JPH0830013B2 - ビアリール化合物の製造方法 - Google Patents
ビアリール化合物の製造方法Info
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- JPH0830013B2 JPH0830013B2 JP1193939A JP19393989A JPH0830013B2 JP H0830013 B2 JPH0830013 B2 JP H0830013B2 JP 1193939 A JP1193939 A JP 1193939A JP 19393989 A JP19393989 A JP 19393989A JP H0830013 B2 JPH0830013 B2 JP H0830013B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式〔Ｉ〕 Ar−Ar′ 〔Ｉ〕 （式中、ArおよびAr′は置換又は未置換の芳香族基ある
いは複素芳香族基を表す。）で表されるビアリール化合
物の製造方法に関する。
いは複素芳香族基を表す。）で表されるビアリール化合
物の製造方法に関する。
本発明の方法によれば、医薬品および農薬の合成の鍵
化合物として重要である多官能性ビフェニル誘導体
〔“The Organic Chemistry of Drug Synthesis,"Vols.
1−3 Wiley-Interscience,New York,1977-1984〕を種々
合成できる。また、芳香族アルカロイド等天然由来の芳
香族化合物の合成中間体として有用なビフェニル誘導体
〔J.Am.Chem.Soc.,95,1335（1973）；同誌99,618（197
7）;J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1188（1982）;J.Org.Che
m.50,1341（1985）〕を種々合成できる。また、高分子
液晶の原料として工業的に有用であるブフェニル誘導体
をも種々合成できる〔“高速液晶技術”シーエムシー，
（1986）〕。
化合物として重要である多官能性ビフェニル誘導体
〔“The Organic Chemistry of Drug Synthesis,"Vols.
1−3 Wiley-Interscience,New York,1977-1984〕を種々
合成できる。また、芳香族アルカロイド等天然由来の芳
香族化合物の合成中間体として有用なビフェニル誘導体
〔J.Am.Chem.Soc.,95,1335（1973）；同誌99,618（197
7）;J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1188（1982）;J.Org.Che
m.50,1341（1985）〕を種々合成できる。また、高分子
液晶の原料として工業的に有用であるブフェニル誘導体
をも種々合成できる〔“高速液晶技術”シーエムシー，
（1986）〕。
従来、ビフェニル誘導体の合成法としては、ジアゾ
ニウム塩にアルカリで芳香族炭化水素を反応させるGomb
erg-Bachmann反応、銅粉を触媒として芳香族ジアゾニ
ウム塩を用いる、Gattermann反応、置換ハロベンゼン
を銅粉とともに加熱するUllmann反応、リチウムを用
いるWurtz-Fittig反応〔“Comprehensive Organometall
ic Chemistry"Vol 7,P45,Pergamon Press,Oxford（198
2）〕、Ｎ−ニトロソアセトアニリドの分解によるア
リール化反応、光反応によるビフェニル化反応〔ヨー
ロッパ公開特許49,977（1982）〕、遷移金属触媒存在
下、芳香族マグネシウム、亜鉛、スズあるいはホウ素化
合物と芳香族ハロゲン化物の交差カップリングによる合
成法〔J.Organomet.Chem.,118,349（1976）;J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,511（1984）;Tetrahedron Lett.,22.5
319（1981）;Tetrahedron,42,2111（1986）;J.Org.Che
m.,42,1821（1977）;J.Organomet.Chem.,250,551（198
3）;Tetrahedron Lett.、28，5093（1987）;Synth.Comm
un.,11,513（1981）。〕が開示されている。また、総説
としては、Tetrahedron,36,3327（1980）にこれらの反
応が記載されている。
ニウム塩にアルカリで芳香族炭化水素を反応させるGomb
erg-Bachmann反応、銅粉を触媒として芳香族ジアゾニ
ウム塩を用いる、Gattermann反応、置換ハロベンゼン
を銅粉とともに加熱するUllmann反応、リチウムを用
いるWurtz-Fittig反応〔“Comprehensive Organometall
ic Chemistry"Vol 7,P45,Pergamon Press,Oxford（198
2）〕、Ｎ−ニトロソアセトアニリドの分解によるア
リール化反応、光反応によるビフェニル化反応〔ヨー
ロッパ公開特許49,977（1982）〕、遷移金属触媒存在
下、芳香族マグネシウム、亜鉛、スズあるいはホウ素化
合物と芳香族ハロゲン化物の交差カップリングによる合
成法〔J.Organomet.Chem.,118,349（1976）;J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,511（1984）;Tetrahedron Lett.,22.5
319（1981）;Tetrahedron,42,2111（1986）;J.Org.Che
m.,42,1821（1977）;J.Organomet.Chem.,250,551（198
3）;Tetrahedron Lett.、28，5093（1987）;Synth.Comm
un.,11,513（1981）。〕が開示されている。また、総説
としては、Tetrahedron,36,3327（1980）にこれらの反
応が記載されている。
これらの方法のうち、芳香族ジアゾニウム塩を用いる
，，およびの方法では用いることができる基質
が限定されるうえ、収率は低い。，の方法では反応
の選択性が低いため複数の生成物が得られるうえ、官能
基を有するビアリール化合物を合成する際には保護の必
要がある。の方法は反応の選択性はよいが、用いる有
機金属化合物が活性であるため、，の方法と同様な
欠点を有する。
，，およびの方法では用いることができる基質
が限定されるうえ、収率は低い。，の方法では反応
