CN107592882B - 最佳加氢脱硫性能的原油板岩优化方法 - Google Patents

最佳加氢脱硫性能的原油板岩优化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107592882B
CN107592882B CN201680027633.9A CN201680027633A CN107592882B CN 107592882 B CN107592882 B CN 107592882B CN 201680027633 A CN201680027633 A CN 201680027633A CN 107592882 B CN107592882 B CN 107592882B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid hydrocarbon
hydrocarbon feed
content
reactor
carbazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201680027633.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107592882A (zh
Inventor
O.R.科塞奥格卢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Arabian Oil Co
Original Assignee
Saudi Arabian Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Arabian Oil Co filed Critical Saudi Arabian Oil Co
Publication of CN107592882A publication Critical patent/CN107592882A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107592882B publication Critical patent/CN107592882B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/72—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/26—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/22—Fuels; Explosives
    • G01N33/225—Gaseous fuels, e.g. natural gas
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
    • G01N33/2835—Specific substances contained in the oils or fuels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

提供了用于选择反应器中液体烃进料加氢脱硫的最佳操作条件的方法。根据一个方面，选择产物流的所需硫含量。测量第一液体烃进料的咔唑含量，并且基于所测量的咔唑含量计算第一液体烃进料的反应级数(reaction order)。然后计算基于计算出的反应级数的操作严重性指数。根据一个方面，操作严重性指数包括反应器用以从第一液体烃进料产生具有所需硫含量的产物流的操作温度。根据另一方面，测量多个液体烃进料的咔唑含量以产生所测量的咔唑含量数据库。

Description

最佳加氢脱硫性能的原油板岩优化方法
技术领域
本申请涉及一种用于在炼油厂等处优化原油板岩(slate)和/或为在炼油厂执行的过程选择最佳操作条件的改进方法。
背景技术
原油是世界各地发现的大量能源，其存在许多不同的形式。事实上，全球有超过200种不同的原油在交易。通常，原油是可以通过其密度(例如API重力)分类的数千种烃的复杂混合物，例如链烷烃和芳族烃。例如，“轻质”原油具有低密度，“重质”原油具有高密度。
虽然有许多不同类型的原油，但并不是所有的原油在给定的炼油厂中都是一样的加工。因此，炼油厂为其生产的产品和炼油厂不同单元的操作条件不断尝试寻找最佳原油。通常，炼油厂试图使用基本的试错法优化原油板岩。更具体地说，炼油厂通常使用各种因素(包括全球供应和需求(可用性和价格))，炼油能力和配置，运输成本和炼油成本来选择其原油板岩。在选择原油板岩之后，炼油厂然后评估该原油板岩在其加工单位的成本效益。此外，由于市场情况，炼油厂并不总是得到同样的原油。因此，原油板岩对加工单元的影响加上市场条件，迫使炼油厂频频重新评估其原油板岩。由于目前的方法不允许炼油厂预测特定原油对其加工单元的影响，炼油厂依然使用试错法来最优确定其加工单元的最佳原油。
