KR20180008553A - 최적 수소화탈황 성능을 위한 미정제 슬레이트의 최적화 방법 - Google Patents

최적 수소화탈황 성능을 위한 미정제 슬레이트의 최적화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180008553A
KR20180008553A KR1020177035451A KR20177035451A KR20180008553A KR 20180008553 A KR20180008553 A KR 20180008553A KR 1020177035451 A KR1020177035451 A KR 1020177035451A KR 20177035451 A KR20177035451 A KR 20177035451A KR 20180008553 A KR20180008553 A KR 20180008553A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid hydrocarbon
hydrocarbon feed
content
carbazole
reactor
Prior art date
Application number
KR1020177035451A
Other languages
English (en)
Inventor
오메르 레파 코세오글루
Original Assignee
사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 filed Critical 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Publication of KR20180008553A publication Critical patent/KR20180008553A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/72—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/26—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/22—Fuels; Explosives
    • G01N33/225—Gaseous fuels, e.g. natural gas
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
    • G01N33/2835—Specific substances contained in the oils or fuels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

반응기에서의 액체 탄화수소 공급물의 수소화탈황에 대한 최적 작동 조건을 선택하기 위한 방법이 제공된다. 한 양태에 따르면, 생성물 스트림의 요망되는 황 함량이 선택된다. 제1 액체 탄화수소 공급물의 카르바졸 함량을 측정하고, 측정된 카르바졸 함량을 기준으로 제1 액체 탄화수소 공급물에 대한 반응 차수를 계산한다. 그런 다음 계산된 반응 차수를 기준으로 작동 심각성 지수를 계산한다. 한 양태에 따르면, 작동 심각성 지수는 제1 액체 탄화수소 공급물로부터 요망되는 황 함량을 갖는 생성물 스트림을 산출하기 위한 반응기의 작동 온도를 포함한다. 또 다른 양태에 따르면, 복수개의 액체 탄화수소 공급물의 카르바졸 함량을 측정하여 측정된 카르바졸 함량의 데이터베이스를 생성한다.

