溶媒であれ
ば使用可能である。かかる溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール
のような低級脂肪族アルコール類；テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルのような環状
または鎖状エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような脂肪族また
は芳香族炭化水素類などが挙げられる。
要としないが、水素化反応に対して不活性な溶媒であれ
ば使用可能である。かかる溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール
のような低級脂肪族アルコール類；テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルのような環状
または鎖状エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような脂肪族また
は芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００２４】このようにして得られた水素化反応液か
ら、触媒を濾過等の常法により除き、次いで必要に応じ
て、反応によって生成してくる水を除去した後、常圧も
しくは減圧下で蒸留精製することにより、高純度の６−
メチルヘプタン−２−オンを簡便に得ることができる。
ら、触媒を濾過等の常法により除き、次いで必要に応じ
て、反応によって生成してくる水を除去した後、常圧も
しくは減圧下で蒸留精製することにより、高純度の６−
メチルヘプタン−２−オンを簡便に得ることができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００２６】実施例１（ａ）イソバレラールとアセトンのアルドール反応 ５０℃に設定した内容積７５．９ｍｌの反応部を持つチ
ューブ型リアクターに、イソバレラール／アセトン混合
液〔イソバレラール／アセトン＝１／６（モル比）〕お
よび５％水酸化カリウム水溶液を、前者を７．３６ｍｌ
／分、後者を０．１６ｍｌ／分の速度でそれぞれ連続的
にフィードした。チューブ型リアクターから出て来た反
応液は酢酸により中和した。この際、イソバレラールと
アセトンの反応時間は１０．１分であった。この状態で
反応を連続的に実施し、２２０分かけてイソバレラール
２５４．０ｇ（２．９５モル）、アセトン１０２８．２
ｇ（１７．７モル）および５％水酸化カリウム水溶液３
６．０ｇ（ＫＯＨとして３２ミリモル）をフィードし、
酢酸中和後の反応液を１３１０．２ｇ得た。得られた反
応液をガスクロマトグラフィー〔カラム：Ｓｉｌｉｃｏ
ｎｅＤＣ ＱＦ−１（ガスクロ工業社製）、カラム温
度：６０→２００℃（昇温速度５℃／分）、インジェク
ション温度：２４５℃、ＦＩＤ検出器〕による内部標準
法で分析したところ、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプ
タン−２−オンが２９５．７ｇ（収率６９．５％）およ
び６−メチル−３−ヘプテン−２−オンが２６．４ｇ
（収率７．１％）含まれていることが分かった。この反
応液から酢酸カリウムを濾過により除去した後、得られ
た濾液を１７〜２０Ｔｏｒｒの減圧下に単蒸留し、沸点
が８０〜１００℃の留分を３５９．４ｇ集めた。上記と
同じ条件下でのガスクロマトグラフィー分析の結果、こ
の留分の中には、２１６．２ｇ（１．５０モル）の４−
ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オンと、８１．
２ｇ（０．６４モル）の６−メチル−３−ヘプテン−２
−オンが含まれていることが分かった。
ューブ型リアクターに、イソバレラール／アセトン混合
液〔イソバレラール／アセトン＝１／６（モル比）〕お
よび５％水酸化カリウム水溶液を、前者を７．３６ｍｌ
／分、後者を０．１６ｍｌ／分の速度でそれぞれ連続的
にフィードした。チューブ型リアクターから出て来た反
応液は酢酸により中和した。この際、イソバレラールと
アセトンの反応時間は１０．１分であった。この状態で
反応を連続的に実施し、２２０分かけてイソバレラール
２５４．０ｇ（２．９５モル）、アセトン１０２８．２
ｇ（１７．７モル）および５％水酸化カリウム水溶液３
６．０ｇ（ＫＯＨとして３２ミリモル）をフィードし、
酢酸中和後の反応液を１３１０．２ｇ得た。得られた反
応液をガスクロマトグラフィー〔カラム：Ｓｉｌｉｃｏ
ｎｅＤＣ ＱＦ−１（ガスクロ工業社製）、カラム温
度：６０→２００℃（昇温速度５℃／分）、インジェク
ション温度：２４５℃、ＦＩＤ検出器〕による内部標準
法で分析したところ、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプ
タン−２−オンが２９５．７ｇ（収率６９．５％）およ
び６−メチル−３−ヘプテン−２−オンが２６．４ｇ
（収率７．１％）含まれていることが分かった。この反
応液から酢酸カリウムを濾過により除去した後、得られ
た濾液を１７〜２０Ｔｏｒｒの減圧下に単蒸留し、沸点
が８０〜１００℃の留分を３５９．４ｇ集めた。上記と
同じ条件下でのガスクロマトグラフィー分析の結果、こ
の留分の中には、２１６．２ｇ（１．５０モル）の４−
ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オンと、８１．
２ｇ（０．６４モル）の６−メチル−３−ヘプテン−２
−オンが含まれていることが分かった。
【００２７】（ｂ）６−メチルヘプタン−２−オンの合
成 上記の単蒸留によって得られた留分のうち２００．０ｇ
〔４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オンを１
２０．３ｇ（０．８３４モル）および６−メチル−３−
ヘプテン−２−オンを４５．１ｇ（０．３５８モル）含
む〕を、攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オ
ートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下、ｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物１．２７ｇ（６．６８ミリモル）およ
び５％パラジウム／カーボン０．１７ｇを添加した。そ
の後、反応系中を８ｋｇ／ｃｍ2の水素ガスで置換し、
内温を１００℃まで昇温した。なお、昇温中から水素の
吸収が始まるので、内圧を維持するために、必要に応じ
て反応系に加圧水素を供給した。反応液の温度が１００
℃に達した後、さらに２時間反応させた。得られた反応
混合物からパラジウム／カーボンを濾過によって除去
し、得られた濾液を上記と同じ条件下でのガスクロマト
グラフィーによる内標分析法で分析したところ、６−メ
チルヘプタン−２−オンが１４０．１７ｇ（収率９１．
９％）含まれていることが分かった。得られた濾液から
水層を分離し、有機層を減圧下で蒸留することにより、
目的物である６−メチルヘプタン−２−オン（ｂ．ｐ．
＝８３〜８５℃／約５０ｍｍＨｇ）を１３４．５ｇ得
た。
成 上記の単蒸留によって得られた留分のうち２００．０ｇ
〔４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オンを１
２０．３ｇ（０．８３４モル）および６−メチル−３−
ヘプテン−２−オンを４５．１ｇ（０．３５８モル）含
む〕を、攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オ
ートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下、ｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物１．２７ｇ（６．６８ミリモル）およ
び５％パラジウム／カーボン０．１７ｇを添加した。そ
の後、反応系中を８ｋｇ／ｃｍ2の水素ガスで置換し、
内温を１００℃まで昇温した。なお、昇温中から水素の
吸収が始まるので、内圧を維持するために、必要に応じ
て反応系に加圧水素を供給した。反応液の温度が１００
℃に達した後、さらに２時間反応させた。得られた反応
混合物からパラジウム／カーボンを濾過によって除去
し、得られた濾液を上記と同じ条件下でのガスクロマト
グラフィーによる内標分析法で分析したところ、６−メ
チルヘプタン−２−オンが１４０．１７ｇ（収率９１．
９％）含まれていることが分かった。得られた濾液から
水層を分離し、有機層を減圧下で蒸留することにより、
目的物である６−メチルヘプタン−２−オン（ｂ．ｐ．
＝８３〜８５℃／約５０ｍｍＨｇ）を１３４．５ｇ得
た。
【００２８】実施例２（ａ）イソバレラールとアセトンのアルドール反応 攪拌機および還流冷却器を備えた内容積３００ｍｌのガ
ラス製三口フラスコに、イソバレラール２６．４ｇ
（０．３モル）とアセトン１０４．４ｇ（１．８モル）
を仕込み、得られた混合液を４０℃に加温した。その混
合液に５％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇ（３ミリモ
ル）を添加し攪拌した。得られた混合物は、水酸化ナト
リウム水溶液の添加後約５分でわずかな白濁の状態を経
て無色透明の均一溶液となり、それと同時に発熱し、内
温は５９℃まで上昇した。その後、内温は徐々にバス温
（４０℃）にまで低下した。この時点で、５％水酸化ナ
トリウム水溶液の添加から３０分が経過していた。得ら
れた反応液を酢酸により中和した後、生成した塩（酢酸
ナトリウム）を濾過により除去し、１２９．７ｇの濾液
を得た。得られた濾液を実施例１と同じ条件下でのガス
クロマトグラフィーにより内標分析法で分析したとこ
ろ、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オンが
３０．３３ｇ（収率７０．１％）および６−メチル−３
−ヘプテン−２−オンが３．９７ｇ（収率１０．５％）
含まれていることが分かった。上記で得られた濾液を実
施例１と同様に単蒸留し、２４．８ｇ（０．１７２モ
ル）の４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン
と、７．２ｇ（０．０５７モル）の６−メチル−３−ヘ
プテン−２−オンを含む留分を３７．６ｇ（ｂ．ｐ．＝
８０〜１００℃／１７〜２０Ｔｏｒｒ）得た。
ラス製三口フラスコに、イソバレラール２６．４ｇ
（０．３モル）とアセトン１０４．４ｇ（１．８モル）
を仕込み、得られた混合液を４０℃に加温した。その混
合液に５％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇ（３ミリモ