因此，需要一种预测特定原油组合物(例如原油混合物)对加工单元影响的方法，以允许更有效的原油板岩优化，并允许对给定的原油板岩选择最佳操作条件。
发明概述
本申请涉及一种用于选择反应器中第一液体烃进料的加氢脱硫的最佳操作条件的方法。反应器在催化剂存在下具有反应器体积，使其产生产物流。
根据第一方面，提供了选择第一液态烃进料的加氢脱硫的最佳操作条件的方法，其中选择产物流的所需硫含量。该方法测量第一液烃进料的咔唑含量，基于所测量的咔唑含量计算第一液烃进料的反应级数(reaction order)，并根据计算出的反应级数计算操作严重性指数(operating severity index)。操作严重性指数包括反应器产生具有所需硫含量的产物流的操作温度。
根据另一方面，提供了用于选择液体烃进料的加氢脱硫的最佳操作条件的方法，其中测量多个液体烃进料的咔唑含量以产生所测量的咔唑含量的数据库。反应级数的计算可以通过确定数据库中最大咔唑含量来进行。
附图说明
通过参考以下详细描述和附图，可以更好地理解本发明及其许多特征和优点。重要的是注意，附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应将其视为限制其范围。
图1示出了根据至少一个实施方案的炼油方法的一部分的简化示意图，其包括常压蒸馏装置和加氢处理单元；
图2示出了根据至少一个实施例的表示该方法的步骤的示例性过程流程图；和
图3示出了根据至少一个实施方案为了实现产物流中5ppm(实施例1)和30ppm(实施例2)的硫含量，处理具有不同水平的轻质和重质瓦斯油(0-100％重质瓦斯油)的瓦斯油原料所需的操作温度(℃)的示例图。
具体实施方式
如前所述，确定炼油厂原油板岩的常规方法在很大程度上依赖于试错。
然而，这些常规方法不是特别有效，因为它们要求炼油厂连续重新评估是否应该根据与使用当前原油板岩相关的成本来改变原油板岩。常规方法的另一个问题是，当确定炼油厂的最佳原油板岩时，它们不考虑瓦斯油流的各个组分或在分子水平分析烃馏分。此外，在常规方法中，测量硫含量，氮含量和沸点特性等体积性质，然后在中试装置操作中测试原油馏分以确定可加工性。这是一个冗长而昂贵的方法。因此，实现优化可能是一项艰巨的任务。
本申请的方法旨在克服用于确定原油板岩的常规方法的缺点。如下面进一步详细讨论的，本申请的方法使用瓦斯油原料的分子种类和反应性来预测特定炼油厂中其它原油的工艺性能。因此，本申请的方法允许炼油厂更好地为特定炼油厂选择有利的原油板岩。特别地，本方法基于其分子特性(例如咔唑含量和加氢脱硫加工性)评估瓦斯油流，允许炼油厂计算加氢脱硫单元(例如柴油加氢处理单元)的性能，从而调整或优化原油板岩，以确保柴油(diesel)加氢处理单元的最佳性能。
图1示出了根据至少一个实施例的炼油工艺100的一部分的简化流程图。如图所示，原油料流105首先进料到常压蒸馏单元(atmospheric distillation unit(ADU))110中，在大气压下将其蒸馏，以产生不同馏分(包括瓦斯油流115)。然后将所得的瓦斯油流115加入加氢脱硫单元120(例如，柴油加氢处理器)中，从而产生所需的产物流125(例如柴油)。加氢脱硫是从天然气和精炼石油产品(如汽油、柴油燃料、燃料油等)中除去硫的催化化学方法。在工业加氢脱硫单元中，例如在精炼厂中，加氢脱硫反应在固定床反应器中在升高的温度和升高的压力下进行的，通常在催化剂存在下进行。
在本申请的方法中，测量瓦斯油流115(由当前原油板岩蒸馏产生的)的分子特征以确定瓦斯油流的性质(例如某些组分的浓度)，例如咔唑含量和硫含量。然后将瓦斯油流115加入加氢处理器120中以产生产物流(例如柴油燃料)，然后测量产物流的硫含量。根据一个或多个实施例，然后使用瓦斯油和柴油燃料的测量来确定炼油厂的最佳原油板岩和/或柴油加氢处理单元的最佳操作条件(例如温度)。
图2示出了根据一个或多个实施例的一个示例性方法200的流程图。在步骤S205中，首先将原油流送入ADU110，由此生成瓦斯油流(“第一瓦斯油流”)。得到的瓦斯油流可以具有约150℃至约400℃的沸程。在替代实施例中，不同类型的进料流可以进料到ADU 110中，包括但不限于中间炼油馏出物流(例如来自焦化器、流化催化裂化、残余物加氢转化或其它非常规工艺流，或它们的组合)。如本文所述，ADU 110用于将原油蒸馏形成馏分。
然后在步骤S210中，测量所得瓦斯油流的分子组成。例如，在一个或多个实施方案中，确定瓦斯油流的咔唑含量。典型的咔唑分子如下所示。
如本文所定义，咔唑是一组芳族杂环氮化合物，其包括吖啶。更具体地说，在本申请的方法中所测量的咔唑是与碱性硝基化合物如吖啶及其烷基取代的衍生物“团聚(lumped)”在一起的一组咔唑化合物。吖啶分子结构如下所示。
瓦斯油流的咔唑含量可以在约1ppm至约4,000ppm的范围内。
