JPH0830690B2 - 層状回路中のカソードおよび流体中の酸素の測定用電気化学的セル - Google Patents

層状回路中のカソードおよび流体中の酸素の測定用電気化学的セル

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JPH0830690B2
JPH0830690B2 JP3326208A JP32620891A JPH0830690B2 JP H0830690 B2 JPH0830690 B2 JP H0830690B2 JP 3326208 A JP3326208 A JP 3326208A JP 32620891 A JP32620891 A JP 32620891A JP H0830690 B2 JPH0830690 B2 JP H0830690B2
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は流体中の酸素を測定する
のに適するセンサー用の層状回路中のカソードおよび該
カソードを含む電気化学的セルに関する。さらに詳しく
は、本発明はカソードおよび血液の酸素含有量を測定す
るための改良された測定システムを有する血液ガスセン
サーに有用な電気化学的セル中のカソードに関する。さ
らにとくに、本発明は酸素測定電極アセンブリの改良さ
れたカソードおよびそれを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】気体および液体を含有する流体中の溶存
酸素または酸素分圧もしくは濃度の測定は、典型的に
は、酸素測定用電極を用いる運搬不可能な装置を用いて
行なわれている。
【０００３】この装置はかなり高価であり、その使用手
順は測定されるべき流体の種類により煩雑なことがあ
る。たとえば、流体が血液ガスの検査をしようとする血
液であるばあい、血液サンプルは注射器中に汲み上げら
れ、氷の中に浸漬され、酸素を含む気体測定用装置が通
常置かれている実験室に速やかに運搬される。
【０００４】これらの気体測定用機器においては、酸素
を感知するために用いられる電極は通常クラークセル
（Clark cell）またはクラーク電極（Clark electrode
）から構成される。クラークセルは、通常２つの電
極、すなわちアノードおよびカソードからなり、そのど
ちらも小さなワイヤー、典型的には銀、金または白金で
つくられたワイヤーをガラスまたはプラスチックの絶縁
用ハウジングに埋め込むことによって形成されたもので
あって、カソードとして用いられ、そしてアノードまた
は参照電極として用いられる典型的には銀でつくられた
リングまたは他のワイヤーで該カソードを取り囲んで形
成される。カソードおよびアノードは、典型的にはイオ
ンによって導電する電解質溶液を径由してイオン的に接
触している。電解質は典型的には白金ワイヤーおよび参
照電極を収容するチャンバーにアセンブリ全体を覆う疎
水性気体透過膜により封じ込まれている。この膜は２つ
の機能を有する。該膜は、酸素のカソード表面への拡散
を可能にする。また、該膜は、カソード表面を汚染し、
酸素の還元反応を妨げることがある物質の通過を制限す
る選択性をもつセンサーを与える。クラーク電極は、カ
ソードおよび参照電極を単一のユニットに集積する。約
0.5 〜0.8 ボルトの電圧が白金ワイヤーと電解質のなか
に置かれた参照電極とのあいだに印加される。参照電極
に関して負の電圧をもつ白金ワイヤーによって、酸素の
還元が白金電極で起こる。結果として、拡散された酸素
分圧に比例する酸化- 還元電流が測定可能である。この
電流(I) は単純な形でおよそＩ＝ｎＦＡｆ（式中、ｎは
反応に関与する電子の数に等しく、Ｆはファラデー定
数、Ａは電極表面の面積、ｆは電極表面に対する酸素フ
ラックスを示す）である。これらのクラーク電極は、測
定値の読み出しをうるために必要なエレクトロニクス用
の運搬不可能な機器に接続することにより、流体中の酸
素のような気体の測定に役立つ。それらは、測定される
べき流体、たとえば血液と血液中の酸素濃度のインビト
ロ測定のための血液のキュベットに置いたり、血液中の
酸素濃度のインビトロ測定用の身体の種々の部分への挿
入のためのカテーテルのチップに置くことによって接触
しておかれる。
【０００５】最近、サンプルを固定された場所にある測
定機械に運搬することを短縮したり、克服するためのよ
り携帯的な装置を提供する努力が払われている。たとえ
ば、デジタル読み出し装置に連結することができる運搬
可能な感知用ユニットは、温度を患者のそばで測定する
方法に類似した方法で患者のそばで有用であろう。
【０００６】米国特許第3,000,805 号明細書および第3,
497,442 号明細書は、２つのそのような装置を示す。前
者は注射器のプランジャーの上に置かれ、測定装置と接
続された電極をもち、後者は注射器の上に置かれ、測定
装置と接続された電極をもつ。これらのセンサーの電極
は、操作中に酸素をほとんど消費しないので、たとえサ
ンプルが少量であっても、感度が良好である。
【０００７】米国特許出願第07/343,234号明細書におい
て、出願人の譲受人は、電極がセラミック基材上へ印刷
される従来のシルク印刷法を用いて製造される酸素セン
サーを含む携帯可能な血液ガスセンサーを記載し、特許
請求の範囲に記載している。シルク印刷法は、電気導電
体を製造するのに効果的であるが、バッチからバッチへ
の再現性のある電極表面領域を製造する能力において制
限される。その結果は、酸素濃度が一定であるときでも
広範囲にわたって変化するアウトプットを与えるセンサ
ーの製造である。
【０００８】また、シルク印刷法から製造された大きな
カソードは操作中に酸素の量を消費し、この消費度合が
サンプル中の少量の酸素の安定な測定をいっそう困難に
している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
されたカソードおよび流体中の酸素の濃度または分圧を
検出するための酸素感知装置に用いられるカソードをも
つ電気化学的セルを提供することである。本発明の方法
は、シルク印刷法などの他の方法から製造されたカソー
ドよりも酸素の消費量が少なく、小さく充分に正確なカ
ソードを提供する。均一な電極表面領域が与えられる
が、これは電気的信号を酸素濃度の定量的な読み出しに
変換するために用いられる電子機器における単純化を考
慮するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様において
