JPH08295889A - 脱硫軽油の製造方法 - Google Patents
脱硫軽油の製造方法Info
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- JPH08295889A JPH08295889A JP7102522A JP10252295A JPH08295889A JP H08295889 A JPH08295889 A JP H08295889A JP 7102522 A JP7102522 A JP 7102522A JP 10252295 A JP10252295 A JP 10252295A JP H08295889 A JPH08295889 A JP H08295889A
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Abstract
目標とする硫黄濃度の軽油を得るための運転条件を設定
し、効率よく低硫黄分の脱硫軽油を製造する方法を提供
すること。 【構成】 原料軽油に含まれるアルキルベンゾチオフェ
ン(R−BT)類をグループ(Gr.)1に分類し、この
類以外の主要な硫黄化合物37成分を脱硫反応速度が同
等な下記Gr.2〜Gr.8に分類し、その他をGr.9に分
類し、全9グループの各グループ毎の硫黄濃度を分析す
ると共に、各グループ毎の固有の反応速度定数により水
素化脱硫の運転条件を設定する。
Description
硫して低硫黄分の脱硫軽量を製造する方法に関する。原
料軽油中の硫黄化合物を分析するだけで目標とする硫黄
濃度の軽油を得るための運転条件を設定し、効率よく低
硫黄分の脱硫軽油を製造する方法に関する。
として軽油中の硫黄分を0.05%以下とすることが求
められている。0.1%位の硫黄濃度まで脱硫すること
は難しくないが、0.05%以下まで脱硫するには脱硫
反応温度、圧力を高くしたり、LHSV(液空間速度)
を小さくする必要があり、従来の脱硫装置では対応が難
しく深度脱硫装置の新設や脱硫触媒の改良が行なわれて
いる。
471(1993)」等にも記載のとおり、軽油中に含
まれる硫黄化合物には、脱硫され安いアルキルベンゾチ
オフェン類から脱硫しにくいアルキルジベンゾチオフェ
ン類等種々の硫黄化合物が含まれている。難脱硫硫黄化
合物であるアルキルジベンゾチオフェン類は軽油中でも
高沸点留分であり、それだけを蒸留分離して別に脱硫す
る方法(特公平6−49873号公報)等、難脱硫硫黄
化合物を適切な条件で脱硫することが求められている。
はパイロット試験装置を用いた脱硫実験及び従来の実装
置のデータを参考に選定され、実際の製品油の性状分析
により調整、変更される。
では原料軽油による反応性の違いが特に大きいため、原
料油が変わる毎に各反応操作因子に対する感度を求める
ための脱硫実験を実施して、適正な反応条件と触媒劣化
等に応じた反応条件変更の指針を得なければならない。
解系軽油留分(LCO)が、原料軽油の主要基材である
直留軽油(LGO)に混合して用いられるようになって
おり、このLCO中には難脱硫性化合物が多いため、製
油所ではこのLCO混合率を変える毎に個別の実験デー
タを取得する必要に迫られている。実際LGOとLCO
では、下記式(数1)に示した従来のn次反応速度式で
の解析法によるため反応次数nが大きく異なり、またL
GO/LCO混合軽油でも混合率によりnが異なるた
め、共通の反応速度式を適用できないという問題があっ
た。Cは硫黄濃度、tは時間、kは反応速度定数であ
る。
を分析するだけで、目標とする硫黄濃度の軽油を得るた
めの運転条件を設定し、効率よく低硫黄分の脱硫軽油を
製造する方法を提供することにある。
本発明は、原料軽油に含まれるアルキルベンゾチオフェ
ン(R−BT)類をグループ(Gr.)1に分類し、この
類以外の主要な硫黄化合物37成分を脱硫反応速度が同
等な下記Gr.2〜Gr.8に分類し、その他をGr.9に分
類し、下記全9グループの各グループ毎の硫黄化合物の
濃度を分析すると共に、各グループ毎の固有の反応速度
定数により水素化脱硫の運転条件を設定することを特徴
とする脱硫軽量の製造方法である。
BT)類 Gr.2:ジベンゾチオフェン(DBT),C1−DBT
(a),C2−DBT(a) Gr.3:C2−DBT(b),C3−DBT(a),C4
−DBT(a) Gr.4:4−メチルジベンゾチオフェン(4−MDB
T),C2−DBT(c) Gr.5:4-,6-ジメチルジベンゾチオフェン(4-,
6-DMDBT) Gr.6:C3−DBT(b),C4−DBT(b) Gr.7:C3−DBT(c),C4−DBT(c) Gr.8:C3−DBT(d),C4−DBT(d) Gr.9:その他 ここで、Cn−DBTはアルキルジベンゾチオフェンに
おいてアルキル基の炭素数の総数がn個であることを示
す。
