JPH08297346A - レーザーアドレス可能な直接筆記媒体 - Google Patents
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- B41M5/46—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography characterised by the light-to-heat converting means; characterised by the heat or radiation filtering or absorbing means or layers
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、レーザー光照射によるアドレス可
能な画像形成媒体を提供する。 【解決手段】 本発明は、ロイコ染料と光化学反応的に
会合した赤外染料を含有するレーザー画像形成可能な直
接筆記媒体であって、前記赤外染料に吸収される波長で
の媒体の光照射が前記ロイコ染料を対応する染料に変換
する直接筆記媒体において、前記赤外染料が形式的にp-
フェニレンジアミン又は4,4'-ビフェニレンジアミンの
１電子又は２電子酸化の生成物である発色団を含有する
ことを特徴とする直接筆記媒体に関する。
能な画像形成媒体を提供する。 【解決手段】 本発明は、ロイコ染料と光化学反応的に
会合した赤外染料を含有するレーザー画像形成可能な直
接筆記媒体であって、前記赤外染料に吸収される波長で
の媒体の光照射が前記ロイコ染料を対応する染料に変換
する直接筆記媒体において、前記赤外染料が形式的にp-
フェニレンジアミン又は4,4'-ビフェニレンジアミンの
１電子又は２電子酸化の生成物である発色団を含有する
ことを特徴とする直接筆記媒体に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光照射に
よるアドレス可能な画像形成媒体に関する。特にこの媒
体は赤外線吸収染料とロイコ染料を含有し、赤外染料に
より吸収される波長でのレーザー露光がロイコ染料の対
応する染料への変換を生じる。
よるアドレス可能な画像形成媒体に関する。特にこの媒
体は赤外線吸収染料とロイコ染料を含有し、赤外染料に
より吸収される波長でのレーザー露光がロイコ染料の対
応する染料への変換を生じる。
【０００２】
【従来の技術】レーザーアドレス可能な画像形成材料に
おいて、特に適当な方法でデジタル保存された画像情報
を形成することは非常に興味深い。画像形成露光後に更
なる処理を必要とせず、画像形成処理において処理を要
する廃棄物を生じない材料は特に有用である。しかし、
主な公知のレーザーアドレス可能なシステムはドナーシ
ートからレセプターシートへの着色剤の物理的移動と、
その後のドナーシートの廃棄を包含する。
おいて、特に適当な方法でデジタル保存された画像情報
を形成することは非常に興味深い。画像形成露光後に更
なる処理を必要とせず、画像形成処理において処理を要
する廃棄物を生じない材料は特に有用である。しかし、
主な公知のレーザーアドレス可能なシステムはドナーシ
ートからレセプターシートへの着色剤の物理的移動と、
その後のドナーシートの廃棄を包含する。
【０００３】「直接筆記」媒体、即ち画像がレーザー露
光の結果として直接形成される単一シート材料、特に光
照射された領域が画像の濃度を現像するネガ型材料の例
はほとんどない。公知の例としては欧州特許第A-058214
4号、欧州特許第A-0599369号及び国際特許出願第95/078
22号に開示されているベヘン酸銀の感熱写真還元、特開
平05-124337号公報、特開平05-124338号公報、特開平05
-124339号公報及び特開平05-124340号公報に記載されて
いるマイクロカプセル化された薬剤間の熱的に刺激され
た色形成反応、及び米国特許第A-4602263号、同4720449
号、同号4720450号、同4745046号、同4818742号、同482
6976号、同4839335号、同4904572号及び同4960901号に
開示されているある種の保護されたロイコ染料の熱分解
がある。各場合において、赤外線吸収物質は入射レーザ
ー放射線を画像形成処理に取り込む熱へと変換する。画
像形成反応は純粋に熱的であるので赤外線吸収剤が効果
的な光熱変換剤でさえあれば赤外線吸収剤の特性に制限
はわずかしかない。
光の結果として直接形成される単一シート材料、特に光
照射された領域が画像の濃度を現像するネガ型材料の例
はほとんどない。公知の例としては欧州特許第A-058214
4号、欧州特許第A-0599369号及び国際特許出願第95/078
22号に開示されているベヘン酸銀の感熱写真還元、特開
平05-124337号公報、特開平05-124338号公報、特開平05
-124339号公報及び特開平05-124340号公報に記載されて
いるマイクロカプセル化された薬剤間の熱的に刺激され
た色形成反応、及び米国特許第A-4602263号、同4720449
号、同号4720450号、同4745046号、同4818742号、同482
6976号、同4839335号、同4904572号及び同4960901号に
開示されているある種の保護されたロイコ染料の熱分解
がある。各場合において、赤外線吸収物質は入射レーザ
ー放射線を画像形成処理に取り込む熱へと変換する。画
像形成反応は純粋に熱的であるので赤外線吸収剤が効果
的な光熱変換剤でさえあれば赤外線吸収剤の特性に制限
はわずかしかない。
【０００４】我々の英国特許出願第9508027.1号は赤外
染料とロイコ染料との間の光化学的相互作用を記載し、
ここではロイコ染料は赤外染料の漂白を招く還元剤とし
て作用する。しかし、この出願ではロイコ染料はそれ自
身露光時に着色画像を生じないことが必要である。
染料とロイコ染料との間の光化学的相互作用を記載し、
ここではロイコ染料は赤外染料の漂白を招く還元剤とし
て作用する。しかし、この出願ではロイコ染料はそれ自
身露光時に着色画像を生じないことが必要である。
【０００５】本発明は赤外染料のロイコ染料との光化学
的相互作用に基づいた択一的直接筆記ネガ型媒体を提供
する。
的相互作用に基づいた択一的直接筆記ネガ型媒体を提供
する。
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ロイコ
染料と光化学反応的に会合した赤外染料を含有するレー
ザー画像形成可能な直接筆記媒体であって、前記赤外染
料に吸収される波長での光照射が前記ロイコ染料を対応
する染料に変換する直接筆記媒体において、前記赤外染
料は形式的にp-フェニレンジアミン又は4,4'-ビフェニ
レンジアミンの１電子又は２電子酸化の生成物である発
色団を含有することを特徴とする直接筆記媒体を提供す
る。
染料と光化学反応的に会合した赤外染料を含有するレー
ザー画像形成可能な直接筆記媒体であって、前記赤外染
料に吸収される波長での光照射が前記ロイコ染料を対応
する染料に変換する直接筆記媒体において、前記赤外染
料は形式的にp-フェニレンジアミン又は4,4'-ビフェニ
レンジアミンの１電子又は２電子酸化の生成物である発
色団を含有することを特徴とする直接筆記媒体を提供す
る。
【０００６】本発明の媒体は、詳しく後述するように、
任意に還元性銀塩を含有する感熱写真媒体を組み合わせ
て使用してもよいが、簡単な構造を有し追加の酸化剤や
（感光性又はそれ以外の）銀塩の存在を必要としない。
染料画像はレーザー光照射に直接応答して形成される。
画像媒体は高感度で画像形成前後において良好な安定性
を可能とする。
任意に還元性銀塩を含有する感熱写真媒体を組み合わせ
て使用してもよいが、簡単な構造を有し追加の酸化剤や
（感光性又はそれ以外の）銀塩の存在を必要としない。
染料画像はレーザー光照射に直接応答して形成される。
画像媒体は高感度で画像形成前後において良好な安定性
を可能とする。
【０００７】本発明における使用に好適な好ましい赤外
染料は式Ｉ（ａ）又はＩ（ｂ）で表される核を有する
染料は式Ｉ（ａ）又はＩ（ｂ）で表される核を有する
【化７】 （式中、ｎは１又は２であり；Ｘは強酸から誘導された
陰イオンであり；Ｒ1〜Ｒ4は独立してＨ、アルキル基
（15個以下の炭素原子、好ましくは６個以下の炭素原
子）、複素環状基（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される原子
が10個、好ましくは６個以下）から選択され、又はＲ1
とＲ2及び／又はＲ3とＲ4が共同してＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓか
ら選択される10個以下（好ましくは６個以下）の骨格原
子の環状構造を完成してもよく、又はＲ1〜Ｒ4又はＲ1
とＲ2又はＲ3とＲ4が関連のＮ原子が結合したフェニル
環に縮合する環を完成してもよい（例えばＲ1とＲ2がジ