は、層状回路中の改良されたカソードが非導電性基材の
多層状複合体、その非導電性基材上に配置された少なく
とも１つのパターン化された金属層および少なくとも１
つの孔が設けられる部分以外の金属層すべてを覆う少な
くも１枚の被覆層をもつ。１またはそれ以上の孔は、電
極を形成するためにレーザーでつくられ、金属層を覆う
被覆層の上面から完全に金属層を介して、少なくとも金
属層の表面までまたは金属層内のある点までのびてい
る。これらの１またはそれ以上の孔は、有限数の円およ
び楕円形状の側面を含む側面をもつ横断面をもつ。孔の
側面は、ガラス、セラミックまたはそれらの混合物など
の被覆材料で構成された金属層の上に少なくともその部
分を有する。この孔内の金属表面は、金属層の電極領域
内でカソードとして機能することができる電極を決定す
る。金属層は、電極領域を与えるようにパターン化さ
れ、電極領域と該電極領域から離れた距離の場所とのあ
いだで電圧および／または電流に対して絶縁された電子
導電通路を与える領域を与える。金属層は、また電気的
導線によって非導電性基材からの電気接続能を許容する
ようにパターン化されている。
【００１１】本発明のもう一つの態様においては、該カ
ソードは、センサーとして機能することができる改良さ
れた電気化学的セルの一部である。該セルは、非導電性
基材、少なくとも１個の別個のアノードを決定するため
の非導電性基材を覆う少なくとも１枚のパターン化され
た金属層、孔以外の金属層を覆うアノード用の少なくと
も１つの被覆層および酸素透過性電解質を有する。非導
電性基材は平面状の基板であってもよいプリント配線基
盤用基材の全部または一部からなる。さらにパターン化
された金属層は、カソードとして機能することができ、
前記別個の電極を決定する少なくとも１個のレーザーで
つくられた孔を有する。また、金属層は、少なくとも２
つの絶縁された電流の通路を有する。その通路は、アノ
ードおよびカソードの両者から、非導電性基材よりの外
部接触用の各導線までのプリント配線を提供する。電解
質は、両電極とイオン的に接触しており、レーザーでつ
くられた電極は、カソードとして機能し、他方がアノー
ドとして機能する。もっとも広い意味において、該セル
は、積層技術によって形成されたアノードおよびプリン
ト配線ならびにレーザー技術によって形成された少なく
ともカソードを有する。しかし、アノードとして機能す
る電極をレーザーを用いた製造技術によって製造するこ
とは本発明の範囲内である。
【００１２】本発明の方法は、金属のパターン化された
層を非導電性基材に適用することを含む。この金属層
は、少なくとも２つの別個の電極とその電極から非導電
性基材から外部接続用導線までの導電用として充分な配
線の存在でパターン化されている。この非導電性基材は
金属のパターン層を電気的に絶縁するのに必要な金属の
露出を避けるために少なくとも充分な手段により被覆層
で覆われている。該方法のもう１つの実施態様において
は、被覆層は、少なくとも１つの電極の部分を形成する
ために少なくともいくつかの金属層を露出する方法に用
いられる。金属と被覆物の適用は、各々が少なくとも１
つの層であるように多層化された適用であってもよい。
この方法には、また少なくとも結果的にカソードとなる
被覆層において孔を形成させるために、金属層および被
覆層からなる複合層の被覆層に高エネルギーレーザー光
を照射することを含む。ここで金属層のすべてまたは大
部分は被覆層で覆われており、この層は少なくとも２つ
の孔が電極として機能するように高エネルギーレーザー
によってつくられている。被覆層の２つの孔は空間的に
はたがいに離れているが、酸素透過性電解質を介してイ
オン的に接触するのに充分に近接している。レーザー
は、少なくとも被覆層を含む実質的な厚さを薄くするの
に充分な波長と光線の出力がある。加えて、電気化学的
アウトプットの安定性向上のために、もし必ずしも化学
的に不安定な残渣がレーザー光の使用中に形成されない
なら、卓越した量は除かれてもよい。この物質を除く１
つの便利な方法は、約500 ℃以上の温度に加熱されてい
る少なくとも１つの露出部をレーザー光によって処理し
たのち、層状の複合物を加熱することからなる。この方
法において、被覆層は、レーザーの特別の波長で蒸散し
やすい組成を有する。レーザーは、パルス化された（ブ
ラスト）モードまたは電極として機能する１つまたはそ
れ以上の孔を製造するための切断モードで用いることが
できる。
【００１３】
【作用および実施例】流体中の酸素の測定に用いられる
公知の層状回路技術から電気化学的セルを製造する際
に、カソードは、直径約0.1778〜0.3302ｍｍ（約0.007
〜0.013インチ）のオーダーになる傾向がある。流体中
の酸素の測定において、これらのセルの使用は、数ナノ
アンペアから数百ナノアンペアまでの広い範囲にわたっ
て電流をつくることができる。このカソードのサイズの
制限は、ハイブリッドな層状回路が厚膜、薄膜、めっ
き、加圧ラミネート、フォトリソグラフィックエッチン
グまたは通常のエッチング技術により製造されるかどう
かにより起こる。
【００１４】本発明の電気化学的セルに用いられるカソ
ードは、いずれもそのカソード表面領域が均一であるの
で、出力電流の範囲が狭くなり、また該カソードによっ
て消費されるサンプル中の酸素量が減少する。本発明
は、層状回路を用い、レーザードリリングで酸素の測定
に有用な電気化学的セル用の少なくとも１つの電極を製
造することにより、これらの利益をなしとげる。レーザ
ードリリングは、小さいカソード表面領域をつくり、該
カソード表面領域を再生する。さらなる利益は、カソー
ドから線形電流の出力を用いることを可能にすることで
ある。本発明は、流体の小さなサンプルサイズ中の微量
の酸素の測定用の複雑なエレクトロニクスをより少なく
する。このことは、層状回路を製造するのに用いられる
あらゆるスクリーニングプロセスに対して確かである。
本発明のカソードおよび電気化学的セルから製造される
カソード電流は、１〜約10ナノアンペアの狭い範囲を有
している。この範囲は、より大きくそしてより複雑な流
体中の酸素測定用の電子機器を用いたときの範囲と比較
することができる。このような小出力の電流が用いられ
るばあいは、100 〜500 マイクロリットルの量を有する
サンプル中で酸素の消費は最少である。
【００１５】図１ａは、コンポーネントが特別な形をし
ている本発明の電気的セルの好ましい態様を示す。図１