也可以测量瓦斯油流的组成以确定瓦斯油的其它组分的浓度，包括但不限于硫和氮。在一个或多个实施方案中，瓦斯油流的硫含量可以在约10ppm至约40,000ppm的范围内，而瓦斯油流的氮含量可以在约10ppm至约4,000ppm的范围内。在至少一个实施方案中，也可以测量瓦斯油流的其它性质，例如芳香族含量和十六烷值。瓦斯油的芳烃含量可以在约0.1％W至约80％W的范围内。
瓦斯油流的某些选定组分的测量，特别是咔唑含量、氮含量和硫含量的测量可以使用常规标准方法来实现，例如用于总硫的ASTM D5453或总氮的ASTM D4629或任何数量的本领域已知的光谱和/或色谱方法，包括但不限于傅里叶变换近红外光谱(fouriertransform near-infrared spectroscopy)，傅里叶变换红外光谱(fourier transforminfrared spectroscopy)，傅里叶变换离子回旋加速器质谱(fourier transform ioncyclotron mass spectroscopy)，飞行时间质谱(time of flight mass spectroscopy)，紫外可见光谱(ultraviolet visible spectroscopy)，激光诱导紫外光谱(laser inducedultraviolet spectroscopy)，核磁谱(nuclear magnetic spectroscopy)，荧光光谱(fluorescence spectroscopy)，气相色谱，高效液相色谱，超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography)，以及用于硫和氮物质的特定硫和氮检测器的单维和二维气相色谱。
继续如图2所示，在步骤S215中，将瓦斯油进料到加氢处理器120中，从而产生产物流(即柴油燃料)。加氢处理器120可以利用本领域普通技术人员已知的任何数量的合适的催化剂。例如，催化剂可以包括Co和/或Ni和/或Mo作为活性相，以及包括氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆或沸石或其任何组合的载体。在一个或多个实施方案中，催化剂可以包括至少一种第8族金属和至少一种第6族金属。在至少一个实施方案中，催化剂中第8族金属的量为约1％至约30％wt，并且催化剂中第6族金属的量为约1％至约30％wt，基于催化剂的总重量。
在步骤S220中，确定产物流(第一产物流)的硫浓度。硫浓度可以通过使用如上所列的常规标准和/或光谱和/或色谱法中的任何一种或本领域已知的其它合适的方法来测定。作为加氢处理方法的结果，产物流含有所需的硫含量(即预选的硫含量)。
在步骤S225中，在确定产物流中的硫浓度之后，使用以下方程式(以W％计)，将瓦斯油和产物流中的硫含量用于确定硫转化的量(加氢脱硫度)：
该方程用于确定加氢处理单元的性能，并执行后续计算以监测所述单元。
用于生产产品(第一产物流)的加氢处理器120的操作条件(例如，温度)是已知的，并且如本文所公开的，该信息用于计算加氢处理器120对于不同进料产生具有相同预选硫含量的产物流的最佳操作条件。换句话说，从引入到加氢处理单元120中的两个不同进料(例如，瓦斯油流)获得的产物流具有相同的硫含量，这是根据一个或多个的本申请的方法优化的第二进料操作条件的结果。
因此，在步骤S230中，使用瓦斯油(例如咔唑含量，硫含量和氮含量)和产物流(例如硫含量)的组分测量值和模型参数来确定下一个待加工混合原料的操作条件。更具体地，测量从经蒸馏的第二类型原油(“第二瓦斯油”)获得的瓦斯油流，以确定其组成，特别是确定其咔唑含量和硫含量。然后使用第二瓦斯油流的咔唑含量，使用下式确定正在处理的第二瓦斯油流的反应级数：其中，Ncarbazoles等于第二瓦斯油的咔唑含量，Ncarbazoles-max等于数据库中任何可用瓦斯油流中最高的咔唑含量。更具体地，可以从数据库中选择Ncarbazoles-max值，该数据库包括从各种不同原油蒸馏的瓦斯油流的测量咔唑含量。例如，最初蒸馏的每种原油(例如，100％轻质或100％重质，50％轻质，50％重质，或其他领域的其他原油)产生特定咔唑含量的瓦斯油流，其可如本文所讨论的那样测量。
参考上述方程，反应级数(“n”)等于1加上第二瓦斯油流的咔唑含量除以数据库中可用瓦斯油流的最大咔唑含量。在一个或多个实施方案中，将最小反应级数设置为1，并将最大反应级数设置为2。换句话说，最少咔唑含量的柴油的反应级数为1，最大咔唑含量的柴油的反应级数为2。因此，在一个或多个实施方案中，反应级数不是真实的反应级数，而是反映柴油相对于彼此的反应性的相对值。
一旦计算了反应级数，速率常数(k)就是使用第n级速率方程来确定的，如下：
第n级速率常数
1.
第n级速率常数也是温度、氢分压和催化剂寿命的函数。在方程2(下面)中显示，温度依赖性遵循Arrhenius方程，其中氢分压依赖性是指数的，催化剂寿命效应是线性的。
2.