オフェン類以外の主要な硫黄化合物37成分を定量して
上記9グループに分画することにより、原料油種に対し
て汎用性のある共通の下記反応速度式(数2)を用いた
脱硫反応推算が可能となり、各グループ毎の硫黄濃度を
分析するだけで、従来原料油種の変更毎に必要だった脱
硫実験を要せずに適切な反応条件を設定し、精製油の硫
黄濃度を目標値に保つ脱硫軽油の製造方法となる。
ろそれらは原料油種が変わっても一定で、従って原料油
種による反応性の差異は、原料油の硫黄化合物組成即ち
前記各グループ別の濃度の差異によるものと解釈でき
る。また各グループ毎の反応性の差は、特にアルキルジ
ベンゾチオフェン類の反応性の差は、硫黄原子とアルキ
ル基の位置関係による立体障害と考えられる。
に対してアレニウス相関を持ち、活性化エネルギーと頻
度因子で表現できること、並びに各グループ毎の頻度因
子は、標準条件での頻度因子、水素分圧の指数項及びガ
ス・オイル比の指数項で表現できることが、本発明者ら
により明らかにされた。これにより、原料油種に関わら
ず、原料軽油の各グループ組成され分かれば、反応温
度、滞留時間(その逆数としての液空間速度)、水素分
圧、ガス・オイル比を任意に選択することによりその条
件での精製油の硫黄濃度が推算できる。
る。本発明のグループ分けにより脱硫反応での硫黄の減
少速度は、下記式(数3)の(1)式に示した如く、硫
黄濃度の一次式で表すことが可能となる。iグループ
(Gr.i)の反応速度定数kiは、周知の考え方により
(2)式で表せる。ここで、AiはGr.iの脱硫反応の
頻度因子を示す。そして、このAiは周知の考え方によ
り(3)式で表せる。(3)式を(2)式に代入し、そ
れを(1)式に代入して積分するとGr.iの硫黄濃度C
iを求める式が得られ、全グループ(i=1〜9)の硫
黄濃度の総和CTをもとめる(4)式が求まる。
ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析装置
等によりアルキルベンゾチオフェン類、それ以外の主要
37成分及びその他に定性定量分析した後、主要37成
分を脱硫反応速度が同等な7グループに分け、結局9グ
ループに分類される。
合油2種(LCO15%と50%の混合油)の4種を用
いた。触媒は市販のアルミナ担持CoMo触媒を使用し
た。水素脱硫試験は高圧固定床流通式装置を用いて、水
素分圧60Kg/cm2、水素オイル比250NL/
L、反応温度250〜360℃、LHSV1〜8hr~1
の条件で実施した。
その要部拡大図である図2に示す。保持時間に対するピ
ーク位置により各成分に分かれるが、保持時間19分当
りまでが脱硫されやすい硫黄化合物のグループに属し、
それ以降の保持時間にピークが位置する硫黄化合物が難
脱硫硫黄化合物に属し、これらを番号1〜37を付して
示した。この1〜37の硫黄化合物を Gr.2:ジベンゾチオフェン(DBT),C1−DBT
(a),C2−DBT(a) Gr.3:C2−DBT(b),C3−DBT(a),C4
−DBT(a) Gr.4:4−メチルジベンゾチオフェン(4−MDB
T),C2−DBT(c) Gr.5:4-,6-ジメチルジベンゾチオフェン(4-,
6-DMDBT) Gr.6:C3−DBT(b),C4−DBT(b) Gr.7:C3−DBT(c),C4−DBT(c) Gr.8:C3−DBT(d),C4−DBT(d) の7グループに分けた。そして、LGOに対するLCO
混合率0%、15%及び50%の解析結果を図3と図4
に示した。図3及び図4より、グループ2〜8の各グル
ープ毎の脱硫反応性はLCO混合率が異なってもほぼ同
一の直線で整理され、このグループ分けが妥当であるこ
とを示している。即ち、各グループ毎の固有の反応速度
定数で混合軽油の脱硫反応を評価、予測できる。
硫黄濃度を分析し、上記式(数2)を用いて脱硫反応の
運転条件(反応温度、LHSV、水素分圧等)を選定す
ることが可能となる。従来のグループ分けしないn次反
応速度式(下式)に基づく運転条件の選定の仕方では、
図4に示したように原料油種毎にnが異なるため、共通
の反応速度式を用いることができず、その都度確認試験
をして運転条件を選定する必要がある。しかしながら本
発明では、異なる原料油であっても上記9グループの硫
黄濃度を分析するだけで共通の式(数2)を用いて運転
条件を容易に選定できる。
小型の装置を用いた脱硫反応予備試験をせずに水素化脱
硫装置の運転条件を選定できる、従って目標とする硫黄
濃度に脱硝した精製軽油を効率よく得ることができる。
特に直留軽油に分解軽油を混合して原料油とする場合、
混合比率を変えても正確な脱硫反応推算が簡単に行なえ
るので、精製軽油を目標硫黄濃度に保つ運転条件を迅速
に求めることができる。
5)の硫黄化合物定性結果を示す図である。
反応プロットを示す図である。
プロットを示す図である。