の選択性が低いため複数の生成物が得られるうえ、官能
基を有するビアリール化合物を合成する際には保護の必
要がある。の方法は反応の選択性はよいが、用いる有
機金属化合物が活性であるため、，の方法と同様な
欠点を有する。
以上のように、従来の製造法はいずれも使用できる化
合物が限定されるうえ、多くの官能基を有するビフェニ
ル誘導体を工業的に製造するうえで実用的であるとは言
い難い。
合物が限定されるうえ、多くの官能基を有するビフェニ
ル誘導体を工業的に製造するうえで実用的であるとは言
い難い。
本発明者らはかかる欠点を除き、官能基を有するビア
リール化合物の工業的に容易な製造法につき検討を加え
た結果、一般式〔II〕 Ar-SiRmX3-m 〔II〕 （式中、Arは置換又は未置換の芳香族基あるいは複素芳
香族基を表し、Ｒはアルキル基又は上記Ar基を表し、Ｘ
はハロゲン又はアルコキシ基を表し、ｍは0,1,2,3のい
ずれかを表す）で表されるシリル基置換芳香族化合物と
一般式〔III〕 Ｙ−Ar′ 〔III〕 （式中、Arは置換又は未置換の芳香族基あるいは複素芳
香族基を表し、Ｙは脱離基を表す。）で表される芳香族
化合物とを第VIII族遷移金属触媒およびフッ化物イオン
源共存下で反応させることにより、一般式〔Ｉ〕 Ar-Ar′ 〔Ｉ〕 （式中、ArおよびAr′は前記と同一の意味を表す。）で
表されるビアリール化合物が得られることを見出し、本
発明を完成したものである。
リール化合物の工業的に容易な製造法につき検討を加え
た結果、一般式〔II〕 Ar-SiRmX3-m 〔II〕 （式中、Arは置換又は未置換の芳香族基あるいは複素芳
香族基を表し、Ｒはアルキル基又は上記Ar基を表し、Ｘ
はハロゲン又はアルコキシ基を表し、ｍは0,1,2,3のい
ずれかを表す）で表されるシリル基置換芳香族化合物と
一般式〔III〕 Ｙ−Ar′ 〔III〕 （式中、Arは置換又は未置換の芳香族基あるいは複素芳
香族基を表し、Ｙは脱離基を表す。）で表される芳香族
化合物とを第VIII族遷移金属触媒およびフッ化物イオン
源共存下で反応させることにより、一般式〔Ｉ〕 Ar-Ar′ 〔Ｉ〕 （式中、ArおよびAr′は前記と同一の意味を表す。）で
表されるビアリール化合物が得られることを見出し、本
発明を完成したものである。
本発明の原料である前記一般式〔II〕で表されるシリ
ル基置換芳香族化合物は種々の芳香族金属化合物とク
ロロシランとを反応させる方法〔Synthesis.,841（197
9）〕パラジウム触媒存在下、ジシランとハロゲン化
アリールとを反応させる方法〔J.Organomet.Chem.,128,
409（1977）〕により容易に合成できるうえに、種々の
構造のものが工業的に入手容易である。用いることがで
きるシリル基置換芳香族化合物としては、例えば３−フ
ルオロフェニル（メチル）ジフルオロシラン、４−フル
オロフェニル（メチル）ジフルオロシラン、４−ブロモ
フェニル（メチル）ジフルオロシラン、３−ブルモフェ
ニル（ジメチル）フルオロシラン、３−クロロフェニル
（メチル）ジフルオロシラン、ビス（３−クロロフェニ
ル）ジフルオロシラン、３−メトキシフェニル（エチ
ル）ジフルオロシラン、４−メトキシフェニル（エチ
ル）ジフルオロシラン、３−トリフルオロメチルフェニ
ル（エチル）ジフルオロシラン、４−トリフルオロメチ
ルフェニル（エチル）ジフルオロシラン、４−トリフル
オロメチルフェニル（プロピル）ジフルオロシラン、３
−メチルフェニル（エチル）ジフルオロシラン、４−メ
チルフェニル（エチル）ジフルオロシラン、２−メチル
フェニル（プロピル）ジフルオロシラン、３−シアノフ
ェニル（エチル）ジフルオロシラン、２−メトキシカル
ボニル（エチル）ジフルオロシラン、３−カルボキシフ
ェニル（エチル）ジフルオロシラン、フェニル（エチ
ル）ジフルオロシラン、フェニル（プロピル）ジフルオ
ロシラン、フェニル（メチル）ジフルオロシラン、フェ
ニル（トリメチル）シラン、フェニル（トリフルオロ）
シラン、フェニル（トリクロロ）シラン、フェニル（メ
チル）ジクロロシラン、フェニル（トリエチル）シラ
ン、１−ナフチル（トリメチル）シラン、１−ナフチル
（エチル）ジフルオロシラン、２−ナフチル（エチル）
ジフルオロシラン、２−チエニル（エチル）ジフルオロ
シラン、２−チエニル（メチル）ジフルオロシラン、２
−チエニル（トリメチル）シラン、２−チエニル（トリ
フルオロ）シラン、２−チエニル（トリクロロ）シラ
ン、３−チエニル（エチル）ジフルオロシラン、２−ピ
リジル（エチル）ジフルオロシラン、２−ピリジル（メ
チル）ジフルオロシラン、３−ピリジル（エチル）ジフ
ルオロシラン、キノリン−２−イル（エチル）ジフルオ
ロシラン、キノリン−２−イル（エチル）ジフルオロシ
ラン、２−フリル（エチル）ジフルオロシラン、２−フ
リル（プロピル）ジフルオロシラン、フェニル（メチ
ル）ジメトキシシラン、１−ナフチル（エチル）ジ（メ
トキシ）シラン、２−チエニル（エチル）ジエトキシシ
ラン、２−チエニル（メチル）ジメトキシシラン、２−
ピリジル（エチル）ジエトキシシランを挙げることがで
きる。
ル基置換芳香族化合物は種々の芳香族金属化合物とク
ロロシランとを反応させる方法〔Synthesis.,841（197
9）〕パラジウム触媒存在下、ジシランとハロゲン化
アリールとを反応させる方法〔J.Organomet.Chem.,128,
409（1977）〕により容易に合成できるうえに、種々の
構造のものが工業的に入手容易である。用いることがで
きるシリル基置換芳香族化合物としては、例えば３−フ
ルオロフェニル（メチル）ジフルオロシラン、４−フル
オロフェニル（メチル）ジフルオロシラン、４−ブロモ
フェニル（メチル）ジフルオロシラン、３−ブルモフェ
ニル（ジメチル）フルオロシラン、３−クロロフェニル
（メチル）ジフルオロシラン、ビス（３−クロロフェニ
ル）ジフルオロシラン、３−メトキシフェニル（エチ
ル）ジフルオロシラン、４−メトキシフェニル（エチ
ル）ジフルオロシラン、３−トリフルオロメチルフェニ
ル（エチル）ジフルオロシラン、４−トリフルオロメチ
ルフェニル（エチル）ジフルオロシラン、４−トリフル
オロメチルフェニル（プロピル）ジフルオロシラン、３
−メチルフェニル（エチル）ジフルオロシラン、４−メ
チルフェニル（エチル）ジフルオロシラン、２−メチル
フェニル（プロピル）ジフルオロシラン、３−シアノフ
ェニル（エチル）ジフルオロシラン、２−メトキシカル
ボニル（エチル）ジフルオロシラン、３−カルボキシフ
ェニル（エチル）ジフルオロシラン、フェニル（エチ
ル）ジフルオロシラン、フェニル（プロピル）ジフルオ
ロシラン、フェニル（メチル）ジフルオロシラン、フェ
ニル（トリメチル）シラン、フェニル（トリフルオロ）