第一个方程用于计算第n次反应速率常数(k)。在这个方程式中，LHSV是液时空速(liquid hourly space velocity)，“n”等于前面方程中计算的瓦斯油的反应级数。SFeed和SProduct分别是瓦斯油和产物流中的硫含量。对于产品中给定的硫含量，对待处理的瓦斯油计算硫转化率。然后从方程1计算n阶速率常数。产品中目标硫含量所需的操作温度由方程2计算。具体来说，在方程2中，工艺操作条件(例如，氢分压[HPP]，催化剂寿命[catage])，模型参数(例如频率因子[A]，活化能[Ea]，氢分压依赖因子[b]，先前确定并在数据库中可用的催化剂失活因子[c])，并且通用速率常数(R)用于确定操作严重性指数(操作温度)。可以使用方程式2，使用至少三个温度水平的可用运行数据，氢分压和多个催化剂寿命来计算频率因子、活化能和氢分压依赖因子。
一旦为第二进料确定了目标硫含量的所需操作温度，则可以在输送第二液态烃进料(第二瓦斯油)到反应器之前，将加氢处理反应器的操作温度从第一操作温度(第一进料的操作温度)调整到第二操作温度(第二液态烃进料操作温度)。在将第二进料输送到在第二进料操作温度下操作的加氢处理反应器之后，反应器产生第二产物流。第二产物流具有与预选的第一硫含量(第一产物流的硫含量)至少基本相同的硫含量。
基于所需的操作温度(作为操作的严重性指标)，然后在步骤S235中针对给定的一组操作条件确定最佳原油板岩。所得到的原油板岩是“最佳的”，因为它涉及特定的操作严重性指数(例如温度)和期望和预选的产物流的特定硫含量。更具体地说，对于两个原油系统，使用线性内插法对第一瓦斯油和第二瓦斯油的操作严重性指数以及原油石油中重质和轻质原油的百分比，最佳原油板岩可以是根据特定的操作严重性指数确定。或者，可以使用相同的线性插值来确定特定原油板岩的最佳操作严重性指数(操作温度)。
应当理解，本申请的方法不限于两种原油系统(两种瓦斯油)。例如，在一个或多个实施方案中，然后可以使用第二原油(和所得到的第二瓦斯油)作为参考，以确定随后的瓦斯油(例如，第三瓦斯油)的最佳运行条件等等，使用上面讨论过的方法。
应当理解，本发明的方法提供了一种用于计算加氢处理器(加氢脱硫单元)的最佳操作条件(例如温度)的方法，基于待引入加氢处理器的材料的测量性质。特别地，本方法允许基于待进料到加氢处理器中的进料(瓦斯油料流)测量的咔唑含量来选择加氢处理器的最佳温度，从而获得具有预选硫含量的产物流。
在采用固定床加氢处理单元作为加氢处理单元的实施方案中，操作温度随催化活性降低而变化。更具体地，催化剂在加氢处理运行期间失活，并且通过改变加氢处理单元的操作温度来补偿活性损失。例如，单元可以设计成在运行开始时在350℃下操作，然后在运行期间随着催化剂失活而升高温度。当达到运行温度结束时，催化剂完全停用，然后可以更换。因为催化剂活性是所加工的原料(瓦斯油)的函数，所以原料选择是基于操作温度进行的。
通过参考以下实施例可以更好地理解该方法及其许多特征和优点。
实施例1
炼油厂将100V％的轻质原油进料到常压蒸馏装置(ADU)中以产生瓦斯油。ADU的原油容量为100,000BPSD。瓦斯油馏分沸程在180-370℃的范围内。确定瓦斯油的分子组成。这些测量结果如表1所示。
表1-瓦斯油分子组成(100V％轻质原油)
成分 值
硫 8901ppmw
氮 49ppmw
咔唑 45ppmw
然后将瓦斯油加入加氢处理器中，瓦斯油进料速率为39,200BPSD。加氢处理器产生硫浓度为5ppm的柴油燃料馏分。加氢处理器的运行条件如表2所示。
表2-加氢处理工艺条件(100V％轻质原油)
变量 值
LHSV 1.5
催化剂寿命 512hours
氢分压 26.5bar
温度 355℃
由于外部情况，炼油厂必须改变其原油板岩，目标原油板岩为50V％重质原油/50V％轻质原油。因此，必须进行以下计算，以确定处理目标原油板岩的瓦斯油的加氢处理器的最佳操作条件是什么。或者，如果加氢处理单元的温度有限制(例如，如果达到运行温度结束)，则可以使用该计算来确定该特定操作温度的最佳原油板岩。
进行计算，首先将100V％重质原油进料到实验室规模单位的ADU中，并确定其分子组成。如果待处理的原油在数据库中可用，则瓦斯油的分子组成从数据库中取出，无需进行实验室蒸馏。这些测量结果示于表3中。
表3-气油分子组成(100V％重质原油)
成分 值
硫 10061ppmw
氮 179ppmw