ル）を添加し攪拌した。得られた混合物は、水酸化ナト
リウム水溶液の添加後約５分でわずかな白濁の状態を経
て無色透明の均一溶液となり、それと同時に発熱し、内
温は５９℃まで上昇した。その後、内温は徐々にバス温
（４０℃）にまで低下した。この時点で、５％水酸化ナ
トリウム水溶液の添加から３０分が経過していた。得ら
れた反応液を酢酸により中和した後、生成した塩（酢酸
ナトリウム）を濾過により除去し、１２９．７ｇの濾液
を得た。得られた濾液を実施例１と同じ条件下でのガス
クロマトグラフィーにより内標分析法で分析したとこ
ろ、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オンが
３０．３３ｇ（収率７０．１％）および６−メチル−３
−ヘプテン−２−オンが３．９７ｇ（収率１０．５％）
含まれていることが分かった。上記で得られた濾液を実
施例１と同様に単蒸留し、２４．８ｇ（０．１７２モ
ル）の４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン
と、７．２ｇ（０．０５７モル）の６−メチル−３−ヘ
プテン−２−オンを含む留分を３７．６ｇ（ｂ．ｐ．＝
８０〜１００℃／１７〜２０Ｔｏｒｒ）得た。
【００２９】（ｂ）６−メチルヘプタン−２−オンの合
成 上記の単蒸留によって得られた留分３７．６ｇを、攪拌
機を備えた内容積１００ｍｌのガラス製オートクレーブ
に仕込み、窒素雰囲気下、ｐ−トルエンスルホン酸一水
和物０．３３ｇ（１．７２ミリモル）および５％パラジ
ウム／カーボン３２ｍｇを添加した。その後、反応系中
を８ｋｇ／ｃｍ2の水素ガスで置換し、内温を１００℃
まで昇温した。実施例１の（ｂ）と同様にして、反応液
の温度が１００℃に達した後、さらに３時間反応させ
た。得られた反応混合物からパラジウム／カーボンを濾
過によって除去し、得られた濾液を実施例１と同じ条件
下でのガスクロマトグラフィーによる内標分析法で分析
したところ、６−メチルヘプタン−２−オンが２７．０
ｇ（収率９２％）含まれていることが分かった。得られ
た濾液から水層を分離し、有機層を減圧下で蒸留するこ
とにより、目的物である６−メチルヘプタン−２−オン
（ｂ．ｐ．＝８３〜８５℃／約５０ｍｍＨｇ）を２５ｇ
得た。
成 上記の単蒸留によって得られた留分３７．６ｇを、攪拌
機を備えた内容積１００ｍｌのガラス製オートクレーブ
に仕込み、窒素雰囲気下、ｐ−トルエンスルホン酸一水
和物０．３３ｇ（１．７２ミリモル）および５％パラジ
ウム／カーボン３２ｍｇを添加した。その後、反応系中
を８ｋｇ／ｃｍ2の水素ガスで置換し、内温を１００℃
まで昇温した。実施例１の（ｂ）と同様にして、反応液
の温度が１００℃に達した後、さらに３時間反応させ
た。得られた反応混合物からパラジウム／カーボンを濾
過によって除去し、得られた濾液を実施例１と同じ条件
下でのガスクロマトグラフィーによる内標分析法で分析
したところ、６−メチルヘプタン−２−オンが２７．０
ｇ（収率９２％）含まれていることが分かった。得られ
た濾液から水層を分離し、有機層を減圧下で蒸留するこ
とにより、目的物である６−メチルヘプタン−２−オン
（ｂ．ｐ．＝８３〜８５℃／約５０ｍｍＨｇ）を２５ｇ
得た。
【００３０】実施例３（ａ）イソバレラールとアセトンのアルドール反応 ５％水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化バリウム８
水和物０．９４ｇ（３ミリモル）を用いたことこと以外
は実施例２の（ａ）と同様にしてアルドール反応を行っ
た。反応開始から２時間後、触媒（水酸化バリウム）を
濾過によって除去し、得られた濾液を実施例１と同じ条
件下でのガスクロマトグラフィーにより内標分析法で分
析したところ、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−
２−オンが２６．３０ｇ（収率６０．８％）および６−
メチル−３−ヘプテン−２−オンが７．０４ｇ（収率１
８．６％）含まれていることが分かった。得られた濾液
を実施例１と同様に単蒸留し、２２．８ｇ（０．１５８
モル）の４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オ
ンと、８．６ｇ（０．０６８モル）の６−メチル−３−
ヘプテン−２−オンを含む留分を３７．８ｇ（ｂ．ｐ．
＝８０〜１００℃／１７〜２０Ｔｏｒｒ）得た。
水和物０．９４ｇ（３ミリモル）を用いたことこと以外
は実施例２の（ａ）と同様にしてアルドール反応を行っ
た。反応開始から２時間後、触媒（水酸化バリウム）を
濾過によって除去し、得られた濾液を実施例１と同じ条
件下でのガスクロマトグラフィーにより内標分析法で分
析したところ、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−
２−オンが２６．３０ｇ（収率６０．８％）および６−
メチル−３−ヘプテン−２−オンが７．０４ｇ（収率１
８．６％）含まれていることが分かった。得られた濾液
を実施例１と同様に単蒸留し、２２．８ｇ（０．１５８
モル）の４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オ
ンと、８．６ｇ（０．０６８モル）の６−メチル−３−
ヘプテン−２−オンを含む留分を３７．８ｇ（ｂ．ｐ．