シラン、フェニル（トリクロロ）シラン、フェニル（メ
チル）ジクロロシラン、フェニル（トリエチル）シラ
ン、１−ナフチル（トリメチル）シラン、１−ナフチル
（エチル）ジフルオロシラン、２−ナフチル（エチル）
ジフルオロシラン、２−チエニル（エチル）ジフルオロ
シラン、２−チエニル（メチル）ジフルオロシラン、２
−チエニル（トリメチル）シラン、２−チエニル（トリ
フルオロ）シラン、２−チエニル（トリクロロ）シラ
ン、３−チエニル（エチル）ジフルオロシラン、２−ピ
リジル（エチル）ジフルオロシラン、２−ピリジル（メ
チル）ジフルオロシラン、３−ピリジル（エチル）ジフ
ルオロシラン、キノリン−２−イル（エチル）ジフルオ
ロシラン、キノリン−２−イル（エチル）ジフルオロシ
ラン、２−フリル（エチル）ジフルオロシラン、２−フ
リル（プロピル）ジフルオロシラン、フェニル（メチ
ル）ジメトキシシラン、１−ナフチル（エチル）ジ（メ
トキシ）シラン、２−チエニル（エチル）ジエトキシシ
ラン、２−チエニル（メチル）ジメトキシシラン、２−
ピリジル（エチル）ジエトキシシランを挙げることがで
きる。
他方の原料である前記一般式〔III〕で表される芳香
族化合物は工業的に入手容易な化合物であり、脱離基を
含めて例示すると、４−ヨードアニソール、４−ヨード
エトキシベンゼン、４−エトキシフェニルトリフルオロ
アセタート、２−ヨードアニソール、２−ブロモアニソ
ール、２−エトキシフェニルトリフルオロアセタート、
４−クロロアニソール、４−ブロモアニソール、２−エ
トキシフェニル（フェニル）スルフィド、２−ヨードベ
ンジルアルコール、３−ヨードベンジルアルコール、３
−ヒドロキシメチル（フェニル）スルフィド、４−ヨー
ドベンジルアルコール、４−ヒドロキシメチル（フェニ
ル）スルフィド、２−ブロモベンジルアルコール、３−
ブロモベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコ
ール、（２−クロロフェニル）ジメチルホスフェート、
フェニルジエチルホスフェート、３−ヨードフェニル酢
酸、３−ヨードフェニル酢酸エチル、酢酸３−ヨードベ
ンジル、酢酸４−ヨードベンジル、酢酸３−ブロモベン
ジル、酢酸４−プロモベンジル、１−ナフチル（メチ
ル）スルフィド、１−ナフチル（フェニル）スルフィ
ド、フェニルトリフラート、１−ベンジルトリフラー
ト、フェニルメシラート、フェニル（メチル）スルフィ
ド、１−ベンジル（メチル）スルフィド、１−ベンジル
メシラート、２−ベンジルトリフラート、４−トリルメ
シラート、２−シアノフェニル（フェニル）エーテル、
２−ヨードベンゾニトリル、３−ヨードベンゾニトリ
ル、４−ヨードベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニト
リル、３−ブロモベンゾニトリル、３−シアノフェニル
（フェニル）エーテル、４−ブロモベンゾニトリル、２
−アトキシヨードベンゼン、３−アセトキシヨードベン
ゼン、４−アセトキシヨードベンゼン、２−アセトキシ
ブロモベンゼン、４−ヨードアセトフェノン、３−ヨー
ドアセトフェノン、３−ヨードアセトフェノン、４−ヨ
ードフェノール、３−ヨードフェノール、２−ヨードフ
ェノール、４−ヨード安息香酸メチル、３−ヨード安息
香酸メチル、２−ヨード安息香酸メチル、４−ヨードベ
ンズアルデヒド、３−ヨードベンズアルデヒド、２−ヨ
ードベンズアルデヒド、１−ヨードナフタレン、２−ヨ
ードナフタレン等を用いることができる。
族化合物は工業的に入手容易な化合物であり、脱離基を
含めて例示すると、４−ヨードアニソール、４−ヨード
エトキシベンゼン、４−エトキシフェニルトリフルオロ
アセタート、２−ヨードアニソール、２−ブロモアニソ
ール、２−エトキシフェニルトリフルオロアセタート、
４−クロロアニソール、４−ブロモアニソール、２−エ
トキシフェニル（フェニル）スルフィド、２−ヨードベ
ンジルアルコール、３−ヨードベンジルアルコール、３
−ヒドロキシメチル（フェニル）スルフィド、４−ヨー
ドベンジルアルコール、４−ヒドロキシメチル（フェニ
ル）スルフィド、２−ブロモベンジルアルコール、３−
ブロモベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコ
ール、（２−クロロフェニル）ジメチルホスフェート、
フェニルジエチルホスフェート、３−ヨードフェニル酢
酸、３−ヨードフェニル酢酸エチル、酢酸３−ヨードベ
ンジル、酢酸４−ヨードベンジル、酢酸３−ブロモベン
ジル、酢酸４−プロモベンジル、１−ナフチル（メチ
ル）スルフィド、１−ナフチル（フェニル）スルフィ
ド、フェニルトリフラート、１−ベンジルトリフラー
ト、フェニルメシラート、フェニル（メチル）スルフィ
ド、１−ベンジル（メチル）スルフィド、１−ベンジル
メシラート、２−ベンジルトリフラート、４−トリルメ
シラート、２−シアノフェニル（フェニル）エーテル、
２−ヨードベンゾニトリル、３−ヨードベンゾニトリ
ル、４−ヨードベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニト
リル、３−ブロモベンゾニトリル、３−シアノフェニル
（フェニル）エーテル、４−ブロモベンゾニトリル、２
−アトキシヨードベンゼン、３−アセトキシヨードベン
ゼン、４−アセトキシヨードベンゼン、２−アセトキシ
ブロモベンゼン、４−ヨードアセトフェノン、３−ヨー
ドアセトフェノン、３−ヨードアセトフェノン、４−ヨ
ードフェノール、３−ヨードフェノール、２−ヨードフ
ェノール、４−ヨード安息香酸メチル、３−ヨード安息
香酸メチル、２−ヨード安息香酸メチル、４−ヨードベ
ンズアルデヒド、３−ヨードベンズアルデヒド、２−ヨ
ードベンズアルデヒド、１−ヨードナフタレン、２−ヨ
ードナフタレン等を用いることができる。
本発明はフッ化物イオン源存在下で行うことが必須の
条件である。フッ化物イオン源として、トリス（ジエチ
ルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカー
ト（TASF）、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジ
フルオロトリメチルシリカート、トリス（ジメチルアミ
ノ）スルホニウムビフルオリド、テトラブチルアンモニ
ウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフル
オリド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオリドな
どのフッ化オニウム塩、フッ化セシウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物を使用できる。
使用量はシリル基置換芳香族化合物に対し、触媒量ない
し過剰量の範囲で使用できるが、0.8〜2.0モル量を使用
することが望ましい。
条件である。フッ化物イオン源として、トリス（ジエチ
ルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカー
ト（TASF）、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジ
フルオロトリメチルシリカート、トリス（ジメチルアミ
ノ）スルホニウムビフルオリド、テトラブチルアンモニ
ウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフル
オリド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオリドな
どのフッ化オニウム塩、フッ化セシウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物を使用できる。
使用量はシリル基置換芳香族化合物に対し、触媒量ない
し過剰量の範囲で使用できるが、0.8〜2.0モル量を使用
することが望ましい。
使用する第VIII族金属触媒としては、パラジウムテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）、パラジウムベンザ
ルアセトン錯体、パラジウムジベンザルアセトンクロロ
ホルム錯体等のPd（０）錯体、アリル塩化パラジウム２
量体、塩化パラジウムビス（トリフェニルホスフィ
ン）、ヨウ化フェニルパラジウムビス（トリフェニルホ
スフィン）、塩化ベンジルパラジウムビス（トリフェニ
ルホスフィン）等のPd（II）錯体、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケルなどのNi（０）錯体、塩化
ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）などのNi（I
I）錯体および、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）白金などのPt（０）錯体を用いることができる。使
用量はいわゆる触媒量用いればよい。
ラキス（トリフェニルホスフィン）、パラジウムベンザ
ルアセトン錯体、パラジウムジベンザルアセトンクロロ
ホルム錯体等のPd（０）錯体、アリル塩化パラジウム２
量体、塩化パラジウムビス（トリフェニルホスフィ
ン）、ヨウ化フェニルパラジウムビス（トリフェニルホ
スフィン）、塩化ベンジルパラジウムビス（トリフェニ
ルホスフィン）等のPd（II）錯体、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケルなどのNi（０）錯体、塩化
ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）などのNi（I
I）錯体および、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）白金などのPt（０）錯体を用いることができる。使
用量はいわゆる触媒量用いればよい。
本発明は溶媒中で行うことが望ましく、特に、非プロ
トン性極性溶媒中で行うことが、反応効率の観点から好
ましい。例えば、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメ
チルペルヒドロピリミジン−２−オン、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等を単独あるいは
混合して使用することができる。反応は50℃〜200℃の
範囲で行うことができるが、操作の簡便な50〜120℃が
望ましい。
トン性極性溶媒中で行うことが、反応効率の観点から好
ましい。例えば、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメ
チルペルヒドロピリミジン−２−オン、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等を単独あるいは
混合して使用することができる。反応は50℃〜200℃の
範囲で行うことができるが、操作の簡便な50〜120℃が
望ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ アルゴン雰囲気下、アリル塩化パラジウム二量体1.8m
g（0.005mmol）およびフッ化カリウム35mg（0.60mmol）
のDMF（2ml）溶液に４−ヨードエトキシベンゼン50mg
（0.20mmol）およびフェニル（エチル）ジフルオロシラ
ン52mg（0.30mmol）を加え、100℃で19時間攪拌した。
反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、エーテル
4mlで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過、溶媒留去により粗生成物を得た。カラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により精製
し、無色オイル、４−エトキシビフェニル32mgを得た。
収率81％。1 H-NMR(CDCl3)：δ1.44（t,J＝6Hz,3H）,4.05（g,J＝6H
z,2H）,6.95（d,J＝8Hz,2H）,7.09-7.64（m,7H）． 1R（neat）3050,1575,1460,1220,1165,1040790,700c
m-1． 実施例２ 実施例１と同様な実験手順により、フッ化カリウム35
mg（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8m
g（0.005mmol）存在下、３−メトキシフェニル（１−プ
ロピル）ジフルオロシラン65mg（0.30mmol）と４−ヨー
ド安息香酸メチル52mg（0.20mmol）を反応させ、４−
（３−メトキシフェニル）安息香酸メチル37mgを得た。
収率76％。
g（0.005mmol）およびフッ化カリウム35mg（0.60mmol）
のDMF（2ml）溶液に４−ヨードエトキシベンゼン50mg
（0.20mmol）およびフェニル（エチル）ジフルオロシラ
ン52mg（0.30mmol）を加え、100℃で19時間攪拌した。
反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、エーテル