咔唑 96.5ppmw
使用待处理的瓦斯油流的硫含量和来自加氢处理器的后续柴油馏分的硫含量按下列公式来确定转化的硫(“加氢脱硫”)的重量百分含量W％：
ConversionSulfur＝(10061ppmw–5ppmw/10061)x 100
ConversionSulfur＝99.95W％
接下来，目标操作是从100V％重质原油模型计算出来的。更具体地说，100重量％重质原油的瓦斯油的反应级数使用下式确定：
100V％重质原油瓦斯油的咔唑含量为96.5ppmw，任何可用瓦斯油的最高咔唑含量为167.4ppmw。因此，反应级数如下计算：
Reaction order＝1+(96.5ppmw/167.4ppmw)→
Reaction order＝1.576
使用所计算的反应级数，使用下式确定第n级速率常数(k)：
k＝1.5*[(5^(1–1.576))–(10061^(1-1.576))/(1.576–1)]
k＝1.5*[.387/.576]
k＝1.008
然后在改进的Arrhenius方程(见下文)中，使用计算出的速率常数(k)与100V％轻质原油的加氢处理工艺操作条件和模型参数一起，以确定操作严重性指数(在本示例中为温度)。模型参数如下表4所示。
表4-加氢处理器的型号参数
参数 值
频率因子(A) 10357741002
氢分压依赖指数(b) 1.155
活化能(Ea) 35,341cal/mol
催化剂失活因子(c) 0.00001
通用气体常数(R) 1.987cal K<sup>-1</sup>mol<sup>-1</sup>
使用加氢处理器的模型参数和为100V％重质原油计算的第n级速率常数(k)，计算100V％重质原油的操作严重性指数(温度)。
1.008＝10357741002*e^(–35,341/1.987*T)*26.5^1.155*(512*0.00001)
1.008＝4.57391E11*e^(–35,341/1.987*T)
2.2038E-12＝e^(–35,341/1.987*T)
ln(2.2038E-12)＝ln(e^(–35,341/1.987*T))
-26.8408＝-35,341/1.987*T
-26.8408＝-17,786.1097/T
663K＝T
390℃＝T
然后可以使用100V％重质原油和100V％轻质原油的操作严重性指数(温度)来确定使用线性内插的炼油厂其他原油混合物的最佳操作严重性指数，如图3和下面的表5所示。
表5-加氢处理剂作为重质原油含量的功能的操作温度要求
△T＝温度变化(℃)；ROT＝所需操作温度(℃)。
基于这些线性内插，当使用目标原油板岩(50V％重质原油/50V％轻质原油)时，加氢处理器的最佳操作温度为372℃。因此，为了使加氢处理器从相同的加氢处理单元获得5ppmW的柴油馏分，但是使用来自目标原油板岩的瓦斯油，与原始操作温度相比，操作温度必须提高17℃(355℃)。
在炼油厂不具有目标原油板岩但希望基于加氢处理单元的操作严重程度指数(例如温度)来确定最佳原油板岩的情况下，上述线性内插仍可用于确定特定操作温度的最佳原油板岩是什么。
实施例2
炼油厂将100％的轻质原油进料到常压蒸馏单元(ADU)中以产生瓦斯油。ADU的原油容量为100,000BPSD。瓦斯油馏分沸程在180-370℃的范围内。确定瓦斯油的分子组成。这些测量结果示于表6中。
表6-瓦斯油(100V％轻质原油)的分子组成
成分 值
硫 8901ppmw
氮 49ppmw
咔唑 45ppmw
然后将瓦斯油加入加氢处理器中，瓦斯油进料速率为39,200BPSD。加氢处理器产生硫浓度为30ppm的柴油燃料馏分。加氢处理器的运行条件如表7所示。
表7-加氢处理工艺条件(100V％轻质原油)
变量 值
LHSV 1.5
催化剂寿命 512小时
氢分压 26.5bar
温度 340℃
由于外部情况，炼油厂必须改变其原油板岩，目标原油板块为50V％重质原油/50V％轻质原油。因此，必须进行以下计算，以确定来自目标原油板岩的瓦斯油的加氢处理器的最佳操作条件是什么。或者，如果加氢处理单元的温度有限制(例如，如果达到结束运行温度)，则可以使用该计算来确定该特定操作温度的最佳原油板岩。为了进行计算，首先将100V％重质原油进料到ADU中，并确定其分子组成。这些测量结果示于表8中。
表8-瓦斯油(100V％重质原油)的分子组成
成分 Value