ュロリジン環システムを完成してもよい）；及びＲ5及
びＲ6は独立して４−（Ｒ7Ｒ8Ｎ）−Ｃ6Ｈ4−（ここで
Ｒ7及びＲ8はＲ1〜Ｒ4と同意義を有する）、アルキル基
（15個以下の炭素原子、好ましくは５個以下の炭素原
子）、アリール基（10個、好ましくは６個以下の炭素原
子）複素環状基（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される原子が
10個、好ましくは５又は６個以下）で表され、又はＲ5
とＲ6が共同してＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される10個以
下（好ましくは６個以下）の骨格原子の環状構造を完成
してもよく、又はＲ5及び／又はＲ6がＲ5Ｒ6Ｎが結合し
たフェニル環に縮合する環を完成してもよい（例えばＲ
5とＲ6がジュロリジン環システムを完成してもよ
い））。
陰イオンであり；Ｒ1〜Ｒ4は独立してＨ、アルキル基
（15個以下の炭素原子、好ましくは６個以下の炭素原
子）、複素環状基（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される原子
が10個、好ましくは６個以下）から選択され、又はＲ1
とＲ2及び／又はＲ3とＲ4が共同してＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓか
ら選択される10個以下（好ましくは６個以下）の骨格原
子の環状構造を完成してもよく、又はＲ1〜Ｒ4又はＲ1
とＲ2又はＲ3とＲ4が関連のＮ原子が結合したフェニル
環に縮合する環を完成してもよい（例えばＲ1とＲ2がジ
ュロリジン環システムを完成してもよい）；及びＲ5及
びＲ6は独立して４−（Ｒ7Ｒ8Ｎ）−Ｃ6Ｈ4−（ここで
Ｒ7及びＲ8はＲ1〜Ｒ4と同意義を有する）、アルキル基
（15個以下の炭素原子、好ましくは５個以下の炭素原
子）、アリール基（10個、好ましくは６個以下の炭素原
子）複素環状基（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される原子が
10個、好ましくは５又は６個以下）で表され、又はＲ5
とＲ6が共同してＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される10個以
下（好ましくは６個以下）の骨格原子の環状構造を完成
してもよく、又はＲ5及び／又はＲ6がＲ5Ｒ6Ｎが結合し
たフェニル環に縮合する環を完成してもよい（例えばＲ
5とＲ6がジュロリジン環システムを完成してもよ
い））。
【０００８】前記式において、環及び置換基Ｒ1〜Ｒ6は
任意に１以上の追加の置換基、例えばアルキル基、アリ
ール基（縮合アリール環を含む）、ヒドロキシ、アルコ
キシ、チオエーテル、メルカプト、ニトリル、ニトロ、
ハライド、ケトン、エステル、アミド及びカルボン酸基
を有してもよい。好ましくはｎ＝１及びＸは陰イオン例
えば、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6で
ある。
任意に１以上の追加の置換基、例えばアルキル基、アリ
ール基（縮合アリール環を含む）、ヒドロキシ、アルコ
キシ、チオエーテル、メルカプト、ニトリル、ニトロ、
ハライド、ケトン、エステル、アミド及びカルボン酸基
を有してもよい。好ましくはｎ＝１及びＸは陰イオン例
えば、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6で
ある。
【０００９】式Ｉ（ａ）の染料は式Ｉ（ｃ）（式中、ｎ
及びＲ1〜Ｒ6は前述と同じ意味を有する）のp-フェニレ
ンジアミン類（ｎ＝１）又は4,4'-ビフェニレンジアミ
ン類（ｎ＝２）の１電子酸化の生成物と考えてもよく、
一方式Ｉ（ｂ）の染料は式Ｉ（ｃ）の化合物の２電子酸
化の生成物と考えてもよい。
及びＲ1〜Ｒ6は前述と同じ意味を有する）のp-フェニレ
ンジアミン類（ｎ＝１）又は4,4'-ビフェニレンジアミ
ン類（ｎ＝２）の１電子酸化の生成物と考えてもよく、
一方式Ｉ（ｂ）の染料は式Ｉ（ｃ）の化合物の２電子酸
化の生成物と考えてもよい。
【化８】
【００１０】式Ｉ（ｃ）の化合物において、各アミノ基
は隣接する芳香族環の非局在化したｐｉシステムと共役
した電子対と関係している。システムからの１電子の除
去（即ち１電子酸化）はアミンカチオンラジカルＩ
（ａ）として表してもよい化合物を与え、２電子の除去
（即ち２電子酸化）はキノンインモニウム(quinoneimmo
nium)ジカチオンＩ（ｂ）として表してもよい化合物を
与える。式Ｉ（ａ）及びＩ（ｂ）は各々多くの可能な共
鳴構造の１つのみを表しており、これらの式は前記共鳴
構造を包含するものとして解釈されねばならない。例え
ば、式Ｉ（ｂ）の化合物はビス（アミンカチオンラジカ
ル）を、式Ｉ（ａ）の化合物はキノンインモニウムモノ
カチオンを等しく良好に表すことができる。更なる複雑
な要素は式Ｉ（ａ）の染料がＩ（ｂ）及びＩ（ｃ）の
１：１の混合に釣り合わないかもしれないという事実で
ある。従って、単なる撹拌に対して発明に使用する染料
はＩ（ｂ）のキノンインモニウムジカチオンとして示す
が、これはモノカチオン種のＩ（ａ）を含まないだけで
なく相当量の完全に還元された状態のＩ（ｃ）の存在も
ないものと解釈すべきでない。
は隣接する芳香族環の非局在化したｐｉシステムと共役
した電子対と関係している。システムからの１電子の除
去（即ち１電子酸化）はアミンカチオンラジカルＩ
（ａ）として表してもよい化合物を与え、２電子の除去
（即ち２電子酸化）はキノンインモニウム(quinoneimmo
nium)ジカチオンＩ（ｂ）として表してもよい化合物を
与える。式Ｉ（ａ）及びＩ（ｂ）は各々多くの可能な共
鳴構造の１つのみを表しており、これらの式は前記共鳴
構造を包含するものとして解釈されねばならない。例え
ば、式Ｉ（ｂ）の化合物はビス（アミンカチオンラジカ
ル）を、式Ｉ（ａ）の化合物はキノンインモニウムモノ
カチオンを等しく良好に表すことができる。更なる複雑
な要素は式Ｉ（ａ）の染料がＩ（ｂ）及びＩ（ｃ）の
１：１の混合に釣り合わないかもしれないという事実で
ある。従って、単なる撹拌に対して発明に使用する染料
はＩ（ｂ）のキノンインモニウムジカチオンとして示す
が、これはモノカチオン種のＩ（ａ）を含まないだけで
なく相当量の完全に還元された状態のＩ（ｃ）の存在も
ないものと解釈すべきでない。
【００１１】式Ｉ（ａ）及び／又はＩ（ｂ）の赤外染料
は多くの文献、主に米国特許第4656121号、国際特許出
願第90/12342号、日本国特許第63-319191号及び欧州特
許第0599369号に開示されておりジアミンジカチオン染
料、アミンカチオンラジカル染料、ビス（アミンカチオ
ンラジカル）染料、インモニウム染料、ジインモニウム
染料等として広く知られている。以後、「アミンカチオ
ンラジカル染料」という用語は本発明の使用に好適な赤
外染料を記載するのに使用する。
は多くの文献、主に米国特許第4656121号、国際特許出
願第90/12342号、日本国特許第63-319191号及び欧州特
許第0599369号に開示されておりジアミンジカチオン染
料、アミンカチオンラジカル染料、ビス（アミンカチオ
ンラジカル）染料、インモニウム染料、ジインモニウム
染料等として広く知られている。以後、「アミンカチオ
ンラジカル染料」という用語は本発明の使用に好適な赤
外染料を記載するのに使用する。
【００１２】本発明の使用に好適な式Ｉのアミンカチオ
ンラジカル染料の例としては以下のものがある。
ンラジカル染料の例としては以下のものがある。
【化９】
【００１３】化合物（１）はグレンダール・プロテクテ
ィブ・テクノロジーズ（Glendale Protective Technolo
gies）社から商品名シアソルブ（Cyasorb）IR 165とし
て市販入手可能である。
ィブ・テクノロジーズ（Glendale Protective Technolo
gies）社から商品名シアソルブ（Cyasorb）IR 165とし
て市販入手可能である。
【００１４】本発明の使用に好適なロイコ染料は、ロイ
コの対応する染料への変換が可視の着色を提供するよう
な、可視吸収染料の本質的に無色の還元状態である。ロ
イコ染料はその基底状態で赤外染料存在中で外気又はあ
る程度の高温での貯蔵に対して安定でなければならな
い。この理由で「保護」ロイコ染料、例えばアシル又は
スルホニル誘導体が好ましい。
コの対応する染料への変換が可視の着色を提供するよう
な、可視吸収染料の本質的に無色の還元状態である。ロ
イコ染料はその基底状態で赤外染料存在中で外気又はあ
る程度の高温での貯蔵に対して安定でなければならな
い。この理由で「保護」ロイコ染料、例えばアシル又は
スルホニル誘導体が好ましい。
【００１５】光活性化した赤外染料の存在中で、ロイコ
染料は対応する可視染料へと変換する。この処理はロイ
コ染料分子から光活性化した赤外染料分子への電子の移