4mlで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濾過、溶媒留去により粗生成物を得た。カラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により精製
し、無色オイル、４−エトキシビフェニル32mgを得た。
収率81％。1 H-NMR(CDCl3)：δ1.44（t,J＝6Hz,3H）,4.05（g,J＝6H
z,2H）,6.95（d,J＝8Hz,2H）,7.09-7.64（m,7H）． 1R（neat）3050,1575,1460,1220,1165,1040790,700c
m-1． 実施例２ 実施例１と同様な実験手順により、フッ化カリウム35
mg（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8m
g（0.005mmol）存在下、３−メトキシフェニル（１−プ
ロピル）ジフルオロシラン65mg（0.30mmol）と４−ヨー
ド安息香酸メチル52mg（0.20mmol）を反応させ、４−
（３−メトキシフェニル）安息香酸メチル37mgを得た。
収率76％。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.80（S,3H）,3.85（S,3H）,6.80-
7.48（m,4H）,7.65（d,J＝8Hz,2H）,8.10（d,J＝8Hz,2
H）． 1R（neat）3010,2950,1720,1600,1285,1005,1105,84
5,760cm-1． 実施例３ 実施例１と同様な実験手順によりフッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）存在下、３−メトキシフェニル（プロピ
ル）ジフルオロシラン65mg（0.30mmol）と３−ヨードベ
ンズアルデヒド46mg（0.20mmol）を反応させ、３−（３
−メトキシフェニル）ベンズアルデヒド35mgを得た。収
率83％。
7.48（m,4H）,7.65（d,J＝8Hz,2H）,8.10（d,J＝8Hz,2
H）． 1R（neat）3010,2950,1720,1600,1285,1005,1105,84
5,760cm-1． 実施例３ 実施例１と同様な実験手順によりフッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）存在下、３−メトキシフェニル（プロピ
ル）ジフルオロシラン65mg（0.30mmol）と３−ヨードベ
ンズアルデヒド46mg（0.20mmol）を反応させ、３−（３
−メトキシフェニル）ベンズアルデヒド35mgを得た。収
率83％。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.87（S,3H）,6.95-8.18（m,8H）,
10.15（S,1H）． 1R（neat）2950,2730,1695,1600,1225,1160,780,690c
m-1． 実施例４ 実施例１と同様な実験手順によりフッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）存在下、３−メトキシフェニル（プロピ
ル）ジフルオロシラン65mg（0.30mmol）と１−ヨードナ
フタレン51mg（0.20mmol）と反応させ、１−（３−メト
キシフェニル）ナフタレン44mgを得た。収率94％。
10.15（S,1H）． 1R（neat）2950,2730,1695,1600,1225,1160,780,690c
m-1． 実施例４ 実施例１と同様な実験手順によりフッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）存在下、３−メトキシフェニル（プロピ
ル）ジフルオロシラン65mg（0.30mmol）と１−ヨードナ
フタレン51mg（0.20mmol）と反応させ、１−（３−メト
キシフェニル）ナフタレン44mgを得た。収率94％。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.87（S,3H）,6.83-8.23（m,11
H）． 1R（neat）3050,2950,1575,1460,1220,1165,1040,77
0,700cm-1． 実施例５ 実施例１と同様な実験手順により、フッ化カリウム35
mg（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8m
g（0.005mmol）存在下、（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）（プロピル）ジフルオロシラン76mg（0.30mmol）
および３−ヨードアニソール47mg（0.20mmol）を反応さ
せ、３−メトキシ−４′−トリフルオロメチルビフェニ
ル26mgを得た。収率52％。
H）． 1R（neat）3050,2950,1575,1460,1220,1165,1040,77
0,700cm-1． 実施例５ 実施例１と同様な実験手順により、フッ化カリウム35
mg（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8m
g（0.005mmol）存在下、（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）（プロピル）ジフルオロシラン76mg（0.30mmol）
および３−ヨードアニソール47mg（0.20mmol）を反応さ
せ、３−メトキシ−４′−トリフルオロメチルビフェニ
ル26mgを得た。収率52％。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.87（S,3H）,6.86-7.50（m,4H）,
7.66（S,4H）． 1R（neat）3040,2950,2850,1600,1325,1220,1170,111
6,840,780,695cm-1． 実施例６ 実施例１と同様な実験手順により、フッ化カリウム35
mg（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8m
g（0.005mmol）存在下、（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）（プロピル）ジフルオロシラン76mg（0.30mmol）
および４−アセトキシヨードベンゼン53mg（0.20mmol）
を反応させ、４−アセトキシ−４′−トリフルオロメチ
ルビフェニル26mgを得た。収率47％。