硫 10061ppmw
氮 179ppmw
咔唑 96.5ppmw
使用来自100V％轻质原油的瓦斯油流的硫含量和来自加氢处理器的后续柴油馏分的硫含量，使用下式确定硫转化(“加氢脱硫”)的量W％：
ConversionSulfur＝(10061ppmw–30ppmw/10061)x 100
ConversionSulfur＝99.7W％
接下来，目标操作是从100V％重型原油模型计算出来的。更具体地说，使用下式来确定100重量％重质原油的瓦斯油的反应级数
100V％重质原油瓦斯油的咔唑含量为96.5ppmw，任何可用瓦斯油的最高咔唑含量为167.4ppmw。因此，反应级数如下计算：
反应级数＝1+(96.5ppmw/167.4ppmw)
反应级数＝1.576
使用所计算的反应级数，使用下式确定第n级速率常数(k)：
k＝1.5*[(30^(1–1.576))–(10061^(1-1.576))/(1.576–1)]
k＝1.5*[.1360/.576]
k＝0.354
然后在改进的Arrhenius方程(见下文)中，使用计算出的速率常数(k)与100V％轻质原油的加氢处理工艺操作条件和模型参数一起，以确定操作严重性指数(在本示例中为温度)。模型参数如下表9所示。
表9-加氢处理器的模型参数
参数 值
频率因子(A) 10357741002
氢分压依赖指数(b) 1.155
活化能(Ea) 35,341cal/mol
催化剂失活因子(c) 0.00001
通用气体常数(R) 1.987cal K<sup>-1</sup>mol<sup>-1</sup>
使用加氢处理器的模型参数和为100V％重质原油计算的第n级速率常数(k)，计算100V％重质原油的操作严重性指数(温度)。
0.354＝10357741002*e^(–35,341/1.987*T)*26.5^1.155*(512*0.00001)
0.354＝4.57391E11*e^(–35,341/1.987*T)
7.7395E-13＝e^(–35,341/1.987*T)
ln(7.7395E-13)＝ln(e^(–35,341/1.987*T))
-27.8872＝-35,341/1.987*T
-27.8872＝-17,786.1097/T
638K＝T
365℃＝T
然后可以使用100V％重质原油和100V％轻质原油的操作严重性指数(温度)来确定使用线性插值的炼油厂其他原油混合物的最佳操作严重性指数，如图3和下表10所示。
表10-加氢处理器作为重质原油含量的功能的操作温度要求
基于这些线性内插，当使用目标原油板岩(50V％重质原油/50V％轻质原油)时，加氢处理器的最佳操作温度为351.3℃。因此，为了使加氢处理器从相同的加氢处理单元获得30ppmW的柴油馏分，但是使用来自目标原油板岩的瓦斯油，与原来的操作温度340℃相比，操作温度必须提高11.3℃。
虽然以上已经使用特定实施例和示例描述了本发明，但是对于本领域普通技术人员来说，将有许多变化和修改是显而易见的。因此，所描述的实施例仅在所有方面被认为是说明性的而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求而不是前面的描述来表示。在权利要求的等同的含义和范围内的所有变化将被包括在其范围内。

Claims (20)

1.一种用于选择用于在催化剂存在条件下具有反应器容积的反应器中的液体烃进料加氢脱硫以产生产物流的最佳操作条件的方法，其包括以下步骤：
测量通过蒸馏多个初始液体烃进料而产生的多个液体烃进料的咔唑含量；
建立包括各个所测量的咔唑含量的多个液体烃进料的数据库；
选择用于引入反应器的第一液体烃进料，其中第一液体烃进料选自所建立的数据库；
选择在所述反应器中从所述第一液体烃进料产生的第一产物流的所需硫含量；
基于所测量的第一液体烃的咔唑含量计算第一液体烃进料的反应级数，其中计算所述反应级数的步骤包括确定数据库中最高的所测量的咔唑含量的步骤，并且使用下式计算所述第一液体烃进料的反应级数：其中n是反应级数，Ncarbazoles等于第一液体烃进料的咔唑含量，并且Ncarbazoies-max等于数据库中最高的所测量的咔唑含量；以及
基于所计算的反应级数计算操作严重性指数，其中所述操作严重性指数包括用以从所述第一液体烃进料产生具有所需硫含量的所述第一产物流的反应器的操作温度，其中，使用下式计算操作严重性指数：
1.
2.