ａに示されたもの以外の当業者に知られている形が特別
なコンポーネント用として用いることもできる。セル
は、前記層状回路技術のいずれの技術によってもつくら
れるが、厚膜技術が好ましい。図１ａと図１ｂの両図に
おいて、基材10は、シートやチップを含むガラスやセラ
ミック、木材のような非導電性基材、非導電性のポリマ
ーまたは実質的に平担な平板として用いることができる
市販のフリットのいずれであってもよい。排他的でない
例には、当業者に知られている厚膜のフィルムや層状回
路の製造用のボロシリケートガラスが含まれる。排他的
でなくかつ好ましい例には、コロラド州グランドジャン
クションのコーアズ・セラミック社(Coors Ceramic Com
pany）から市販されているＡｌ 2 Ｏ 3 （酸化アルミニウ
ム）を約96％有するセラミック基材が含まれる。該基材
は、基本的には平らであり、プリント配線回路の形成に
有用な当業者に知られている基材を用いることができ
る。基材の組成が６〜９の範囲内またはそれをこえるｐ
Ｈを有する電解質の存在に耐え、かつ実質的な期間で影
響を受けないことが好ましい。
【００１６】基材層上でパターン化された２つの端子12
ａを12ｂを有するパターン化した金属層12は、セル（図
１に示されていない）の外部にある電圧または電流源
と、２つの分離した各電極とのあいだで電子が導通する
通路として働く。端子は、電子伝達用通路からなり、各
端子は同様の端末で電極を有する。１つの電極は、１つ
の端子(a) の一端に位置し、他の電極は、他の端子(b)
の同様の端末に位置している。端子12aおよびbは、電極
から図１aまたはbに図示されていない測定装置へ電圧変
化を伝達する能力を有する。また、パターン化された金
属層は、基材10の他の側面で図１bで示されているよう
に金属製の外部導線24と26を有する。外部導線24と26
は、基材10の反対面上に示されているが、金属製導線の
パターンおよび電極と同じ表面に存在していてもよい。
パターン化された金属層は、オーミックコンダクターと
して働く所望のパターンで基材上に付着したペーストを
プリントすることによって形成される。適当な耐熱性金
属(heat resisting metals) の排他的でない例として
は、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウ
ム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｎ）、
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）またはクラークセルに慣習的用
いられている他の金属が含まれる。排他的でなく、好ま
しいペーストの例としては、ＥＳＬ9912の商品名でエレ
クトロ- サイエンス・ラボラトリーズ社(Electro-Scien
ce Laboratories,Inc.) により製造され、入手可能なタ
イプの銀ペーストタイプがある。１つの端子の一端で、
つまり端子12aで、電極14はアノードとして機能するよ
うにパターン化されている。アノードの形は、当業者に
知られているいかなるものであってもよいが、アノード
とカソードとの電極間で均一な電流密度を確保する半円
形であるのが好ましい。アノードの形は、電極間のイオ
ン関係(ionic relationship)用として当業者に知られて
いるいかなる形のものであってもよい。もし、被覆物の
複層と金属製導電層が存在するのなら、アノードはカソ
ードを完全に取り囲む形状であればよい。また、アノー
ドは、もしスルーホール(thru hole) がイオン移動用の
通常の通路として与えられているのなら、カソードとし
て基材の反対側に位置してもよい。
【００１７】金属層12を乾燥することにより、図１aの
パターン化された導電性の通路12ａと12ｂおよび図１b
の外部導線24と26がつくられる。金属トレーシング(met
allictracing)の充分な厚さをつくる当業者に知られて
いるあらゆる方法を用いることができる。好ましくは、
銀ペーストは、オーブンで乾燥され、炉中で高温で焼成
される。焼成は、約１〜20分間、約800 〜950 ℃の範囲
における温度で行なわれる。この操作において、金属導
電性トレース層の厚さは、通常約0.017〜 0.0254ｍｍ
（約0.0005〜0.001 インチ）の範囲である。前記は好ま
しい条件であるが、適切な厚さをうることができる一般
的な条件として厚さが一般に約0.01016 〜0.0381ｍｍ
（約0.0004〜0.0015インチ）の範囲にすることができる
条件を用いることができる。
【００１８】金属導電性パターン12ａと12ｂは、ガラ
ス、ガラス- セラミック混合物またはアルミナやスピネ
ルのようなセラミックの絶縁物質で被覆される。この被
覆物は、全被覆物から１つの金属パターンの成形された
(shaped)末端を除く被覆物までの範囲にある。前者状況
において、両電極の形状は、カソードとして機能しうる
電極の１つを製造するためにつづいて記載されているよ
うに、レーザーによって製造される。図１において、ア
ノードとして機能しうる形成された末端14は、層状回路
技術の１つによって好ましく製造される。このことは金
属パターン12ａと12ｂが完全に被覆物で覆われているあ
いだに形成された末端14の被覆を除去することを含む。
金属パターンの被覆は、他から各々を被覆することから
導電パターンと導電層の電気絶縁のために充分な程度に
までの範囲であることができる。また図１に示すよう
に、被覆物は一般に16で示されているように、末端から
末端へ全ボードを横切って拡がることができる。好まし
くは、被覆層の厚さは、下線の金属導電層を封入し、金
属パターンの絶縁を与えるのに適切な厚さである。好ま
しくは、その層の厚さは約20〜30ミクロンである。被覆
物として有用な好ましいガラス- セラミック混合物は、
ＥＳＬ4903の商品名でエレクトロ- サイエンス・ラボラ
トリー社から入手可能なものである。被覆物がアノード
14を覆っていないばあいには、これはマスキングの工程
でなされる。このプロセスには、被覆物をスクリーン印
刷するのに用いられるスクリーンにコーティングするポ
リマーフィルムの使用によるアノードのマスキングが含
まれる。このプロセスは、アノードの形状またはデザイ
ンを形成するために露出された下地の銀を残している。
アノード以外の、たとえあるにしてもほとんどない金属
がカソードの形成よりも先に露出されることを確実にす
るために、金属導電層または被覆物の複層を用いること
もまた可能である。好ましくは、基材10用の組成物のよ
うに被覆用のガラス組成物が、良好な化学的安定性およ
び／または耐湿性を有するように選ばれる。また、金属
製で被覆物の材料が、基材の組成物と同様の方法で電解
質の存在に耐えうるように選ばれる。
【００１９】金属パターンの少なくとも１つにおいて、
図１aの12ｂに示されるように、少なくとも１つの孔18
がレーザーでつくられる。該孔は楕円形、延長形、円筒
状、円錐などのいかなる形状であってもよく、少なくと
も被覆層を介して広がり、少なくとも上部の金属表面の
先端を露出する。この表面は、被覆層にもっとも近接し
た金属導電層の表面である。レーザードリル (laser dr
illed)されたカソードの印刷が形成されたアノードに対
する位置は、流体の電解質がカソード18とアノード14の
双方を覆うときにイオン的な接触が許されるものであ
る。好ましくは、カソードの中心からアノードの端部へ
の距離は約0.3302〜0.381ｍｍ（約0.013〜0.015 イン
チ）の範囲内である。
【００２０】孔18は密集放射線のレーザービームにより
生産されうるものであり、該放射線は高出力フォーカス
ドパルス(focused pulse) または電極14に近接している
末端でオーミックコンダクター12ｂの表面に向けられた
電磁気エネルギーの一連のパルスとして生産されるもの
である。レーザービームの波長は、被覆物によって吸収
される充分なものである。このような波長の例として
は、1064nm（赤外）〜約532nm （緑色）があげられる。
該光線は、小さいスポットサイズに集められ、コントロ
ールされた直径および深さの空洞もしくは孔を残すよう
に接触している複合基材上で材料を蒸発または昇華させ
るのに充分な出力を有している。該レーザーは、ネオジ
ムがドープされたイットリウム- アルミニウムガーネッ
トガスレーザー（Ｎｄ- ＹＡＧ）またはそのほかのタイ
プの短波長レーザーなどのような短波長レーザーでもよ
い。このようなＮｄ：ＹＡＧレーザーの好適な排他的で
ない例は、イリノイ州、シカゴ、ノース・ナッシュビレ
・アベニュー 4034（4034 North Nashville Avenue, C
hicago, Illinois）のザ・シカゴ・レーザー・システム
ズ(the Chicago Laser Systems) によるバイオメディカ
ル・インストルメンテーション・アンド・テクノロジー
(Biomedical Instrumentation and Technology) 10〜18
頁およびシーエルエス・レーザー・トリム・システム・
ユーザーズ・マニュアル（CLS Laser Trim System Use
r′s Manual）に記載されている。ＣＯ2レーザーまたは
ダイレーザーなどのようなより長波長のレーザーがま
た、被覆層に用いられる固有ビーム吸収組成物とともに
用いられうる。パルスドレーザービームの利点は、ビー
ムサイズパワー密度およびパルス周波数がコントロール
可能なことである。好ましくは、孔18のための円筒、円
錐状の孔を少なくとも１つを形成するために１またはそ
れ以上のパルスが用いられ、パルスの標準的な割合は、
好ましくは約100 ミリ秒につき約４〜約15パルスのあい
だである。用いられる好ましいレーザーは、約4000〜10
000 HzのＱ- レート（Ｑ-rate ）（パルス振動数）でブ
ラストモード(blast mode)で作動するスタンダード・シ
ーエルエス・モデル・37エス・レーザー(standard CLS
Model 37S laser)で、約0.6 〜2.0 ワットの出力および
孔１つにつき約４〜15パルスを有するレーザービームを
与える。これらの条件により、非常にわずかであるがと
り囲む構造(surrounding structure) をもつ受け入れら
れうる孔18がつくられる。レーザービームが形状を描く
ように動くことによって、孔18が、形成される他の形状
をもつこともまた可能である。好ましくは、定形面のあ
る(finite-sided)孔18のサイズは、孔が被覆層の厚さを
介してのびるのに充分な深さであるが、最小の直径は、
測定中の酸素の消費を減少させるものである。流体中の
酸素濃度の測定の際に、サンプルの流体からの酸素の消
費量をより少なくするように、可能な限り小さなカソー
ドの表面を有することが好ましい。より厚い被覆層に孔
を設けるばあいには、その被覆層の厚さの増大に伴なっ
て周波数が高められたパルスが、被覆層16を介してのび
ている孔18をつくるのに用いられる。
【００２１】一般に、局部的溶融および／または蒸発の
ために充分に高い温度に少量の物質を加熱することによ
り孔をあけるフォーカスドレーザービームにより孔18が
つくられる。ドリルされた孔の特徴は、レーザービーム
の出力およびパルスのパラメーター、レーザーの波長、
ならびに被覆物の反射率、組成、強度および熱伝導性を
含む数多くの因子に依存する。Ｎｄ- ＹＡＧレーザーを
用いると金属表面によってただちに吸収されるビームが
生じ、それにより金属中にのびる孔18がつくられる。Ｃ
Ｏ2 レーザーのようなより長い波長のレーザーは、また
被覆物の材料によりただちに吸収されるビームをつく
る。
【００２２】加えて、それぞれ金属パターン12ａおよび
12ｂの位置で基材に孔20および22をあけるためにレーザ
ーが用いられる。該孔あけの目的は、セラミックボード
10の一方に金属トレース12ａおよび12ｂを金属外部リー
ド24および26で導電的に連結させることである。外部導
線24および26は、図１bに示される基材10の他方に示さ
れている。これらの外部金属導線は、金属パターン12ａ
および12ｂに対してなされるのと同じペーストおよび焼
成で基材10の他方でつくられうる。図１bの外部導線（2
4および26）は、基材10の反対側の金属パターン12ａお
よび12ｂの導線用ワイヤー層と金属的に電気伝導的に接
続している。孔20および22は、基材を介してあけられ、
金属層がスクリーンされるときにこのような電気的なつ
ながりが形成される。そのかわりに、金属外部導線は、
好ましくは非常に高出力の二酸化炭素レーザーによって
つくることができる。これは、非導電性の基材を供給す
る者によって行なうことができ、このばあい、金属層が
基材上に形成され、各電気伝導性の通路が電気的に外部
導線と連結される。
【００２３】どちらかというとアノードとして作用する
電極は、層状回路技術により形成されるよりもむしろカ
ソードとして作用する電極と類似した方法でレーザーで
つくられうる。該手段において、電極の形状またはデザ
インは、電極を切断し、彫り、または切り取るように部
品のレーザービームを動かすことによりつくられうる。
電極のサイズおよび形状が大きくなるにしたがってレー
ザー生産(laser production)を通しての生産は、コスト
がかかるようになる。したがって、より大きなサイズの
電極は好ましくは層状回路技術により製造される。
【００２４】図１aに示すように、外部導線26に連結し
た導電通路12bおよび外部導線26を有する孔18の内部で
電極は、どんな印刷された配線された基盤の配置におい
ても電極として作用しうる。たとえば、アノードとして
作用するどんな電極に対してカソードとして機能しう
る。本発明の電極は、一般に商品化されている非携帯性
の血液ガス分析装置における従来のクラーク・セルの配
置の中でカソードとして用いられうる。
【００２５】図２は、図１aの線Ｉ−Ｉでの断面図であ
る。ここで基材10は、被覆層16で覆われた金属オーミッ
ク層12ｂを有する断面として示されている。層16は、ま
た図２には示されていない導電性のワイヤー12ａについ
ている金属オーミック層であるアノード14から孔18を絶
縁している。被覆層16は、その他方でアノード14を絶縁
している。図２に描かれている電気化学的セルの断面は
被覆層を少なくとも１つ有する。被覆層の厚さは、前記
したように、マイクロメーターの厚さの範囲である。被
覆層の厚さについての競争因子は、層が厚くなるにした
がって孔18用に金属表面の被覆を取るためにレーザード
リルがより必要とされるが、電気化学的セルのほかの成
分を許容するのに充分な厚さでなければならないという
ことである。このような理由で、２つの被覆層を有する
のが好ましく、１つ目は層16であり、２つ目は層28であ
る。アノード14に近接した層16は、層28によって完全に
覆われてはおらず、また被覆層16の層28で覆われていな
い部分には、レーザーによる孔あけが行なわれる。これ
によって、電気化学的セルに加えられる他の成分のため
に適当な厚さの被覆層がなお与えられている一方で、レ
ーザーによる孔あけのためのより薄い被覆層が可能にな
る。図２に示す電極19は、開口部18を取り囲む壁からな
る金属層表面である。この電極は、図１aに示す金属オ
ーミック層12bとひっつく。
【００２６】これらの他の成分の１つは、酸素が電気化
学的セルに入るのを許すが、流体状の電解質32がセルか
ら出るのを許さない少なくとも１つの酸素透過性膜30で
ある。該膜30は、通常疎水性膜と呼ばれている。該膜
は、酸素に対する選択的な透過性によってカソードが害
されるのを減ずるように設計されているので、流体状の
電解質32以外の非酸素種は、電極への接近が妨げられ
る。電極を保護することに加えて、膜の酸素透過性によ
り、カソード表面への酸素の流動を制限する拡散が生じ
る。膜30は、有機または無機溶媒中のポリスチレンのよ
うなポリマー材料からつくることができる。他の適当な
例には、高分子量のポリ塩化ビニルもしくはシリコーン
ゴム、ポリプロピレンまたはポリエチレンが含まれる。
該溶液が液滴として適用されるとき、溶媒を蒸発させる
ことにより、約0.0254〜0.0762ｍｍ（約１×10-3〜約３
×10-3インチ）の範囲に調整された厚さが達成される。
酸素透過性である膜を１つよりも多く有することもまた
可能である。膜30の排他的でない例には、キシレン10ml
から析出されたポリスチレンがある。該膜は、膜30の形
成に対して記載された方法と同様の方法で最初に形成さ
れる。該膜の形成後、膜30がひきつづき形成される。
【００２７】アノード14およびカソード孔18は、両者間
で電気的にイオン性の接触をするために、酸素透過性の
ある流体電解質32に浸漬される。電解質は、クラークセ
ルの分野で当業者に知られている電解質のいずれであっ
てもよい。排他的でない具体例としては、塩化カリウム
または塩化ナトリウムにもとづく塩の水溶液である。他
の適する電解質は、ここで参考のために含まれたメジャ
ーメント・オブ・オキシゲン・メンブレン・カバード・
プローブス(Measurement of Oxygen MembraneCovered P
robes）、リネック、ユーら(Linek,You et al) 、ホー
ウッド社(Howood,Ltd.）（1988年）と題された文献に記
載されている。電解質32は、好ましくは液体およびゲル
を含む流体である。電解質は、電極および電解質上に１
またはそれ以上の膜が形成される前に電極と接して配置
されるのが好ましい。液体の電解質の排他的でない例
は、0.1 モルの次亜リン酸塩（Ｋ2 ＰＯ4 ）を有する緩
衝液中の塩化カリウムである。
【００２８】図３ａおよび図３ｂは、カソード電極18の
孔の変化を示す。図３ａにおいて、通常厚さが約0.508
〜0.635ｍｍ（約0.020 〜0.025 インチ）の基材が基板
を形成している。孔18ａは被覆層16および金属層12を介
して伸びている。孔18ａの電極は、実際には孔によって
金属層12に形成される環状のリングである。孔18ｂは単
に被覆層16を介して金属層12の上面36で止まっている。
ここで上面36は、電極であり、これはカソードとしては
たらく好ましい電極である。孔18ｃは、すべての被覆層
16および金属層12のある部分を介してのびているもう１
つの孔の変化を示している。この実施態様では、電極は
孔の底分で孔およびほぼ平らなまたは少なくともいく分
かは水平な表面によって金属層12に形成された環状のリ
ングである。本発明のカソード用の孔は、種々のロット
でレーザーで穿孔されたカソードからレーザーで穿孔さ
れたカソードまでのあらゆる変化したものを含むことが
できる。図３ｂは、電極のすべてまたは一部分として作
用しうる環状のリングの断面を示す孔18の断面の斜視図
である。孔は３層すべて、すなわち被覆層16、金属層12
および基材10を介してのびている。このばあい、底面
は、孔18に配置されなければならない。このような表面
に適した表面の例には、膜30に類似したポリマー膜表面
が含まれる。
【００２９】図２の電極19および14は、従来のクラーク
セル用のものと同様に酸素を感知する作用をする。該電
極は、通常好ましくは約0.5 〜約0.8 ボルトの電圧の適
用によって固定された電位でたがいに相関して分極され
る。好ましくは、図２のカソード19はアノード14に対し
て-500〜-800ミリボルトの典型的な範囲の負の電位で保
たれている。本発明の電気化学的セルでは、この電位は
外部のリード24および26を通じて導電路12aおよび12bを
通り、電極に適用されうる。酸素は、１またはそれ以上
の膜30を透過し、電解質32を透過して電極19の表面で還
元される。還元の結果、電流が生じる。クラークセルの
ように、この電流は測定流体における酸素の圧力の作用
である。電流はファラデー定数、電極表面積および電極
表面に対する酸素流動(flux)を乗じた還元に関係した電
子数にほぼ等しい。電流は伝導路12aおよび12bを介して
伝えられる。
【００３０】酸素は、電気化学的セルが酸素濃度または
溶存酸素を有する流体と接触したときに１またはそれ以
上の膜30を透過する。「流体」という用語は、液体が他
の溶存ガスおよび懸濁した固形物および／またはゼラチ
ン状物質を有しうる、溶存酸素を有するいかなる液体も
表わす。酸素濃度を測定するのに用いられうる電気化学
的セル用の流体の例は、血液である。酸素の部分圧によ
って血液の酸素濃度を測定するには、カソードが約0.02
54〜0.0381ｍｍ（約１×10-3〜1.5 ×10-3インチ）のあ
いだの直径を有することが好ましい。図２のものと同様
に先細になった孔であるが、図３ａの18ｂに示すように
金属層の表面までにしかのびていない孔を有するカソー
ドをつくるためには、典型的には一般に、前記した好ま
しい厚さを有する被覆層上に、２Ｗのレーザー出力でＮ
ｄ- ＹＡＧレーザーの15パルスを要する。金属オーミッ
クコンダクターの厚さは、厚いフィルムプロセスできわ
めて正確に制御することができ、孔の大きさはレーザー
できわめて正確に制御することができるので、カソード
の大きさはこの形状で首尾よく規定される。また、レー
ザーで穿孔された孔の内部ではカソードが、カソード表
面に酸素が拡散するので生じるかもしれない非線状の複
雑さを排除する線状の工程によって、カソード表面へ酸
素が拡散するを制限されることはさらなる利点である。
換言すれば、カソード表面への酸素の流動は首尾よく規
定される。
【００３１】図４および５は、図４で示されるように厚
いフィルムプロセスによってつくられた多数のカソード
に生じる電流と、図５で示される本発明のレーザーで穿
孔されるカソードに生じる電流の比較をナノアンペアで
示す。多数の厚いフィルムの電極に対して、電流は０近
くから電流の広い分布を与える100 代のナノアンペアま
でずっと変化する。図６は、本発明のレーザーで穿孔さ
れるカソードが流体の酸素濃度を測定する際にずっと狭
いバンドの電流出力を生じることを示す。
【００３２】酸素濃度の測定に先だって、電気化学的セ
ルは、ｐＨ7.4 の緩衝液に0.1 モルの塩化カリウムを含
む液体溶液にさらして貯蔵されてもよい。流体の酸素濃
度を測定するために、電気化学的セルは、測定される流
体に接触するようにもたらされる。この流体の容量は、
数マイクロリットルの量からきわめて小さい範囲で、き
わめて低い酸素濃度でありうる。流体の酸素濃度を測定
するために、カソードでの酸素の還元から生じる電流は
電気的に図１の配電パターン12ｂにそって外部のリード
26まで伝えられる。そして、外部のリードは生じた電流
を表示するためにアナログ式またはデジタル式のディス
プレイに接続される。電気化学的セルは、液体の酸素量
の読取りに直接的に変換するために適当なエレクトロニ
クスに適したエレクトロニクスモジュールとともに用い
ることができる。さもなければ、電流のデジタル式ディ
スプレイを有することは酸素濃度に達するための計算を
行なうことが必要となる。加えて、電気化学的セルは、
シグナル電流を既知の酸素濃度に転換するために必要な
分極電圧および必要なシグナルプロセシングを与える当
業者に知られているエレクトロニクスに、適切に修正し
て酸素濃度を表示する伝統的なクラークセルを用いたエ
レクトロニクスに接続されうる。
【００３３】本発明の電気化学的セルおよびカソードの
製造法によって酸素センサーのための再生可能かつ交換
可能な電気化学的セルを製造しうる。レーザービームが
金属層上のガラスコーティングを蒸発させてくぼみ18を
つくると考えられる。この工程のあいだカソードの場所
には種々の非化学量論的な化合物および還元された酸化
物ガラス層が残存している。レーザーで孔をあけたあ
と、該方法には好ましくは、レーザーで孔をあけた複合
基材を熱処理してこれらの準安定種（くず）を電気化学
的セルの長期間の安定性を確実なものとするのに好まし
いより安定な状態へと変換することが含まれる。
【００３４】本発明の電極および電気化学的セルの製法
は、層状回路技術を利用するものである。
【００３５】オーム(ohmic) 導電性を有する熱抵抗性金
属(heat-resistant metal)が非導電性基材にパターン層
として適用される。該パターンには、２つの末端がたが
いに離れて間隔をあけてはいるが、通常長さが幅よりも
大きくなるように連結するように少なくともひとつの導
電通路を有する導電部分を有する。金属層は焼成して好
ましくは約0.0127〜0.0381ｍｍ（約0.0005〜0.0015イン
チ）の範囲の厚さを有するパターンが製造される。
【００３６】被覆層は、金属パターンの表面にわたって
適用され、レーザーによりつくられた電極を有するよう
になるパターンを全体的に内部に封じ込める。電気化学
的セルを製造するためには、金属パターンは全体的に封
じ込められ、２つの電極が存在する。このばあい、通常
カソードとして働く小さいサイズの電極およびアノード
として働くほかの電極は、レーザーでつくられる。より
大きな電極は、少なくとも部分的には、より小さな電極
が位置することになる場所に近接する金属パターンの一
部が被覆されないように、層状回路技術によって製造す
ることができる。このばあい、電極を製造するために除
去されなければならないようなどんな付加的な被覆材料
も、レーザーにより除去することができる。好ましく
は、より大きな電極は被覆層によって覆われない。この
ことは金属層をアノードの形を形成するように被覆する
ことで達成される。基材上の被覆層によって覆われた金
属層を乾燥し、500 〜950 ℃の範囲の温度で焼成するか
または焼結して、個々の金属パターンを他のものから電
気的に絶縁する被覆物層を形成する。この層の厚さは、
好ましくは約20〜30ミクロンである。
【００３７】該方法は、前記方法において高エネルギー
パルスのレーザービームを利用したものである。一般
に、レーザーは、アノード付近の全体的に封じ込められ
た金属パターンの端部における被覆絶縁材料の少なくと
も１層に孔をあける。一般に、直径は約 0.04572ｍｍ
（約0.0018インチ）よりも大きくはなく、孔は少なくと
も被覆層を通してのびている。一般に、アノードの表面
積のカソードの表面積に対する比率は、50対１以上であ
る。カソードを形成するようにレーザーであけた孔を形
成したのち、層状材料をもう１度約500 ℃よりも高い温
度で熱処理し、レーザーであけられた孔の壁のくずをす
べて取り除き、それによりカソードが完成される。最終
の熱処理工程の温度は、好ましくは525 〜650 ℃の範囲
である。
【００３８】電気化学的セルは、金属パターンで小さい
電極に加えてより大きい電極を存在させ、２つの電極と
接触している流体状の電解質を存在させることによりつ
くられる。また、２つの電極、カソードおよびアノー
ド、ならびに流体状の電解質は１またはそれ以上（好ま
しくは１つ）の酸素透過性膜で覆われている。これらは
ポリマー溶液を適用し、溶媒を蒸発させることによる前
記の方法で形成される。好ましくは、電気化学的セル
は、流体の酸素濃度の測定にすぐに用いられないのであ
れば、緩衝液中で保管される。
【００３９】以上、本発明のカソードを利用する改善さ
れた電気化学的セルとともに、本発明の改善されたカソ
ードが記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａは電極が配置された、本発明の電気化学
的セルの一方の側面の上部平面図、図１ｂは基材から外
部の電気的接続を与えるための最初の側面から基材を介
して接続されている導線を有する本発明の電気化学的セ
ルの他方の側面の平面図。
【図２】図１ａのＩ−Ｉ線における断面図であり、90°
回転されている。
【図３】図３ａは断面が図２と類似し、孔が説明のため
に拡大された電気化学的セルのカソードの断面の３つの
可能なバリエーション、図３ｂは45°の角度または線II
−IIに沿って図３ｂを介した断面の透視図であり、セラ
ミックボード中にのびている。
【図４】横軸の電気化学的セルの出力電流に対する縦軸
のスクリーン印刷技術によって製造された電極の頻度の
棒グラフであり、このグラフは、この方法で形成された
一群の電極に代表される電流の分布を示す。
【図５】横軸上の同一電流に対して縦軸上に頻度を示す
棒グラフであり、このグラフは本発明によって製造され
た一群の電気化学的セルの電極の電流分布を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェフレイ エイ グレイブス アメリカ合衆国、92675 カリフォルニア 州、サンジュアン キャピストラノ、ビア フローレス 31832

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非導電性基材、 別個のカソードおよびアノード電極、ならびにたがいに
    電気的に分離しており、結果的にセルに外部の電気的な
    接続をさせるような両電極への導電性通路を与えるパタ
    ーンで該非導電性基材上を覆う少なくとも１つの金属
    層、 金属層のカソード電極部からアノード電極部を電気的に
    分離するためにアノード電極以外の該金属層の部分に被
    覆されており、孔壁の少なくとも一部分が被覆層によっ
    て形成され、金属層の一部分を露出させてカソード電極
    として働き、酸素透過性の電解質によってアノード電極
    とイオン的に接触する少なくとも該被覆層にレーザーで
    形成された１以上の孔を有する被覆層、および カソードとイオン的に接触し、該カソードに隣接するア
    ノードを有し、これらカソードおよびアノード両者が、
    酸素透過性の電解質との接触によりたがいにイオン的な
    関係にある酸素透過性の電解質からなり、セルが印刷さ
    れた配線盤に接続され、少量の酸素を含有する流体中の
    酸素濃度を測定する酸素センサーに有用な改良された電
    気化学的セル。
  2. 【請求項２】 電解質を覆う疎水性の酸素透過性膜を含
    む請求項１記載の電気化学的セル。
  3. 【請求項３】 電解質がゲルおよび液体からなる群より
    選ばれたものである請求項１記載の電気化学的セル。
  4. 【請求項４】 電解質が液体であり、電解質を覆う疎水
    性の膜がある請求項１記載の電気化学的セル。
  5. 【請求項５】 アノード電極が半円に沿った各点でカソ
    ード孔から等距離である半円の形状を有するものである
    請求項１記載の電気化学的セル。
  6. 【請求項６】 被覆層における孔が被覆層からなる孔壁
    を有し、孔底がカソード電極として働く金属層からなる
    請求項１記載の電気化学的セル。
  7. 【請求項７】 被覆層における孔が被覆層からなる孔壁
    部分を有し、孔壁の残りの部分が金属層からなり、孔底
    が金属層からなり、壁の金属部分および該底がカソード
    電極として働く請求項１記載の電気化学的セル。
  8. 【請求項８】 被覆層における孔が被覆層からなる孔壁
    部分を有し、孔壁の残りの部分が金属層からなり、孔底
    が少なくとも非導電性基材の上端であり、壁の環状の金
    属部分がカソード電極として働く請求項１記載の電気化
    学的セル。
  9. 【請求項９】 カソードの直径が0.0254〜0.0381ｍｍで
    ある請求項１記載の電気化学的セル。
  10. 【請求項１０】 カソードの表面積に対するアノードの
    表面積の比が少なくとも50対１である請求項２記載の電
    気化学的セル。
  11. 【請求項１１】 カソードの壁に本質的に削りくずがな
    い請求項１記載の電気化学的セル。
  12. 【請求項１２】 カソードの壁に本質的に削りくずがな
    い請求項２記載の電気化学的セル。
  13. 【請求項１３】 カソードの壁に本質的に削りくずがな
    い請求項３記載の電気化学的セル。
  14. 【請求項１４】 カソードの壁に本質的に削りくずがな
    い請求項４記載の電気化学的セル。
  15. 【請求項１５】 カソードおよびアノード電極間に印加
    された電位の存在下で酸素の還元から生じる電流を流す
    ためにカソードおよびアノード電極に接続した各パター
    ンの金属層に電気的に接続される外部導線を含む請求項
