JPH08293298A

JPH08293298A - ２次電池用スペーサー及び２次電池

Info

Publication number: JPH08293298A
Application number: JP7096837A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Miwa; 高明三輪; Shinya Hasuo; 信也蓮尾; Masahiro Tomatsu; 正宏戸松
Original assignee: Fujitsu Kasei Ltd; Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Kasei Ltd; Fujitsu Ltd
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 1996-11-05

Abstract

(57)【要約】【構成】複数の規則的な貫通孔を有することを特徴と
する２次電池用スペーサー及びこの２次電池用スペーサ
ーを有する２次電池。【効果】デンドライトの生成が防止でき、開口率の高
い２次電池用スペーサーが得られる。また、この２次電
池用スペーサーを使用した２次電池は、充電電流密度が
増加し、短時間で充電が可能であり、電池の容量が増加
すると共に寿命を長くすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２次電池用スペーサー
及び２次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、２次
電池の充電電流密度を増加させ、短時間充電を可能に
し、実効容量を増加させ、かつ長寿命化を実現するため
の２次電池用スペーサー及びそのスペーサーを使用した
２次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、携帯電気機器の需要が増加してお
り、その電気機器の電力源として、小型で電気容量の多
い２次電池が必要とされている。電力源として、例え
ば、ニッカド電池、ニッケル電池、リチウムイオン電
池、金属リチウム電池のような２次電池が知られてい
る。また、２次電池は、一般に、正極、負極、電解液及
びスペーサーから構成されている。このうち、スペーサ
ーには、微孔性絶縁材料が使用されており、この微孔性
絶縁材料には、ガラスマット、不織布等のイオンが通過
できる材料が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記２次電池の内、例
えば、金属リチウム電池の場合、充電時に、電池を構成
するリチウム負極にデンドライト（針状結晶）が形成さ
れることが知られている。このデンドライトには電流が
集中するので、さらにデンドライトが成長する。このデ
ンドライトにより負極と正極とが短絡し、電池が発火す
る恐れを有していた。

【０００４】デンドライトが形成される原因は、次の現
象によると考えられる。元来、電池は電気的に極めて数
多い抵抗の並列回路で近似することができる。ここで、
電池以外の普通の並列回路では、１つの抵抗器の抵抗値
が低くなると、その抵抗器に電流が多く流れて温度が上
昇すると共に抵抗値も増加する。抵抗値が増加すること
により、結果として並列回路の抵抗値及び電流が平衡に
保たれる。これに対して、電池のように、抵抗器が負の
抵抗温度係数を有する電解液である場合、電極間隔が不
均一であること等の理由により、ある１点の電流が増加
すると、その電流の増加に伴って温度も上昇する。この
温度の上昇により、益々電解液の抵抗値が下がり、それ
に伴って電流が増加するので、抵抗と電流が平衡になら
ない。そのため、デンドライトが生じることとなる。更
に、デンドライトが一旦生じると、周囲の電極からも電
流がデンドライトに集まるので、更にデンドライトが成
長することとなる。デンドライトが更に成長することに
より、最終的に電極間に短絡が生じることとなる。

【０００５】従来、デンドライトの形成を防止するため
に、電極に使用される材料を合金としたり、電解液の改
良等が行われているが、未だに根本的に解決されていな
い。従って、現状では、２次電池の充電電流密度や充電
回数は制限されている。そこで本発明の発明者等は上記
現状を鑑み、特定の形状を有する２次電池用のスペーサ
ーを用いてイオンの流れを制御することにより、デンド
ライトの発生を防止することができることを見いだし本
発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、複数の規則的な貫通孔を有することを特徴とする２
次電池用スペーサーが提供される。本発明では従来使用
されていた不織布等のスペーサーと異なり、複数の規則
的な貫通孔を有するスペーサーを使用して２次電池を複
数のマイクロ・セルに分割するので、強制的にイオンの
流れを制御することになり、不均一なイオンの沈着を防
止することができ、更にはデンドライトの発生を防止す
ることができる。

【０００７】本発明のスペーサーに形成される貫通孔
は、例えば円形の場合、直径が５０μｍ以下が好まし
い。この貫通孔の直径は小さいほど好ましいが、現実的
に作成可能な寸法精度や加工費用等を考慮すると、下限
は数μｍ程度である。また、本発明のスペーサーの厚み
は、スペーサーが使用される２次電池の種類に応じて決
めることができ、通常２５〜５０μｍ程度である。

