JPH082915B2 - 新規な亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物およびそれらの製造方法 - Google Patents
新規な亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物およびそれらの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な亜ホスホン酸アリールエステルハロ
ゲン化物ならびにそれらの製造方法に関する。
ゲン化物ならびにそれらの製造方法に関する。
亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物は、価値
ある中間生成物であり、それらは例えば、ヨーロッパ特
許出願公開第42,359号に記載されているような工業的に
興味のある亜ホスホン酸エステルアミド、または亜ホス
ホン酸ジエステルの合成のための出発物質として使用さ
れる。
ある中間生成物であり、それらは例えば、ヨーロッパ特
許出願公開第42,359号に記載されているような工業的に
興味のある亜ホスホン酸エステルアミド、または亜ホス
ホン酸ジエステルの合成のための出発物質として使用さ
れる。
そのような化合物を製造するためには、従来二ハロゲン
化亜ホスホン酸より出発し、それらは、例えば、第三ア
ミンの存在下にモル量のアルコールと反応せしめられる
〔ホウベン−ワイル編「有機化学の方法」（Houben-Wey
l,“Methoden der organische Chemie"）リンの化学EI
第285頁（1982年）参照〕。
化亜ホスホン酸より出発し、それらは、例えば、第三ア
ミンの存在下にモル量のアルコールと反応せしめられる
〔ホウベン−ワイル編「有機化学の方法」（Houben-Wey
l,“Methoden der organische Chemie"）リンの化学EI
第285頁（1982年）参照〕。
この方法の重大な欠点は、前駆物質として必要な二ハ
ロゲン化亜ホスホン酸の製造に困難が伴うことであり、
その結果この方法は、工業的な重要性をもつに到らなか
った。例えば、芳香族誘導体のうちフエニルジクロロホ
スフインのみが、工業的に入手しうる生成物であり、そ
れによってベンゼン亜ホスホン酸の誘導体のみが入手さ
れうる。
ロゲン化亜ホスホン酸の製造に困難が伴うことであり、
その結果この方法は、工業的な重要性をもつに到らなか
った。例えば、芳香族誘導体のうちフエニルジクロロホ
スフインのみが、工業的に入手しうる生成物であり、そ
れによってベンゼン亜ホスホン酸の誘導体のみが入手さ
れうる。
従って、新規な亜ホスホン酸アリールステルハロゲン
化物ならびに上記のような欠点を有しないそれらの工業
的により有利な製造方法に多大の興味があった。
化物ならびに上記のような欠点を有しないそれらの工業
的により有利な製造方法に多大の興味があった。
本発明の対象は、従って、式Ｉ で表されるハロゲン化亜ホスホン酸アリールエステルで
あり、上式中、 R1は１ないし３個の置換基を有するフエニル−またはベ
ンジル基、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベン
ジル、ナフチルまたは１ないし５個の置換基を有するナ
フチル基を表し、その際置換基は同一または相異なるも
のであり、そして１ないし８個の炭素原子を有する非芳
香族炭化水素基、それぞれ１ないし８個の炭素原子を有
するアルコキシ基またはアルキリチオ基、それぞれ６な
いし10個の炭素原子を有するアリールまたはアリールオ
キシまたは９ないし35の原子番号を有するハロゲンであ
り、R2は１ないし18個の炭素原子を有する非芳香族炭化
水素基、アリール、アリールメチル、アリールエチルま
たはアリールイソプロピルであり、その際アリールはそ
れぞれ６ないし10個の炭素原子を有し、 R3は水素またはR2において挙げた基であり、そして Ｘは塩素または臭素である。
あり、上式中、 R1は１ないし３個の置換基を有するフエニル−またはベ
ンジル基、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベン
ジル、ナフチルまたは１ないし５個の置換基を有するナ
フチル基を表し、その際置換基は同一または相異なるも
のであり、そして１ないし８個の炭素原子を有する非芳
香族炭化水素基、それぞれ１ないし８個の炭素原子を有
するアルコキシ基またはアルキリチオ基、それぞれ６な
いし10個の炭素原子を有するアリールまたはアリールオ
キシまたは９ないし35の原子番号を有するハロゲンであ
り、R2は１ないし18個の炭素原子を有する非芳香族炭化
水素基、アリール、アリールメチル、アリールエチルま
たはアリールイソプロピルであり、その際アリールはそ