Description

최적 수소화탈황 성능을 위한 미정제 슬레이트의 최적화 방법
본 출원은 정유소 등에서 원유 슬레이트를 최적화하고/거나 정유소에서 수행되는 공정에 대한 최적 작동 조건을 선택하는 개선된 방법에 관한 것이다.
원유는 전 세계에 걸쳐 발견되는 풍부한 에너지 공급원이고 많은 다른 형태로 존재한다. 실제로, 세계적으로 200개가 넘는 상이한 원유가 거래된다. 일반적으로, 원유는 수 천종의 탄화수소, 예를 들면 파라핀 및 방향족 탄화수소의 복잡한 혼합물이고, 이는 그들의 밀도 (예컨대, API 도)로 분류될 수 있다. 예를 들어, "경질" 원유는 저밀도이고 "중질" 원유는 고밀도이다.
많은 다른 종류의 원유가 있지만, 모든 원유가 주어진 정유소에서 동일한 방식으로 기능하는 것은 아니다. 이와 같이, 정유소는 그들이 생산하고자 하는 생성물에 대한 및 정유소의 상이한 유닛의 작동 조건에 대한 최적 원유를 찾기 위해 지속적으로 노력하고 있다. 종래에, 정유소는 본질적으로 시행 착오법을 사용하여 그들의 원유 슬레이트를 최적화하려고 시도한다. 보다 구체적으로, 정유소는 일반적으로 세계적 공급 및 수요 (이용가능성 및 가격), 정유소 수용력 및 구성, 운송 비용, 및 정제 비용을 비롯한 다양한 요인을 고려하여 그들의 원유 슬레이트를 선택한다. 원유 슬레이트를 선택한 후, 그런 다음 정유소는 그들의 처리 유닛에 대한 그 원유 슬레이트의 비용 효율성을 계산한다. 또한, 시장 상황으로 인해, 정유소는 항상 동일한 원유를 공급받지 않는다. 이와 같이, 시장 상황과 결합된 처리 유닛에 대한 원유 슬레이트의 영향은 정유소에서 그들의 원유 슬레이트를 자주 재평가하게 만든다. 현재의 방법으로는 정유소가 특정 원유가 그것의 처리 유닛에 미칠 영향을 예측할 수 없기 때문에, 정유소는 그들의 처리 유닛에 최적인 원유를 가장 잘 결정하기 위해 시행 착오법을 계속해서 사용한다.
이와 같이, 보다 효율적인 원유 슬레이트의 최적화를 가능하게 하고 주어진 원유 슬레이트에 대한 최적 작동 조건의 선택을 가능하게 하기 위해, 특정 원유 조성물 (예컨대, 원유 블렌드)이 처리 유닛에 미치는 영향을 예측하기 위한 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 출원은 반응기에서의 제1 액체 탄화수소 공급물의 수소화탈황에 대한 최적 작동 조건의 선택 방법에 관한 것이다. 반응기는 그것이 생성물 스트림을 생산하도록, 촉매의 존재 하 반응기 부피를 갖는다.
제1 양태에 따르면, 제1 액체 탄화수소 공급물의 수소화탈황에 대한 최적 작동 조건의 선택 방법이 제공되고 여기서 생성물 스트림의 요망되는 황 함량이 선택된다. 방법은 제1 액체 탄화수소 공급물의 카르바졸 함량을 측정하고, 측정된 카르바졸 함량을 기준으로 제1 액체 탄화수소 공급물에 대한 반응 차수를 계산하고, 계산된 반응 차수를 기준으로 작동 심각성 지수(operating severity index)를 계산한다. 작동 심각성 지수는 요망되는 황 함량을 갖는 생성물 스트림을 산출하기 위한 반응기의 작동 온도를 포함한다.
또 다른 양태에 따르면, 액체 탄화수소 공급물의 수소화탈황에 대한 최적 작동 조건의 선택 방법이 제공되고 여기서 복수개의 액체 탄화수소 공급물의 카르바졸 함량을 측정하여 측정된 카르바졸 함량의 데이터베이스를 생성한다. 반응 차수의 계산은 데이터베이스 중 최대 카르바졸 함량을 결정함으로써 행할 수 있다.
다음의 상세한 설명 및 수반하는 도면을 참조하면 본 발명 및 그의 많은 특징 및 장점을 보다 완전히 이해할 수 있다. 도면은 단지 본 발명의 특정 실시양태를 예시하므로 본 발명의 범위를 한정한다고 여겨서는 안된다는 것을 인식하는 것이 중요하다.
도 1은 대기 증류 유닛 및 수소처리기를 포함하는, 적어도 하나의 실시양태에 따른 정유소 공정 중 일부의 단순화된 도식적 도해를 나타내고;
도 2는 적어도 하나의 실시양태에 따른 방법을 나타내는 단계의 예시적인 공정 흐름도를 나타내고;
도 3은 적어도 하나의 실시양태에 따른, 생성물 스트림에서 5 ppm (실시예 1) 및 30 ppm (실시예 2) 중 어느 하나의 황 수준을 달성하기 위해 여러 수준의 경질 및 중질 가스유 (0-100 % 중질 가스유)를 포함하는 가스유 공급원료를 처리하기 위한 필요 작동 온도 (℃)의 예시적 시각적 표현을 나타낸다.
앞서 언급한 바와 같이, 정유소의 원유 슬레이트를 결정하기 위한 종래의 방법은 대체로 시행착오에 의존한다.
그러나, 이러한 종래 방법은 특별히 효율적이지 않은데 그들은 정유소가 현재의 원유 슬레이트 사용과 관련된 비용을 기준으로 원유 슬레이트를 변경해야 하는지 계속해서 재평가하게 만들기 때문이다. 종래의 방법이 지닌 또 다른 문제는 그들이 정유소에 가장 좋은 원유 슬레이트를 결정할 때 분자 수준에서 탄화수소 분류를 분석하거나 가스유 스트림의 개별 조성을 고려하지 않는다는 것이다. 더욱이, 종래의 방법에서는, 황 함량, 질소 함량, 및 끓는점 특징과 같은 벌크 특성을 측정한 후에 시험용 플랜트 작동에서 원유 분류를 시험하여 처리가능성을 판단한다. 이는 길고 비용이 많이 드는 방법이다. 그 결과, 최적화를 달성하는 것은 어려운 일일 수 있다.
본 출원의 방법은 원유 슬레이트를 결정하기 위한 종래의 방법의 결점을 극복하기 위해 고안되었다. 아래에서 보다 자세히 논의되는 바와 같이, 본 출원의 방법은 특정 정유소 유닛에서 다른 원유의 처리 성능을 예측하기 위해 가스유 공급물의 분자 종 및 반응성을 사용한다. 따라서, 본 출원의 방법은 정유소에서 특정 정유소에 유리한 원유 슬레이트를 보다 잘 선택할 수 있게 한다. 특히, 본 방법은 가스유 스트림을 그들의 분자적 특성 (예컨대, 카르바졸 함량 및 수소화탈황 처리가능성)을 기준으로 평가하는데, 이는 정유소가 수소화탈황 유닛 (예컨대, 디젤 수소처리 유닛)의 성능을 계산함으로써 원유 슬레이트를 조정하거나 최적화하여 디젤 수소처리 유닛의 최고 성능을 확보하는 것을 가능하게 한다.
도 1은 적어도 하나의 실시양태에 따른 정유소 공정 일부의 단순화된 흐름도 (100)를 나타낸다. 나타난 바와 같이, 원유 스트림 (105)은 처음에 대기 증류 유닛 (ADU) (110)으로 공급되고, 여기서 그것은 대기압 하 증류되어 가스유 스트림(들) (115)을 비롯하여 상이한 분류를 생성한다. 그런 다음 생성된 가스유 스트림 (115)은 수소화탈황 유닛 (120) (예컨대, 디젤 수소처리기)로 공급되고 그로써 요망되는 생성물 스트림 (125) (예컨대, 디젤 연료)를 생성한다. 수소화탈황은 천연 가스로부터 및 정제된 석유 제품, 예를 들면 가솔린, 디젤 연료, 연료유 등으로부터 황을 제거하기 위한 촉매 화학 공정이다. 산업적 수소화탈황 유닛에서, 예를 들면 정유소에서, 수소화탈황 반응은 승온 및 승압에서 고정층 반응기에서, 일반적으로 촉매의 존재 하 일어난다.
본 출원의 방법에서, (현재의 원유 슬레이트의 증류로부터 생성되는) 가스유 스트림 (115)의 분자적 특성을 측정하여 가스유 스트림의 특성 (예컨대, 특정 성분의 농도), 예를 들면 카르바졸 함량 및 황 함량을 결정한다. 그런 다음 가스유 스트림 (115)을 수소처리기 (120)로 공급하여 생성물 스트림 (예컨대, 디젤 연료)를 생성하고, 그런 다음 생성물 스트림의 황 함량을 측정한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 그 후 가스유 및 디젤 연료의 측정은 정유소에 대한 최적의 원유 슬레이트 및/또는 디젤 수소처리 유닛에 대한 최적 작동 조건 (예컨대, 온도)을 결정하기 위해 사용된다.