【０００８】スペーサーの形状としては、具体的には、
図１（ａ）及び（ｂ）に示す形状が挙げられる。図１
（ａ）は、スペーサーの平面図であり、図１（ｂ）は図
１（ａ）のＡ−Ａ線における断面図である。また、参照
番号１は貫通孔を、２はスペーサーを示している。図１
に示すスペーサーは、貫通孔の直径が、２次電池を構成
する負極と正極との間隔（通常２５〜５０μｍである）
と比べて１桁位小さいので、略完全な平行電流を実現す
ることができる。また、図示していないが、スペーサー
の貫通孔の直径が負極と正極との間隔と略同程度であっ
てもよい。このような負極と正極との間隔と略同程度の
直径を有する貫通孔でも、複数のマイクロ・セルに電池
を分割することができ、正極と負極との間の電流を平行
電流に近づけることができるので、デンドライトの成長
を抑制することができる。

【０００９】図１のスペーサーを製造する方法には、レ
ーザー・ビームで細孔を開ける方法が挙げられる。ま
た、図１のスペーサーを製造する他の方法として、細い
金属線をスペーサーの材料で被覆した後、これをバンド
ルして（束ねて）溶着し、金属線に直角になるようにス
ライスして、金属線を溶解する方法が挙げられる。本発
明のスペーサーの他の形状としては、図２（ａ）〜
（ｃ）並びに図３（ａ）及び（ｂ）に示す形状が挙げら
れる。図２（ａ）はスペーサーの平面図であり、図２
（ｂ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線における断面図であり、
図２（ｃ）は図２（ａ）のＣ−Ｃ線における断面図であ
る。また、図３（ａ）はスペーサーの平面図であり、図
３（ｂ）は図３（ａ）のＤ−Ｄ線における断面図であ
る。

【００１０】図２及び図３に示すスペーサーにより、２
次電池を構成する負極と正極との間隔と略同程度の大き
さの複数のマイクロ・セルに分割することができる。こ
こで図２のスペーサーは、一次元集束型スペーサーと称
するスペーサーである。このスペーサーは、貫通孔が長
方形の形状を有している。一方、図３のスペーサーは、
二次元集束型スペーサーと称するスペーサーである。こ
のスペーサーは、貫通孔が略正方形を有している。図２
及び図３に示す貫通孔１は、前後左右に一定の間隔で形
成されているので、大きさの均等な多数のマイクロ・セ
ルを形成することができる。

【００１１】更に、貫通孔１が、該貫通孔１の両端部よ
り幅の狭いイオン集束口（図２及び３中、参照番号ａの
部分）を中央部に有するので、電流を正極及び負極に集
中しないようにすることができる。電流が正極及び負極
に集中しないので、デンドライトの生成も抑制すること
ができる。なお、イオン集束口ａの集束の程度は、電解
液の種類、濃度、電流密度等に応じて調節することがで
きる。

【００１２】更に、隣接する貫通孔を連通させるために
スペーサーの一部を除去することにより、図４（ａ）〜
（ｃ）に示すような、切欠部３を設けることが好まし
い。切欠部３を設けることにより、隣接するマイクロ・
セルに均一に電解液が充填され、充電電流密度等の特性
に差がない複数のマイクロ・セルで電池を分割すること
ができる。切欠部３の形状は、特に限定されないが、そ
の深さはスペーサーの厚さの１／１０〜２／３程度が好
ましい。なお、図４（ａ）はスペーサーの平面図であ
り、図４（ｂ）は図４（ａ）のＥ−Ｅ線における断面図
であり、図４（ｃ）は図４（ａ）のＦ−Ｆ線における断
面図である。

【００１３】また、本発明のスペーサーには、図５の平
面図に示すように二次元集束型スペーサーにより形成さ
れるマイクロ・セルの境界を一部除去して、一次元集束
型スペーサー４及び二次元集束型スペーサー５を組み合
わせた構成のスペーサーも含まれる。なお、図５に示す
スペーサーの裏面の構造は、表面の一次元集束型スペー
サー４及び二次元集束型スペーサー５と同一の構造から
なり、表面のスペーサーに直交する構造を有している。
更に、図５に示すスペーサーでは、一次元集束型スペー
サー４及び二次元集束型スペーサー５を組み合わせてい
るので、マイクロ・セルが完全に分割されていないが、
実質的に図２及び図３に示すマイクロ・セルが完全に分
割されているスペーサーと同様の効果、即ち、平行電流
を実現することができると共にデンドライトの生成を抑
制することができる。