其中LHSV是液时空速，n等于第一液体烃进料的反应级数，SFeed等于第一液体烃进料的硫含量；SProduct为第一产物流所需的硫含量；k是第n级反应速率常数，HPP是氢分压，Catage是催化剂寿命，A是频率因子，[Ea]是活化能，b是氢分压依赖因子，c是催化剂失活因子，R是通用速率常数(R)，T是反应器的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一液体烃进料和所述多个液体烃进料都包含由原油蒸馏产生的瓦斯油流。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器包括柴油加氢处理器，所述第一液体烃进料包含瓦斯油流，所述产物流包含柴油燃料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一液体烃流由原油，中间炼油馏出液流或其组合中的至少一种产生。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含至少一种第8族金属和至少一种第6族金属。
6.根据权利要求5所述的方法，其中第8族金属的量为1至30wt％，第6族金属的量为1至30wt％，基于催化剂的总重量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一液体烃进料的沸程为150℃至400℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一液体烃进料含有10ppm至40,000ppm的硫。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一液体烃进料具有1ppm至4,000ppm的咔唑含量。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一液体烃进料含有0.1wt％至80wt的芳香族(aromatics)，基于第一液体烃进料的总重量。
11.一种用于在加氢脱硫单元的反应器中的液体烃进料的加氢硫化最佳操作条件下操作加氢脱硫单元的方法，所述反应器在催化剂存在下具有产生产物流的反应器容积，所述方法包括以下步骤：
测量通过蒸馏多个初始液体烃进料而产生的多个液体烃进料的咔唑含量；
建立包括各个所测量的咔唑含量的多个液体烃进料的数据库；
选择用于引入反应器的第一液体烃进料，该反应器在包括第一操作温度的第一组操作条件下运行，以产生来自第一液体烃进料的第一产物流的预先选择的第一硫含量，其中第一液体烃进料选自所建立的数据库；
选择用于引入反应器的第二液体烃进料，以形成具有至少基本上相同的预先选择的第一硫含量的第二产物流，
测量第二液体烃进料的咔唑含量和硫含量；
基于所测量的第二液体烃进料的咔唑含量计算第二液体烃进料的反应级数，其中计算所述反应级数的步骤包括确定数据库中最大咔唑含量的步骤，并且第二液体烃进料的反应级数使用下式计算：
其中n为反应级数，Ncarbazoles等于第二液体烃进料的咔唑含量，Ncarbazoles-max等于数据库中最大咔唑含量；以及
基于产物流的所选硫含量计算第二液体烃进料的操作严重性指数，其中操作严重性指数包括用以产生具有至少基本上预选第一硫含量的第二产物流反应器的第二操作温度，其中，使用下式计算所述操作严重性指数：
1.
2.
其中LHSV是液时空速，n等于第二液体烃进料的反应级数，SFeed等于第二液体烃进料的硫含量；SProduct包括产物流预先选择的第一硫含量；k是第n级反应速率常数，HPP是氢分压，Catage是催化剂寿命，A是频率因子，[Ea]是活化能，b是氢分压依赖因子，c是催化剂失活因子，R是通用速率常数(R)，T是反应器的操作温度；以及
在将第二液体烃进料输送到反应器之前将反应器的操作温度从第一操作温度调节到第二操作温度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一和第二液体烃进料和所述多个液体烃进料都包含由原油蒸馏产生的瓦斯油流。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述反应器包括柴油加氢处理器，所述第一和第二液体烃进料包含单独的瓦斯油流，并且所述产物流包含柴油燃料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一和第二液体烃流由原油，中间炼油馏分流或其组合中的至少一种生产。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂包含至少一种第8族金属和至少一种第6族金属。
16.根据权利要求15的方法，其中所述第8族金属的量为1至30wt％，所述第6族金属的量为1至30wt％，基于催化剂的总重量。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一和第二液体烃进料的沸程为150℃至400℃。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一和第二液体烃进料含有10ppm至40,000ppm的硫。
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一和第二液体烃进料具有1ppm至4,000ppm的咔唑含量。
20.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一和第二液体烃进料含有0.1wt％至80wt％的芳族，基于每个相应液体烃进料的总重量。
CN201680027633.9A 2015-05-13 2016-05-11 最佳加氢脱硫性能的原油板岩优化方法 Expired - Fee Related CN107592882B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/711,536 2015-05-13
US14/711,536 US9963647B2 (en) 2015-05-13 2015-05-13 Method to optimize crude slate for optimum hydrodesulfurization performance
PCT/US2016/031809 WO2016183170A1 (en) 2015-05-13 2016-05-11 Method to optimize crude slate for optimum hydrodesulfurization performance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107592882A CN107592882A (zh) 2018-01-16
CN107592882B true CN107592882B (zh) 2019-09-17

Family

ID=56137507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680027633.9A Expired - Fee Related CN107592882B (zh) 2015-05-13 2016-05-11 最佳加氢脱硫性能的原油板岩优化方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9963647B2 (zh)
EP (1) EP3294838B1 (zh)
JP (1) JP6708349B2 (zh)
KR (1) KR20180008553A (zh)
CN (1) CN107592882B (zh)
SA (1) SA517390231B1 (zh)
WO (1) WO2016183170A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110286106A (zh) * 2019-06-13 2019-09-27 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 三维定量荧光油性指数计算方法
CN111899813B (zh) * 2020-06-12 2024-05-28 中国石油天然气股份有限公司 柴油加氢装置的产物预测模型优化方法、系统、设备及存储介质

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0665280A1 (en) * 1993-12-30 1995-08-02 Cosmo Oil Company, Ltd Process for producing hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurizing gas oil therewith
CN101903500A (zh) * 2007-11-19 2010-12-01 国际壳牌研究有限公司 启动催化方法的方法
CN101104820B (zh) * 2006-07-14 2012-05-23 环球油品公司 生产超低硫柴油和低硫燃料油的组合方法
EP2497816A4 (en) * 2009-11-06 2014-12-24 Japan Oil Gas & Metals Jogmec METHOD FOR HYDROFINING A NAPHTHATE FRACTION AND PROCESS FOR PRODUCING LIQUID HYDROCARBON