れぞれ６ないし10個の炭素原子を有し、 R3は水素またはR2において挙げた基であり、そして Ｘは塩素または臭素である。
工業的生産に関しては、当然Ｘが塩素である化合物が
特に好ましい。
特に好ましい。
更に、R1が未置換または置換ナフチルであるような化
合物が特に好ましい。
合物が特に好ましい。
式Ｉで表される本発明による化合物において、R1は例
えばR2について個々に挙げた１ないし８個の炭素原子を
有するアルキル基および対応するアルコキシ基およびア
ルキルチオ基のようなC1−C8−アルキル、C1−C8−アル
コキシ、C1−C8−アルキルチオ基のような１ないし３個
の置換基を有するフエニルまたはベンジル基、またはC5
−C8−シクロアルキル、フエニル、フエノキシおよび／
またはハロゲンである。個々に挙げうる基は、トリル
−、ジメチルフエニル−、トリメチルフエニル−、第三
−ブチルフエニル−、アニシル−、ナフチル基（これら
は更に２個までのアルキル炭素原子を有しうる）ならび
に種々のビフエニル基、ベンジル、α−メチルベンジル
およびα，α−ジメチルベンジルである。当然、R1中の
置換基は、立体障害が生じない場合にのみ結合されう
る。R1が３個の置換基を有する場合には、両方の０−位
には合せて５個を超えない炭素原子が含有されるべきで
ある。基R2としては、例えばアルキルまたはシクロアル
キルのような１ないし18個の炭素原子を有する非芳香族
炭化水素基、そしてまた脂肪族基を含む６ないし18個の
炭素原子を有し、その際10個以下の炭素原子が芳香族系
の部分である。基R2は、好ましくは４ないし12個そして
特に６ないし12個の炭素原子を有する。詳細にいえば、
非芳香族炭化水素基としては、メチル、エチル、種々の
プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、オク
チル−、デシル−、ドデシル−、ヘキサデシル−、およ
びオクタデシル基のようなアルキル、およびシクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロヘ
キシルメチル（すなわち、水素化ベンジル基ならびにメ
チルシクロヘキシル基）のような５ないし10個の炭素原
子を有するシクロアルキル；更にC6−C10−アリールお
よびアリールメチルもまた挙げることができ、その際ア
リールの概念はそれぞれR1について挙げられた多くとも
３個の置換基を有し、そして多くとも14個の炭素原子を
有するものを含む。
えばR2について個々に挙げた１ないし８個の炭素原子を
有するアルキル基および対応するアルコキシ基およびア
ルキルチオ基のようなC1−C8−アルキル、C1−C8−アル
コキシ、C1−C8−アルキルチオ基のような１ないし３個
の置換基を有するフエニルまたはベンジル基、またはC5
−C8−シクロアルキル、フエニル、フエノキシおよび／
またはハロゲンである。個々に挙げうる基は、トリル
−、ジメチルフエニル−、トリメチルフエニル−、第三
−ブチルフエニル−、アニシル−、ナフチル基（これら
は更に２個までのアルキル炭素原子を有しうる）ならび
に種々のビフエニル基、ベンジル、α−メチルベンジル
およびα，α−ジメチルベンジルである。当然、R1中の
置換基は、立体障害が生じない場合にのみ結合されう
る。R1が３個の置換基を有する場合には、両方の０−位
には合せて５個を超えない炭素原子が含有されるべきで
ある。基R2としては、例えばアルキルまたはシクロアル
キルのような１ないし18個の炭素原子を有する非芳香族
炭化水素基、そしてまた脂肪族基を含む６ないし18個の
炭素原子を有し、その際10個以下の炭素原子が芳香族系
の部分である。基R2は、好ましくは４ないし12個そして
特に６ないし12個の炭素原子を有する。詳細にいえば、
非芳香族炭化水素基としては、メチル、エチル、種々の
プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、オク
チル−、デシル−、ドデシル−、ヘキサデシル−、およ
びオクタデシル基のようなアルキル、およびシクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロヘ
キシルメチル（すなわち、水素化ベンジル基ならびにメ
チルシクロヘキシル基）のような５ないし10個の炭素原
子を有するシクロアルキル；更にC6−C10−アリールお
よびアリールメチルもまた挙げることができ、その際ア
リールの概念はそれぞれR1について挙げられた多くとも
３個の置換基を有し、そして多くとも14個の炭素原子を
有するものを含む。
基R2がアルキル基を意味する場合には、第三−ブチ
ル、２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチ
ル、２−エチル−２−ブチルのような４〜10個の炭素原
子を有する第三級アルキル基が特に好ましい。他の好ま
しい化合物は、R2がフエニル、ベンジル、α−メチルベ
ンジルならびにα，α−ジメチルベンジルである化合物
である。
ル、２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチ
ル、２−エチル−２−ブチルのような４〜10個の炭素原
子を有する第三級アルキル基が特に好ましい。他の好ま
しい化合物は、R2がフエニル、ベンジル、α−メチルベ
ンジルならびにα，α−ジメチルベンジルである化合物
である。
本発明の対象は、更に式Ｉで表される亜ホスホン酸ア
リールエステルハロゲン化物を製造すべく、まず第１工
程においてR1−Hal（ここにR1は前記の意味を有しそし
てそのハロゲンは、少なくとも35の原子量を有するが、
好ましくは臭素である）で表されるハロゲン化炭化水素
を、少なくとも化学量論的量のマグネシウムとグリニヤ
ール条件下に反応せしめて対応するグリニヤール化合物
R1−Mg−Halを得、そしてこのものを更に第２工程にお
いて式II（請求の範囲第４項参照）（式中、R2およびR3
およびＸは前記の意味を有する）で表される亜リン酸ア
リールエステル二ハロゲン化物と亜ホスホン酸アリール
エステルハロゲン化物の生成下に反応せしめることを特
徴とする。
リールエステルハロゲン化物を製造すべく、まず第１工
程においてR1−Hal（ここにR1は前記の意味を有しそし
てそのハロゲンは、少なくとも35の原子量を有するが、
好ましくは臭素である）で表されるハロゲン化炭化水素
を、少なくとも化学量論的量のマグネシウムとグリニヤ
ール条件下に反応せしめて対応するグリニヤール化合物
R1−Mg−Halを得、そしてこのものを更に第２工程にお
いて式II（請求の範囲第４項参照）（式中、R2およびR3
およびＸは前記の意味を有する）で表される亜リン酸ア
リールエステル二ハロゲン化物と亜ホスホン酸アリール
エステルハロゲン化物の生成下に反応せしめることを特
徴とする。
それ自体いかなる通例の方法においても実施されうる
本発明による方法の第１工程は、好ましくは、例えばジ
エチル−、ジプロピル−またはジイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジメチル−またはエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ル−またはジエチレングリコールジエチルエーテル、メ
チル−第三−ブチルエーテル、ジオキサンまたはテトラ
ヒドロフランのような、非プロトン性の有機溶媒中で実
施される。
本発明による方法の第１工程は、好ましくは、例えばジ
エチル−、ジプロピル−またはジイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジメチル−またはエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ル−またはジエチレングリコールジエチルエーテル、メ
チル−第三−ブチルエーテル、ジオキサンまたはテトラ
ヒドロフランのような、非プロトン性の有機溶媒中で実
施される。
グリニヤール化合物ならびに出発物質および目的生成
物は、加水分解および酸化に対して敏感なので、保護ガ
スの雰囲気中で操作することが合目的的である。しかし
ながら、そのような手段は、反応の達成にとって決して
不可欠なことではない。保護ガスとしては、窒素および
アルゴンが特に好適である。反応温度は、一般に20ない
し125℃であるが、30ないし70℃の間が好ましい。
物は、加水分解および酸化に対して敏感なので、保護ガ
スの雰囲気中で操作することが合目的的である。しかし
ながら、そのような手段は、反応の達成にとって決して
不可欠なことではない。保護ガスとしては、窒素および
アルゴンが特に好適である。反応温度は、一般に20ない
し125℃であるが、30ないし70℃の間が好ましい。
亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物Ｉを製造
するためには、第２工程においてグリニヤール化合物の
溶液または懸濁液を、有利には不活性の非プロトン性溶
媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレンまたは前記の
エーテルのうちの１種で希釈された亜リン酸アリールエ
ステル二ハロゲン化物IIに、緊密に混合しながら配量添
加する。この工程における反応温度は、一般に−40ない
し＋30℃であるが、好ましくは−30ないし０℃である。
反応は一般に発熱的に進行し、従って反応の進行を冷却
によって制御することが合目的的である。最も有利な結
果は、反応成分を化学量論的量で使用した場合に達成さ