動後、水素（又は存在するならば保護基）を失って可視
染料の分子を形成することを包含すると信じられてい
る。最終結果としては赤外染料の漂白とともに可視染料
から色が付随形成される。
染料は対応する可視染料へと変換する。この処理はロイ
コ染料分子から光活性化した赤外染料分子への電子の移
動後、水素（又は存在するならば保護基）を失って可視
染料の分子を形成することを包含すると信じられてい
る。最終結果としては赤外染料の漂白とともに可視染料
から色が付随形成される。
【００１６】この反応は前述のアミンカチオンラジカル
タイプの赤外染料に対して起こり他のものでは起こらな
いことを示している。従って、他のタイプの赤外染料、
例えばシアニン及びスクアリリウム(squarylium)はロイ
コ染料の存在中での光照射時に漂白は起こるがロイコ染
料を対応する可視染料へ感知できるほど変換しない。こ
れは最初の電子の輸送は前述のように起こるが、その後
の条件が水素又は保護基の損失を促進しないことを示唆
している。なぜ状態がアミンカチオンラジカル染料の場
合に異なるかははっきりしないが発色団における２つの
正の電荷の存在が重要なのかもしれない。（１）及び
（２）のような染料は１電子還元を生じてそれ自身赤外
線を吸収する種を形成することができることにも注目す
べきである。従って２電子処理を包含いてもよい。いず
れの場合でも、赤外染料の選択が重要であるという事実
は処理の光化学的性質の証明を与える。（従来技術の直
接筆記媒体の場合のように）純粋に熱的であれば、赤外
線を吸収しそれを熱に変換することができる物質はいず
れも有効である。
タイプの赤外染料に対して起こり他のものでは起こらな
いことを示している。従って、他のタイプの赤外染料、
例えばシアニン及びスクアリリウム(squarylium)はロイ
コ染料の存在中での光照射時に漂白は起こるがロイコ染
料を対応する可視染料へ感知できるほど変換しない。こ
れは最初の電子の輸送は前述のように起こるが、その後
の条件が水素又は保護基の損失を促進しないことを示唆
している。なぜ状態がアミンカチオンラジカル染料の場
合に異なるかははっきりしないが発色団における２つの
正の電荷の存在が重要なのかもしれない。（１）及び
（２）のような染料は１電子還元を生じてそれ自身赤外
線を吸収する種を形成することができることにも注目す
べきである。従って２電子処理を包含いてもよい。いず
れの場合でも、赤外染料の選択が重要であるという事実
は処理の光化学的性質の証明を与える。（従来技術の直
接筆記媒体の場合のように）純粋に熱的であれば、赤外
線を吸収しそれを熱に変換することができる物質はいず
れも有効である。
【００１７】本発明の使用に好適なロイコ染料は電子を
光活性化した染料に輸送できる。これはロイコ染料のＨ
ＯＭＯ（最高被占軌道）が光活性化した赤外染料のＬＵ
ＭＯ（最低空軌道）よりも高いエネルギーを有すること
を示している。これらの軌道のエネルギー間の関係を添
付の図面の図１に例示する。図１において、Ａは基底状
態における赤外染料の関連する軌道をＨＯＭＯ（エネル
ギーＥで）とＬＵＭＯ（より高いエネルギーＥ＊で）に
ついて表している。光活性化時、電子はより高いエネル
ギー軌道へと移動し、エネルギーＥのより低いエネルギ
ー軌道中に空孔を残すが、これを活性化した染料のＬＵ
ＭＯとしてここでは記載してもよい。これを図中のＢで
表す。ロイコ染料のＨＯＭＯのエネルギー（Ｅleuco）
についての多くの可能性をＣに示す。このＥleucoが活
性化した染料（Ｂ）のＬＵＭＯのエネルギーレベルＥよ
りも高ければ、電子はロイコのＨＯＭＯから活性化した
染料のＬＵＭＯに輸送される。
光活性化した染料に輸送できる。これはロイコ染料のＨ
ＯＭＯ（最高被占軌道）が光活性化した赤外染料のＬＵ
ＭＯ（最低空軌道）よりも高いエネルギーを有すること
を示している。これらの軌道のエネルギー間の関係を添
付の図面の図１に例示する。図１において、Ａは基底状
態における赤外染料の関連する軌道をＨＯＭＯ（エネル
ギーＥで）とＬＵＭＯ（より高いエネルギーＥ＊で）に
ついて表している。光活性化時、電子はより高いエネル
ギー軌道へと移動し、エネルギーＥのより低いエネルギ
ー軌道中に空孔を残すが、これを活性化した染料のＬＵ
ＭＯとしてここでは記載してもよい。これを図中のＢで
表す。ロイコ染料のＨＯＭＯのエネルギー（Ｅleuco）
についての多くの可能性をＣに示す。このＥleucoが活
性化した染料（Ｂ）のＬＵＭＯのエネルギーレベルＥよ
りも高ければ、電子はロイコのＨＯＭＯから活性化した
染料のＬＵＭＯに輸送される。
【００１８】理想的な状態は、ロイコ染料から赤外染料
への電子の移動が赤外染料がその光活性化した状態にあ
るときに起こるように、赤外染料とロイコ染料がＥ＜Ｅ
leuco＜Ｅ＊となるように選択された場合に生じる。ロ
イコ染料のＨＯＭＯのエネルギーレベルが高すぎる、即
ちＥleucoがＥ＊より高いと、エネルギー的に有利であ
るので電子の移動は光活性化なしで起こる傾向にある。
これは赤外染料とロイコ染料の混合時に赤外染料の自発
漂白を招く。この状態は赤外染料とロイコ染料を別々の
層に被覆形成し及び／又は立体障害のあるロイコ染料を
使用して基底状態反応を防止することによってある程度
軽減されるかもしれない。
への電子の移動が赤外染料がその光活性化した状態にあ
るときに起こるように、赤外染料とロイコ染料がＥ＜Ｅ
leuco＜Ｅ＊となるように選択された場合に生じる。ロ
イコ染料のＨＯＭＯのエネルギーレベルが高すぎる、即
ちＥleucoがＥ＊より高いと、エネルギー的に有利であ
るので電子の移動は光活性化なしで起こる傾向にある。
これは赤外染料とロイコ染料の混合時に赤外染料の自発
漂白を招く。この状態は赤外染料とロイコ染料を別々の
層に被覆形成し及び／又は立体障害のあるロイコ染料を
使用して基底状態反応を防止することによってある程度
軽減されるかもしれない。
【００１９】関連するエネルギーレベルは当業者に常套
の技術、例えば適当なコンピューターソフト、例えばテ
クトロニクス（Ｔｅｃｔｒｏｎｉｘ）から入手可能なＣ
ＡＣｈｅ、又は酸化ポテンシャルの測定を用いた分子設
計によって概算してもよい。場合によっては更に、赤外
染料とロイコ染料の候補の組み合わせを、およそ等モル
量の各々を好適な基材上に（同じ又は隣接する層に、追
加のバインダーを用いて又は用いずに）被覆形成し、赤
外染料の吸収最大での又はその付近での光照射前後にお
ける吸収スペクトルを検知することによって経験的に調
査してもよい。光照射前に、可視色の形成が少ししか又
は全くなく、安定で強烈な赤外線吸収があるべきであ
る。光照射と同時に、適当な可視着色があるべきであ
る。
の技術、例えば適当なコンピューターソフト、例えばテ
クトロニクス（Ｔｅｃｔｒｏｎｉｘ）から入手可能なＣ
ＡＣｈｅ、又は酸化ポテンシャルの測定を用いた分子設
計によって概算してもよい。場合によっては更に、赤外
染料とロイコ染料の候補の組み合わせを、およそ等モル
量の各々を好適な基材上に（同じ又は隣接する層に、追
加のバインダーを用いて又は用いずに）被覆形成し、赤
外染料の吸収最大での又はその付近での光照射前後にお
ける吸収スペクトルを検知することによって経験的に調
査してもよい。光照射前に、可視色の形成が少ししか又
は全くなく、安定で強烈な赤外線吸収があるべきであ
る。光照射と同時に、適当な可視着色があるべきであ
る。
【００２０】化合物（１）のような染料とともに使用し
て好適な好ましい種類のロイコ染料はロイコ−フェナジ
ン、−フェノキサジン及び−フェノチアジン染料のＮ−
アシル又はＮ−スルホニル誘導体である。これらは式
て好適な好ましい種類のロイコ染料はロイコ−フェナジ
ン、−フェノキサジン及び−フェノチアジン染料のＮ−
アシル又はＮ−スルホニル誘導体である。これらは式
【化１０】 （式中Ｘは
【化１１】 を表し；ＹはＨ、ＮＲ9Ｒ10、アルコキシ、アルキルチ
オ、アリールオキシ、アリールチオ、アルキル、アリー
ル又はハロゲンを表し；ＺはＯ、Ｓ、又はＮＲ13を表
し；Ｒ12はＨ、アルキル又はアリールを表し；Ｒ9、Ｒ
10及びＲ13は独立してＨ、アルキル、アリール、アルキ
ルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニ
ル又はアリールスルホニルから選択され、又はＲ9及び
Ｒ10はＣ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される骨格原子を有す
る核に縮合した環状構造を完成するのに必要な原子を表
し；及びＲ11はＸ−Ｎ結合の酸化的開裂を妨げないいず
れかの基を表す）の核を有する。
オ、アリールオキシ、アリールチオ、アルキル、アリー
ル又はハロゲンを表し；ＺはＯ、Ｓ、又はＮＲ13を表
し；Ｒ12はＨ、アルキル又はアリールを表し；Ｒ9、Ｒ
10及びＲ13は独立してＨ、アルキル、アリール、アルキ
ルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニ
ル又はアリールスルホニルから選択され、又はＲ9及び
Ｒ10はＣ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される骨格原子を有す
る核に縮合した環状構造を完成するのに必要な原子を表
し；及びＲ11はＸ−Ｎ結合の酸化的開裂を妨げないいず
れかの基を表す）の核を有する。
【００２１】前述の定義において、アルキル、アルコキ
シ及びアルキルチオ基は15個以下、好ましくは５個以下
の炭素原子を有し、アリール、アリールオキシ及びアリ
ールチオ基は10個以下、好ましくは６個以下の炭素原子
を有する。前述の式中、環及び置換基は任意に１以上の
追加の置換基、例えばアルキル基、縮合アリール環を含
むアリール基、ヒドロキシ、アルコキシ、チオエーテ
ル、メルカプト、ニトリル、ニトロ、ハライド、ケト
ン、エステル、アミド及びカルボン酸基を有してもよ
い。
シ及びアルキルチオ基は15個以下、好ましくは５個以下
の炭素原子を有し、アリール、アリールオキシ及びアリ
ールチオ基は10個以下、好ましくは６個以下の炭素原子
を有する。前述の式中、環及び置換基は任意に１以上の
追加の置換基、例えばアルキル基、縮合アリール環を含
むアリール基、ヒドロキシ、アルコキシ、チオエーテ
ル、メルカプト、ニトリル、ニトロ、ハライド、ケト
ン、エステル、アミド及びカルボン酸基を有してもよ
い。
【００２２】式ＩＩによる好ましい構造では、Ｘはカル
ボニル基を表し、Ｒ11はアルキル又はアリール基、最も
好ましくはアリール、例えばフェニル又はアルコキシフ
ェニルを表す。Ｒ11は２以上のロイコアジン構造と結合
する多価の残基を表してもよい。また好ましい構造で
は、Ｒ9及びＲ10はアルキル基を表し、ＹはＮＲ9Ｒ10を
表しＺはＯ、またＮＲ13を表し、ここでＲ13はアルキル
又はアリールである。
ボニル基を表し、Ｒ11はアルキル又はアリール基、最も
好ましくはアリール、例えばフェニル又はアルコキシフ
ェニルを表す。Ｒ11は２以上のロイコアジン構造と結合
する多価の残基を表してもよい。また好ましい構造で
は、Ｒ9及びＲ10はアルキル基を表し、ＹはＮＲ9Ｒ10を
表しＺはＯ、またＮＲ13を表し、ここでＲ13はアルキル
又はアリールである。
【００２３】式ＩＩのロイコ染料は米国特許第A-456341
5号に硝酸塩を使用した感熱写真媒体との組み合わせに
おいて酸化剤として、米国特許第A-4594307号及び欧州
特許第A-0671393号及び同A-0681210号に銀塩を使用した
「ドライシルバー」タイプの感光感熱写真媒体との組み
合わせにおいて酸化剤として開示されている。
5号に硝酸塩を使用した感熱写真媒体との組み合わせに
おいて酸化剤として、米国特許第A-4594307号及び欧州
特許第A-0671393号及び同A-0681210号に銀塩を使用した
「ドライシルバー」タイプの感光感熱写真媒体との組み
合わせにおいて酸化剤として開示されている。
【００２４】式ＩＩによるロイコ染料の例としては以下
のもの（かっこ中に示す対応する染料の色を有する）が
ある。
のもの（かっこ中に示す対応する染料の色を有する）が
ある。
【化１２】
【化１３】
【００２５】式ＩＩのロイコ染料は対応するアジン染料
の還元、例えば硫酸水素ナトリウムを用いた式Ｒ11−Ｘ
−Ｃｌの化合物との直接反応（ここでＲ11及びＸは先の
例えば米国特許第A-4563415号に記載したように同じ意
味を有し、その記載をここに挿入する）によって調製し
てもよい。
の還元、例えば硫酸水素ナトリウムを用いた式Ｒ11−Ｘ
−Ｃｌの化合物との直接反応（ここでＲ11及びＸは先の
例えば米国特許第A-4563415号に記載したように同じ意
味を有し、その記載をここに挿入する）によって調製し
てもよい。
【００２６】式ＩＩは本発明の使用に好適なロイコ染料
をすべて包含するのではない。他のものとしては以下の
ものがある。
をすべて包含するのではない。他のものとしては以下の
ものがある。
【化１４】
【００２７】化合物Ｌ６はＺｎ／酢酸での還元後すぐに
アセチルクロライドとアシル化することによるリボフラ
ビンから調製してもよい。
アセチルクロライドとアシル化することによるリボフラ
ビンから調製してもよい。
【００２８】本発明による直接筆記画像形成要素は１以
上の被膜層中に１以上のロイコ染料と光化学反応的に会
合した前述したようなアミンカチオンラジカル赤外染料
を有する基材を包含する。基材はいかなる好適な寸法的
に安定な材料、例えば紙又はプラスチックフィルムでも
よい。好ましい材料は約50〜200μ、特に約100μの厚さ
のポリエステルフィルムである。
上の被膜層中に１以上のロイコ染料と光化学反応的に会
合した前述したようなアミンカチオンラジカル赤外染料
を有する基材を包含する。基材はいかなる好適な寸法的
に安定な材料、例えば紙又はプラスチックフィルムでも
よい。好ましい材料は約50〜200μ、特に約100μの厚さ
のポリエステルフィルムである。
【００２９】「光化学反応的会合」とは赤外染料とロイ
コ染料がレーザー光照射時に互いに反応することができ
ねばならないことを意味する。これは明らかに両者が同
じ層中に被覆形成されたならば可能であり、これらが別
々の層に被覆形成された時でも別々の層が融解しさもな
ければレーザー光照射により生じる高温で薬剤の混合が
許されれば可能である。前述したように、構成要素を別
々の層に被覆形成することは不都合な基底状態反応を防
止することができる。構成要素はバインダーを用いて、
又は用いずに被覆形成してもよく、好適なバインダーと
してはポリビニルブチラール、ビニル樹脂、セルロース
エステル等がある。好ましい構造では、ロイコ染料は、
ビニル樹脂、例えば塩化ビニルとビニルアセテートのコ
ポリマー（例えばユニオン・カーバイド（Union Carbid
e)により商品名「ＶＹＮＳ」で供給されているタイプ）
を含有するバインダーに入れて下層として被覆形成し、
一方赤外染料はポリビニルブチラール（例えば、モンサ
ント（Monsanto）により商品名「ブトバー(Butvaｒ）」
で供給されているタイプ）を含有するバインダーに入れ
て上層として被覆形成する。
コ染料がレーザー光照射時に互いに反応することができ
ねばならないことを意味する。これは明らかに両者が同
じ層中に被覆形成されたならば可能であり、これらが別
々の層に被覆形成された時でも別々の層が融解しさもな
ければレーザー光照射により生じる高温で薬剤の混合が
許されれば可能である。前述したように、構成要素を別
々の層に被覆形成することは不都合な基底状態反応を防
止することができる。構成要素はバインダーを用いて、
又は用いずに被覆形成してもよく、好適なバインダーと
してはポリビニルブチラール、ビニル樹脂、セルロース
エステル等がある。好ましい構造では、ロイコ染料は、
ビニル樹脂、例えば塩化ビニルとビニルアセテートのコ
ポリマー（例えばユニオン・カーバイド（Union Carbid
e)により商品名「ＶＹＮＳ」で供給されているタイプ）
を含有するバインダーに入れて下層として被覆形成し、
一方赤外染料はポリビニルブチラール（例えば、モンサ
ント（Monsanto）により商品名「ブトバー(Butvaｒ）」
で供給されているタイプ）を含有するバインダーに入れ
て上層として被覆形成する。
【００３０】保護表面コートを追加してもよく、これは
透明で、赤外染料／ロイコ染料層を破壊することなく被
覆形成することができる材料であればいずれでもよい。
後者は通常有機溶媒、例えばアセトン、ＭＥＫ等から被
覆形成されるので、好ましい表面コートは水溶性ポリマ
ー、例えばポリビニルアルコール又はゼラチンである。
透明で、赤外染料／ロイコ染料層を破壊することなく被
覆形成することができる材料であればいずれでもよい。
後者は通常有機溶媒、例えばアセトン、ＭＥＫ等から被
覆形成されるので、好ましい表面コートは水溶性ポリマ
ー、例えばポリビニルアルコール又はゼラチンである。
【００３１】赤外染料は一般に入射画像形成波長におい
て少なくとも0.5の光学濃度を提供するのに十分な量存
在し、高濃度の染料を有する薄層のほうが低濃度の染料
を有する厚い層より好ましい。ロイコ染料は一般に赤外
染料の少なくとも１モル等量、好ましくは少なくとも２
モル等量、最も好ましくは３モル等量に相当する量存在
する。本発明の驚くべき特徴は、変換があらかじめ理論
的に純粋に熱的に行われない場合にも１モルの赤外染料
が２モル以上のロイコ染料を対応する染料へと明らかに
変換することができることである。発生画像の所望の色
に依存して、例えば黒画像を得るために２以上の異なっ
たロイコ染料を同じ被膜中に組み合わせてもよい。
て少なくとも0.5の光学濃度を提供するのに十分な量存
在し、高濃度の染料を有する薄層のほうが低濃度の染料
を有する厚い層より好ましい。ロイコ染料は一般に赤外
染料の少なくとも１モル等量、好ましくは少なくとも２
モル等量、最も好ましくは３モル等量に相当する量存在