【００１４】上記図２、図３、図４及び図５のスペーサ
ーは、例えば、以下の方法により簡便に製造することが
できる。図６に示すように、所望のピッチ、幅及び深さ
の溝を有する金型６を２枚形成し、金型６を溝が互いに
直交するように組み合わせる。次いで、２枚の金型６に
より形成される隙間にモノマーを充填した後、モノマー
を固化させることによりスペーサーを形成することがで
きる。なお、上記２枚の金型６を回転金型とし、回転金
型間に予め加熱したプラスチックシートを通過させれ
ば、本発明のスペーサーを量産することができる。ここ
で、貫通孔１が得られることを図７を用いて説明する。
図７中参照番号７及び８はスペーサー２に形成された溝
を示している（図７の溝７及び８は、図６の金型の凸部
ｂに対応している）。図７から判るように、直交した同
じ寸法の溝（７及び８）の交点では、溝７及び８が接し
ているので、スペーサーを形成するためのモノマーが存
在しない。従って、モノマーを固化すれば、溝７及び８
の交点においてモノマーが存在しない部分が形成され、
この部分が貫通孔となる。

【００１５】ここで、上記スペーサーに使用できる材料
は、電解液に溶かされず、加工性が容易な絶縁物であれ
ば特に限定されない。特に、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリスチレン等の樹脂が、加工が容易である観点
から好ましい。更に、本発明によれば、少なくとも負
極、正極、電解液及びスペーサーからなる２次電池であ
って、スペーサーが上記の２次電池用スペーサーである
ことを特徴とする２次電池が提供される。

【００１６】本発明の２次電池の負極に使用できる材料
としては、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｃ等が挙げられる。また、
Ｌｉ合金には、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、
Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌ
ｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ｓｉ等が挙げられる。負極の厚みは、
１００μｍ程度である。また、本発明の２次電池の正極
に使用できる材料としては、ＣｏＯ₂、ＭｎＯ ₂、Ｍｎ
₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、ＣｒＯ₄等の金属酸化物が
挙げられる。正極の厚みは、１５０μｍ程度である。

【００１７】更に、本発明の２次電池に使用できる電解
液は、溶質及び溶媒からなる。溶質としては、六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＦ₄）、
六フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₆Ｓ
Ｏ₃）、四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣ
ｉ₄）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）等が
挙げられ、これら溶質は、一種類又は二種類以上を混合
して使用される。

【００１８】溶媒としては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチルラクト
ン（ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３ジ
オキソフラン（ＤＯ）等が挙げられ、これら溶媒は、一
種類又は二種類以上を混合して使用される。

【００１９】本発明の２次電池の形状は、スペーサーを
有する電池であれば特に限定されない。例えば、コイン
型電池、巻き電池等の形状が挙げられる。この内、巻き
電池の断面構造の一例を図８に示す。図８の巻き電池の
形成方法を簡単に説明すると、正極リード１５を有する
正極１７、スペーサー２及び負極リード１６を有する負
極１８からなるシートを複数個センターピン１１に巻き
付け、これを負極缶１０内に設置する。ここで負極リー
ド１６はインシュレーター１２を介して負極缶１０に接
続されている。この負極缶１０を、ガスケット１３及び
安全弁１４を有する正極蓋９で密閉することにより図８
の巻き電池が形成される。なお、正極リード１５はイン
シュレーター１２を介して正極蓋９に接続されている。
このような構造の巻き電池のスペーサーに、本発明の２
次電池用スペーサーを使用することができる。

【００２０】

【作用】本発明の２次電池用スペーサーは、複数の規則
的な貫通孔を有することを特徴とする。従って、この２
次電池用スペーサーを使用した電池は複数のマイクロ・
セルに分割され、デンドライトの発生が防止され、かつ
現在使用されている各種スペーサーと比べて同等以上の
開口率の高いスペーサーが提供される。

【００２１】更に、２次電池用スペーサーに形成された
貫通孔が、該貫通孔の両端部より幅の狭いイオン集束口
を中央部に有することにより、マイクロ・セル内におい
て、一方の電極を構成する物質からなるイオンを他方の
電極の中心部より周辺部に多く堆積させることができる
ので、デンドライトの発生を防止することができる。以
下では、イオン集束口を中央部に有するスペーサーにお
いて、集束したイオンが分散して電極上に堆積する機構
を図９（ａ）及び（ｂ）を用いて説明する。