도 2는 하나 이상의 실시양태에 따른 예시적 방법을 나타내는 단계의 흐름도 (200)를 나타낸다. 단계 S205에서, 원유 스트림은 처음에 ADU (110)으로 공급되고, 그로써 가스유 스트림 ("제1 가스유 스트림")을 생성한다. 생성된 가스유 스트림은 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃의 끓는점 범위를 가질 수 있다. 대안적 실시양태에서, 상이한 유형의 공급물 스트림이 ADU (110)으로 공급될 수 있고, 중간 정유소 증류액 스트림, 예를 들면 코커(coker), 유동 촉매 크래킹, 잔여물 수소전환, 또는 다른 비주류 공정 스트림, 또는 그의 조합으로부터 유래한 것들을 포함하지만 이에 한정되지 아니한다. 본원에 언급된 바와 같이, ADU (110)은 원유를 분류로 증류하는 역할을 한다.
그런 다음 단계 S210에서, 생성된 가스유 스트림의 분자적 조성이 측정된다. 예를 들어, 하나 이상의 구현에서, 가스유 스트림의 카르바졸 함량이 결정된다. 전형적인 카르바졸 분자가 아래에 나타나 있다.
Figure pct00001
본원에 정의된, 카르바졸은 방향족 헤테로시클릭 질소 화합물 군이고, 아크리딘을 포함한다. 보다 구체적으로, 본 출원의 방법에서 측정된 카르바졸은 염기성 질소 화합물, 예를 들면 아크리딘 및 그의 알킬 치환 유도체와 함께 "엉긴" 카르바졸 화합물 군이다. 아크리딘 분자 구조가 아래에 나타나 있다.
Figure pct00002
가스유 스트림의 카르바졸 함량은 약 1 ppm 내지 약 4,000 ppm 범위일 수 있다.
또한 가스유 스트림의 조성은 다른 성분의 농도를 결정하기 위해 측정될 수 있고, 이는 황 및 질소를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 가스유 스트림의 황 함량은 약 10 ppm 내지 약 40,000 ppm 범위일 수 있고, 가스유 스트림의 질소 함량은 약 10 ppm 내지 약 4,000 ppm 범위일 수 있다. 적어도 하나의 구현에서, 방향족 함량 및 세탄 수와 같은 가스유 스트림의 다른 특성이 또한 측정될 수 있다. 가스유의 방향족 함량은 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량% 범위일 수 있다.
가스유 스트림의 특정 선택된 성분, 특히 카르바졸 함량, 질소 함량, 및 황 함량의 측정은, 통상의 표준 방법, 예를 들면 총 황의 경우 ASTM D5453 또는 총 질소의 경우 ASTM D4629 또는 당해 기술분야에 공지된 많은 분광분석법 및/또는 크로마토그래피 방법을 사용하여 성취할 수 있고, 이는 푸리에 변환 근적외선 분광분석법, 푸리에 변환 적외선 분광분석법, 푸리에 변환 이온 사이클로트론 질량 분광분석법, 비행 시간 질량 분광분석법, 자외선 가시광선 분광분석법, 레이저 유도 자외선 분광분석법, 핵 자기 분광분석법, 형광 분광분석법, 기체 크로마토그래피, 고성능 액체 크로마토그래피, 초임계 유체 크로마토그래피, 및 황 및 질소 종에 대한 특정 황 및 질소 검출기가 있는 일차원 및 이차원 기체 크로마토그래피를 포함하지만, 이에 한정되지 아니한다.
계속해서 도 2, 단계 S215에서, 가스유 스트림은 수소처리기 (120)로 공급되고, 그로써 생성물 스트림 (즉, 디젤 연료)을 생성한다. 수소처리기 (120)는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있는 임의의 수의 적합한 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 또는 제올라이트 또는 그의 임의의 조합으로 구성된 지지체 상에서, 활성 상으로서 Co 및/또는 Ni 및/또는 Mo으로 구성될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 적어도 1종의 제8족 금속 및 적어도 1종의 제6족 금속을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 촉매의 총 중량을 기준으로, 촉매 중 제8족 금속의 양은 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 범위이고, 촉매 중 제6족 금속의 양은 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 범위이다.
단계 S220에서 생성물 스트림 (제1 생성물 스트림)의 황 농도가 결정된다. 황 농도는 앞서 나열된 바와 같은, 통상의 표준 및/또는 분광분석법 및/또는 크로마토그래피 방법 중 임의의 하나, 또는 당해 기술분야에 공지된 다른 적합한 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 수소처리 공정의 결과로서, 생성물 스트림은 요망되는 황 함량 (즉, 사전선택된 황 함량)을 함유한다.
단계 S225에서, 생성물 스트림 내 황 농도를 결정한 후, 그런 다음 가스유 및 생성물 스트림의 황 함량은 다음 식을 사용하여 전환된 황의 양 (수소화탈황의 정도)을 결정하기 위해 사용된다 (중량%로 측정됨):
Figure pct00003
이 식은 수소처리기 유닛의 성능을 결정하고, 유닛을 모니터링하기 위한 후속 계산을 수행하기 위해 사용된다.
생성물 (제1 생성물 스트림)을 생성하기 위해 사용되는 수소처리기 (120)의 작동 조건 (예컨대, 온도)는 공지되어 있고, 본원에 개시된 바와 같으며, 본 정보는 동일한 사전선택된 황 함량을 갖는 생성물 스트림을 산출하기 위한 상이한 공급물에 대한 수소처리기 (120)의 최적 작동 조건을 계산하기 위해 사용된다. 다시 말해, 수소처리기 유닛 (120)으로 도입되는 2개의 상이한 공급물 (예컨대, 가스유 스트림)로부터 수득된 생성물 스트림은 본 출원의 하나 이상의 방법에 따라 최적화된 제2 공급물에 대한 작동 조건의 결과로 동일한 황 함량을 갖는다
따라서, 단계 S230에서, 가스유의 조성 측정 (예컨대, 카르바졸 함량, 황 함량, 및 질소 함량) 및 생성물 스트림의 조성 측정 (예컨대, 황 함량), 및 모델 매개변수는 처리될 다음 공급원료 블렌드에 대한 작동 조건을 결정하기 위해 사용된다. 보다 구체적으로, 증류된 제2 유형의 원유로부터 수득된 가스유 스트림 ("제2 가스유")는 그것의 조성을 결정하기 위해, 및 특히, 그것의 카르바졸 함량 및 황 함량을 결정하기 위해 측정된다. 그런 다음 제2 가스유 스트림의 카르바졸 함량은 다음 식을 사용하여 처리될 제2 가스유 스트림에 대한 반응 차수를 결정하기 위해 사용된다:
Figure pct00004
, 여기서 N 카르바졸 은 제2 가스유의 카르바졸 함량에 해당하고, N 카르바졸 -max 은 데이터베이스 중 임의의 이용가능한 가스유 스트림의 최고 카르바졸 함량에 해당한다. 보다 구체적으로, N 카르바졸 -max 수치는 다양한 다른 원유로부터 증류된 가스유 스트림에 대해 측정된 카르바졸 함량을 포함하는 데이터베이스로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 초기에 증류된 각 원유 (예컨대, 100 % 경질 또는 100 % 중질 또는 50 % 경질 및 50 % 중질, 또는 다른 분야로부터의 다른 원유)는 본원에 논의된 바와 같이 측정될 수 있는 특정 카르바졸 함량을 갖는 가스유 스트림을 생성한다.
상기 식을 참조하여, 반응 차수 ("n")는 데이터베이스에서 이용가능한 가스유 스트림 중 최대 카르바졸 함량으로 나눈 제2 가스유 스트림의 카르바졸 함량 + 1이다. 하나 이상의 실시양태에서, 최소 반응 차수는 1로 설정되고 최대 반응 차수는 2로 설정된다. 다시 말해, 디젤유를 함유하는 최소 카르바졸은 반응 차수가 1이고 디젤유를 함유하는 최대 카르바졸은 반응 차수가 2이다. 이와 같이, 하나 이상의 실시양태에서, 반응 차수는 실제 반응 차수가 아니고, 오히려 서로에 상대적인 디젤유의 반응성을 반영하는 상대적인 값이다.
반응 차수가 계산되면, 다음과 같은 n차 속도 식을 사용하여 속도 상수 (k)가 결정된다:
n차 속도 상수
1.
Figure pct00005
n차 속도 상수는 또한 온도, 수소 분압 및 촉매 수명의 함수이다. 식 2 (아래)에서, 온도 의존성은 아레니우스 식을 따르도록 나타나고, 여기서 수소 분압 의존성은 지수함수적이고, 촉매 수명 효과는 선형이다.
2.
Figure pct00006
제1 식은 n차 반응 속도 상수 (k)를 계산하기 위해 사용된다. 이 식에서, LHSV는 시간당 액 공간 속도이고, "n"은 이전 식에서 계산된 가스유의 반응 차수에 해당한다. S공급물 및 S생성물은 각각 가스유 및 생성물 스트림의 황 함량이다. 생성물 내 주어진 황 수준에 대하여, 황 전환율이 처리될 가스유에 대해 계산된다. 그런 다음 n차 속도 상수가 식 1로부터 계산된다. 생성물 내 목표하는 황 수준을 위한 필요 작동 온도는 식 2로부터 계산된다. 구체적으로, 식 2에서, 공정 작동 조건 (예컨대, 수소 분압 [HPP], 촉매 수명 [catage]), 모델 매개변수 (예컨대, 이전에 결정되고 데이터베이스에서 이용가능한, 빈도 인자 [A], 활성화 에너지 [E a ], 수소 분압 의존성 인자 [b], 촉매 비활성화 인자 [c]), 및 보편적 속도 상수 (R)가 작동 심각성 지수 (작동 온도)을 결정하기 위해 사용된다. 빈도 인자, 활성화 에너지, 및 수소 분압 의존성 인자는 식 2를 사용하여 적어도 3개의 온도 수준, 수소 분압, 및 다중 촉매 수명에 대해 이용가능한 작동 데이터를 사용하여 사전에 계산될 수 있다.
제2 공급물에 대해 목표 황 수준을 위한 필요 작동 온도를 결정하면, 반응기로 제2 액체 탄화수소 공급물 (제2 가스유)를 전달하기 전에 수소처리기 반응기의 작동 온도를 제1 작동 온도 (제1 공급물에 대한 작동 온도)에서 제2 작동 온도 (제2 공급물에 대한 작동 온도)로 조정할 수 있다. 제2 공급물에 대한 작동 온도에서 작동되는, 수소처리기 반응으로 제2 공급물을 전달한 후, 반응기는 제2 생성물 스트림을 생성한다. 제2 생성물 스트림은 사전 선택된 제1 황 함량 (제1 생성물 스트림의 황 함량)과 적어도 실질적으로 동일한 황 함량을 갖는다.
그런 다음 작동에 대한 심각성 지수인 필요 작동 온도를 기준으로, 주어진 일련의 작동 조건에 대해 최적 원유 슬레이트가 단계 S235에서 결정된다. 결과적 원유 슬레이트는 특정 작동 심각성 지수 (예컨대, 온도) 및 요망되는 및 사전선택된 생성물 스트림의 특정 황 함량과 관련되기 때문에 "최적"이다. 보다 구체적으로, 2종 원유 시스템의 경우, 제1 가스유 및 제2 가스유의 작동 심각성 지수 및 원유 슬레이트 내 중질 및 경질 원유의 백분율에 대한 선형 내삽법을 사용하여, 특정 작동 심각성 지수에 대해 최적 원유 슬레이트가 결정될 수 있다. 별법으로, 특정 원유 슬레이트에 대한 최적 작동 심각성 지수 (작동 온도)는 동일한 선형 내삽법을 사용하여 결정될 수 있다.
본 출원의 방법은 2종 원유 시스템 (2개의 가스유)에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 예를 들어, 하나 이상의 구현에서, 제2 원유 (및 생성된 제2 가스유)는 이후에 앞서 논의한 방법을 사용하여, 잇따른 가스유 (예컨대, 제3 가스유)에 대한 최적 작동 조건을 결정하기 위한 참조로서 사용될 수 있고 그 이상도 그러하다.
본 발명의 방법이 수소처리기로 도입될 물질의 측정된 특성을 기준으로 수소처리기 (수소화탈황 유닛)에 대한 최적 작동 조건 (예컨대, 온도)를 계산하기 위한 수단을 제공한다는 것이 이해될 것이다. 특히, 본 방법은 수소처리기로 공급될 공급물 (가스유 스트림)의 측정된 카르바졸 함량을 기준으로 수소처리기의 최적 온도를 선택할 수 있게 하고, 그로써 사전선택된 황 함량을 갖는 생성물 스트림이 수득된다.
수소처리 유닛이 고정층 수소처리 유닛인 실시양태에서, 작동 온도는 감소된 촉매 활성에 따라 변화한다. 보다 구체적으로, 촉매는 수소처리 가동 중 비활성화되고 활성 손실은 수소처리 유닛의 작동 온도를 변화시킴으로써 보완된다. 예를 들어, 유닛은 가동 시작 시 350 ℃에서 작동하도록 고안될 수 있고, 이후에 가동 중 촉매 비활성화에 따라 온도를 증가시킨다. 가동 온도의 끝에 도달하면, 촉매는 완전히 비활성화되고 이후 교체될 수 있다. 촉매 활성은 처리되는 공급원료 (가스유)의 함수이기 때문에, 작동 온도를 기준으로 공급원료를 선택한다.
본 방법 및 그것의 많은 특징 및 장점은 다음 실시예를 참조하면 보다 완전히 이해될 것이다.
실시예 1
정유소는 100 부피% 경질 원유를 대기 증류 유닛 (ADU)에 공급하여 가스유를 생성한다. ADU의 원유 수용량은 100,000 BPSD였다. 가스유 분류는 180-370 ℃ 범위에서 끓는다. 가스유의 분자 조성을 결정하였다. 이 측정은 표 1에 나타나 있다.
표 1 - 가스유 (100 부피% 경질 원유)의 분자 조성
Figure pct00007
그런 다음 가스유를 수소처리기로 공급하였고 가스유 공급 속도는 39,200 BPSD였다. 수소처리기는 5 ppm의 황 농도를 갖는 디젤 연료 분류를 산출하였다. 수소처리기에 대한 작동 조건은 표 2에 나타나 있다.
표 2 - 수소처리 공정 작동 조건 (100 부피% 경질 원유)
Figure pct00008
외부 상황으로 인해, 정유소는 그것의 원유 슬레이트를 변경해야 하고, 목표 원유 슬레이트는 50 부피% 중질 원유 / 50 부피% 경질 원유이다. 이와 같이, 다음 계산은 목표 원유 슬레이트로부터의 가스유에 대한 수소처리기의 최적 작동 조건이 무엇일지 결정하기 위해 수행되어야 한다. 별법으로, 수소처리 유닛의 온도에 한계가 있는 경우 (예컨대, 가동 온도의 끝에 도달한 경우), 해당 특정 작동 온도에 대한 최적 원유 슬레이트는 이 계산을 사용하여 결정할 수 있다.
계산을 하기 위해, 먼저 100 부피% 중질 원유를 실험실 스케일 유닛에서의 ADU로 공급하고, 그것의 분자 조성을 결정한다. 처리될 원유가 데이터베이스에서 이용가능한 경우, 실험실 증류를 수행하지 않고 데이터베이스로부터 가스유의 분자 조성을 취한다. 이 측정은 표 3에 나타나 있다.
표 3 - 가스유 (100 부피% 중질 원유)의 분자 조성
Figure pct00009
처리될 가스유 스트림의 황 함량 및 수소처리기로부터의 추후의 디젤 분류의 황 함량을 사용하여, 다음 식을 사용하여 전환 ("수소화탈황")된 황의 양을 중량%로 결정한다:
Figure pct00010
전환율 황 = (10061 ppmw - 5 ppmw / 10061) x 100
전환율 황 = 99.95 중량%
다음으로, 100 부피% 중질 원유 모델로부터 목표 작동을 계산한다. 보다 구체적으로, 다음 식을 사용하여 100 부피% 중질 원유의 가스유에 대한 반응 차수를 결정한다:
Figure pct00011
100 부피% 중질 원유의 가스유의 카르바졸 함량은 96.5 ppmw이고, 임의의 이용가능한 가스유의 최고 카르바졸 함량은 167.4 ppmw이다. 따라서 반응 차수는 다음과 같이 계산된다:
반응 차수 = 1 + (96.5 ppmw / 167.4 ppmw) →
반응 차수 = 1.576
계산된 반응 차수를 사용하여, 다음 식을 사용하여 n차 속도 상수 (k)를 결정한다:
Figure pct00012
k = 1.5 * [(5^(1 - 1.576)) - (10061^ (1-1.576)) / (1.576 - 1)]
k = 1.5 * [.387 / .576]
k = 1.008
그런 다음 계산된 속도 상수 (k)를 100 부피% 경질 원유에 대한 수소처리 공정 작동 조건 및 모델 매개변수와 함께 수정된 아레니우스 식 (아래 참조)에서 사용하여, 본 실시예에서 온도인 작동 심각성 지수를 결정한다. 모델 매개변수는 아래 표 4에 나타나 있다.
표 4 -수소처리기에 대한 모델 매개변수
Figure pct00013
수소처리기에 대한 모델 매개변수 및 100 부피% 중질 원유에 대해 계산된 n차 속도 상수 (k)를 사용하여, 100 부피% 중질 원유에 대한 작동 심각성 지수 (온도)를 계산한다.
Figure pct00014
1.008 = 10357741002 * e^(-35,341 /1.987 *T) * 26.5 ^1.155 * (512 *0.00001)
1.008 = 4.57391E11 * e^(-35,341 / 1.987 * T)
2.2038E-12 = e^(-35,341/ 1.987 * T)
ln(2.2038E-12) = ln(e^(-35,341/ 1.987 * T))
-26.8408 = -35,341/1.987*T
-26.8408 = -17,786.1097/ T
663 K = T
390 ℃ = T
그런 다음 100 부피% 중질 원유 및 100 부피% 경질 원유에 대한 작동 심각성 지수 (온도)는 선형 내삽법을 사용하여 정유소에 대한 다른 원유 블렌드에 대한 최적 작동 심각성 지수를 결정하기 위해 사용될 수 있고, 아래 도 3 및 표 5에 나타난 바와 같다.
표 5 -중질 원유 함량의 함수로서의 수소처리기에 대한 작동 온도 필요조건
Figure pct00015
ΔT = 온도 변화(℃); ROT = 필요 작동 온도 (℃).
이 선형 내삽법을 기준으로, 목표 원유 슬레이트 (50 부피% 중질 원유 / 50 부피% 경질 원유)를 사용하는 경우 수소처리기에 대한 최적 작동 온도는 372 ℃이다. 따라서, 수소처리기에서 목표 원유 슬레이트로부터의 가스유를 사용하지만, 동일한 수소처리기 유닛으로부터 5 ppmw 디젤 분류를 수득하기 위해서, 작동 온도는 최초 작동 온도 (355 ℃)와 비교하여 17 ℃만큼 증가되어야 한다.
정유소가 목표 원유 슬레이트를 갖지 않지만, 수소처리기 유닛의 작동 심각성 지수 (예컨대, 온도)를 기준으로 최적 원유 슬레이트를 결정하고자 하는 경우, 특정 작동 온도에 대한 최적 원유 슬레이트가 무엇인지 결정하기 위해 상기 선형 내삽법이 여전히 사용될 수 있다.
실시예 2
정유소는 100 부피% 경질 원유를 대기 증류 유닛 (ADU)으로 공급하여 가스유를 생성한다. ADU의 원유 수용량은 100,000 BPSD였다. 가스유 분류는 180-370 ℃ 범위에서 끓는다. 가스유의 분자 조성을 결정하였다. 이 측정은 표 6에 나타나 있다.
표 6 - 가스유 (100 부피% 경질 원유)의 분자 조성
Figure pct00016
그런 다음 가스유를 수소처리기로 공급하였고 가스유 공급 속도는 39,200 BPSD였다. 수소처리기는 30 ppm의 황 농도를 갖는 디젤 연료 분류를 산출하였다. 수소처리기에 대한 작동 조건은 표 7에 나타나 있다.
표 7 - 수소처리 공정 작동 조건 (100 부피% 경질 원유)
Figure pct00017
외부 상황으로 인해, 정유소는 반드시 그것의 원유 슬레이트를 변경해야 하고, 목표 원유 슬레이트는 50 부피% 중질 원유 / 50 부피% 경질 원유이다. 이와 같이, 목표 원유 슬레이트로부터의 가스유에 대한 수소처리기의 최적 작동 조건이 무엇일지 결정하기 위해 다음 계산을 수행해야 한다. 별법으로, 수소처리 유닛의 온도에 한계가 있는 경우 (에컨대, 가동 온도의 끝에 도달한 경우), 해당 특정 작동 온도에 대한 최적 원유 슬레이트는 이 계산을 사용하여 결정할 수 있다. 계산을 하기 위해, 먼저 100 부피% 중질 원유를 ADU로 공급하고, 그것의 분자 조성을 결정한다. 이 측정은 표 8에 나타나 있다.
표 8 - 가스유 (100 부피% 중질 원유)의 분자 조성
Figure pct00018
100 부피% 경질 원유로부터의 가스유 스트림의 황 함량 및 수소처리기로부터의 추후의 디젤 분류의 황 함량을 사용하여, 다음 식을 사용하여 전환 ("수소화탈황")된 황의 양을 중량%로 결정한다:
Figure pct00019
전환율 황 = (10061 ppmw - 30 ppmw / 10061) x 100
전환율 황 = 99.7 W%
다음으로, 100 부피% 중질 원유 모델로부터 목표 작동을 계산한다. 보다 구체적으로, 다음 식을 사용하여 100 부피% 중질 원유의 가스유에 대한 반응 차수를 결정한다:
Figure pct00020
100 부피% 중질 원유의 가스유의 카르바졸 함량은 96.5 ppmw이고, 임의의 이용가능한 가스유의 최고 카르바졸 함량은 167.4 ppmw이다. 따라서 반응 차수는 다음과 같이 계산된다:
반응 차수 = 1 + (96.5 ppmw / 167.4 ppmw)
반응 차수 = 1.576
계산된 반응 차수를 사용하여, 다음 식을 사용하여 n차 속도 상수 (k)를 결정한다:
Figure pct00021
k = 1.5 * [(30^(1 - 1.576)) - (10061^ (1-1.576)) / (1.576 - 1)]
k = 1.5 * [.1360 / .576]
k = 0.354
그런 다음 계산된 속도 상수 (k)를 100 부피% 경질 원유에 대한 수소처리 공정 작동 조건 및 모델 매개변수와 함께 수정된 아레니우스 식 (아래 참조)에서 사용하여, 본 실시예에서 온도인 작동 심각성 지수를 결정한다. 모델 매개변수는 아래 표 9에 나타나 있다.
표 9 -수소처리기에 대한 모델 매개변수
Figure pct00022
수소처리기에 대한 모델 매개변수 및 100 부피% 중질 원유에 대해 계산된 n차 속도 상수 (k)를 사용하여, 100 부피% 중질 원유에 대한 작동 심각성 지수 (온도)를 계산한다.
Figure pct00023
0.354 = 10357741002 * e^(-35,341 /1.987 *T) * 26.5 ^1.155 * (512 *0.00001)
0.354 = 4.57391E11 * e^(-35,341 / 1.987 * T)
7.7395E-13 = e^(-35,341/ 1.987 * T)
ln(7.7395E-13) = ln(e^(-35,341/ 1.987 * T))
-27.8872 = -35,341/1.987*T
-27.8872 = -17,786.1097/ T
638 K = T
365 ℃ = T
그런 다음 100 부피% 중질 원유 및 100 부피% 경질 원유에 대한 작동 심각성 지수 (온도)는 선형 내삽법을 사용하여 정유소에 대한 다른 원유 블렌드에 대한 최적 작동 심각성 지수를 결정하기 위해 사용될 수 있고, 아래 도 3 및 표 10에 나타난 바와 같다.
표 10 - 중질 원유 함량의 함수로서의 수소처리기에 대한 작동 온도 요건
Figure pct00024
이 선형 내삽법을 기준으로, 목표 원유 슬레이트 (50 부피% 중질 원유 / 50 부피% 경질 원유)를 사용하는 경우 수소처리기에 대한 최적 작동 온도는 351.3 ℃이다. 따라서, 수소처리기에서 목표 원유 슬레이트로부터의 가스유를 사용하지만, 동일한 수소처리기 유닛으로부터 30 ppmw 디젤 분류를 수득하기 위해서, 작동 온도는 최초 작동 온도 (340 ℃)와 비교하여 11.3 ℃만큼 증가되어야 한다.
앞서 특정 실시양태 및 실시예를 사용하여 본 발명을 기술하였지만, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 많은 변형 및 변경이 존재한다. 이와 같이, 기술된 실시양태는 모든 관점에서 단지 예시적인 것으로 고려되어야 하고, 한정적인 것이 아니다. 그러므로, 본 발명의 범위는 앞선 설명에 의하기 보다는, 첨부된 청구항에 의해 나타난다. 청구항의 등가물의 의미 및 범위 내에 속하는 모든 변경은 청구항의 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (29)

  1. 반응기로 도입하는 제1 액체 탄화수소 공급물을 선택하는 단계;
    제1 액체 탄화수소 공급물로부터 반응기에서 생성된 제1 생성물 스트림의 요망되는 황 함량을 선택하는 단계;
    제1 액체 탄화수소 공급물의 카르바졸 함량을 측정하는 단계;
    제1 액체 탄화수소의 측정된 카르바졸 함량을 기준으로 제1 액체 탄화수소 공급물에 대한 반응 차수를 계산하는 단계; 및
    계산된 반응 차수를 기준으로 작동 심각성 지수(operating severity index)를 계산하는 단계
    를 포함하고, 여기서 작동 심각성 지수는 제1 액체 탄화수소 공급물로부터 요망되는 황 함량을 갖는 제1 생성물 스트림을 산출하기 위한 반응기의 작동 온도를 포함하는 것인,
    생성물 스트림을 생성하기 위한 촉매의 존재 하 반응기 부피를 갖는 반응기에서의 액체 탄화수소 공급물의 수소화탈황에 대한 최적 작동 조건의 선택 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    복수개의 초기 액체 탄화수소 공급물을 증류하여 생성되는 복수개의 액체 탄화수소 공급물의 카르바졸 함량을 측정하는 단계; 및
    측정된 카르바졸 함량의 데이터베이스를 생성하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제1 액체 탄화수소 공급물에 대한 반응 차수를 계산하는 단계가 데이터베이스 중 최대 카르바졸 함량을 결정하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1 액체 탄화수소 공급물의 반응 차수가 하기 식을 사용하여 계산되는 것인 방법.
    Figure pct00025

    (여기서 n은 반응 차수이고, N 카르바졸 은 제1 액체 탄화수소 공급물의 카르바졸 함량에 해당하고, N 카르바졸 -max 는 데이터베이스에서의 최대 측정된 카르바졸 함량에 해당한다)
  5. 제2항에 있어서, 제1 액체 탄화수소 공급물 및 복수개의 액체 탄화수소 공급물이 둘 다 원유의 증류로부터 생성된 가스유 스트림을 포함하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 작동 심각성 지수가 하기 식을 사용하여 계산되는 것인 방법.
    1.
    Figure pct00026

    2.
    Figure pct00027

    (여기서 LHSV는 시간당 액 공간 속도이고, n은 제1 액체 탄화수소 공급물의 반응 차수에 해당하고, S공급물은 제1 액체 탄화수소 공급물의 황 함량에 해당하고; S생성물은 제1 생성물 스트림의 요망되는 황 함량을 포함하고; k는 n차 반응 속도 상수이고, HPP는 수소 분압이고, Catage는 촉매 수명이고, A는 빈도 인자이고, [E a ]는 활성화 에너지이고, b는 수소 분압 의존성 인자이고, c는 촉매 불활성화 인자이고, R은 보편적 속도 상수 (R)이고, T는 반응기의 온도이다)
  7. 제1항에 있어서, 반응기가 디젤 수소처리기를 포함하고, 제1 액체 탄화수소 공급물이 가스유 스트림을 포함하고, 생성물 스트림이 디젤 연료를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 액체 탄화수소 스트림이 원유, 중간 정유소 증류액 스트림 또는 그의 조합 중 하나 이상으로부터 생성되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매가 1종 이상의 제8족 금속 및 1종 이상의 제6족 금속을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 제8족 금속의 양이 약 1 내지 약 30 중량%이고 제6족 금속의 양이 약 1 내지 약 30 중량%인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1 액체 탄화수소 공급물이 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃의 끓는점 범위를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제1 액체 탄화수소 공급물이 약 10 ppm 내지 약 40,000 ppm의 황을 함유하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제1 액체 탄화수소 공급물이 약 1 ppm 내지 약 4,000 ppm의 카르바졸 함량을 갖는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제1 액체 탄화수소 공급물이 제1 액체 탄화수소 공급물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량%의 방향족을 함유하는 것인 방법.
  15. 제6항에 있어서,
    제1 생성물 스트림과 적어도 실질적으로 동일한 선택된 황 함량을 갖는 제2 생성물 스트림을 형성하기 위해 반응기로 도입하는 제2 액체 탄화수소 공급물을 선택하는 단계;
    제2 액체 탄화수소 공급물의 카르바졸 함량을 측정하는 단계;
    제2 액체 탄화수소 공급물의 측정된 카르바졸 함량을 기준으로 제2 액체 탄화수소 공급물에 대한 반응 차수를 계산하는 단계; 및
    제2 생성물 스트림의 선택된 황 함량을 기준으로 제2 액체 탄화수소 공급물의 작동 심각성 지수를 계산하는 단계
    를 더 포함하고, 여기서 작동 심각성 지수는 제2 액체 탄화수소 공급물로부터 요망되는 황 함량을 갖는 제2 생성물 스트림을 산출하기 위한 반응기의 작동 온도를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1 액체 탄화수소 공급물로부터 생성된 제1 생성물 스트림의 사전선택된 제1 황 함량을 산출하기 위한 제1 작동 온도를 포함하는 제1 세트의 작동 조건 하 작동되는 반응기로 도입하는 제1 액체 탄화수소 공급물을 선택하는 단계;
    적어도 실질적으로 동일한 사전선택된 제1 황 함량을 갖는 제2 생성물 스트림을 형성하기 위해 반응기로 도입하는 제2 액체 탄화수소 공급물을 선택하는 단계;
    제2 액체 탄화수소 공급물의 카르바졸 함량 및 황 함량을 측정하는 단계;
    제2 액체 탄화수소 공급물의 측정된 카르바졸 함량을 기준으로 제2 액체 탄화수소 공급물의 반응 차수를 계산하는 단계;
    생성물 스트림의 선택된 황 함량을 기준으로 제2 액체 탄화수소 공급물의 작동 심각성 지수를 계산하는 단계; 및
    반응기로 제2 액체 탄화수소 공급물을 전달하기 전 제1 작동 온도에서 제2 작동 온도로 반응기의 작동 온도를 조정하는 단계
    를 포함하고, 여기서 작동 심각성 지수는 적어도 실질적으로 사전선택된 제1 황 함량을 갖는 제2 생성물 스트림을 산출하기 위한 반응기의 제2 작동 온도를 포함하는 것인,
    생성물 스트림을 생성하기 위한 촉매의 존재 하 반응기 부피를 갖는 수소화탈황 유닛의 반응기에서 액체 탄화수소 공급물의 수소화탈황에 대한 최적 작동 조건하에 수소화탈황 유닛을 작동하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    복수개의 초기 액체 탄화수소 공급물을 증류하여 생성되는 복수개의 액체 탄화수소 공급물의 카르바졸 함량을 측정하는 단계; 및
    측정된 카르바졸 함량의 데이터베이스를 생성하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제2 액체 탄화수소 공급물에 대한 반응 차수를 계산하는 단계가 데이터베이스 중 최대 카르바졸 함량을 결정하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 제2 액체 탄화수소 공급물의 반응 차수가 하기 식을 사용하여 계산되는 것인 방법.
    Figure pct00028

    (여기서 n은 반응 차수이고, N 카르바졸 은 제2 액체 탄화수소 공급물의 카르바졸 함량에 해당하고, N 카르바졸 -max 는 데이터베이스 중 최대 카르바졸 함량에 해당한다)
  20. 제17항에 있어서, 제1 및 제2 액체 탄화수소 공급물 및 복수개의 액체 탄화수소 공급물이 둘 다 원유의 증류로부터 생성된 가스유 스트림을 포함하는 것인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 작동 심각성 지수가 하기 식을 사용하여 계산되는 것인 방법.
    1.
    Figure pct00029

    2.
    Figure pct00030

    (여기서 LHSV는 시간당 액 공간 속도이고, n은 제2 액체 탄화수소 공급물의 반응 차수에 해당하고, S공급물은 제2 액체 탄화수소 공급물의 황 함량에 해당하고; S생성물은 생성물 스트림의 사전선택된 제1 황 함량을 포함하고; k는 n차 반응 속도 상수이고, HPP는 수소 분압이고, Catage는 촉매 수명이고, A는 빈도 인자이고, [E a ]는 활성화 에너지이고, b는 수소 분압 의존성 인자이고, c는 촉매 비활성화 인자이고, R은 보편적 속도 상수 (R)이고, T는 반응기의 작동 온도이다)
  22. 제16항에 있어서, 반응기가 디젤 수소처리기를 포함하고, 제1 및 제2 액체 탄화수소 공급물이 별도 가스유 스트림을 포함하고, 생성물 스트림이 디젤 연료를 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 제1 및 제2 액체 탄화수소 스트림이 원유, 중간 정유소 증류액 스트림 또는 그의 조합 중 하나 이상으로부터 생성되는 것인 방법.
  24. 제16항에 있어서, 촉매가 1종 이상의 제8족 금속 및 1종 이상의 제6족 금속을 포함하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로, 제8족 금속의 양이 약 1 내지 약 30 중량%이고 제6족 금속의 양이 약 1 내지 약 30 중량%인 방법.
  26. 제16항에 있어서, 제1 및 제2 액체 탄화수소 공급물이 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃의 끓는점 범위를 갖는 것인 방법.
  27. 제16항에 있어서, 제1 및 제2 액체 탄화수소 공급물이 약 10 ppm 내지 약 40,000 ppm의 황을 함유하는 것인 방법.
  28. 제16항에 있어서, 제1 및 제2 액체 탄화수소 공급물이 약 1 ppm 내지 약 4,000 ppm인 카르바졸 함량을 갖는 것인 방법.
  29. 제16항에 있어서, 제1 및 제2 액체 탄화수소 공급물이 각각의 액체 탄화수소 공급물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 80 중량%의 방향족을 함유하는 것인 방법.
KR1020177035451A 2015-05-13 2016-05-11 최적 수소화탈황 성능을 위한 미정제 슬레이트의 최적화 방법 KR20180008553A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/711,536 US9963647B2 (en) 2015-05-13 2015-05-13 Method to optimize crude slate for optimum hydrodesulfurization performance
US14/711,536 2015-05-13
PCT/US2016/031809 WO2016183170A1 (en) 2015-05-13 2016-05-11 Method to optimize crude slate for optimum hydrodesulfurization performance

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180008553A true KR20180008553A (ko) 2018-01-24

Family

ID=56137507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177035451A KR20180008553A (ko) 2015-05-13 2016-05-11 최적 수소화탈황 성능을 위한 미정제 슬레이트의 최적화 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9963647B2 (ko)
EP (1) EP3294838B1 (ko)
JP (1) JP6708349B2 (ko)
KR (1) KR20180008553A (ko)
CN (1) CN107592882B (ko)
SA (1) SA517390231B1 (ko)
WO (1) WO2016183170A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110286106A (zh) * 2019-06-13 2019-09-27 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 三维定量荧光油性指数计算方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69424398T2 (de) * 1993-12-30 2000-10-19 Cosmo Oil Co Ltd Verfahren zur Herstellung eines Hydroentschwefelungskatalysator
US5841678A (en) * 1997-01-17 1998-11-24 Phillips Petroleum Company Modeling and simulation of a reaction for hydrotreating hydrocarbon oil
EP1057879A3 (en) * 1999-06-02 2001-07-04 Haldor Topsoe A/S A combined process for improved hydrotreating of diesel fuels
EP1702682A4 (en) 2004-01-09 2009-06-10 Nippon Oil Corp HYDROGENATION AND DESULFURIZATION CATALYST FOR PETROLEUM HYDROCARBON AND HYDROGENATION AND DESULFURATION METHOD USING THE CATALYST
CN101104820B (zh) * 2006-07-14 2012-05-23 环球油品公司 生产超低硫柴油和低硫燃料油的组合方法
US20100320121A1 (en) * 2006-12-29 2010-12-23 Bauman Richard F High throughput development method for catalytic hydroprocessing of dirty feedstocks
EP2227519A2 (en) * 2007-11-19 2010-09-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for the start-up of a catalytic process
US7959795B2 (en) 2008-07-22 2011-06-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Deep hydrodesulfurization of hydrocarbon feedstreams
US8444850B2 (en) 2009-08-17 2013-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Operating method for hydrodenitrogenation
US9023195B2 (en) 2009-11-06 2015-05-05 Japan Oil, Gas And Metals National Corporation Process for hydrotreating naphtha fraction and process for producing hydrocarbon oil
US8930149B1 (en) 2010-10-18 2015-01-06 Saudi Arabian Oil Company Relative valuation method for naphtha streams

Also Published As

Publication number Publication date
CN107592882B (zh) 2019-09-17
EP3294838A1 (en) 2018-03-21
CN107592882A (zh) 2018-01-16
US9963647B2 (en) 2018-05-08
JP2018519371A (ja) 2018-07-19
EP3294838B1 (en) 2020-04-08
WO2016183170A1 (en) 2016-11-17
US20160334382A1 (en) 2016-11-17
SA517390231B1 (ar) 2021-06-22
JP6708349B2 (ja) 2020-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220025281A1 (en) Fuel compositions from light tight oils and high sulfur fuel oils
CN107250771B (zh) 通过荧光光谱法分析表征原油及其级分
EP3243075B1 (en) Characterization of crude oil and its fractions by thermogravimetric analysis
EP2926131B1 (en) Method for modelling the thermal breakpoint of a kerosene fraction
US8671003B2 (en) System and method for prediction of deterioration
KR20170121165A (ko) 푸리에 변환 적외선 분광광도계 (ftir) 분석에 의한 원유 및 이의 분획의 특성화
Shehata et al. Monitoring and modelling of variables affecting isomerate octane number produced from an industrial isomerization process
KR20180008553A (ko) 최적 수소화탈황 성능을 위한 미정제 슬레이트의 최적화 방법
Chang et al. Predictive modeling of large-scale integrated refinery reaction and fractionation systems from plant data. Part 1: hydrocracking processes
CN107250770B (zh) 通过近红外光谱法表征原油
RU2649389C2 (ru) Способ улучшения низкотемпературных свойств и увеличения выхода среднедистиллятного исходного сырья через полностью жидкостную гидроочистку и депарафинизацию
Valavarasu et al. Hydrocracking of vacuum gas oil: Conversion, product yields, and product quality over an industrial hydrocracking catalyst system
Chandak et al. A pilot reactor study to determine operational factors of the commercial hydrodesulphurization (HDS) catalyst to produce ultra-low sulphur diesel (ULSD)
US11104855B2 (en) Co-processing of light cycle oil and heavy naphtha
Ng et al. Key observations from a comprehensive FCC study on Canadian heavy gas oils from various origins: 1. Yield profiles in batch reactors
Stratiev et al. Hydrotreating units chemical hydrogen consumption analysis a tool for improving refinery hydrogen management
Ancheyta Upgrading of Heavy and Extra-Heavy Crude Oils by Catalytic Hydrotreating: The History of HIDRO-IMP Technology
Chandak et al. Optimization of hydrocracker pilot plant operation for Base Oil production
Chandak et al. Pilot plant experimentation to optimize the use of re-generated CoMo catalyst to process atmospheric and vacuum gas oil
US11781988B2 (en) Method to prepare virtual assay using fluorescence spectroscopy
Rodriguez Pinos Modeling of Hydrogen Consumption and Process Optimization for Hydrotreating of Light Gas Oils
US20230273177A1 (en) Method to prepare virtual assay using simulated distillation
Varga et al. Quality improvement of heavy Gas oil with hydroprocessing
Shahnovsky et al. Consider new online analyzers to optimize FCC operations
Basak et al. Hydrocracker performance optimization and catalyst remaining life assessment: Methodology and case studies

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application