する。本発明の驚くべき特徴は、変換があらかじめ理論
的に純粋に熱的に行われない場合にも１モルの赤外染料
が２モル以上のロイコ染料を対応する染料へと明らかに
変換することができることである。発生画像の所望の色
に依存して、例えば黒画像を得るために２以上の異なっ
たロイコ染料を同じ被膜中に組み合わせてもよい。
【００３２】特にロイコ染料が式ＩＩに示すタイプの場
合には硝酸塩を媒体に導入してもよい。米国特許第A-45
63415号に開示されているいかなる硝酸塩を使用しても
よいが好ましい硝酸塩は硝酸ニッケルである。硝酸塩を
添加する効果はロイコ染料の対応する染料への熱的酸化
だけでなく、赤外染料により仲介される光化学的酸化を
促進することである。画像形成速度の全体的向上がある
が、これは感熱性を増大するために貯蔵安定性の低下を
伴うかもしれない。従って、画像形成前後における長期
保存時にＤminに感知できるほどの増加があるかもしれ
ない。使用するならば、硝酸塩はロイコ染料と同じ層に
ロイコ染料の約50重量％に相当する量で被覆形成するの
が好ましい。
合には硝酸塩を媒体に導入してもよい。米国特許第A-45
63415号に開示されているいかなる硝酸塩を使用しても
よいが好ましい硝酸塩は硝酸ニッケルである。硝酸塩を
添加する効果はロイコ染料の対応する染料への熱的酸化
だけでなく、赤外染料により仲介される光化学的酸化を
促進することである。画像形成速度の全体的向上がある
が、これは感熱性を増大するために貯蔵安定性の低下を
伴うかもしれない。従って、画像形成前後における長期
保存時にＤminに感知できるほどの増加があるかもしれ
ない。使用するならば、硝酸塩はロイコ染料と同じ層に
ロイコ染料の約50重量％に相当する量で被覆形成するの
が好ましい。
【００３３】いかなる公知の被覆形成技術、例えば、ナ
イフコーティング、スロットコーティング、ローラーコ
ーティング、バーコーティング又はスピンコーティング
を用いてもよい。
イフコーティング、スロットコーティング、ローラーコ
ーティング、バーコーティング又はスピンコーティング
を用いてもよい。
【００３４】本発明による材料はレーザー露光により画
像形成される。近赤外線放射するいかなるレーザーを用
いてもよいが、ダイオードレーザー及びＹＡＧレーザー
が特に好適である。露光領域では、赤外染料による吸収
がなくなり、被膜中に最初から存在するロイコ染料の酸
化状態に対応するより短い波長の吸収に変わる。熱又は
他のタイプの処理は必要でない。更に生成した画像濃度
は直接レーザー露光の強度に比例するので、連続階調画
像形成が可能である。従ってこの材料は医学的画像形成
用途、例えばデジタルＸ線装置、磁気共鳴スキャナー、
ＣＡＴスキャナー及び超音波スキャナーの出力を記録す
るために有用である。
像形成される。近赤外線放射するいかなるレーザーを用
いてもよいが、ダイオードレーザー及びＹＡＧレーザー
が特に好適である。露光領域では、赤外染料による吸収
がなくなり、被膜中に最初から存在するロイコ染料の酸
化状態に対応するより短い波長の吸収に変わる。熱又は
他のタイプの処理は必要でない。更に生成した画像濃度
は直接レーザー露光の強度に比例するので、連続階調画
像形成が可能である。従ってこの材料は医学的画像形成
用途、例えばデジタルＸ線装置、磁気共鳴スキャナー、
ＣＡＴスキャナー及び超音波スキャナーの出力を記録す
るために有用である。
【００３５】最良の結果が、例えば少なくとも1017フォ
トン/cm2／秒で比較的高強度レーザー露光から得られ
た。830nmで放射するレーザーダイオードでは、これは
ほぼ20ミクロンのスポットに焦点を合わせて0.1Wの出力
に相当する。1064nmでのＹＡＧレーザー露光の場合には
少なくとも３×1018フォトン/cm2/秒のフラックスがほ
ぼ20ミクロンのスポットに焦点を合わせて２Ｗの出力に
相当し好ましい。
トン/cm2／秒で比較的高強度レーザー露光から得られ
た。830nmで放射するレーザーダイオードでは、これは
ほぼ20ミクロンのスポットに焦点を合わせて0.1Wの出力
に相当する。1064nmでのＹＡＧレーザー露光の場合には
少なくとも３×1018フォトン/cm2/秒のフラックスがほ
ぼ20ミクロンのスポットに焦点を合わせて２Ｗの出力に
相当し好ましい。
【００３６】いかなる公知の走査デバイス、例えばフラ
ット−ベッドスキャナー、外部ドラムスキャナー又は内
部ドラムスキャナーを使用してもよい。これらのデバイ
スにおいて、画像形成される材料をドラム又はベッドに
例えば真空ホールドダウンにより固定し、レーザービー
ムを赤外染料層上に約20ミクロンの直径のスポットに焦
点合わせする。このスポットを領域全体に走査して画像
形成し、その間レーザー出力を電気的に蓄積された画像
情報に合わせて変化させる。２以上のレーザーが被膜の
異なる領域を同時に走査してもよく、必要であれば、２
以上のレーザーの出力をより高い強度の単一のスポット
へと光学的に組み合わせてもよい。レーザーアドレスは
通常被覆形成した側からであるが、場合によっては基材
がレーザー光に透過性であれば基材を通してでもよい。
ット−ベッドスキャナー、外部ドラムスキャナー又は内
部ドラムスキャナーを使用してもよい。これらのデバイ
スにおいて、画像形成される材料をドラム又はベッドに
例えば真空ホールドダウンにより固定し、レーザービー
ムを赤外染料層上に約20ミクロンの直径のスポットに焦
点合わせする。このスポットを領域全体に走査して画像
形成し、その間レーザー出力を電気的に蓄積された画像
情報に合わせて変化させる。２以上のレーザーが被膜の
異なる領域を同時に走査してもよく、必要であれば、２
以上のレーザーの出力をより高い強度の単一のスポット
へと光学的に組み合わせてもよい。レーザーアドレスは
通常被覆形成した側からであるが、場合によっては基材
がレーザー光に透過性であれば基材を通してでもよい。
【００３７】本発明の更なる実施態様では、本発明の画
像形成媒体を銀塩及び前記銀塩を還元することができる
現像剤を含有する感熱写真媒体と組み合わせて使用して
もよい。金属銀及び非感光性銀塩（例えば、脂肪酸の銀
塩）への還元剤（例えばガレートエステル類、ヒンダー
ドフェノール類等）による還元に基づく感熱写真媒体は
公知であり、熱に応答して無色の背景上に黒画像を提供
する。欧州特許第0582144号、同0599369号、及び国際特
許出願第95/07822号は赤外線吸収染料をこのような媒体
へ導入し、走査レーザーによるアドレスを行い、赤外染
料によるレーザー光の吸収が十分な熱を発生し、現像剤
と銀塩間の酸化還元反応を起こすことを開示している。
アミンカチオンラジカル染料（本発明に使用するよう
な）はこの目的のために好適であると開示されている赤
外染料の範囲内である。欧州特許第0582144号、同05993
69号、及び国際特許出願第95/07822号に開示されている
媒体は画像濃度がレーザー露光により直接生じる直接筆
記タイプであるが、直接形成された画像をヨーロッパ特
許出願第94115226.6（1994年９月27日出願）に開示され
ているように均一な熱暴露の後処理により増強すること
もできる。このタイプの媒体に関連する問題は形成され
る銀画像の色（色調）である。理想的にはこれは自然な
黒であるべきであるが、実際にはフタラジン又はフタラ
ジノンのような調整剤が存在する場合でさえしばしば茶
色をしめす。アミンカチオンラジカル染料を赤外線吸収
剤として使用した場合には、前述したように本発明によ
る可視染料の発生に付随して前記アミンカチオンラジカ
ル染料を光還元することができるロイコ染料を媒体中に
更に導入することによってこの問題が解決され得る。光
発生した染料により提供された色は感熱写真銀画像を増
しその色調を変更するのを助ける。従って、シアン形成
ロイコ染料は、黄色味かかった茶色画像の色調を望まし
い青味かかった黒に変えることができるので本発明のこ
の実施態様において特に好ましい。発明のこの特徴によ
る画像形成要素は典型的に１以上の被覆形成層に前述し
たようなレーザー画像形成可能な直接筆記媒体を有する
基材を包含し、この媒体は更にバインダー、銀塩及び前
記銀塩用還元剤である現像剤を含有する。
像形成媒体を銀塩及び前記銀塩を還元することができる
現像剤を含有する感熱写真媒体と組み合わせて使用して
もよい。金属銀及び非感光性銀塩（例えば、脂肪酸の銀
塩）への還元剤（例えばガレートエステル類、ヒンダー
ドフェノール類等）による還元に基づく感熱写真媒体は
公知であり、熱に応答して無色の背景上に黒画像を提供
する。欧州特許第0582144号、同0599369号、及び国際特
許出願第95/07822号は赤外線吸収染料をこのような媒体
へ導入し、走査レーザーによるアドレスを行い、赤外染
料によるレーザー光の吸収が十分な熱を発生し、現像剤
と銀塩間の酸化還元反応を起こすことを開示している。
アミンカチオンラジカル染料（本発明に使用するよう
な）はこの目的のために好適であると開示されている赤