示す図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 原料軽油に含まれるアルキルベンゾチオ
フェン(R−BT)類をグループ(Gr.)1に分類し、
この類以外の主要な硫黄化合物37成分を脱硫反応速度
が同等な下記Gr.2〜Gr.8に分類し、その他をGr.9
に分類し、下記全9グループの各グループ毎の硫黄濃度
を分析すると共に、各グループ毎の固有の反応速度定数
により水素化脱硫の運転条件を設定することを特徴とす
る脱硫軽量の製造方法。 【化1】Gr.1:アルキルベンゾチオフェン(R−B
T)類 Gr.2:ジベンゾチオフェン(DBT),C1−DBT
(a),C2−DBT(a) Gr.3:C2−DBT(b),C3−DBT(a),C4
−DBT(a) Gr.4:4−メチルジベンゾチオフェン(4−MDB
T),C2−DBT(c) Gr.5:4-,6-ジメチルジベンゾチオフェン(4-,
6-DMDBT) Gr.6:C3−DBT(b),C4−DBT(b) Gr.7:C3−DBT(c),C4−DBT(c) Gr.8:C3−DBT(d),C4−DBT(d) Gr.9:その他 ここで、Cn−DBTはアルキルジベンゾチオフェンに
おいてアルキル基の炭素数の総数がn個であることを示
す。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10252295A JP3432040B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 脱硫軽油の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10252295A JP3432040B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 脱硫軽油の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08295889A true JPH08295889A (ja) | 1996-11-12 |
JP3432040B2 JP3432040B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=14329678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10252295A Expired - Fee Related JP3432040B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 脱硫軽油の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3432040B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1060455A (ja) * | 1996-08-23 | 1998-03-03 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 炭化水素油の水素化処理方法 |
JP2002146363A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Showa Shell Sekiyu Kk | 水素化脱硫触媒の活性低下を予測する方法およびそれを用いた水素化脱硫装置の運転方法 |
-
1995
- 1995-04-26 JP JP10252295A patent/JP3432040B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1060455A (ja) * | 1996-08-23 | 1998-03-03 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 炭化水素油の水素化処理方法 |
JP2002146363A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Showa Shell Sekiyu Kk | 水素化脱硫触媒の活性低下を予測する方法およびそれを用いた水素化脱硫装置の運転方法 |
JP4580539B2 (ja) * | 2000-11-06 | 2010-11-17 | 昭和シェル石油株式会社 | 水素化脱硫触媒の活性低下を予測する方法およびそれを用いた水素化脱硫装置の運転方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3432040B2 (ja) | 2003-07-28 |
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