【００２２】図９（ａ）中、参照番号１９及び２０は電
極を、２はスペーサーを、２１は電解液を示している。
図９（ａ）において、中心線（ｙ軸）から離れた点Ａ₁
（ｘ _1,ｙ₀）からでたイオンと、中心線のごく近傍の点
Ａ₂（ｘ_2,ｙ₀）からでたイオンとを比較する。ここ
で、スペーサー２の誘電率は電解液２１と同じと仮定す
る。従って、電極１９及び２０間の電界は平行でありか
つ均一である。また、電解液２１の溶媒の分子とイオン
の衝突及びイオン相互の衝突を無視する。

【００２３】点Ａ₁からでたイオンは、平行電界により
真上に上昇し、点Ｂ₁（ｘ_1,ｙ₁）でスペーサー２に到
達する。なお、イオンがスペーサー２に到達することに
よる、衝突、振動等の擾乱が起きると思われるが、これ
も無視する。このイオンの（−ｙ）方向の速度は一旦０
になり、点Ｂ₁からスペーサー２の壁面に沿ってイオン
が移動する。この場合、イオンが受ける力は、電界によ
る（−ｙ）方向の力と、スペーサー２の誘電率と等価な
（−ｘ）方向の力からなり、これら２つの力により壁面
を上昇すると考えられる。更に、このイオンは、前記２
つの力により加速され、集束口近く迄進む間に、（−
ｘ）方向及び（−ｙ）方向の速度は共に大きく増大して
いると考えられる。

【００２４】一方、中心線のごく近傍の点Ａ₂（ｘ_2,ｙ
₀）からでたイオンは、上記点Ａ₁からでたイオンと同
様にして、点Ｂ₂（ｘ_2,ｙ₂）でスペーサー２に到達す
る。点Ｂ₂は、集束口までの距離がＢ₁と比べて短いの
で、点Ａ₂からでたイオンが受ける力は、点Ａ₁からで
たイオンに比べて遙に小さいと考えられる。集束口を出
た上記２つのイオンは、両者共に（−ｘ）方向の力がな
くなる。しかしながら、今までに得た（−ｘ）方向の速
度は、それぞれ保持されているので、（−ｙ）方向の力
による加速のみを受けて、点Ａ₁からでたイオンは点Ｃ
₁（ｘ_4,ｙ₃）に、点Ａ₂からでたイオンは点Ｃ₂（ｘ
_3,ｙ₃）にそれぞれ到達する。ｘ₄及びｘ₃の関係は、
ｘ₄》ｘ₃である。

【００２５】電極全体での正確な分布曲線を求めるには
数値解析が必要であるが、定性的には点Ａ₂からでたイ
オンは、点Ａ₁からでたイオンに比べて、スペーサー２
との衝突で大きくエネルギーを失うので、電極１９へ到
達するまでの時間が多くかかると考えられる。従って、
マイクロ・セルの中心部付近（集束口に直接対応する部
分は除く）の電極１９上のイオンの堆積量は、周辺部に
比べて少なくなり、最大で１／√２（集束口に直接対応
する部分の約７０％）となる。なお、推定したイオンの
堆積分布を図９（ｂ）に示す。

【００２６】また、本発明の２次電池用スペーサーの平
均開口率は８５％であるが、この値は、現在使用されて
いる各種スペーサーの開口率と比べて同等以上であるの
で、集束口を設けることによるデンドライトの発生の防
止などの効果を期待することができる。更に、２次電池
用スペーサーが、隣接する貫通孔を連通させうる切欠部
を有することにより、電解液が均一にマイクロ・セル内
に充填されるので、個々のマイクロ・セルの特性が均一
になる。

【００２７】また、本発明の２次電池は、少なくとも負
極、正極、電解液及びスペーサーからなる２次電池であ
って、スペーサーが上記の２次電池用スペーサーである
ことを特徴とする。従って、電極の変形やデンドライト
の発生が防止され、充電電流密度が増加し、短時間の充
電を可能とし、電池の容量が増加し、電池の長寿命化が
期待できる２次電池を提供できる。

【００２８】

【実施例】

実施例１図６に示すピッチ５０μｍ、深さ２５μｍ及び幅３５〜
４０μｍの溝を有する１００ｍｍ×１００ｍｍの金型６
及びピッチ１５０〜２００μｍ、深さ２５μｍ及び幅３
５〜４０μｍの溝を有する１００ｍｍ×１００ｍｍの金
型（図示せず）を互いに溝が直交する様に組み合わせた
後、２枚の金型により形成される隙間にモノマーを充填
し、固化させ厚さ５０μｍのスペーサーを形成した。