7.66（S,4H）． 1R（neat）3040,2950,2850,1600,1325,1220,1170,111
6,840,780,695cm-1． 実施例６ 実施例１と同様な実験手順により、フッ化カリウム35
mg（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8m
g（0.005mmol）存在下、（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）（プロピル）ジフルオロシラン76mg（0.30mmol）
および４−アセトキシヨードベンゼン53mg（0.20mmol）
を反応させ、４−アセトキシ−４′−トリフルオロメチ
ルビフェニル26mgを得た。収率47％。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.34（S,3H）,7.14（d,J＝8Hz,2
H）,7.55（d,J＝8Hz,2H）,7.73（S,4H）． 実施例７ 実施例１と同様にフッ化カリウム35mg（0.60mmol）お
よびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg（0.005mmol）共
存下（４−トリフルオロメチルフェニル）（プロピル）
ジフルオロシラン76mg（0.30mmol）および３−ヨードベ
ンジルアルコール47mg（0.20mmol）を反応させ、３−
（４−トリフルオロメチルフェニル）ベンジルアルコー
ル34mgを得た。収率67％。
H）,7.55（d,J＝8Hz,2H）,7.73（S,4H）． 実施例７ 実施例１と同様にフッ化カリウム35mg（0.60mmol）お
よびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg（0.005mmol）共
存下（４−トリフルオロメチルフェニル）（プロピル）
ジフルオロシラン76mg（0.30mmol）および３−ヨードベ
ンジルアルコール47mg（0.20mmol）を反応させ、３−
（４−トリフルオロメチルフェニル）ベンジルアルコー
ル34mgを得た。収率67％。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.78（bs,1H）,4.76（S,2H）,7.20
-7.80（m,4H）,7.63（S,4H）． 1R（neat）:3350,3050,1660,1610,1320,1160,1110,84
0,770,695cm-1． 実施例８ 実施例１と同様な実験手順で、フッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）存在下、４−トリル（エチル）ジフルオ
ロシラン56mg（0.30mmol）および２−ヨードアニソール
47mg（0.20mmol）を反応させ、４−メチル−２′−メト
キシビフェニル18mgを得た。収率46％ m.p. 1H-NMR(CDCl3)：δ2.40（S,3H）,2.80（S,3H）,7.53-
6.90（m,8H） 1R（KBr）2970,1485,1230,1175,1105,1055,1120,825,
760cm-1． 実施例９ 実施例１と同様な実験手順で、フッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）共存下、４−トリル（エチル）ジフルオ
ロシラン56mg（0.30mmol）および３−ヨードアニソール
47mg（0.20mmol）を反応させ、４−メチル−３′−メト
キシビフェニル35mgを得た。収率83％。
-7.80（m,4H）,7.63（S,4H）． 1R（neat）:3350,3050,1660,1610,1320,1160,1110,84
0,770,695cm-1． 実施例８ 実施例１と同様な実験手順で、フッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）存在下、４−トリル（エチル）ジフルオ
ロシラン56mg（0.30mmol）および２−ヨードアニソール
47mg（0.20mmol）を反応させ、４−メチル−２′−メト
キシビフェニル18mgを得た。収率46％ m.p. 1H-NMR(CDCl3)：δ2.40（S,3H）,2.80（S,3H）,7.53-
6.90（m,8H） 1R（KBr）2970,1485,1230,1175,1105,1055,1120,825,
760cm-1． 実施例９ 実施例１と同様な実験手順で、フッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）共存下、４−トリル（エチル）ジフルオ
ロシラン56mg（0.30mmol）および３−ヨードアニソール
47mg（0.20mmol）を反応させ、４−メチル−３′−メト
キシビフェニル35mgを得た。収率83％。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.40（S,3H）,3.85（S,3H）,7.60-
6.80（m,8H） 1R（neat）:2970,1600,1480,1295,1220,1055,1030,82
0,780,695cm-1． 実施例10 実施例１と同様な実験手順により、フッ化カリウム35
mg（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8m
g（0.005mmol）共存下、４−トリル（エチル）ジフルオ
ロシラン56mg（0.30mmol）と３−ヨードベンジルアルコ
ール47mg（0.20mmol）を反応させることで３−（４−ト
リル）ベンジルアルコール34mgを得た。収率86％。
6.80（m,8H） 1R（neat）:2970,1600,1480,1295,1220,1055,1030,82
0,780,695cm-1． 実施例10 実施例１と同様な実験手順により、フッ化カリウム35
mg（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8m
g（0.005mmol）共存下、４−トリル（エチル）ジフルオ
ロシラン56mg（0.30mmol）と３−ヨードベンジルアルコ
ール47mg（0.20mmol）を反応させることで３−（４−ト
リル）ベンジルアルコール34mgを得た。収率86％。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.90（S,1H）,2.40（S,2H）,7.60-
7.10（m,8H） 1R（neat）:3375,2925,1485,1340,1185,1050,1025,89