    １記載の電気化学的セル。
  16. 【請求項１６】 セラミック基材を介して接続され、外
    部導線が電極であるセラミック基材の反対側にあるカソ
    ードおよびアノード電極に接続した金属層の各パターン
    に電気的に接続される外部導線を含む請求項１記載の電
    気化学的セル。
  17. 【請求項１７】 カソードおよびアノード電極間の電圧
    が約300mV 〜約１Ｖであり、カソード電極がアノード電
    極に対して負極である請求項１記載の電気化学的セル。
  18. 【請求項１８】 電解質を介してたがいにイオン的に接
    触される別個のカソードおよびアノード電極を与え、結
    果的に外部の電気的な接続をさせるように電気的に導電
    するために両電極に配線を与えるパターンで非導電性物
    質を被覆する少なくとも１つの金属層を適用し、 アノード電極以外の金属層部分を被覆する被覆層で金属
    層を覆い、該金属層および被覆層からなる複合層を形成
    し、該金属層のカソード電極領域からアノード電極領域
    を電気的に絶縁し、 カソード電極が設けられる被覆層の部分に、酸素透過性
    電解質を介したイオン的接触のため、被覆層を貫通し、
    アノード電極から区別された被覆層に孔を設けるのに充
    分なブラストモードで高エネルギーのレーザービームを
    照射し、 該複合層を約500 ℃の温度で加熱し、孔があけられた層
    上のすべての削りくずを除去し、カソードを完成するこ
    とからなる溶存ガスを有する流体における酸素濃度を感
    知するために用いられる電気化学的セルのカソードの製
    法。
  19. 【請求項１９】 非導電性基板、 ２つの末端を有しており、一方の末端が他方の末端から
    離れており、かつ一方の末端が電気的導線によって非導
    電性基板の他方の末端から電気的に接続されうる、非導
    電性基板と組み合わされた少なくとも１つのパターン化
    された金属層、および限定された側壁の孔の側面が、ガ
    ラス、セラミックおよびそれらの混合物からなる群より
    選ばれた被覆材料から構成される金属層上の少なくとも
    １つの最上部分を有するように、孔が金属層を覆う被覆
    層の上部から少なくとも金属層表面まで広がっており、
    該孔がレーザーにより被覆物を除去することによりつく
    られたものであり、外部導線につながった末端から隔た
    った金属層の末端に近接する少なくとも１つの孔が設け
    られる部分以外の金属層全体を覆う少なくとも１つの被
    覆層を有する多層化された複合物からなる層状回路中の
    カソード。
  20. 【請求項２０】 孔の底部が該孔において平面状のカソ
    ード表面を形成する金属層である請求項19記載のカソー
    ド。
  21. 【請求項２１】 環状のカソード表面が孔中に形成され
    るように孔部の側面が被覆材料から構成される最上部分
    および金属層の少なくとも一部分からなる最下部分を有
    する請求項19記載のカソード。
  22. 【請求項２２】 孔の底部が非導電性基板より構成され
    ており、被覆層の最上表面から隔たった孔の側面の最下
    部分がカソードとして働く環状表面を形成する請求項21
    記載のカソード。
  23. 【請求項２３】 非導電性基板がセラミック基板である
    請求項21記載のカソード。
  24. 【請求項２４】 非導電性基板、 ２つの末端を有しており、一方の末端が他方の末端から
    離れており、かつ一方の末端が電気的導線によって非導
    電性基板の他方の末端から電気的に接続されうる、非導
    電性基板と組み合わされた少なくとも１つのパターン化
    された金属層、および限定された側壁の孔の側面がガラ
    ス、セラミックおよびそれらの混合物からなる群より選
    ばれた被覆材料から構成される金属層上の少なくとも１
    つの最上部分を有するように、孔が金属層を覆う被覆層
    の上部から少なくとも金属層表面まで広がっており、該
    孔がレーザーにより被覆物を除去することによりつくら
    れたものであり、該孔が0.0254〜0.0381ｍｍの直径を有
    し、外部導線につながった末端から隔たった金属層の末
    端に近接する少なくとも１つの孔が設けられる部分以外
    の金属層全体を覆う少なくとも１つの被覆層を有する多
    層化された複合物からなる層状回路中のカソード。
  25. 【請求項２５】 非導電性基板、 別個のカソードおよびアノード電極、ならびに両電極へ
    の導電性通路を設け、該通路がたがいに電気的に絶縁さ
    れており、最終的に外部から電気的に接続されるような
    パターンで該非導電性基板を覆う少なくとも１つの金属
    層、 金属層のカソード電極領域からアノード電極領域に電気
    的に絶縁するためのアノード電極以外の金属層の部分を
    覆い、少なくとも該被覆層を介して少なくとも１つのレ
    ーザーによってつくられた孔を有しており、 該孔の壁の少なくとも一部分が被覆層により形成されて
    おり、金属層の部分がカソード電極として働くように該
    孔が露呈しており、そして該孔が酸素透過性電解質を介
    してアノード電極とイオン的に接続している被覆層、 カソードおよびカソードとの接触を介してイオン的な関
    係を持つカソードに隣接したアノードにイオン的に接触
    している酸素透過性電解質、およびカソード電極がアノ
    ード電極に対して負であって、カソード電極とアノード
    電極とのあいだに印加された電圧の存在下で酸素の還元
    により生ずる電流を伝えるための電極の１つと接続され
    ている金属層の各パターンと電気的に接続されている外
    部導線からなり、平面状に印刷された配線盤上にセンサ
    ーが位置されうる血液中の酸素濃度の測定に有用な改良
    された電気化学的センサー。
JP3326208A 1990-12-10 1991-12-10 層状回路中のカソードおよび流体中の酸素の測定用電気化学的セル Expired - Lifetime JPH0830690B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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