【００２９】更に、得られたスペーサーに切欠部３（深
さ１０μｍ、幅２０μｍ）を設けることにより図４に示
す一次元集束型スペーサーを形成した。実施例２実施例１と同様の方法により、図５に示す一次元集束型
スペーサーと二次元集束型スペーサーを組み合わせた厚
さ５０μｍのスペーサーを形成した。図５のスペーサー
は、貫通孔の底面の一辺の幅を５０μｍとし、貫通孔の
集束口の一辺の幅を１０〜１５μｍとした。

【００３０】実施例３上記実施例１及び実施例２のスペーサーを使用して、以
下に示す方法で、図８に示す巻き電池を形成した。ま
ず、正極リード１５を有する正極１７、スペーサー２及
び負極リード１６を有する負極１８からなるシートを複
数個センターピン１１に巻き付け、これを負極缶１０内
に設置した。ここで負極リード１６をインシュレーター
１２を介して負極缶１０に接続した。次に、正極リード
１５をインシュレーター１２を介して正極蓋９に接続
し、負極缶１０を、ガスケット１３及び安全弁１４を有
する正極蓋９で密閉することにより図８の巻き電池を形
成した。

【００３１】上記巻き電池は、従来のガラスマット、不
織布等のスペーサーを有する巻き電池と比較して、デン
ドライトが発生せず、充電電流密度が増加し、短時間で
の充電が可能であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の２次電池用スペーサーは、複数
の規則的な貫通孔を有することを特徴とする。従って、
この２次電池用スペーサーを使用した電池は複数のマイ
クロ・セルに分割され、デンドライトの発生が防止さ
れ、かつ現在使用されている各種スペーサーの開口率と
比べて同等以上の開口率を有する２次電池用スペーサー
を提供することができる。

【００３３】また、貫通孔が、該貫通孔の両端部より幅
の狭いイオン集束口を中央部に有することにより、更に
デンドライトの発生を防止することができる２次電池用
スペーサーを提供することができる。更に、隣接する貫
通孔を連通させうる切欠部を有することにより、電解液
が均一にマイクロ・セル内に充填されるので、特性が均
一な個々のマイクロ・セルを形成することのできる２次
電池用スペーサーを提供することができる。

【００３４】また、少なくとも負極、正極、電解液及び
スペーサーからなる２次電池であって、スペーサーが上
記記載の２次電池用スペーサーであることを特徴とす
る。従って、電極の変形やデンドライトの発生が防止さ
れ、充電電流密度が増加し、短時間の充電を可能とし、
電池の容量が増加し、電池の長寿命化が期待できる２次
電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の２次電池用スペーサーの概略平面図及
び概略断面図である。

【図２】本発明の２次電池用スペーサーの概略平面図及
び概略断面図である。

【図３】本発明の２次電池用スペーサーの概略平面図及
び概略断面図である。

【図４】本発明の２次電池用スペーサーの概略平面図及
び概略断面図である。

【図５】本発明の２次電池用スペーサーの概略平面図で
ある。

【図６】本発明の２次電池用スペーサーを形成するため
の金型の概略斜視図である。

【図７】本発明の２次電池用スペーサーにおいて貫通孔
が得られることを説明するための図である。

【図８】本発明の２次電池の概略図である。

【図９】本発明の２次電池用スペーサーにおいて、集束
したイオンが分散して電極上に堆積する機構を説明する
ための図及び推定したイオンの堆積分布図である。

【符号の説明】

１貫通孔２スペーサー３切欠部４一次元集束型スペーサー５二次元集束型スペーサー６金型７、８溝９正極蓋１０負極缶１１センターピン１２インシュレーター１３ガスケット１４安全弁１５正極リード１６負極リード１７正極１８負極１９、２０電極２１電解液ａイオン集束口ｂ金型の凸部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者蓮尾信也神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者戸松正宏神奈川県横浜市都筑区川和町654番地富士通化成株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の規則的な貫通孔を有することを特
徴とする２次電池用スペーサー。
【請求項２】貫通孔が、該貫通孔の両端部より幅の狭
いイオン集束口を中央部に有する請求項１記載の２次電
池用スペーサー。
【請求項３】隣接する貫通孔を連通させうる切欠部を
有する請求項１又は２記載の２次電池用スペーサー。
【請求項４】少なくとも負極、正極、電解液及びスペ
ーサーからなる２次電池であって、スペーサーが請求項
１〜３いずれかに記載の２次電池用スペーサーであるこ
とを特徴とする２次電池。