5,820,780,700cm-1． 実施例11 フッ化カリウム35mg（0.60mmol）およびアリル塩化パ
ラジウム二量体1.8mg（0.005mmol）共存下、実施例１と
同様な実験手順で４−トリル（エチル）ジフルオロシラ
ン56mg（0.30mmol）と３−アセトキシメチルヨードベン
ゼン55mg（0.20mmol）を反応させ、３−アセトキシメチ
ル−４′−メチルビフェニル43mgを得た。収率89％。
7.10（m,8H） 1R（neat）:3375,2925,1485,1340,1185,1050,1025,89
5,820,780,700cm-1． 実施例11 フッ化カリウム35mg（0.60mmol）およびアリル塩化パ
ラジウム二量体1.8mg（0.005mmol）共存下、実施例１と
同様な実験手順で４−トリル（エチル）ジフルオロシラ
ン56mg（0.30mmol）と３−アセトキシメチルヨードベン
ゼン55mg（0.20mmol）を反応させ、３−アセトキシメチ
ル−４′−メチルビフェニル43mgを得た。収率89％。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.10（S,3H）,2.40（S,3H）,5.10
（S,2H）,7.70-7.10（m,8H）． 1R（neat）:3050,1740,1380,1225,1025,790,820,790,
700cm-1． 実施例12 実施例１と同様な実験手順でフッ化カリウム35mg（0.
60mmol）およびアリル塩化パラジウム1.8mg（0.005mmo
l）共存下、４−トリル（エチル）ジフルオロシラン56m
g（0.30mmol）および４−ヨードベンゾニトリル46mg
（0.20mmol）を反応させ、４−メチル−４′−シアノビ
フェニル26mgを得た。収率67％。
（S,2H）,7.70-7.10（m,8H）． 1R（neat）:3050,1740,1380,1225,1025,790,820,790,
700cm-1． 実施例12 実施例１と同様な実験手順でフッ化カリウム35mg（0.
60mmol）およびアリル塩化パラジウム1.8mg（0.005mmo
l）共存下、４−トリル（エチル）ジフルオロシラン56m
g（0.30mmol）および４−ヨードベンゾニトリル46mg
（0.20mmol）を反応させ、４−メチル−４′−シアノビ
フェニル26mgを得た。収率67％。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.40（S,3H）,8.10-7.20（m,3
H）． 1R（neat）:2950,2225,1605,1495,1180,1110,850,81
0,560,520cm-1． 実施例13 実施例１と同様な実験手順によりフッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）共存下、ビス（３−クロロフェニル）ジ
フルオロシラン72mg（0.25mmol）および４−ヨードアセ
トフェノン50mg（0.20mmol）を反応させ、４−（３−ク
ロロフェニル）アセトフェノン34mgを得た。収率74％。
H）． 1R（neat）:2950,2225,1605,1495,1180,1110,850,81
0,560,520cm-1． 実施例13 実施例１と同様な実験手順によりフッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）共存下、ビス（３−クロロフェニル）ジ
フルオロシラン72mg（0.25mmol）および４−ヨードアセ
トフェノン50mg（0.20mmol）を反応させ、４−（３−ク
ロロフェニル）アセトフェノン34mgを得た。収率74％。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.60（S,3H）,7.27-7.75（m,6H）,
8.06（d,J＝7.5Hz,2H）． 1R（neat）:3350,3060,1685,1600,1288,955,785,590c
m-1． 実施例14 実施例１と同様な実験手順によりフッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）共存下、２−チエニル（エチル）ジフル
オロシラン54mg（0.40mmol）および４−ヨードアセトフ
ェノン50mg（0.20mmol）を反応させ、４−（２−チエニ
ル）アセトフェノン39mgを得た。収率96％。
8.06（d,J＝7.5Hz,2H）． 1R（neat）:3350,3060,1685,1600,1288,955,785,590c
m-1． 実施例14 実施例１と同様な実験手順によりフッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）共存下、２−チエニル（エチル）ジフル
オロシラン54mg（0.40mmol）および４−ヨードアセトフ
ェノン50mg（0.20mmol）を反応させ、４−（２−チエニ
ル）アセトフェノン39mgを得た。収率96％。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.60（S,3H）,8.05-7.00（m,7
H）． 1R（neat）:1680,1600,1420,1360,1260,1185,1115,95
5,820,710,590cm-1． 実施例15 実施例１と同様な実験手順によりフッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）共存下、２−チエニル（エチル）ジフル
オロシラン54mg（0.30mmol）および３−ヨードベンジル
アルコール47mg（0.20mmol）を反応させ、３−（２−チ
エニル）ベンジルアルコール31mgを得た。収率81％。
H）． 1R（neat）:1680,1600,1420,1360,1260,1185,1115,95
5,820,710,590cm-1． 実施例15 実施例１と同様な実験手順によりフッ化カリウム35mg
（0.60mmol）およびアリル塩化パラジウム二量体1.8mg
（0.005mmol）共存下、２−チエニル（エチル）ジフル
オロシラン54mg（0.30mmol）および３−ヨードベンジル
アルコール47mg（0.20mmol）を反応させ、３−（２−チ
エニル）ベンジルアルコール31mgを得た。収率81％。
1H-NMR(CDCl3)：δ2.00（S,1H）,4.70（S,2H）,7.00-
7.80（m,7H）． 1R（KBr）:1585,1420,1350,1265,1210,990,700cm-1． 実施例16 実施例１と同様な実験手順でフッ化カリウム35mg（0.