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5841678A (en) * 1997-01-17 1998-11-24 Phillips Petroleum Company Modeling and simulation of a reaction for hydrotreating hydrocarbon oil
EP1057879A3 (en) * 1999-06-02 2001-07-04 Haldor Topsoe A/S A combined process for improved hydrotreating of diesel fuels
WO2005065823A1 (ja) 2004-01-09 2005-07-21 Nippon Oil Corporation 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
US20100320121A1 (en) * 2006-12-29 2010-12-23 Bauman Richard F High throughput development method for catalytic hydroprocessing of dirty feedstocks
US7959795B2 (en) 2008-07-22 2011-06-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Deep hydrodesulfurization of hydrocarbon feedstreams
US8444850B2 (en) 2009-08-17 2013-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Operating method for hydrodenitrogenation
US8930149B1 (en) 2010-10-18 2015-01-06 Saudi Arabian Oil Company Relative valuation method for naphtha streams

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0665280A1 (en) * 1993-12-30 1995-08-02 Cosmo Oil Company, Ltd Process for producing hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurizing gas oil therewith
CN101104820B (zh) * 2006-07-14 2012-05-23 环球油品公司 生产超低硫柴油和低硫燃料油的组合方法
CN101903500A (zh) * 2007-11-19 2010-12-01 国际壳牌研究有限公司 启动催化方法的方法
EP2497816A4 (en) * 2009-11-06 2014-12-24 Japan Oil Gas & Metals Jogmec METHOD FOR HYDROFINING A NAPHTHATE FRACTION AND PROCESS FOR PRODUCING LIQUID HYDROCARBON

Also Published As

Publication number Publication date
EP3294838B1 (en) 2020-04-08
CN107592882A (zh) 2018-01-16
EP3294838A1 (en) 2018-03-21
SA517390231B1 (ar) 2021-06-22
WO2016183170A1 (en) 2016-11-17
US20160334382A1 (en) 2016-11-17
JP2018519371A (ja) 2018-07-19
JP6708349B2 (ja) 2020-06-10
US9963647B2 (en) 2018-05-08
KR20180008553A (ko) 2018-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111899795B (zh) 一种分子级炼油加工全流程优化方法、装置、系统及存储介质
EP4089680A1 (en) Method, apparatus and system for real-time optimization of molecular-level device, and storage medium
Castañeda et al. Comparison of approaches to determine hydrogen consumption during catalytic hydrotreating of oil fractions
NO304330B1 (no) FremgangsmÕte og apparat for direkte bestemmelse av blant annet et produkts egenskaper og/eller utbytte i en hydrokarbonomdannelses- eller- separeringsprosess
CN113764046B (zh) 一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法
Basak et al. Industrial hydrocracker model based on novel continuum lumping approach for optimization in petroleum refinery
Xin et al. Hydrogenation of olefins in bitumen-derived naphtha over a commercial hydrotreating catalyst
Nazarova et al. A predictive model of catalytic cracking: Feedstock-induced changes in gasoline and gas composition
Alvarez-Majmutov et al. Stochastic modeling and simulation approach for industrial fixed-bed hydrocrackers
CN107592882B (zh) 最佳加氢脱硫性能的原油板岩优化方法
Xin et al. Hydrotreatment of olefins in thermally processed bitumen under mild conditions
Liu Molecular characterisation and modelling for refining processes
CN106661464B (zh) 用于使石油馏分脱芳构化的方法
Chandak et al. Impact of processing different blends of heavy gas oil and light cycle oil in a mild hydrocracker unit
CN107250787A (zh) 石脑油料流的相对评价方法
Chang et al. Predictive modeling of large-scale integrated refinery reaction and fractionation systems from plant data. Part 1: hydrocracking processes
Alvarez et al. Comparison of quench systems in commercial fixed-bed hydroprocessing reactors
SA515361024B1 (ar) طريقة لتحسين خواص التدفق البارد وزيادة إنتاج لقيم المقطرات الوسطى عن طريق الهدرجة وإزالة الشمع في الطور السائل
Stratiev et al. Hydrotreating units chemical hydrogen consumption analysis a tool for improving refinery hydrogen management
Chandak et al. Optimization of hydrocracker pilot plant operation for Base Oil production
Stratiev et al. Experience in Processing Alternative Crude Oils to Replace Design Oil in the Refinery
Barkhordari et al. Development of a kinetic model for modeling the industrial VGO hydrocracker accompanied by deactivation
JP5501048B2 (ja) 接触改質原料油の製造方法
CN118398099A (zh) 一种炼油装置群模型构建方法
JP2014152235A (ja) 原油の処理装置およびその運転制御方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190917

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee