JPH08323775A

JPH08323775A - ゴム化合物の加硫を最適化する加硫定数のデータベースを形成する方法及び加硫装置

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Publication number: JPH08323775A
Application number: JP8064916A
Authority: JP
Inventors: Giovanni Rimondi; ジョヴァンニ・リモンディ; William James Toth; ウィリアム・ジェームズ・トス
Original assignee: Pirelli Coordinamento Pneumatici SpA; Pirelli SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA; Pirelli Tyre SpA
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1996-12-10
Anticipated expiration: 2016-03-21
Also published as: EP0733456A2; EP0733456B1; US5680315A; DE69609103T2; US5784283A; DE69609103D1; EP0733456A3; BR9601428A; JP3698804B2

Abstract

(57)【要約】【課題】加硫戻りを考慮するモデルを利用して、ゴム
製品の加硫サイクル最適化し且つ／又はその品質を管理
するシステムを提供すること。【解決手段】二つの異なる温度にて、時間を関数とし
て、ゴム・フォーミュレーションの物理的性質を測定
し、加硫戻りを考慮するゴム・フォーミュレーションに
関する一組の加硫定数を計算し、所定の方法又は所定の
化合物の加硫を最適化し、又は未加工の化合物の品質管
理のため後で使用すべく、その定数を記憶することによ
り、加硫戻り定数のデータベースを提供する。また、本
発明は、金型と、ヒータと、温度トランスデューサと、
コンピュータと、データベースとを含む、加硫を最適化
する加硫装置を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加硫工程を最適に
し且つ／又は加硫戻り作用を受けるゴム製品の品質管理
を行うためのシステムに関する。

【０００２】

【従来の技術】加硫工程中、ゴム化合物は、比較的弱い
粘弾性液体から、比較的強い粘弾性固体に変化する。こ
の顕著な性質の変化により、ゴム・フォーミュレーショ
ンを成形し且つ加硫して、多数の有用な物品を製造する
ことが出来る。有用なゴム製品の殆どは、タイヤがその
代表的なものであるが、本発明は、その他のゴム製品の
製造及び品質管理にも適用可能である。

【０００３】多くのタイヤ及びその他のゴム化合物を過
剰加硫した場合、加硫戻りが生ずることは周知である。
この作用は、弾性係数が最適な値よりも小さくなる現象
として、直接的に把握される。

【０００４】現在、ゴム業界で使用している加硫モデル
の殆どは、この加硫戻りを考慮していない。むしろ、こ
れらの加硫モデルは、加硫対時間プロファイルが単調に
増大すると予測している。特に、一般的なモデルは、カ
ーマル（Ｋａｍａｌ）モデルである。このカーマルモデ
ルは、加硫速度を二つの速度定数Ｋ_１、Ｋ_２及び二つの
調節可能なパラメータｍ、ｎに関係付けるものである
（カーマル（Ｋａｍａｌ）Ｍ．Ｒ．、スルオール（Ｓｏ
ｕｒｏｕｒ）Ｓ．及びライアン（Ｒｙａｎ）Ｍ．によ
る、１９７３年５月、カナダ、モントリオール、３１年
年次技術会議ＳＰＥ、１８７の「熱硬化加硫の一貫した
熱−レオロジー解析（ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＴｈｅｒｍ
ｏ−ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓｏｆ
ｔｈｅＣｕｒｅｏｆＴｈｅｒｍｏｓｅｔｓ）」、
マリク（Ｍａｌｋｉｎ）Ａ．Ｙ．による「オリゴマーの
硬化のマクロ運動及びレオ運動（ＴｈｅＭａｃｒｏｋ
ｉｎｅｔｉｃｓａｎｄＲｈｅｏｋｉｎｅｔｉｃｓ
ｏｆｔｈｅＨａｒｄｅｎｉｎｇｏｆＯｌｉｇｉ
ｍｅｒｓ）」のＲｕｓｓｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅ
ｖｉｅｗｓ、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．３、１９８５、ｐ．
２９３、カーマル・Ｍ．Ｒ．による「特性分析のための
硬化特性分析（ＴｈｅｒｍｏｓｅｔＣｈａｒａｃｔｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＭｏｌｄａｂｉｌｉｔｙ
Ａｎａｌｙｓｉｓ）」のＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．１４、
Ｎｏ．３、１９７４、Ｐ．２３１）。

【０００５】（１）ｄχ（ｔ）／ｄｔ＝（Ｋ_１＋Ｋ_２χ^ｍ）（１−χ^ｎ）ここで、χ（ｔ）は、時間ｔにおける加硫程度である。
通常、ｔは、見掛けの誘導時間を引いた現在の時間であ
る。Ｋ_１、Ｋ_２を０に設定し、ｎを１に設定した場合、
等式（１）は、一般的な第一の法則に換算される。この
ことは、次のような何人かの著者により報告されている
（コナント（Ｃｏｎａｎｔ）Ｆ．Ｓ．及びクラクトン
（Ｃｌａｘｔｏｎ）Ｗ．Ｅ．による「加硫定数のセーパ
測定、ゴムの加硫速度の連続的な測定（ＣｅｐｅｒＭ
ｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｏｆＣｕｒｉｎｇＣｏｎ
ｓｔａｎｔｓ，ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＭｅａｓｕｒ
ｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅＣｕｒｅＲａｔｅｏ
ｆＲｕｂｂｅｒ）」のＡＳＴＭ特殊技術出版物Ｎｏ．
３８３、１９６５、ｐ．３６；スミス（Ｓｍｉｔｈ）
Ｔ．Ｗ．による米国特許第３，８１９，９１５号（１９
７４）の「ゴム製品の加硫を制御する方法及び装置（Ｍ
ｅｔｈｏｄａｎｄＡｐｐａｒａｔｕｓｆｏｒＣ
ｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅＣｕｒｅｏｆａ
ＲｕｂｂｅｒＡｒｔｉｃｌｅ）」；ジェイマン（Ｇｅ
ｈｍａｎ）Ｓ．Ｄ．、マキシィ（Ｍａｘｅｙ）Ｆ．Ｓ．
及びオギルビィ（Ｏｇｉｌｂｙ）Ｓ．Ｒ．による「加硫
計による最善の加硫の加硫の測定（Ｖｕｌｃａｍｅｔｅ
ｒＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＢｅｓｔＣｕ
ｒｅ）」ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．４、
１９６５、ｐｐ．７５７−７６８）。トウ（Ｔｏｔ
ｈ）、チャン（Ｃｈａｎｇ）及びザニセリー（Ｚａｎｉ
ｃｅｌｌｉ）は、Ｋ_１が０、ｍが１／２、ｎが１の場
合、多くの化合物において予想されたトルク時間曲線と
実際の測定値とが十分に一致することを確認している
（「タイヤの加硫状態の有限要素評価（ＦｉｎｉｔｅＥ
ｌｅｍｅｎｔＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ
ＳｔａｔｅｏｆＣｕｒｅｉｎａＴｉｒｅ）」、
１９９１年１０月−１１月、タイヤの化学及び技術ＴＳ
ＴＣＡ、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．４、ｐｐ．１７８−２１
２）。

【０００６】等式（１）は、Ｋ_２を０にすると、ピロヤ
ン（Ｐｉｌｏｙａｎ）その他の提案するモデルとなる
（Ｎａｔｕｒｅ、２１２、１９６６、ｐ．１２２９）。
（「ゴム化合物の非等温加硫（Ｎｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍ
ａｌＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＲｕｂｂｅ
ｒＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、化学及び技術、Ｖｏｌ．
６１、Ｎｏ．２、１９８８、ｐｐ．３４０−３６１）；
（デン（Ｄｅｎｇ）及びイサヤフ（Ｉｓａｙｅｖ）によ
る「ゴム化合物の射出成形：実験及びシュミレーション
（ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇｏｆＲｕｂ
ｂｅｒＣｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
ａｔｉｏｎａｎｄＳｉｍｕｌａｔｉｏｎ）」、ゴム
化学及び技術、Ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．２、１９９１、ｐ
ｐ．２９６−３２４）；（１９９１年１０月８日−１１
日にミシガン州、デトロイトのアメリカ化学協会（Ａｍ
ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）
（ＰａｐｐｅｒＮｏ．５５）の会議で報告された、デン
による「非等温加硫運動に関するモデル化の詳細な研究
（ＴａｋｉｎｇａＣｌｏｓｅｒＬｏｏｋａｔｔ
ｈｅＭｏｄｅｌｉｎｇｏｎＮｏｎｉｓｏｔｈｅｒ
ｍａｌＣｕｒｉｎｇＫｉｎｅｔｉｃｓ）」；（バーガ
ー（Ｂｕｒｇｅｒ）、バーガー及びポグ（Ｐｏｇｕ）に
よる「熱加硫モデルの解明に対する幾つかのパラメータ
の影響（ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＳｏｍｅＰａｒ
ａｍｅｔｅｒｓｏｎｔｈｅＳｏｌｕｔｉｏｎｏ
ｆａＴｈｅｒｍａｌＭｏｄｅｌｏｆＶｕｌｃ
ａｎｉｚａｔｉｏｎ）、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．６
６、Ｎｏ．１、１９９２、ｐｐ．１９−２９）；（チャ
ン（Ｃｈａｎ）、シュー（Ｓｈｙｕ）及びイサヤフによ
る「加硫運動の短時間の研究法、第一部；運動速度、及
び等温データによるマスター曲線（ＲｅｄｕｃｅｄＴ
ｉｍｅＡｐｐｒｏａｃｈｔｏＣｕｒｉｎｇＫｉｎ
ｅｔｉｃｓ，Ｐａｒｔ I：ＤｙｎａｍｉｃＲａ
ｔｅａｎｄＭａｓｔｅｒＣｕｒｖｅｆｒｏｍＩ
ｓｏｔｈｅｒｍａｌＤａｔａ）」、ゴム化学及び技
術、Ｖｏｌ．６６、１９９３、ｐｐ．８４９−８６
４）；（チャン・Ｔ．Ｗ．、シュー・Ｇ．Ｄ．及びイサ
ヤフ・Ａ．Ｉ．による「加硫運動の短時間の研究法、第
二部；運動速度及び等温データによるマスター曲線（Ｒ
ｅｄｕｃｅｄＴｉｍｅＡｐｐｒｏａｃｈｔｏＣ
ｕｒｉｎｇＫｉｎｅｔｉｃｓ，Ｐａｒｔ II：Ｍ
ａｓｔｅｒＣｕｒｖｅｆｒｏｍＮｏｎｉｓｏｔｈ
ｅｒｍａｌＤａｔａ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏ
ｌ．６７、１９９４、ｐｐ．３１４−３２８）、その研
究は、ピロヤンの等式の特殊な形態を採用している。

【０００７】上記モデルの何れも、加硫戻りの可能性を
考慮するものは皆無である。加硫戻りは、主として、多
硫化物の架橋結合の損失に起因し、また、より少ない程
度ではあるが、主回路網の鎖が切断することに起因する
と一般に考えられている。加硫戻り速度は、化合物の組
成の関数であり、特に、温度及び大気状態に左右され
る。組成物の変動因子には、硫黄の量、加硫促進剤の量
及びその種類、例えば、架橋の型式、フィラー及びエラ
ストマーの型式による（「ノルディスク（Ｎｏｒｄｓｉ
ｅｋ）Ｋ．Ｈ．による「ゴムのマイクロ構造体及び加硫
戻り（Ｒｕｂｂｅｒｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ａｎｄＲｅｖｅｒｓｉｏｎ）」、ラバーコン８７・ハ
ロゲイト；ドーガジン（Ｄｏｇａｄｋｉｎ）Ｂ．、カー
ミン（Ｋｅｒｍｉｎ）Ｂ．及びゴールドバーグ（Ｇｏｌ
ｄｂｅｒｇ）Ｉ．による「運動及び最適な加硫の現象
（ＫｉｎｅｔｉｃｓａｎｄＯｐｔｉｍｕｍＰｈｅ
ｎｏｍｅｎｏｎｏｆＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏ
ｎ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．２０、１９４７、
ｐｐ．９３３−９３７；ペーター（Ｐｅｔｅｒ）Ｊ．及
びハイドマン（Ｈｅｉｄｅｍａｎｎ）Ｗ．による「新し
いゴム化合物の加硫特性を判断する方法（ＡＮｅｗ
ＭｅｔｈｏｄｆｏｒＤｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈ
ｅＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒ
ｉｓｔｉｃｓｏｆＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）」、ゴム化学及び技術Ｖｏｌ．３１、１９５８、ｐ
ｐ．１０５−１１６；チェン（Ｃｈｅｎ）Ｃ．Ｈ．、コ
リンズ（Ｃｏｌｌｉｎｓ）Ｅ．Ａ．、シェルトン（Ｓｈ
ｅｌｔｏｎ）Ｊ．Ｒ．及びコーニング（Ｋｏｅｎｉｇ）
Ｊ．Ｌ．による「天然ゴムの加硫促進における加硫戻り
過程に影響を与える複合的な変動因子（Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｉｎｇＶａｒｉａｂｌｅｓＩｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ
ｔｈｅＲｅｖｅｒｓｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎ
ＡｃｃｅｌｅａｔｅｄＣｕｒｉｎｇｏｆＮａｔｕ
ｒａｌＲｕｂｂｅｒ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏ
ｌ．５５、Ｎｏ．４、１９８２、ｐｐ．１２２１−１２
３２；ボーミック（Ｂｈｏｗｍｉｃｋ）Ａ．Ｋ．及びデ
ー（ＤＥ）Ｓ．Ｋ．による「高温度加硫に対するタイヤ
・トレッド化合物におけるジチオ二形系促進システム
（Ｄｉｔｈｉｏｄｉｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒＳｙｓｔｅｍｉｎＴｉ
ｒｅＴｒｅａｄＣｏｍｐｏｕｎｄｆｏｒＨｉｇｈ
−ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏ
ｎ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．５、
１９７９、ｐｐ．９８５９９４；ルブチャンスカヤ（Ｌ
ｙｕｂｃｈａｎｓｋａｙａ）Ｌ．Ｉ．及びクズミンスキ
ー（Ｋｕｚｍｉｎｓｋｉｉ）Ａ．Ｓ．による「加硫老化
における主鎖及び架橋結合の劣化（ＴｈｅＤｅｇｒａ
ｄａｔｉｏｎｏｆＭａｉｎＣｈａｉｎｓａｎｄ
ＣｒｏｓｓｌｉｎｋｓｉｎｔｈｅＡｇｉｎｇｏ
ｆＶｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ）」、ゴム化学及び技
術、Ｖｏｌ．３４、１９６１、ｐｐ．９２２−９２４；
ブラックマン（Ｂｌａｃｋｍａｎ）Ｅ．Ｊ．及びマッコ
ール（ＭｃＣａｌｌ）Ｅ．Ｂ．による「天然ゴムの加硫
構造体とその熱及び酸化による老化との関係（Ｒｅｌａ
ｔｉｏｎｓｈｉｐｓＢｅｔｗｅｅｎｔｈｅＳｔｒ
ｕｃｔｕｒｅｓｏｆＮａｔｕｒａｌＲｕｂｂｅｒ
Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ）」、ゴム化学及び技術、
Ｖｏｌ．４３、１９７０、ｐｐ．６５１−６６３；スチ
ューデベイカー（Ｓｔｕｄｅｂａｋｅｒ）、マートン
（Ｍｅｒｔｏｎ）Ｌ．による「天然ゴムの加硫における
所定の物理的性質に関する加硫システムの作用（Ｅｆｆ
ｅｃｔｏｆＣｕｒｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓｏｎ
ＳｅｌｅｃｔｅｄＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓｏｆＮａｔｕｒａｌＲｕｂｂｅｒＶｕｌ
ｃａｎｉｚａｔｅｓａｎｄＴｈｅｉｒＴｈｅｒｍ
ａｌａｎｄＯｘｉｄａｔｉｖｅＡｇｉｎｇ）」、
ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．５、１９６
６、ｐｐ．１３５９−１３８１；パークス（Ｐａｒｋ
ｓ）Ｃ．Ｒ．、パーカー（Ｐａｒｋｅｒ）Ｄ．Ｋ．、チ
ャップマン（Ｃｈａｐｍａｎ）Ｄ．Ａ．及びコックス
（Ｃｏｘ）Ｗ．Ｌ．による「ゴム加硫における懸垂加硫
促進剤の群（ＰｅｎｄｅｎｔＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ
ＧｒｏｕｐｓｉｎＲｕｂｂｅｒＶｕｌｃａｎｉ
ｚａｔｅｓ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏｌ．４３、Ｎ
ｏ．３、Ｎｏ．３、１９７０、ｐｐ．５７２−５８
７）。

【０００８】加硫戻りは、弾性係数、疲労寿命等のよう
な物理的性質を劣化させる。加硫戻り速度は、温度の上
昇に伴い著しく速くなるため、短時間の高温度の加硫サ
イクルで得られる物理機械的性質は、比較的長時間に亙
る低温の加硫サイクルで得られる性質よりも劣る可能性
がある。

【０００９】文献を調査した結果、その提案した加硫運
動モデルに加硫戻りを考慮しようとする著者は、極く僅
かであることが分かる。興味があることに、シェンカー
だけが、加硫の加硫戻り部分を研究し、膨れの測定値に
基づいて、架橋結合密度が時間と共に指数関数的に低下
するという結論を出している（シェンカー、Ｕｍａによ
る「高温下における加硫ゴムの加硫戻りの研究（Ｉｎｖ
ｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＲｅｖｅｒｓ
ｉｏｎｏｆＶｕｌｃａｎｉｚｅｄＲｕｂｂｅｒ
ＵｎｄｅｒＨｅａｔ）」、ゴム化学及び技術、Ｖｏ
ｌ．２５、１９５２、ｐｐ．２４１−２５０）。

【００１０】ベイルステインは、安定及び不安定な架橋
結合が形成され、後者の不安定な架橋結合のみが破れる
ことを提案し、これにより、加硫の程度が小さい値であ
ることを表現している（「高温度加硫のある形態（Ｓｏ
ｍｅＡｓｐｅｃｔｓｏｆＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）」、ゴム化学
及び技術Ｖｏｌ．３４、１９６１、ｐｐ．３１９−３３
３）。ベイルステインは、二つの前方反応の第一法則の
運動及び加硫戻り反応の第一法則の運動が不安定な架橋
結合を破ると推定している（「高温度加硫のある形態
（ＳｏｍｅＡｓｐｅｃｔｓｏｆＨｉｇｈＴｅｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）」、
ゴム化学及び技術Ｖｏｌ．３４、１９６１、ｐｐ．３１
９−３３３）。

【００１１】顕著な加硫戻りの後の長時間の弾性係数の
型式の加硫を考慮したモデルを提案する研究者も何人か
いる（ラッセル（Ｒｕｓｓｅｌ）Ｒ、スミス・Ｄ・Ａ及
びウェルディング（Ｗｅｌｄｉｎｇ）Ｇ・Ｎによる「天
然ゴムのチアゾール−促進加硫の運動（Ｋｉｎｅｔｉｃ
ｓｏｆＴｈｉａｚｏｌｅ−Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ
ＳｕｌｆｕｒＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｏｆ
ＮａｔｕｒａｌＲｕｂｂｅｒ）」、ゴム化学及び技術
Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．３、１９６３、ｐｐ．８３５−８
４３、リーディング・Ｒ・Ｂ及びスミス・Ｄ・Ａによる
「高温における天然ゴムの全体的な運動、１．研究方技
術、方法、及び運動解析の従来の結果の検討（Ｏｖｅｒ
ａｌｌＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆＮａｔｕｒａｌＲ
ｕｂｂｅｒＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎａｔＨｉ
ｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，Ｉ．Ｒｅｖｉｒ
ｅｏｆＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉ
ｑｕｅｓ，Ｍｅｔｈｏｄｓ，ａｎｄＰｒｅｖｉｏ
ｕｓＲｅｓｕｌｔｓｏｆＫｉｎｅｔｉｃＡｎａ
ｌｙｓｉｓ）」、ゴム化学及び技術Ｖｏｌ．４４、１９
７１、ｐｐ．１３１６−１３２５）。そのモデルは、同
時に行われる、次の三つの反応の総和に基づく全体的な
加硫曲線を想定したものである。

【００１２】ａ．架橋結合の第一の発生段階ｂ．架橋結合の第一の破壊段階ｃ．速度の遅い零段階の架橋結合反応スコット及びその共同研究者は、加硫戻り型加硫に対し
て、簡単な二種類の一定速度のモデルを提案している
（「硫黄−ジフェニールギアニーディン・システムによ
る天然ゴムの加硫に伴う回路網の劣化（Ｎｅｔｗｏｒｋ
ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎＡｃｃｏｍｐａｎｙｉｎｇ
ｔｈｅＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＮａｔｕ
ｒａｌＲｕｂｂｅｒｗｉｔｈａＳｕｌｆｕｒ−
ＤｉｐｈｅｎｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅＳｙｓｔｅ
ｍ）」、Ｊ・応用ポリマー・サイエンス、Ｖｏｌ．８、
１９６４、ｐｐ．２９０９−２９２２）。ディンジェス
（Ｄｉｇｅｓ）、ウェスタンバーガー（Ｗｅｓｔｅｎｂ
ｅｒｇｅｒ）及びシネットガー（Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ）
により、最近、コンピュータ支援による加硫工程の最適
化に関する研究において、実質的に同一のモデルが採用
されている（「コンピュータ支援による加硫工程の最適
化（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ＡｉｄｅｄＯｐｔｉｍｉｚａ
ｔｉｏｎｏｆｔｈｅＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｓｓ）」ドイツ、５０９０、レバークッセ
ン、ベイエルウェルク、ベイヤーＡＧ）。等温トルク値
の変化が架橋結合密度の変化に比例すると仮定するなら
ば、この特定のモデルは、レオメータ・トルク値に基づ
いて容易に形成することが出来る。

【００１３】上記公知のモデルの何れも、加硫戻りに伴
い又は加硫戻りを伴わない場合に、最適な加硫状態を予
測すると共に、加硫工程の基本的なメカニズムを運動学
的に正確に解釈するものは皆無である。

【００１４】しかしながら、近代のタイヤ製造メーカ
は、こうした欠点のある加硫運動力学モデルを使用し
て、最適な加硫サイクルを設定している。近代の加硫工
程は、高価で高度の装置を使用し、エネルギを消費し、
機械的性質に著しい影響を与える。このモデルに従って
加硫状態を最適にすべくこのサイクルの温度経歴が利用
されている。「最適な加硫」であれば、コスト的に有利
な方法で優れたタイヤ化合物の特性を実現することが可
能となる。

【００１５】米国特許第４，５５１，８０７号には、加
硫戻りを考慮しないモデルを利用する加硫の制御方法が
開示されている。

【００１６】米国特許第４，３７１，４８３号には、加
硫戻りを想定せず、また、誘導時間も想定せず、更に、
上記米国特許第４，５５１，８０７号の特殊な事例とし
てのモデルを利用する加硫方法が開示されている。

【００１７】米国特許第３，８１９，９１５号には、誘
導時間は考慮するが、加硫戻りは考慮せず、米国特許第
４，３７１，４８３号のモデルの特殊な事例としてモデ
ルを利用する、ゴム製品の加硫を制御する方法が開示さ
れている。

【００１８】米国特許第５，０５５，２４５号には、タ
イヤの全体に亙り温度プロファイルを予測するために使
用される、境界状態のタイヤの加硫対温度の測定値を制
御する方法が開示されている。この加硫状態は、次に、
アレーニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）・アプローチ法に
より予測するが、この方法は、加硫戻りを考慮していな
い。

【００１９】米国特許第４，３４，１４２号には、アレ
ーニウスの方法により絶えず計算し直した、最適な加硫
時間で制御されるゴム成形装置が開示されている。

【００２０】米国特許第４，８１９，１７７号には、製
品中の温度勾配の予測が不要であり、所定の金型温度を
監視し且つ制御するだけで、薄いゴム製品を加硫する方
法が開示されている。

【００２１】米国特許第４，８１０，４３８号及び同第
５，３４５，３９７号には、オートクレーブ内における
繊維強化した複合体の加硫状態を制御するシステムが開
示されている。

【００２２】米国特許第５，２０７，９５６号には、弾
性係数に関連する音速のインライン測定により加硫を制
御する方法が開示されている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】このため、加硫戻りを
考慮するモデルを利用して、ゴム製品の加硫サイクル最
適化し且つ／又はその品質を管理するシステムが望まれ
る。

【００２４】従って、本発明の一つの目的は、加硫戻り
を考慮した、ゴム製品を加硫するモデルを提供すること
である。

【００２５】本発明のもう一つの目的は、所定の化合物
の加硫工程を調節して、ゴム製品の加硫状態を最適にす
るため上記のモデルを使用するシステムを提供すること
である。

【００２６】本発明の更に別の目的は、化合物を変更し
て、所定の方法により最適化した加硫を行うために上記
のモデルを使用するシステムを提供することである。

【００２７】本発明の更に別の目的は、最適でない加硫
状態でゴム製品を製造するために使用する前に、未加工
のゴム化合物の品質を分析するために上記のモデルを使
用するシステムを提供することである。

【００２８】本発明の更に別の目的は、完成製品におけ
る最適な加硫状態から逸脱する原因となる製造上の問題
点を診断するのに有用な上記特徴を備えるシステムを提
供することである。

【００２９】本発明のもう一つの目的は、最適な加硫状
態のゴム・フォーミュレーションから製品を製造する加
硫装置を提供することである。

【００３０】

【課題を解決するための手段】、加硫戻り加硫定数のデ
ータベースを形成する方法を提供することにより実現さ
れ、この方法は、二つの異なる温度における各フォーミ
ュレーションの物理的特性を時間を関数として測定する
段階と、物理的特性対時間のプロファイルに基づいて加
硫戻りを考慮するゴム・フォーミュレーションの一組の
加硫定数を計算する段階と、その定数を記憶させる段階
とを備える方法を提供することにより、本発明の上記及
びその他の目的が実現される。

【００３１】もう一つの形態において、本発明は、デー
タベースを使用して、ゴム化合物の加硫を最適化する方
法であって、加硫工程の温度時間プロファイルを設定す
る段階と、加硫が最適な状態か否かを判断すべく、化合
物に対するプロファイル及び点数を一連の等温状態に換
算する段階とを含む方法に関する。

【００３２】もう一つの形態において、本発明は、デー
タベースを使用して、品質管理を行う方法であって、サ
ンプルを作成する段階と、所定の時間におけるサンプル
を時間を関数として測定する段階と、加硫戻りのモデル
を測定データに適用する段階と、その測定定数をそのサ
ンプルの予想定数と比較する段階とを含む方法に関す
る。

【００３３】また、本発明は、金型、ヒータ、温度トラ
ンスデューサ、コンピュータ及びデータベースを含む、
加硫を最適化する加硫装置を提供するものである。本発
明及びその特別な特徴、並びにその利点は、添付図面に
関する以下の詳細の説明からより明らかになるであろ
う。

【００３４】

【発明の実施の形態】加硫を最適化し且つ製造されるゴ
ム製品の品質を管理する加硫戻りモデルを使用する方法
について説明する前に、本発明の加硫戻りモデルの算術
的誘導方法について説明する。

【００３５】Ａ．加硫戻り無しの加硫母集団を一つの状態から別の状態に変化させる段階を含
む現象の研究において周知の方法を採用する。死亡率プ
ロファイル（生命から死への変化）を開発する幾つかの
例がある。（Ｅｌａｎｄ−ＪｏｈｎｓｏｎＲ．Ｃ．及
びＪｏｈｎｓｏｎＮ．Ｌ．による「生存モデル及びデ
ータ分析」Ｊ．ＷｉｌｅａｎｄＳｏｎｓ，Ｉｎ
ｃ．、ニューヨーク、１９８０）及び工業製品の老化
（活性状態から破壊への変化（Ｇｎｅｄｅｎｋｏ
Ｂ．、ＢｅｌｉａｅｖＹ．、ＳｏｌｏｖｉｅｖＡ．
による「Ｍｅｔｈｏｄｅｓｍｅｔｈｅｍａｔｉｑｕｅ
ｓｅｎｔｈｅｏｒｉｅｄｅｌｅｆｉａｂｌｉ
ｔｅ」、ＭｉｒＭｏｓｃｏｗ、１９７２）その基本的
な仮説は、特定の種Ａがその状態を変化させるときの速
度と、変化すべきＡの量との関係を明らかすると、幾つ
かの規則的なパターンが見られるということを基本にし
ている。このように、変態現象の基本的な法則は、次の
通りである。

【００３６】（２） μ（ｔ）＝−（ｄＡ／ｄｔ）×（１／Ａ）例えば、人間の人口の生存率を分析する場合、等式
（２）は、ゴンペルス（Ｇｏｍｐｅｒｔｚ）の法則［３
０］となる。

【００３７】（３） μ（χ）＝Ｄｅχｐ（χ／Ｅ）ここで、質μ（χ）は、「人間の力」と定義する。

【００３８】信頼度の理論において、工業製品の母集団
の故障は、次等式で十分に設定される。（ウェイブル規
則（Ｗｅｉｂｕｌｌｌａｗ）（Ｇｎｅｄｅｎｋｏ
Ｂ．、ＢｅｌｉａｅｖＹ．、ＳｏｌｏｖｉｅｖＡ．
による「Ｍｅｔｈｏｄｅｓｍｅｔｈｅｍａｔｉｑｕｅ
ｓｅｎｔｈｅｏｒｉｅｄｅｌｅｆｉａｂｉｌ
ｉｔｅ，」ＭｉｒＭｏｓｃｏｗ，１９７２））（４） μ（χ）＝Ｆｔ^ｎここで、μ（χ）は、この場合、危険度関数として定義
する。

【００３９】レオメーターの加硫（又は、その他の音
速、差動熱量計、ジエレクトロメーター等のような、加
硫状態に関係付けることの出来るその他の試験特性）の
曲線は、加硫戻りがない場合は、硫黄が自由状態から架
橋状態に変化する反応は、等式（４）の種類の推定から
十分に説明出来ることを示唆する。Ｓが硫黄の現在の量
を示し、Ｓ_０が初期の量を示し、Ｓが架橋結合量を示す
とすると、次のように表すことが出来る。

【００４０】Ｓ−−−−−−−−−−＞Ｃ（５）Ｓ_０−Ｓ＝ρＣここでρは、変化の化学量論に合わせて調節する。Ｃの
限定値は、Ｃ_ｅ＝Ｓ_０／ρとなる。

【００４１】上記の説明に従い、次の等式を規定するこ
とが出来る。

【００４２】（６） μ（ｔ）＝−（ｄＳ／ｄｔ）×（１／Ｓ）＝（ｄＣ／ｄｔ）×｛１／（Ｃ_０−Ｃ）｝上記の等式は、Ｓが消滅する具体的な速度、又はＣの具
体的な成長速度を示す。

【００４３】次に、ウェイブルの法則（Ｗｅｉｂｕｌｌ
ｌａｗ）を導入すると、等式６の左側の量は、次のよ
うになる。

【００４４】（７） μ（ｔ）＝Ｋ（Ｋｔ）^ｎ−１ここで、ｎは、１に等しく、又はそれ以上である。Ｋ
は、アレーニウスの等式に従う、以下に示した速度定数
である。このように、Ｃ（ｔ）が形成されるときの速度
は、次式で求められる。

【００４５】（８）ｄＣ（ｔ）／ｄｔ＝（Ｃ_ｅ−Ｃ）Ｋ（Ｋｔ）^ｎ−１ｎが１に等しいとき、上記の等式は、簡単な第一法則の
加硫状態に換算される。この場合、全体的な速度定数
は、Ｋに等しい、即ち、μは、等温状態で時間と無関係
である。しかしながら、ｎが１以上である場合、上記等
式は、時間ｔが０のとき、０曲線速度であることを意味
する。化学的な運動等式の従来の誘導において、これ
は、許容し得る。しかしながら、ＳがＣになるときの分
子状態は、極めて複雑であることが認識される。自由硫
黄が架橋結合に変化するためには、多数の中間媒体が必
要とされ、比較的簡単な運動段階から成る大きい過程が
生じる。従って、上記の「規則的なパターン」は、見掛
けの時間に依存する定数μ（ｔ）であると見なし、この
場合、これが有効か否かは、それが実験データに適合す
る程度によって判断される。

【００４６】等式（８）を積分すると、次式が得られ
る。

【００４７】（９）Ｃ（ｔ）＝Ｃ₀｛１−ｅ^M｝但し、Ｍ＝−（Ｋｔ）ⁿ／ｎ量χ（ｔ）＝Ｃ（ｔ）／ｃ_ｅは、変換の程度として規定
される（加硫）。量Ｃ_ｅは、時間が無限に接近するとき
に観察されるＣ（ｔ）の漸近値である。

【００４８】図１には、μ（ｔ）対Ｋｔのプロット図が
示してある。各曲線は、異なる値ｎに対応する。ｎが１
以上になると（第一法則の運動）、特定の変化速度は、
より遅くなり、Ｋｔが１以下の場合、より遅くなり、Ｋ
ｔが１以上の場合、その逆の状態となる。

【００４９】これの加硫程度に及ぼす影響は、図２に示
してある。この場合にも、独立的な変数はＫｔである。
ｎが増大すると、χ（ｔ）の形状は原点付近で平坦とな
り、従来の「導入時間」を示唆する遅れを生じさせる。
また、ｎが増大するに伴い、最も遅い「始動」で約Ｋｔ
＝２の後、最も高度の加硫が達成されることが分かる。

【００５０】図３には、Ｋの値が異なるに伴い、加硫が
変化する程度を示してあるが、ｎは一定の値４に設定さ
れる。Ｋの値は、１４０、１５０、１６０、１７０°Ｃ
で観察される典型的な実験値である。

【００５１】Ｂ．加硫戻り曲線加硫戻りを示す曲線の場合、次の簡単な式を想定する、Ｓ→Ｃ_α強力な架橋結合の形成Ｓ→Ｃ_β弱い架橋結合の形成Ｃ_β→Ｐ弱い架橋結合の損失上記の段階の特定の速度の定数の各々は、次のように表
す。

【００５２】（１０） μ_α（ｔ）＝Ｋ_α（Ｋ_αｔ）^ｎ−１ μ_β（ｔ）＝Ｋ_β（Ｋ_βｔ）^ｎ−１ μ_γ（ｔ）＝Ｋ_γ（Ｋ_γｔ）^ｎ−１上記の等式によれば、Ｓの変化速度は、次のように書き
直すことが出来る。

【００５３】（１２）ｄＳ（ｔ）／ｄｔ＝−（μ_α（ｔ）＋μ_β（ｔ））・Ｓ（ｔ）上記の等式を積分すると、次式となる。

【００５４】（１３）Ｓ（ｔ）＝Ｓ₀ｅ^N 但し、Ｎ＝−（Ｋ_α ^ｎ＋Ｋ_β ^ｎ）・ｔⁿ／ｎここで、Ｓ_ｏは、ｔ＝０におけるＳの空席率(concentra
tion)である。

【００５５】Ｃ（ｔ）が架橋結合の全体的な密度を示す
とすると、（１４）Ｃ（ｔ）＝Ｃ_α（ｔ）＋Ｃ_β（ｔ）強力な結合フォーミュレーションの速度は、次式で求め
られる。

【００５６】（１５）ｄＣ_α（ｔ）／ｄｔ＝μ_α（ｔ）・Ｓ（ｔ）弱い架橋結合フォーミュレーションの速度は次式で得ら
れる。

【００５７】（１６）ｄＣ_β（ｔ）／ｄｔ＝μ_β（ｔ）・Ｓ（ｔ） −μ_γ（ｔ）・Ｃ_β（ｔ）等式（１３）を等式（１５）に代入し、また、等式（１
６）に代入すると、最後の二つの等式の積分が容易に行
われる。弱い結合及び強力な結合の初期密度は、零と考
えられる。架橋程度は、χ（ｔ）＝Ｃ（Ｌ）／Ｓ_ｏとな
る。このようにして、（１７） χ（ｔ）＝（Ｋ_α ⁿ／Ｋⁿ）・（１−ｅ^M）＋
（Ｋ_β ⁿ／Ｋⁿ−Ｋ_r ⁿ）・（ｅ^Q−ｅ^M）但し、Ｍ＝−（Ｋｔ）ⁿ／ｎ、かつＱ＝−（Ｋ_rｔ）ⁿ／
ｎここで、記載の便宜上、Ｋ^ｎは次のように定義する。

【００５８】（１７ａ）Ｋ^ｎ＝Ｋ_α ^ｎ＋Ｋ_β ^ｎこのように、必要に応じて、Ｋ_γ＝０のとき、χ（０）
＝０、及びχ（∞）＝１となる。

【００５９】十分に長い時間の場合、χ（ｔ）は、端数
となる。

【００６０】ＳＬ＝Ｋ_α ^ｎ／（Ｋ_α ^ｎ＋Ｋ_β ^ｎ）上記は、加硫戻り加硫の場合である。この量は、加硫戻
りが完了した後に残る架橋結合の僅かの量、即ち強力な
結合の僅かな量であると考えることが出来る。

【００６１】次の方法にて対応するレオメータトルクに
対し加硫程度を関連させる。

【００６２】そのトルクが粘性成分及び架橋結合の化学
的形成に伴う成分の合計であると考えると、次のように
なる。

【００６３】（１８） Γ（ｔ）＝Γ_ｖ（ｔ）＋Γ_ｃ（ｔ） Γ（ｔ）＝Γ_ｖ（ｔ）＋Γ_ｅχ（ｔ）粘性成分の場合、Γ（ｔ）について、次の制約を課す。

【００６４】（１９） Γ_ｖ（０）＝Γ_０ Γ_ｅ（∞）＝０架橋結合に起因する成分は、次の性質を有する。

【００６５】（２０） Γ_ｃ（０）＝０従って、粘性成分を０に設定した場合、（２１） Γ_Ｃ（∞）＝Γ_ｅ粘性成分は次式となると推定される。

【００６６】（２２） Γ_ｖ（ｔ）＝ｅ^U 但し、Ｕ＝−ｈｔⁿ／ｎここで、ｈは、定数である。時間に関してΓ（ｔ）の誘
導値がｔ＝０であることを認識すると、ｈについて次式
が容易に得られる。

【００６７】（２３）ｈ＝（Ｋ_α ^ｎ＋Ｋ_β ^ｎ）×（Γ_ｅ／Γ_ｏ）等式１８、２２、２３を組み合わせると、次の等温トル
ク−時間プロファイルが得られる。

【００６８】（２４） Γ（ｔ）＝Γ₀ｅ^U＋Γ_ｅχ（ｔ）但し、Ｕ＝−ｈｔⁿ／ｎ＝−（Ｋ_α ^ｎ＋Ｋ_β ^ｎ）×（Γ_ｅ・ｔⁿ／Γ_ｏ・ｎ）これは、加硫戻りＫ_α、Ｋ_β、Ｋ_γ、Γ_ｃ、Γ_ｏ、ｎを
考慮して、６つの加硫定数を含む。

【００６９】Ｃ．曲線適合（Ｆｉｔｔｉｎｇ）・アルゴ
リズム係数を明らかにし且つ提案されたモデルの有効性を確認
するために行った数字的アプローチ法は、二つの段階を
含む。

【００７０】第一の段階において、市販の多目的のソフ
トウェアパッケージ、ＭＡＴＨＣＡＤ５．０＋（マサチ
ューセッツ州、ケンブリッジのＭａｔｈＳｏｆｔＩｎ
ｃ．）を等温データに適用して、幾つかの準備的な型式
のものを試験し且つモデルの構造体の微調整を行った。
この段階は、加硫戻りの場合の等式（９）を形成するの
に特に有効であった。

【００７１】このモデルを確認した後、等式（２４）
は、関係する化学的メカニズムの全体を妥当に解釈する
ことを可能にし、また、その為の曲線適合コードが得ら
れるから、数値的観点（少ない誤差、相関関係の大き
さ）の点で許容可能であり、また、物理的な観点からも
良好である。

【００７２】具体的には、第二の段階において、数値ア
ルゴリズムは、未知の定数に対し、自動的に最初の推定
を為し、次に、ニュートンガウス及び最も急峻な下行方
法に基づいて、反復法を開始することが出来る。両方法
において、各段階における解答が見つかる。次に、「ラ
インサーチ」により、最初の二つの解答の間の最適な第
三の解答が見つかる。文献において、従来の方法は、
「ハウエルのハイブリッド法」として公知である。（Ｓ
ｅｂｅｒＧ．Ａ．Ｆ．、ＷｉｌｄＣ．Ｊ．による
「非直線的回帰」Ｊ．ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，
Ｉｎｃ．、Ｎ．Ｙ．，１９８９）このコードをＧＷＢＡＳＩＣに書き込み、任意のＰＣで
運転させることが出来る。実験的なトルク−時間データ
の点が約３０乃至４０である典型的な事例の場合、４８
６マイクロプロセッサ（６６ＭＨｚ）で計算するに必要
とされる時間は、数分以下である。現在、約８０件の等
温の事例を分析し、極めて良好な結果が得られている。

【００７３】Ｄ．非等温の事例各レオメータ（又はその他の物理的性質の試験）の場
合、上記の項Ｋ_α、Ｋ_β、Ｋ_γ、Γ_ｅ、Γ_Ｏ、ｎで意味
する数値アルゴリズムを介して、６つの定数が得られ
る。幾つかの温度について、６つの定数を計算したなら
ば（少なくとも２つが必要である）、その各々は、その
温度に依存する程度を表現する一つの等式として表現さ
れる。例えば、これらの定数は、この種類のアレーニウ
スの等式に従うことが分かった。

【００７４】（２５）Ｋ_α＝Ｋ_α ⁰・ｅ^V （但し、Ｖ＝−Ｅ_α／ＲＴ） Γ_Ｏ＝Γ_Ｏ ^Ｏ・ｅ^W （但し、Ｗ＝−Ｅ₀／ＲＴ）Ｋ_β＝Ｋ_β ⁰・ｅ^X （但し、Ｘ＝−Ｅ_β／ＲＴ） Γ_e＝Γ_e ^Ｏ・ｅ^Y （但し、Ｙ＝＋１−Ｅ_e／ＲＴ）Ｋ_r＝Ｋ_r ⁰・ｅ^Z （但し、Ｚ＝−Ｅ_r／ＲＴ）ｎ＝ｎ^Ｏ・ｅ・Ｅ_n／ＲＴこれにより、簡単な線形の最小二乗法で求めることの出
来る、それぞれの温度の依存程度を簡単に表現すること
が可能となる。このように、非等温の事例について、Ｋ
_α ^Ｏ、Ｅ_α、Ｋ_β ^Ｏ、Ｅ_β、Ｋ_γ ^Ｏ、Ｅ_γ、Γ_Ｏ ^Ｏ、Ｅ
_Ｏ、Γ_ｅ ^Ｏ、Ｅ_ｅ、ｎ^Ｏ、Ｅ_ｎという１２の定数が得ら
れる。また、適合アルゴリズムにより、これら１２個の
定数を求めることも可能であり、このアルゴリズムは、
少なくとも二つの温度−時間プロファイルの一組を入力
として使用することにより、等式２４、２５から同時に
計算される。また、温度への依存度を表現するその他の
種類の等式を使用することも可能であることが理解され
る。

【００７５】こうした１２個の定数は、全体的な事例を
一連の等温事例に換算する公知の数値的方法を利用し
て、任意の温度−時間プロファイルに対するトルク及び
／又は加硫程度を予測することを可能にする。

【００７６】Ｅ．実験及び予測レオメータ加硫プロファ
イルの比較次の比較は、本発明を限定することを意図するものでは
なく、加硫戻りの差が極めて大きい化合物に対して、こ
のモデルが正確に加硫プロファイルを予想し得ることを
実証するためのものに過ぎない。

【００７７】モンサント可動型ダイレオメータ（ＭＤ
Ｒ）モデル２０００Ｅを使用して、レオメータ加硫曲線
を得たサンプルは１４０、１５０、１６０、１７０°Ｃ
で運転した。歪み振幅は１．６６７ヘルツの振動数にて
＋／−０．５°の円弧に設定した。

【００７８】本明細書に記載した二つの化合物は、共
に、促進硫黄加硫を行い、カーボンブロックを加えたエ
ラストマーである。化合物Ｎとして表示した第一の化合
物は、加硫するとき実質的に加硫戻りは、生じない。化
合物Ｒとして表示した第二の化合物は、特に高温のと
き、顕著な加硫戻りを呈する。

【００７９】図４には、非加硫戻り型化合物である化合
物Ｎに対する予想加硫曲線（実線）対実験曲線が示して
ある。加硫戻り型化合物である化合物Ｒに対する同様の
比較が図５に示してある。

【００８０】図４及び図５を検討すると、実験及び予想
トルク曲線の形状には、僅かな規則的な差があることが
分かる。しかしながら、全体的な「適合度」は、優れた
ものであり、温度の上昇に伴い、より向上すると考えら
れる。さらに、その差は、工場での操業で観察される有
用なバッチ対バッチの再現可能性の範囲内にある。

【００８１】図６には、それぞれの温度における等式
（２４）を介して曲線を予測するために使用される定数
を掲げる表が示してある。等式（２５）を使用して得ら
れる定数は、ここでは採用しない。しかしながら、等式
（２５）から得られた値を使用するならば、略等しい全
体的な「良好な適合度」を観察することが出来よう。し
かしながら、定数の値に対するアレーニウスのプロット
から、次の活性エネルギの値が推論される。

【００８２】化合物：ＮＲＥ_α、Ｊ／モル９．６２×１０^４７．９１×１０^４Ｅ_β、Ｊ／モル −−−− １０．９７×１０^４Ｅ_γ、Ｊ／モル −−−− １７．０７×１０^４ケンデ、ピッカーリング、及びトボルスキーにより、４
値硫化物結合体の解離エネルギが運動技術によって研究
されている（「４化硫化物結合体の解離エネルギ」Ｊ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．８７，１９６
５，ｐ．５５８２）。これらの研究者によれば、実験的
な活性エネルギは、メチル硫化物における硫黄同士の結
合体の解離エネルギに等しいことが示唆される。その報
告による特定の値は、１５．１×１０^４、＋／−１．５
×１０^４ジュール／モルである。我々のＥ_γ＝１７．０
７×１０^４ジュール／モルの値は、トボルスキーの値と
良好に一致する。また、トボルスキーは、この分野の他
の文献についても報告している。更に、成形工程のため
の活性エネルギは、ゴムに関する文献に記載された範囲
に十分に属すると思われる。従って、我々のモデルで物
理的に妥当なパラメータが得られると考えられる。

【００８３】次に、図７乃至図１１に関して、次のこと
を説明する。即ち、等温の事例において、等式２４で表
現した加硫戻りモデルについて本発明に従い最適な加硫
状態にし且つ品質管理のため、非等温状態の等式２５を
適用する場合について説明する。

【００８４】図７には、ゴム製品の加硫を最適化し且つ
製品の品質管理のために将来、使用される加硫定数のデ
ータベースを形成する状態が示してある。各異なるゴム
化合物フォーミュレーション２０について、未加工のゴ
ム・サンプル２２を形成する。等温トルク−時間プロフ
ァイル５４（図４乃至図５を参照）を形成するため、レ
オメータを使用してゴム・サンプル５２について、トル
ク（又は加硫状態に関係付けることの出来るその他の物
理的性質）を測定する。曲線適合アルゴリズム５８を各
プロファイル５４に適用するため、コンピュータ５６を
使用し、このプロファイルに基づいて加硫戻り／非戻り
モデル６０の等温の事例である等式２４から、６つの等
温定数を求めることが出来る。

【００８５】特定の化合物フォーミュレーション２０に
対し、少なくとも２種類の温度における６つの定数を求
めたならば、その定数の各々は、その温度への依存度を
表す等式で表現することが出来る。等式２５は、この加
硫戻り／非加硫戻りモデル６０の非等温事例を示すもの
であり、このモデル６０から１２個の非等温定数を求め
ることが出来る。次に、こうした１２個の非等温定数
は、各化合物のフォーミュレーションに関してデータベ
ース６２に記憶させる。等温定数のみが必要な事例の場
合、各化合物のフォーミュレーションに関して６つの定
数をデータベースに記憶させることが理解される。

【００８６】計算し且つデータベース６２に記憶させた
１２個の定数の組は、加硫を最適化し且つ品質管理のた
め、２種類の方法で利用することが出来る。その第一
は，１２個の定数を所定の温度と組み合わせて、その所
定の温度における実験的に得られた定数の値と比較すべ
く、６つの等温定数の予測値を求めることが出来る。第
二に、加硫状態を判断するために加硫過程の温度−時間
プロファイルにより、公知の数値方法に従い１２個の定
数を組み合わせることが出来る。

【００８７】図８を参照すると、所定の化合物６５の加
硫状態を最適化するシステム６３が示してある。所定の
加硫化合物６５は、例えば、サイドウォール、トレッ
ド、サブトレッドのようなタイヤ、又は製造しようとす
るその他のゴム製品の特定部分のフォーミュレーション
を表現することが出来る。

【００８８】段階６７において、化合物６５の加療は、
特定の雰囲気状態、特定型式の金型、又は装置、特定型
式の金型／装置の加熱手段、特定の熱伝達媒体、特定の
加熱及び冷却特性等を有する過程に従って行われる。こ
れらは、タイヤ２１である場合、ゴム製品のサンプル２
２は、図１１に図示するような装置２４で加硫する。

【００８９】装置２４は、金型ユニット２６とブラッダ
ユニット２８とを備えている。ブラッダユニット２８
は、スリーブ３３内に支持された中央ポスト３２に上方
及び下方リング３０、３１により固着された折り畳み可
能なブラッダ２９を備えている。下方リング３１は、パ
イプ３４、３６に接続されて、蒸気、気体、又は水のよ
うな加熱した流体媒体をブラッダ２９の内側スペース内
を循環させる。

【００９０】金型ユニット２６は、該金型を加熱し得る
ように上方プラテン４２と下方プラテン４４との間に配
置された上型３８と下型４０とを備えている。プラテン
４２、４４は、例えば、パイプ５０を介して加熱した流
体を循環させる通路４６、４８を備えている。本発明の
範囲から逸脱せずに、異なる特徴及び機能を有するその
他の型式の加硫装置及び／又は金型を使用することが可
能であることが理解される。限定的ではなくて、単に一
例として、この装置は、電気で加熱し、また金型は、二
つの以上の部分に分割することも出来る。

【００９１】装置２４は、複数の温度センサ６８、７
０、７２、７４を備えており、その任意の一つ又は複数
のものを使用して、加硫装置６７の温度−時間プロファ
イル７６を実験的に求めることも出来る。この温度−時
間プロファイル７６は、加硫過程及び化合物について求
め、推定し又は計算することが可能である。この場合、
測定は不要であり、また、実際に加硫を完了させる必要
もない。

【００９２】コンピュータ５６は、所定の化合物６５に
対してデータベース６２から戻った、加硫戻りを考慮す
る１２個の非等温定数入力と、化合物６５を加硫して、
全体的な事例を一連の等温の事例に換算する温度−時間
プロファイルとを有する公知の数値方法７８を利用す
る。

【００９３】この事前の計算から温度勾配が付与される
ゴム製品の任意の箇所における加硫程度を求めることが
出来る。段階８０において、その製品に対する加硫が最
適であるかどうか当業者が判断することが出来る。その
異なる領域（例えば、トレッド、サイドウォール、サム
トレッド）に異なる化合物が使用されるタイヤのような
製品の全体的な加硫状態は、タイヤ、又はその他の製品
の一つの領域の加硫を最適にすることにより、最適化さ
れる。製品のどの領域を最適化することが最も重要かを
判断することは、当業者に公知である。

【００９４】加硫状態が最適化されたならば、システム
６３は、段階８２にて終了し、所定の化合物６５に対す
る加硫を最適化するため、工程６７を使用することが出
来る。しかしながら、加硫状態が最適化されなかった場
合は、システム６３は、ライン８４に沿って分岐し、そ
の温度−時間プロファイル７６を変更すべく、加硫工程
６７に変更８６が加えられる。変更８６は、金型内の滞
在時間、金型の最高温度及び金型の加熱／冷却程度を調
節する比較的簡単な内容であり、また、加熱パラメータ
の異なる金型、又は装置を使用し、或いは、雰囲気環境
が異なる場合、金型／装置を使用する必要がある。例え
ば、北部の州で夏の期間に最適化される成形方法は、冬
季の間、同一の工場で最適化させることは出来ない。

【００９５】次に、図９を参照すると、所定の加硫工程
８８により加硫を最適化するシステム８７が示してあ
る。所定の工程８８は、例えば、タイヤ、又はその他の
ゴム製品を製造するために採用することが望まれる特定
の加硫装置／金型及び雰囲気状態を提供する。

【００９６】段階９０において、最良の推定に基づく化
合物が選択される。この最良の推定は、データベース６
２が成長し、オペレータがその定数に関してより熟知す
るに伴い、より正確になる可能性がある。化合物９０の
加硫程度は、所定の工程８８及びこの場合、例えば、セ
ンサ６８、７０、７２及び／又は７４（図１１）で測定
された温度−時間プロファイルで予測することが出来
る。この場合にも、加硫工程及び化合物に対する温度−
時間プロファイル７６を理解したり、推定又は計算が可
能であり、この場合、測定する必要はなく、また、実際
の加硫を完了させる必要もない。

【００９７】システム６３の場合と同様に、コンピュー
タ５６は、所定の化合物６５に対してデータベース６２
から戻った加硫戻りを考慮する１２個の非等温定数の入
力と、全体的な事例を一連の等温の事例に換算するため
の化合物６５を加硫する温度−時間プロファイルとを有
する公知の数値方法７８を利用する。

【００９８】上述したように当業者は、段階８０におけ
る計算から加硫が最適化されたかどうかを知ることが出
来る。加硫が最適化されたならば、次に、システム８７
は、段階８２にて終了し、所定の加硫工程８８の加硫を
最適化するため、化合物９０のフォーミュレーションに
変更を加える必要はない。

【００９９】しかしながら、加硫が最適化されない場
合、システム８７は、ライン８４に沿って分岐し、デー
タベース６２から、異なる値、即ち、最良の第二の推定
値による化合物フォーミュレーション９４を表現する新
たな組みの非等温定数９２を選択する。ゴム化合物のフ
ォーミュレーションに可能な変更は、カーボンブラッ
ク、加硫促進剤、硫黄等の量を加減することが含まれ
る。最良の第二の推定は、また、データベース６２が成
長し、オペレータがその内容をより熟知するに伴い、よ
り正確となる可能性がある。

【０１００】システム６３（図８）及び８７（図９）
は、ゴム製品の製造メーカが、可能な加硫戻りを考慮し
つつ、そのゴム製品の加硫を最適化することを可能にす
る。「最適な加硫」は、最小の加硫時間及び／又はエネ
ルギ入力にて最も完全な加硫を行い、高品質のゴム製品
を製造するため、可能な限り経済的に工場施設を使用す
るための手段を提供する。多数のゴム化合物を含むタイ
ヤのような製品の場合、一種類の化合物、又は製品領域
の加硫を最適化することが出来、どの化合物を選択し且
つ／又はどの領域を最適化するかの選択が当業者に可能
となる。例えば、タイヤ、又はその他の製品における二
種類の化合物の加硫を改善することにより、もう一方の
加硫を損なうことで、これら化合物の一方の加硫を最適
化するのではなくて、より良い「最適に加硫した」の製
品を製造することが可能である。

【０１０１】次に、図１０を参照すると、等式２４で示
した加硫戻り／非加硫戻リモデル６０の等温の事例は、
ゴム製品の工場で、品質管理プログラム９６に使用する
ことが出来る。製造ゴム・サンプル９８は、品質の試験
のため、製造ラインから選択することが出来る。サンプ
ル９８は、所定の温度でレオメータの試験１００を行
い、等温トルク−時間プロファイル１０２を形成する。
この試験は、数分しかかからず、タイヤ、又はその他の
ゴム製品にゴムを使用する前に、リアルタイムで行うこ
とが出来る。レオメータ試験に代えて、その他の物理的
性質の測定を行うことも出来、その唯一の条件は、試験
をした物理的性質が加硫状態の関数であることを理解す
ることである。

【０１０２】段階１０４にて、等式２４の等温加硫モデ
ルをトルク−時間プロファイル１０２に適用すると、加
硫モデルを考慮する等温加硫の６つの測定定数が得られ
る。段階１０６にて、これらの等温加硫の測定定数は、
ゴム化合物のフォーミュレーションに関して予測された
等温加硫定数、及びレオメータ測定を行った所定の温度
定数と比較する。

【０１０３】データベース６２は、等式２５及び所定の
温度を使用する等温定数に換算することの出来る製造サ
ンプル９８に関する１２個の非等温定数を記憶する。

【０１０４】等温曲線定数における測定値及び予測値
が、段階１０８にて一致するならば、その後のゴム製品
の品質が保証される。しかしながら、等温定数の測定値
及び予測値が一致しない場合、均一な品質が保証されな
い理由を診断し、段階１１０にてその矯正措置を採用す
ることが出来る。その考えられる理由としては、ゴムフ
ォーミュレーションの化合物の一つの量が予想量よりも
多くか、又は少ないこと、及び化合物の調合に誤差が生
じるためである。データベースは、より完全なものにな
り、オペレータが益々、豊富な知識を持つようになるに
伴い、得られた定数値に基づいて、データベースを使用
して、予想されるフォーミュレーションからの誤差を診
断することが可能となる。

【０１０５】本発明は、構成部品の特別な配置、特徴等
に関して説明したが、これらは、可能な配置又は特徴の
全てを記載したものではなく、当業者は、その他の多数
の応用例及び変更を案出することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ｎの異なる値におけるμ（ｔ）対Ｋｔのプロッ
ト図である。

【図２】ｎの異なる値におけるχ（ｔ）対Ｋｔのプロッ
ト図である。

【図３】Ｋの異なる値におけるχ（ｔ）対ｔのプロット
図である。

【図４】異なる温度における化合物Ｎの予想及び測定ト
ルク曲線のＳ′対時間を比較するプロット図である。

【図５】異なる温度における化合物Ｒの予想及び測定ト
ルク曲線のＳ′対時間を比較するプロット図である。

【図６】本発明による加硫戻り型加硫に関する予想モデ
ルを使用して得られる化合物Ｎ、Ｒの定数を記載した表
である。

【図７】本発明による加硫戻り型加硫に関する予想モデ
ルを使用して得られる多数のゴム化合物に関する定数の
データベースが形成される状態を示すブロック図であ
る。

【図８】所定の化合物に関して最適化した加硫工程を設
定する、図７のデータベースの使用方法を示すブロック
図である。

【図９】所定の工程化で最適化した加硫状態を実現する
ため、化合物を設定する、図７のデータベースの使用方
法を示すブロック図である。

【図１０】最適でない加硫状態にてゴム製品を製造する
ために使用される前の未加工のゴム化合物の品質を評価
すべく図７のデータベースを使用する方法を示すブロッ
ク図である。

【図１１】図８及び／又は図９のシステムに従ってタイ
ヤを製造し、その加硫を最適化する加硫装置及び／又は
ゴム製品の品質を管理する、図１０のシステムの概略図
的な断面図である。

【符号の説明】

１９、６３加硫状態最適化システム２０ゴム化合物フォーミュレーション２２未加工ゴムサンプル５２ゴムサンプル５４等温トルクー時間プロファイル５６コンピュータ５８曲線適合アルゴリズム６０加硫戻り／非戻りモデル６２データベース６５加硫化合物６７加硫プロセス７６温度−時間プロファイル７８予測加硫非等温数値方法

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウィリアム・ジェームズ・トスアメリカ合衆国オハイオ州44216，クリントン，イェガー・ロード 735

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム化合物の加硫を最適化すべく、後で
使用するため、加硫戻りを考慮する加硫定数のデータベ
ースを形成する方法にして、各サンプルが特別なゴムフォーミュレーションを有する
複数のゴムサンプルを提供する段階と、少なくとも二種類の異なる温度に関して、時間を関数と
してフォーミュレーションの異なるサンプルにおける加
硫状態に関係付けることの出来る物理的性質を測定する
段階と、物理的性質対時間のプロファイルから、加硫戻りを考慮
するゴム製品の一組の加硫定数を計算する段階と、対応するゴムフォーミュレーションと共に、該一組の加
硫定数をデータベースに記憶させる段階とを備えること
を特徴とする方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法にして、前記計算段階が、その物理的性質−時間プロファイルから各サンプル毎に
各時間における一組の等温加硫定数を計算する段階と、
その温度への依存度を表現する等式により、前記等温定
数を表現する段階と、前記ゴムフォーミュレーションの各々に関して非等温加
硫定数を計算する段階とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】請求項２に記載の方法にして、前記測定段階が、レオメータでトルクを測定する段階を
含むことを特徴とする方法。
【請求項４】請求項３に記載の方法にして、選択したゴムフォーミュレーションに関してデータベー
スから非等温加硫定数を検索する段階と、該定数を加硫工程の温度−時間プロファイルと組み合わ
せて、選択したゴムフォーミュレーションの芯の状態を
予測する段階とを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】ゴム化合物の加硫を最適化する方法にし
て、加硫モデルを考慮するゴム化合物に関する非等温加硫定
数を含むデータベースを提供する段階と、ゴム化合物に対する加硫工程を提供する段階と、加硫工程に対するゴム化合物の温度−時間プロファイル
を求める段階と、数値解析により、温度−時間プロファイル及び非等温曲
線定数を一連の等温事例に換算する段階と、加硫工程がゴム化合物に関する加硫を最適化するかどう
かを判断する段階とを備えることを特徴とする方法。
【請求項６】請求項５に記載の方法にして、前記判断段階が、ゴム化合物の加硫中、温度−時間プロ
ファイルを測定する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】請求項６に記載の方法にして、前記非等温曲線定数がＫ_α ^O、Ｅ_α、Ｋ_β ^O及びＥ_β、Ｋ
_γ ^O及びＥ_γ、Г_e ^O及びＥ_e、Г_O ^O及びＥ_O及びｎ^O及びＥ
_nであることを特徴とする方法。
【請求項８】請求項７に記載の方法にして、前記加硫工程を提供する段階が、一つの加硫工程を選択
する段階と、ゴム化合物に関して最適化した加硫状態が得られないと
き、加硫工程を変更する段階とを含むことを特徴とする
方法。
【請求項９】請求項８に記載の方法にして、最適化した加硫状態が実現されないとき、ゴム化合物の
フォーミュレーションを変更する段階を含むことを特徴
とする方法。
【請求項１０】製造ゴム製品の品質管理方法にして、製造フォーミュレーションに従ってゴムサンプルを作製
する段階と、所定の時間にて且つ時間を関数として、製品の加硫状態
に関係付けることの出来るゴムサンプルの物理的特性を
測定する段階と、加硫戻りを考慮する加硫モデルを等温の物理的性質−時
間プロファイルに適用して、一組の測定等温加硫定数を
形成する段階と、予測加硫定数のデータベースから所定の温度における製
造フォーミュレーションの一組の予測加硫定数を検索す
る段階と、測定した等温加硫定数を予測加硫定数と比較して、該製
造フォーミュレーションで製造したゴム製品が最適な加
硫状態にあるか否かを判断する段階とを備えることを特
徴とする方法。
【請求項１１】請求項１０に記載の方法にして、前記測定段階が、レオメータを使用して、所定の温度に
おけるトルク対ゴムサンプルの時間測定値を求める段階
を備えることを特徴とする方法。
【請求項１２】請求項１１に記載の方法にして、前記加硫モデルを適用する段階が、測定した等温加硫定
数Ｋ_α、Ｋ_β、Ｋ_γ、Г_e、Г_O及びｎを計算する段階を
含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】請求項１２に記載の方法にして、前記検索段階が、予測による等温加硫定数Ｋ_α、Ｋ_β、
Ｋ_γ、Г_e、Г_O及びｎを検索する段階を含むことを特徴
とする方法。
【請求項１４】請求項１２に記載の方法にして、前記検索段階が、予測した非等温加硫定数Ｋ_α ^O及びＥ
_α、Ｋ_β ^O及びＥ_β、Ｋ_γ ^O及びＥ_γ、Г_e ^O及びＥ_e、Г_O
^O及びＥ_O及びｎ^O及びＥ_nを検索する段階と、予測した非等温定数及び所定の温度から予測した等温加
硫定数Ｋ_α、Ｋ_β、Ｋ_γ、Г_e、Г_O及びｎを計算する段
階とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】請求項１４に記載の方法にして、測定した等温加硫定数により所定の温度における予測し
た加硫定数のデータベースを探索して、ゴムサンプルの
フォーミュレーションを決定する段階を含むことを特徴
とする方法。
【請求項１６】請求項１４に記載の方法にして、製造フォーミュレーションに対し、最適化した加硫状態
を提供し得るように決定した方法により、ゴムサンプル
の一部を加硫する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】最適化した加硫によりゴム・フォーミ
ュレーションから製品を製造する加硫装置にして、少なくとも二つの部分を有する金型と、該金型を加熱する手段と、前記金型内の温度を表示する信号を発生するトランスデ
ューサと、時間を関数として温度を表示する信号を受け取り且つ該
信号を記憶し、更に、ゴム・フォーミュレーションに対
する一組の非等温加硫定数を記憶するコンピュータであ
って、温度−時間プロファイル及び加硫定数を一連の等
温事例に換算し、最適な加硫となっかた否かを判断する
前記コンピュータとを備えることを特徴とする加硫装
置。
【請求項１８】請求の範囲第１７項に記載の加硫装置
にして、前記一組の非等温加硫定数が、少なくとも二つの異なる
温度に関して、レオメータによりゴム・フォーミュレー
ションのサンプルを測定することにより計算されること
を特徴とする加硫装置。
【請求項１９】請求の範囲第１８項に記載の加硫装置
にして、前記トランスデューサが、加硫される製品の表面と接触
した状態で前記金型内に配置されることを特徴とする加
硫装置。