60mmol）および塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフ
ィン）6.5mg（0.01mmol）共存下、４−トリル（エチ
ル）ジフルオロシラン56mg（0.30mmol）および４−ヨー
ドベンゾニトリル46mg（0.20mmol）を反応させ、４−メ
チル−４′−シアノビフェニル19mgを得た。収率50％。
スペクトルデータは実施例12で得たものと一致した。
7.80（m,7H）． 1R（KBr）:1585,1420,1350,1265,1210,990,700cm-1． 実施例16 実施例１と同様な実験手順でフッ化カリウム35mg（0.
60mmol）および塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフ
ィン）6.5mg（0.01mmol）共存下、４−トリル（エチ
ル）ジフルオロシラン56mg（0.30mmol）および４−ヨー
ドベンゾニトリル46mg（0.20mmol）を反応させ、４−メ
チル−４′−シアノビフェニル19mgを得た。収率50％。
スペクトルデータは実施例12で得たものと一致した。
実施例17 実施例１と同様な実験手順でフッ化カリウム115mg
（1.8mmol）およびアリル塩化パラジウム1.8mg（0.005m
mol）共存下、４−トリル（エチル）ジクロロシラン66m
g（0.30mmol）および４−ヨードベンゾニトリル46mg
（0.20mmol）を反応させ、４−メチル−４′−シアノビ
フェニル24mgを得た。収率60％。スペクトルデータは実
施例12で得たものと一致した。
（1.8mmol）およびアリル塩化パラジウム1.8mg（0.005m
mol）共存下、４−トリル（エチル）ジクロロシラン66m
g（0.30mmol）および４−ヨードベンゾニトリル46mg
（0.20mmol）を反応させ、４−メチル−４′−シアノビ
フェニル24mgを得た。収率60％。スペクトルデータは実
施例12で得たものと一致した。
実施例18 実施例１と同様な実験手順でフッ化カリウム35mg（0.
60mmol）および塩化アリルパラジウム二量体1.8mg（0.0
05mmol）共存下、実施例１と同様な実験手順で４−トリ
ル（メチル）シラン50mg（0.30mmol）および４−ヨード
ベンゾニトリル46mg（0.20mmol）を反応させ、４−メチ
ル−４′−シアノビフェニル15mgを得た。収率40％。ス
ペクトルデータは実施例12で得たものと一致した。
60mmol）および塩化アリルパラジウム二量体1.8mg（0.0
05mmol）共存下、実施例１と同様な実験手順で４−トリ
ル（メチル）シラン50mg（0.30mmol）および４−ヨード
ベンゾニトリル46mg（0.20mmol）を反応させ、４−メチ
ル−４′−シアノビフェニル15mgを得た。収率40％。ス
ペクトルデータは実施例12で得たものと一致した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 41/30 43/20 Ｄ 7419−4Ｈ 43/205 Ｄ 7419−4Ｈ 43/225 Ｄ 7419−4Ｈ 45/68 47/575 49/813 67/293 67/343 69/157 69/94 253/30 255/50 Ｃ０７Ｄ 333/16 333/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 Ar−SiRmX3-m 〔式中、Arは置換又は未置換の芳香族基あるいは複素芳
香族基を表し、Ｒはアルキル基又は上記Ar基を表し、Ｘ
はハロゲン又はアルコキシ基を表し、ｍは0,1,2,3のい
ずれかを表す。〕で表されるシリル基置換芳香族化合物
と一般式 Ｙ−Ar′ 〔式中、Ｙは脱離基を表し、Ar′は置換又は未置換の芳
香族基あるいは複素芳香族基を表す。〕で表される芳香
族化合物を第VIII族遷移金属触媒およびフッ化物イオン
源の存在下に反応させることからなる一般式 Ar-Ar′ 〔式中、Ar,Ar′とも前記と同一の意味を表す。〕で表
されるビアリール化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1193939A JPH0830013B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | ビアリール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1193939A JPH0830013B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | ビアリール化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0358942A JPH0358942A (ja) | 1991-03-14 |
| JPH0830013B2 true JPH0830013B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=16316258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1193939A Expired - Lifetime JPH0830013B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | ビアリール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830013B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5616599A (en) * | 1991-02-21 | 1997-04-01 | Sankyo Company, Limited | Angiotensin II antagosist 1-biphenylmethylimidazole compounds and their therapeutic use |
| JP3501484B2 (ja) * | 1992-12-17 | 2004-03-02 | 三共株式会社 | ビフェニル誘導体 |
| JPH0930989A (ja) * | 1995-05-15 | 1997-02-04 | Chisso Corp | ビアリール誘導体の製造方法 |
| GB0305142D0 (en) * | 2003-03-06 | 2003-04-09 | Eisai London Res Lab Ltd | Synthesis |
-
1989
- 1989-07-28 JP JP1193939A patent/JPH0830013B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0358942A (ja) | 1991-03-14 |
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