＝８０〜１００℃／１７〜２０Ｔｏｒｒ）得た。
【００３１】（ｂ）６−メチルヘプタン−２−オンの合
成 上記の単蒸留によって得られた留分３７．８ｇを、攪拌
機を備えた内容積１００ｍｌのガラス製オートクレーブ
に仕込み、窒素雰囲気下、ｐ−トルエンスルホン酸一水
和物０．３ｇ（１．５８ミリモル）および５％パラジウ
ム／カーボン３１．４ｍｇを添加した。その後、反応系
中を８ｋｇ／ｃｍ2の水素ガスで置換し、内温を１００
℃まで昇温した。実施例１の（ｂ）と同様にして、反応
液の温度が１００℃に達した後、さらに３時間反応させ
た。得られた反応混合物からパラジウム／カーボンを濾
過によって除去し、得られた濾液を実施例１と同じ条件
下でのガスクロマトグラフィーによる内標分析法で分析
したところ、６−メチルヘプタン−２−オンが２６．３
ｇ（収率９１％）含まれていることが分かった。得られ
た濾液から水層を分離し、有機層を減圧下で蒸留するこ
とにより、目的物である６−メチルヘプタン−２−オン
（ｂ．ｐ．＝８２〜８３℃／約５０ｍｍＨｇ）を２４．
６ｇ得た。
成 上記の単蒸留によって得られた留分３７．８ｇを、攪拌
機を備えた内容積１００ｍｌのガラス製オートクレーブ
に仕込み、窒素雰囲気下、ｐ−トルエンスルホン酸一水
和物０．３ｇ（１．５８ミリモル）および５％パラジウ
ム／カーボン３１．４ｍｇを添加した。その後、反応系
中を８ｋｇ／ｃｍ2の水素ガスで置換し、内温を１００
℃まで昇温した。実施例１の（ｂ）と同様にして、反応
液の温度が１００℃に達した後、さらに３時間反応させ
た。得られた反応混合物からパラジウム／カーボンを濾
過によって除去し、得られた濾液を実施例１と同じ条件
下でのガスクロマトグラフィーによる内標分析法で分析
したところ、６−メチルヘプタン−２−オンが２６．３
ｇ（収率９１％）含まれていることが分かった。得られ
た濾液から水層を分離し、有機層を減圧下で蒸留するこ
とにより、目的物である６−メチルヘプタン−２−オン
（ｂ．ｐ．＝８２〜８３℃／約５０ｍｍＨｇ）を２４．
６ｇ得た。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、イソフィトールの合成
原料としてあるいはテトラヒドロリナロール、ジヒドロ
ゲラニオールなどの香料の合成原料等として有用な６−
メチルヘプタン−２−オンを、工業的に生産されており
安価に入手できるイソバレラールおよびアセトンから、
効率的かつ工業的に簡便に製造することができる。
原料としてあるいはテトラヒドロリナロール、ジヒドロ
ゲラニオールなどの香料の合成原料等として有用な６−
メチルヘプタン−２−オンを、工業的に生産されており
安価に入手できるイソバレラールおよびアセトンから、
効率的かつ工業的に簡便に製造することができる。
フロントページの続き (72)発明者 岩崎 秀治 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内 (72)発明者 大西 孝志 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内
Claims (1)
- 【請求項１】 イソバレラールとアセトンを塩基性物質
の存在下でアルドール反応させて４−ヒドロキシ−６−
メチルヘプタン−２−オンを含む縮合物とし、次いで、
該縮合物に脱水条件下で水素化反応を施すことを特徴と
する６−メチルヘプタン−２−オンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10450196A JPH08333295A (ja) | 1995-04-04 | 1996-04-02 | ６−メチルヘプタン−２−オンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10314395 | 1995-04-04 | ||
| JP7-103143 | 1995-04-04 | ||
| JP10450196A JPH08333295A (ja) | 1995-04-04 | 1996-04-02 | ６−メチルヘプタン−２−オンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333295A true JPH08333295A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=26443799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10450196A Pending JPH08333295A (ja) | 1995-04-04 | 1996-04-02 | ６−メチルヘプタン−２−オンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08333295A (ja) |
-
1996
- 1996-04-02 JP JP10450196A patent/JPH08333295A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20060425 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060509 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060912 |