外染料の範囲内である。欧州特許第0582144号、同05993
69号、及び国際特許出願第95/07822号に開示されている
媒体は画像濃度がレーザー露光により直接生じる直接筆
記タイプであるが、直接形成された画像をヨーロッパ特
許出願第94115226.6（1994年９月27日出願）に開示され
ているように均一な熱暴露の後処理により増強すること
もできる。このタイプの媒体に関連する問題は形成され
る銀画像の色（色調）である。理想的にはこれは自然な
黒であるべきであるが、実際にはフタラジン又はフタラ
ジノンのような調整剤が存在する場合でさえしばしば茶
色をしめす。アミンカチオンラジカル染料を赤外線吸収
剤として使用した場合には、前述したように本発明によ
る可視染料の発生に付随して前記アミンカチオンラジカ
ル染料を光還元することができるロイコ染料を媒体中に
更に導入することによってこの問題が解決され得る。光
発生した染料により提供された色は感熱写真銀画像を増
しその色調を変更するのを助ける。従って、シアン形成
ロイコ染料は、黄色味かかった茶色画像の色調を望まし
い青味かかった黒に変えることができるので本発明のこ
の実施態様において特に好ましい。発明のこの特徴によ
る画像形成要素は典型的に１以上の被覆形成層に前述し
たようなレーザー画像形成可能な直接筆記媒体を有する
基材を包含し、この媒体は更にバインダー、銀塩及び前
記銀塩用還元剤である現像剤を含有する。
【００３８】基材は前述したようにいかなる好適な寸法
安定性のある材料でもよいが、約50〜100mmの厚さを有
するポリエステルフィルムが好ましい。バインダー、銀
塩及び現像剤は従来技術に開示されている、例えば欧州
特許第0582144号、同0599369号、及び国際特許出願第95
/07822号に開示されている関連の材料から選択されして
もよい（その記載をここに挿入する）。好ましいバイン
ダーはポリビニルブチラール、ビニル樹脂、アクリル樹
脂、セルロースエステル等である。好ましい銀塩は有機
酸の非感光性銀塩、主にベヘン酸銀である。好ましい現
像剤はヒンダードフェノール又はヒドロキシ安息香酸の
アルキルエステル、例えばメチルガレート、プロピルガ
レート等である。他の構成要素、例えば従来技術に記載
されているような調整剤、界面活性剤、被覆助剤等が存
在してもよい。種々の構成要素の相対的な割合は従来技
術に記載されているようにする。
安定性のある材料でもよいが、約50〜100mmの厚さを有
するポリエステルフィルムが好ましい。バインダー、銀
塩及び現像剤は従来技術に開示されている、例えば欧州
特許第0582144号、同0599369号、及び国際特許出願第95
/07822号に開示されている関連の材料から選択されして
もよい（その記載をここに挿入する）。好ましいバイン
ダーはポリビニルブチラール、ビニル樹脂、アクリル樹
脂、セルロースエステル等である。好ましい銀塩は有機
酸の非感光性銀塩、主にベヘン酸銀である。好ましい現
像剤はヒンダードフェノール又はヒドロキシ安息香酸の
アルキルエステル、例えばメチルガレート、プロピルガ
レート等である。他の構成要素、例えば従来技術に記載
されているような調整剤、界面活性剤、被覆助剤等が存
在してもよい。種々の構成要素の相対的な割合は従来技
術に記載されているようにする。
【００３９】すべての構成要素が単一の被覆層内に含ま
れていてもよく、２以上の層にわたって分布していても
よい。発明の直接筆記媒体を構成するロイコ染料及びア
ミンカチオンラジカル染料は感熱写真銀塩媒体とは別に
（例えば、表面コートとして）被覆形成してもよく、感
熱写真媒体を含む層に添加してもよい。好ましい構造は
透明ポリエステルフィルム基材、バインダー中に分散さ
れたベヘン酸銀、現像剤及びロイコ染料を含む第１の
層、及びバインダー中の赤外線吸収アミンカチオンラジ
カル染料を含む第２の層を（順に）有している。保護表
面コート（例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール等
の）を追加してもよいが、本質的でない。
れていてもよく、２以上の層にわたって分布していても
よい。発明の直接筆記媒体を構成するロイコ染料及びア
ミンカチオンラジカル染料は感熱写真銀塩媒体とは別に
（例えば、表面コートとして）被覆形成してもよく、感
熱写真媒体を含む層に添加してもよい。好ましい構造は
透明ポリエステルフィルム基材、バインダー中に分散さ
れたベヘン酸銀、現像剤及びロイコ染料を含む第１の
層、及びバインダー中の赤外線吸収アミンカチオンラジ
カル染料を含む第２の層を（順に）有している。保護表
面コート（例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール等
の）を追加してもよいが、本質的でない。
【００４０】画像形成は先に説明した方法及び装置を使
用して行ってもよい。任意に画像形成した要素に均一な
熱処理（例えば、約70〜130℃で約５〜30秒）を施して
銀画像を強めてもよい。
用して行ってもよい。任意に画像形成した要素に均一な
熱処理（例えば、約70〜130℃で約５〜30秒）を施して
銀画像を強めてもよい。
【００４１】本発明を以下に図２を参照して実施例の方
法のみにより記載するが、この図２はオフ−ピーク（83
0nm）及びオン−ピーク（987nm）をアドレスした場合に
レーザーアドレスにより赤外線および670nmの領域で生
じる濃度変化を示す。
法のみにより記載するが、この図２はオフ−ピーク（83
0nm）及びオン−ピーク（987nm）をアドレスした場合に
レーザーアドレスにより赤外線および670nmの領域で生
じる濃度変化を示す。
【００４２】
【実施例】以下の実施例において、ＩＲ１６５は先の構
造（１）に示すビス（アミンカチオンラジカル）染料で
あり、グレンダール・プロテクティブ・テクノロジーズ
社から得られる「シアソルブＩＲ１６５」を示す。
造（１）に示すビス（アミンカチオンラジカル）染料で
あり、グレンダール・プロテクティブ・テクノロジーズ
社から得られる「シアソルブＩＲ１６５」を示す。
【００４３】ロイコ染料Ｌ１〜Ｌ６は先に示す構造を有
し、ＵＳ−Ａ−４５６３４１５及び英国特許出願第９４
０４８０５．５及び９４０４８０６．３に開示されてい
るような公知の方法により対応する染料から還元後の直
接アシル化により調製した。
し、ＵＳ−Ａ−４５６３４１５及び英国特許出願第９４
０４８０５．５及び９４０４８０６．３に開示されてい
るような公知の方法により対応する染料から還元後の直
接アシル化により調製した。
【００４４】（実施例１）この実施例は種々の赤外染料
の、レーザー光照射の結果としてロイコ−フェノキサジ
ン類を対応する染料へ酸化させる能力を比較する。以下
の配合を未保護の100ミクロンのポリエステルベース上
に12ミクロンの湿潤厚さでワイヤー巻き付けバーを用い
て被覆形成し、空気乾燥した。 要素１ 要素2(c) 要素3(c) 2-ブタノン 4.0g 4.0g 4.0g エタノール 0.4g 0.3g 0.4g ＩＲ１６５ 0.2g − − 染料Ａ − 0.08g − 染料Ｂ − − 0.1g Ｌ２ 0.01g − − Ｌ３ − 0.05g 0.1g (c)＝対照 各被覆形成した要素は830nmで1.0〜1.8の範囲に光学濃
度（ＯＤ）を有した。
の、レーザー光照射の結果としてロイコ−フェノキサジ
ン類を対応する染料へ酸化させる能力を比較する。以下
の配合を未保護の100ミクロンのポリエステルベース上
に12ミクロンの湿潤厚さでワイヤー巻き付けバーを用い
て被覆形成し、空気乾燥した。 要素１ 要素2(c) 要素3(c) 2-ブタノン 4.0g 4.0g 4.0g エタノール 0.4g 0.3g 0.4g ＩＲ１６５ 0.2g − − 染料Ａ − 0.08g − 染料Ｂ − − 0.1g Ｌ２ 0.01g − − Ｌ３ − 0.05g 0.1g (c)＝対照 各被覆形成した要素は830nmで1.0〜1.8の範囲に光学濃
度（ＯＤ）を有した。
【００４５】染料Ａ及びＢは以下の構造を有した。
【化１５】
【００４６】各被膜の試料を外部ドラムスキャナーに取
り付け、110mW印加して830nm、20ミクロンスポットに焦
点合わせするレーザーダイオードを用いて画像形成し、
分光光度測定的試験をした。以下の表は200cm/秒のライ
ンスキャンから得られた観察した赤外線及び670nmの両
方におけるＯＤの変化を記録している。
り付け、110mW印加して830nm、20ミクロンスポットに焦
点合わせするレーザーダイオードを用いて画像形成し、
分光光度測定的試験をした。以下の表は200cm/秒のライ
ンスキャンから得られた観察した赤外線及び670nmの両
方におけるＯＤの変化を記録している。
【００４７】結果は３つすべての被膜が赤外線での広範
囲にわたる漂白を被っているが要素１のみロイコ染料の
対応する染料への十分な変換を示していた。これらの結
果は単純な感熱写真機構で成り立たない。
囲にわたる漂白を被っているが要素１のみロイコ染料の
対応する染料への十分な変換を示していた。これらの結
果は単純な感熱写真機構で成り立たない。
【００４８】（実施例２）この実施例は本発明における
種々のロイコ染料の使用を例示する。２層構造は未保護
のポリエステルベースをバインダーとロイコ染料を含有
する下層で被覆し、空気乾燥し、次いでバインダーに入
れたIR165の表面コートを塗布することによって調製し
た。両被膜はワイヤー巻き付けバーにより12ミクロンの
湿潤厚さに形成した。層の組成は以下のとおりであっ
た。 下層：ロイコ染料（0.2g）、ＶＹＮＳ（0.1g）、2-ブタ
ノン（4.4g） 表面層：IR165（0.2g）、ブトバーB-76（0.1g）、エタ
ノール（0.4g）、2-ブタノン（4.0g） （ＶＹＮＳはユニオン・カーバイドにより供給されてい
るビニル樹脂であり、ブトバーB-76はモンサントにより
供給されているポリビニルブチラールである。）
種々のロイコ染料の使用を例示する。２層構造は未保護
のポリエステルベースをバインダーとロイコ染料を含有
する下層で被覆し、空気乾燥し、次いでバインダーに入
れたIR165の表面コートを塗布することによって調製し
た。両被膜はワイヤー巻き付けバーにより12ミクロンの
湿潤厚さに形成した。層の組成は以下のとおりであっ
た。 下層：ロイコ染料（0.2g）、ＶＹＮＳ（0.1g）、2-ブタ
ノン（4.4g） 表面層：IR165（0.2g）、ブトバーB-76（0.1g）、エタ
ノール（0.4g）、2-ブタノン（4.0g） （ＶＹＮＳはユニオン・カーバイドにより供給されてい
るビニル樹脂であり、ブトバーB-76はモンサントにより
供給されているポリビニルブチラールである。）
【００４９】試料を実施例１に記載したように画像形成
し、以下の表は試験したロイコ染料の名前、画像形成領
域に形成される色、及び200cm/秒のラインスキャンで発
生した光学濃度を記録している。要素 ロイコ 染料の色 ＯＤ ４ Ｌ１ シアン 2.4 ５ Ｌ４ マゼンタ 1.45 ６ Ｌ５ マゼンタ 0.55 ７ Ｌ６ 黄色 0.6
し、以下の表は試験したロイコ染料の名前、画像形成領
域に形成される色、及び200cm/秒のラインスキャンで発
生した光学濃度を記録している。要素 ロイコ 染料の色 ＯＤ ４ Ｌ１ シアン 2.4 ５ Ｌ４ マゼンタ 1.45 ６ Ｌ５ マゼンタ 0.55 ７ Ｌ６ 黄色 0.6
【００５０】（実施例３）本実施例は赤外染料のロイコ
染料にたいする割合を変えることの効果を示す。第１の
種類の被膜は表面層におけるIR165の量を0.01gから0.20
gに変更した以外は実施例２の要素４と同様に形成し
た。第２の種類は下層が更に0.1gの硝酸ニッケルを含有
したこと以外は第１のものと同様に調製した。画像形成
は前述したように行い、以下の表は赤外染料のモルパー
セント（ロイコに比べての）及び670nmで発生した対応
するＯＤを記録している。
染料にたいする割合を変えることの効果を示す。第１の
種類の被膜は表面層におけるIR165の量を0.01gから0.20
gに変更した以外は実施例２の要素４と同様に形成し
た。第２の種類は下層が更に0.1gの硝酸ニッケルを含有
したこと以外は第１のものと同様に調製した。画像形成
は前述したように行い、以下の表は赤外染料のモルパー
セント（ロイコに比べての）及び670nmで発生した対応
するＯＤを記録している。
【００５１】 赤外染料（モル％） ＯＤ(670nm) ＯＤ(670nm)（NiNO3を用いて） ２ 0.1 ｎｄ ４ 0.1 0.55 ８ 0.8 0.95 １７ 1.2 2.35 ２５ 2.3 2.45 ３３ 2.3 ｎｄ ｎｄ＝検出不可
【００５２】感応性は、赤外染料のロイコ染料に対する
モル比が約１：３に達するまでは赤外染料の量の増加に
伴って増加し、この時点で安定化しているようである。
硝酸ニッケルが存在する場合にも感応性は明らかに増加
している。
モル比が約１：３に達するまでは赤外染料の量の増加に
伴って増加し、この時点で安定化しているようである。
硝酸ニッケルが存在する場合にも感応性は明らかに増加
している。
【００５３】（実施例４）この実施例は本発明による媒
体の連続階調特性を例示する。実施例２の要素４の試料
を200〜1000cm/秒の範囲の多くの異なったスキャン速度
で前述のように画像形成した。露光された被膜の吸収ス
ペクトルを各場合について記録し、図２（ａ）に結果を
示す。スキャン速度が減少すると（すなわち入力エネル
ギーが増加すると）、670nmでの染料濃度の更なる形成
とこれに対応して赤外染料吸収帯の消失がおこった。
体の連続階調特性を例示する。実施例２の要素４の試料
を200〜1000cm/秒の範囲の多くの異なったスキャン速度
で前述のように画像形成した。露光された被膜の吸収ス
ペクトルを各場合について記録し、図２（ａ）に結果を
示す。スキャン速度が減少すると（すなわち入力エネル
ギーが増加すると）、670nmでの染料濃度の更なる形成
とこれに対応して赤外染料吸収帯の消失がおこった。
【００５４】167mW印加でIR165の吸収最大により非常に
適合した987nmを放出するの異なったレーザーダイオー
ドを用いて実験を繰り返した。結果を図２（ｂ）に示
す。与えたスキャン速度に対して、シアン濃度の形成は
830nmよりも987nmでの露光の方が大きかった。驚くべき
ことに、赤外染料吸収の消失は十分ではないが、これが
本発明の有用性に影響しない。
適合した987nmを放出するの異なったレーザーダイオー
ドを用いて実験を繰り返した。結果を図２（ｂ）に示
す。与えたスキャン速度に対して、シアン濃度の形成は
830nmよりも987nmでの露光の方が大きかった。驚くべき
ことに、赤外染料吸収の消失は十分ではないが、これが
本発明の有用性に影響しない。
【００５５】（実施例５）要素４の更なる試料を、連続
階調露光に近づけるためにスキャン中1200dpiでの画像
情報に従って１mW〜116mWの間で256段階に調製されるレ
ーザー出力を有する830nmのレーザーダイオードを介し
て画像形成した。スキャン速度は150cm/秒であった。こ
れはＤmax2.4を有する良好な階調勾配と解像度の青〜緑
の画像を形成した。
階調露光に近づけるためにスキャン中1200dpiでの画像
情報に従って１mW〜116mWの間で256段階に調製されるレ
ーザー出力を有する830nmのレーザーダイオードを介し
て画像形成した。スキャン速度は150cm/秒であった。こ
れはＤmax2.4を有する良好な階調勾配と解像度の青〜緑
の画像を形成した。
【００５６】処理は要素８を用いて繰り返したが、要素
８は単一のロイコ染料の代わりにＬ１及びＬ５を各0.1g
含有した下層であることいがいは要素４〜７と同様に調
製した。この場合にはＤmax1.2を有する暗青〜グレイ画
像が得られた。
８は単一のロイコ染料の代わりにＬ１及びＬ５を各0.1g
含有した下層であることいがいは要素４〜７と同様に調
製した。この場合にはＤmax1.2を有する暗青〜グレイ画
像が得られた。
【００５７】（実施例６）この実施例は本発明による直
接筆記媒体のベヘン酸銀感熱写真媒体との組み合わせを
例示する。以下の配合を未保護のポリエステルベース上
に36mmの湿潤厚さにワイヤー巻き付けバーを用いて被覆
形成した。 バインダー溶液 4.5g ベヘン酸銀（2-ブタノン中への10％ｗ/ｗ分散体） 3.0g フタラジノン 0.05g ロイコ染料Ｌ１ 0.15g メチルガレート 0.075g
接筆記媒体のベヘン酸銀感熱写真媒体との組み合わせを
例示する。以下の配合を未保護のポリエステルベース上
に36mmの湿潤厚さにワイヤー巻き付けバーを用いて被覆
形成した。 バインダー溶液 4.5g ベヘン酸銀（2-ブタノン中への10％ｗ/ｗ分散体） 3.0g フタラジノン 0.05g ロイコ染料Ｌ１ 0.15g メチルガレート 0.075g
【００５８】空気乾燥後、以下の溶液を表面コートとし
て１２ｍの湿潤厚さにワイヤー巻き付けバーを用いて塗
布した。 バインダー溶液 0.5g IR165 0.2g 2-ブタノン ５．５ｇ
て１２ｍの湿潤厚さにワイヤー巻き付けバーを用いて塗
布した。 バインダー溶液 0.5g IR165 0.2g 2-ブタノン ５．５ｇ
【００５９】両方の層について、「バインダー溶液」は
ポリ（テトラヒドロピラニルメタクリレート）の２０％
ｗ/ｗ2-ブタノン溶液を示し、国際特許出願第92/09934
号に記載されているように調製した。
ポリ（テトラヒドロピラニルメタクリレート）の２０％
ｗ/ｗ2-ブタノン溶液を示し、国際特許出願第92/09934
号に記載されているように調製した。
【００６０】画像形成は実施例４に記載したように987n
mレーザーダイオード源を用いて行い、画像形成された
要素をオーブン中に85℃で20秒間置いた。濃い青〜黒の
画像が600cm/秒以下のスキャン速度について得られた。
mレーザーダイオード源を用いて行い、画像形成された
要素をオーブン中に85℃で20秒間置いた。濃い青〜黒の
画像が600cm/秒以下のスキャン速度について得られた。
【００６１】同様の要素をロイコ染料なしで調製し、同
じ画像形成及び処理ルーチンを施した。望ましい濃度の
銀画像が得られたが、外観的に明らかに茶色味であっ
た。
じ画像形成及び処理ルーチンを施した。望ましい濃度の
銀画像が得られたが、外観的に明らかに茶色味であっ
た。
【図１】 最高被軌道と最低空軌道の間のエネルギーの
関係を示した図である。
関係を示した図である。
【図２】 オフ−ピーク（830nm、図2a）及びオン−ピ
ーク（987nm、図2b）をアドレスした場合にレーザーア
ドレスにより赤外線および670nmの領域で生じる濃度変
化を示した図である。
ーク（987nm、図2b）をアドレスした場合にレーザーア
ドレスにより赤外線および670nmの領域で生じる濃度変
化を示した図である。
Ａ … 基底状態 Ｂ … 光活性化状態 Ｃ … エネルギーの多数の可能性
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トラン・バン・ティエン イギリス、イングランド、シーエム19・５ エイイー、エセックス、ハーロウ、ピナク ルズ（番地の表示なし） ミネソタ・スリ ーエム・リサーチ・リミテッド内 (72)発明者 アンドリュー・ウィリアム・モット イギリス、イングランド、シーエム19・５ エイイー、エセックス、ハーロウ、ピナク ルズ（番地の表示なし） ミネソタ・スリ ーエム・リサーチ・リミテッド内 (72)発明者 ジョン・ハリー・アレキサンダー・スティ バード イギリス、イングランド、シーエム19・５ エイイー、エセックス、ハーロウ、ピナク ルズ（番地の表示なし） ミネソタ・スリ ーエム・リサーチ・リミテッド内 (72)発明者 ロバート・ジェイムズ・ドメット・ネイア ン イギリス、イングランド、シーエム19・５ エイイー、エセックス、ハーロウ、ピナク ルズ（番地の表示なし） ミネソタ・スリ ーエム・リサーチ・リミテッド内
Claims (13)
- 【請求項１】 ロイコ染料と光化学反応的に会合した赤
外染料を含有するレーザー画像形成可能な直接筆記媒体
であって、前記赤外染料に吸収される波長での媒体の光
照射が前記ロイコ染料を対応する染料に変換する直接筆
記媒体において、前記赤外染料が形式的にp-フェニレン
ジアミン又は4,4'-ビフェニレンジアミンの１電子又は
２電子酸化の生成物である発色団を含有することを特徴
とする直接筆記媒体。 - 【請求項２】 前記赤外染料が以下の式Ｉ（ａ）および
Ｉ（ｂ）： 【化１】 （式中、Ｘは強酸から誘導された陰イオンであり；Ｒ1
〜Ｒ4は独立してＨ、15個以下のの炭素原子のアルキル
基、及びＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される原子が10個以下
の複素環状基からなる群から選択されるものであり、又
はＲ1とＲ2が共同して及び／又はＲ3とＲ4が共同して
Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される10個以下の骨格原子の環
状構造を完成してもよく、又はＲ1〜Ｒ4又はＲ1とＲ2又
はＲ3とＲ4が関連のＮ原子が結合したフェニル環に縮合
する環を完成してもよく；及びＲ5及びＲ6は独立して４
−（Ｒ7Ｒ8Ｎ）−Ｃ6Ｈ4−（ここでＲ7及びＲ8はＲ1〜
Ｒ4と同意義を有する）、１５個以下の炭素原子のアル
キル基、10個以下の炭素原子のアリール基及びＣ、Ｎ、
Ｏ、Ｓから選択される原子が10個以下の複素環状基から
なる群から選択されるものであり、又はＲ5とＲ6が共同
してＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される10個以下の骨格原子
の環状構造を完成してもよく、又はＲ5及び／又はＲ6が
Ｒ5Ｒ6Ｎが結合したフェニル環に縮合する環を完成して
もよい）からなる群の１つである核を有する請求項１記
載のレーザー画像形成可能な直接筆記媒体。 - 【請求項３】 前記赤外染料が： 【化２】 からなる群から選択される１つである請求項２記載のレ
ーザー画像形成可能な直接筆記媒体。 - 【請求項４】 前記ロイコ染料がアシル及びスルホニル
誘導性である保護ロイコ染料である請求項２記載のレー
ザー画像形成可能な直接筆記媒体。 - 【請求項５】 前記ロイコ染料が式ＩＩ 【化３】 （式中Ｘは 【化４】 を表し；ＹはＨ、ＮＲ9Ｒ10、アルコキシ、アルキルチ
オ、アリールオキシ、アリールチオ、アルキル、アリー
ル及びハロゲンからなる群から選択されるものであり；
ＺはＯ、Ｓ、及びＮＲ13からなる群から選択されるもの
であり；Ｒ12はＨ、アルキル及びアリールからなる群か
ら選択されるものであり；Ｒ9、Ｒ10及びＲ13は独立し
てＨ、アルキル、アリール、アルキルカルボニル、アリ
ールカルボニル、アルキルスルホニル及びアリールスル
ホニルからなる群から選択されるものであり、又はＲ9
及びＲ10はＣ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される骨格原子を
有する核に縮合した環状構造を完成するのに必要な原子
を表し；及びＲ11はＸ−Ｎ結合の酸化的開裂を妨げない
いずれかの基を表す）の核を有する請求項４記載のレー
ザー画像形成可能な直接筆記媒体。 - 【請求項６】 前記ロイコ染料が 【化５】 【化６】 からなる群から選択されるものである請求項５記載のレ
ーザー画像形成可能な直接筆記媒体。 - 【請求項７】 前記赤外染料及び前記ロイコ染料が基材
上の同じ層中に存在する請求項１記載のレーザー画像形
成可能な直接筆記媒体。 - 【請求項８】 前記赤外染料及び前記ロイコ染料が基材
上の別々の層に被覆形成されている請求項１記載のレー
ザー画像形成可能な直接筆記媒体。 - 【請求項９】 前記染料層が更にポリビニルブチラー
ル、ビニル樹脂及びセルロースエステルからなる群から
選択されるものであるバインダーを含有する請求項７又
は８のいずれかに記載のレーザー画像形成可能な直接筆
記媒体。 - 【請求項１０】 前記ロイコ染料がビニル樹脂バインダ
ー中に入れられて下層として被覆形成されて、前記赤外
染料はポリビニルブチラールバインダー中に入れられて
上層として被覆形成されている請求項８記載のレーザー
画像形成可能な直接筆記媒体。 - 【請求項１１】 前記ロイコ染料が少なくとも赤外染料
の１モル等量に相当する量存在する請求項１〜１０のい
ずれかに記載のレーザー画像形成可能な直接筆記媒体。 - 【請求項１２】 更に銀塩及び前記銀塩を還元すること
ができる現像剤を含有する請求項１記載のレーザー画像
形成可能な直接筆記媒体。 - 【請求項１３】 ロイコ染料と光化学反応的に会合した
赤外染料を含有するレーザー画像形成可能な直接筆記媒
体であって、前記赤外染料に吸収される波長での媒体の
光照射が前記ロイコ染料を対応する染料に変換する直接
筆記媒体において、前記赤外染料が形式的にp-フェニレ
ンジアミン又は4,4'-ビフェニレンジアミンの１電子又
は２電子酸化の生成物である発色団を含有することを特
徴とする直接筆記媒体と、このレーザー画像形成可能な
直接筆記媒体をレーザー光照射で露光することを包含す
る画像形成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9508028 | 1995-04-20 | ||
| GBGB9508028.9A GB9508028D0 (en) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | Laser addressable direct-write media |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08297346A true JPH08297346A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=10773245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8090908A Pending JPH08297346A (ja) | 1995-04-20 | 1996-04-12 | レーザーアドレス可能な直接筆記媒体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0739748B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08297346A (ja) |
| DE (1) | DE69601891T2 (ja) |
| GB (1) | GB9508028D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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