れる。しかしながら、反応成分を過剰に使用することも
できるが、一般にはそれに特別な利益に結び付かない。
するためには、第２工程においてグリニヤール化合物の
溶液または懸濁液を、有利には不活性の非プロトン性溶
媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレンまたは前記の
エーテルのうちの１種で希釈された亜リン酸アリールエ
ステル二ハロゲン化物IIに、緊密に混合しながら配量添
加する。この工程における反応温度は、一般に−40ない
し＋30℃であるが、好ましくは−30ないし０℃である。
反応は一般に発熱的に進行し、従って反応の進行を冷却
によって制御することが合目的的である。最も有利な結
果は、反応成分を化学量論的量で使用した場合に達成さ
れる。しかしながら、反応成分を過剰に使用することも
できるが、一般にはそれに特別な利益に結び付かない。
反応が完了するまで撹拌するのが有利であり、そして
次に沈殿したハロゲン化マグネシウムから分離する。溶
剤は、通常の方法で、有利には蒸留によって，特に減圧
下に液液から分離されうる。
次に沈殿したハロゲン化マグネシウムから分離する。溶
剤は、通常の方法で、有利には蒸留によって，特に減圧
下に液液から分離されうる。
亜リン酸−エステルジハロゲン化物をグリニヤール反
応体と反応させることによる亜ホスホン酸−エステル二
ハロゲン化物の合成は、従来知られていなかった。
応体と反応させることによる亜ホスホン酸−エステル二
ハロゲン化物の合成は、従来知られていなかった。
明らかに、リンに結合されたハロゲンまたはエステル基
のよく知られた易交換性のゆえに、そのような有機金属
求核試薬に比較して、亜リン酸−エステル二ハロゲン化
物のグリニヤール試薬の１当量のみとの反応においてさ
え、収率を低下させる副反応および二次反応（亜ホスフ
イン酸エステルおよびホスフアンの生成）がかなりの程
度まで進行し、それに関連して所望の生成物の収率が低
下するであろうという先入見があった〔ホウベン−ワイ
ル編“有機化学の方法”（Houben-Weyl,“Methoden der
organischen Chemie"）、第12/1巻第210頁（1963年）
参照〕。この背景からみて、本発明の方法に従って容易
に入手しうる亜リン酸のアリールエステル二ハロゲン化
物から出発して、任意に置換された亜ホスホン酸−アリ
ールエステルハロゲン化物が簡単な方法で得られるとい
うことは特に驚くべきことである。
のよく知られた易交換性のゆえに、そのような有機金属
求核試薬に比較して、亜リン酸−エステル二ハロゲン化
物のグリニヤール試薬の１当量のみとの反応においてさ
え、収率を低下させる副反応および二次反応（亜ホスフ
イン酸エステルおよびホスフアンの生成）がかなりの程
度まで進行し、それに関連して所望の生成物の収率が低
下するであろうという先入見があった〔ホウベン−ワイ
ル編“有機化学の方法”（Houben-Weyl,“Methoden der
organischen Chemie"）、第12/1巻第210頁（1963年）
参照〕。この背景からみて、本発明の方法に従って容易
に入手しうる亜リン酸のアリールエステル二ハロゲン化
物から出発して、任意に置換された亜ホスホン酸−アリ
ールエステルハロゲン化物が簡単な方法で得られるとい
うことは特に驚くべきことである。
本発明による化合物Ｉは、ドイツ特許出願公開第3928
291号および同第3916502号に記載されている特定の亜ホ
スホン酸の特定の誘導体のための前駆物質として好適で
ある。
291号および同第3916502号に記載されている特定の亜ホ
スホン酸の特定の誘導体のための前駆物質として好適で
ある。
出発物質として使用された亜リン酸アリールエステル
の二ハロゲン化物IIは、公知であるかまたは本願の出願
前には公開されていなかった特許出願P3928291.0に従っ
て製造されうるかあるいはPHal3および関連するフエノ
ールから同様に簡単な方法で製造されうる。
の二ハロゲン化物IIは、公知であるかまたは本願の出願
前には公開されていなかった特許出願P3928291.0に従っ
て製造されうるかあるいはPHal3および関連するフエノ
ールから同様に簡単な方法で製造されうる。
実施例 亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物の製造のた
めの一般的指示 窒素雰囲気中で水分の排除下に、有機臭素化合物250m
molおよびテトラヒドロフラン170ml中のマグネシウム片
250mmol（＝6.1g）から対応するグリニヤール化合物が
製造された。得られた金属有機化合物の溶液または懸濁
液を次にｎ−ヘキサン／テトラヒドロフラン（4:1）160
ml中の関連する亜リン酸アリールエステル二ハロゲン化
物250mmolの溶液に約−30℃において激しい撹拌下に30
ないし40分の間に添加した。反応を完了させるために、
混合物を−20ないし−10℃において更に１時間そして室
温において更に４時間撹拌した。ｎ−ヘキサン100mlを
用いて洗滌されたマグネシウム塩から濾過した後に、溶
媒をまず水流ポンプによる真空下にそして次に高真空下
に留去した。粗反応生成物が粘性の油状物または樹脂と
して得られ、このものは31P−NMR分光分析によって特徴
づけられた。亜リン酸アリールエステル二塩化物が有機
マグネシウム臭化物と反応せしめられた場合には、生成
物は、対応する亜ホスホン酸アリールエステル塩化物の
ほかに、二次成分として類似の臭化物を含有し、その生
成は、ハロゲン交換反応によるものであり、重合体用の
安定剤を製造するためには、そのような混合物は、更に
精製することなく、問題なく使用されうる。
めの一般的指示 窒素雰囲気中で水分の排除下に、有機臭素化合物250m
molおよびテトラヒドロフラン170ml中のマグネシウム片
250mmol（＝6.1g）から対応するグリニヤール化合物が
製造された。得られた金属有機化合物の溶液または懸濁
液を次にｎ−ヘキサン／テトラヒドロフラン（4:1）160
ml中の関連する亜リン酸アリールエステル二ハロゲン化
物250mmolの溶液に約−30℃において激しい撹拌下に30
ないし40分の間に添加した。反応を完了させるために、
混合物を−20ないし−10℃において更に１時間そして室
温において更に４時間撹拌した。ｎ−ヘキサン100mlを
用いて洗滌されたマグネシウム塩から濾過した後に、溶
媒をまず水流ポンプによる真空下にそして次に高真空下
に留去した。粗反応生成物が粘性の油状物または樹脂と
して得られ、このものは31P−NMR分光分析によって特徴
づけられた。亜リン酸アリールエステル二塩化物が有機
マグネシウム臭化物と反応せしめられた場合には、生成
物は、対応する亜ホスホン酸アリールエステル塩化物の
ほかに、二次成分として類似の臭化物を含有し、その生
成は、ハロゲン交換反応によるものであり、重合体用の
安定剤を製造するためには、そのような混合物は、更に
精製することなく、問題なく使用されうる。
化合物Ｉの精製物含量は、（全ハロゲン化物:X＝塩素
＋Ｘ＝臭素）一般に全リンの80ないし98％であった。
＋Ｘ＝臭素）一般に全リンの80ないし98％であった。
化学的特性化のために、選択された場合には、亜ホス
ホン酸アリールエステルは、アミンとの亜ホスホン酸ア
リールエステルへの二次反応またはフエノールとの亜ホ
スホン酸ジアリールエステルへと変換された。これら
は、ドイツ特許出願公開第3928291号および同第3916502
号にすでに記載されている。
ホン酸アリールエステルは、アミンとの亜ホスホン酸ア
リールエステルへの二次反応またはフエノールとの亜ホ
スホン酸ジアリールエステルへと変換された。これら
は、ドイツ特許出願公開第3928291号および同第3916502
号にすでに記載されている。
1.2,4,6−トリメチル−１−フエニル−亜ホスホン酸−
２′−４′−ジ−第三−ブチルフエニルエステル−クロ
リド／ブロミド： ブロムメシチル49.7gおよび亜リン酸−2,4−ジ−第三
−ブチルフエニルエステル−二塩化物77gから出発し
て、塩化物〔31P−NMR:δCDCL3＝180.7ppm〕78％および
臭化物〔31P−NMR:δCDCl3＝185.2ppm〕20％の含量を有
する黄色の樹脂約98gが得られた。C23H32ClOP（390.9
3）;C23H32BrOP（435.37） 2.2,4,5−トリメチル−１−フエニル−亜ホスホン酸−
2,4−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−クロリド
／ブロミド： １−ブロム−2,4,5−トリメチルベンゼン49.7gおよび
亜リン酸−2,4−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル
−二塩化物77gから出発して、塩化物〔31P−NMR:δCDCl
3＝170.5ppm〕69％、および臭化物〔31P−NMR:δCDCl3
＝175.1ppm〕21％の含量を有する黄色の樹脂約97gが得
られた。C23H32ClOP（390.93）;C23H32BrOP（435.37） 3.1−ナフチル亜ホスホン酸−２′,4′−ジ−第三−ブ
チル−フエニルエステル−クロリド／ブロミド： ブロムナフタリン51.8gおよび亜リン酸−ジ−第三−
ブチル−フエニルエステル−二塩化物77gから出発し
て、塩化物〔31P−NMR:δCDCl3＝170.4ppm〕64％および
臭化物〔31P−NMR:δCDCl3＝173.2ppm〕32％の含量を有
する粘稠な樹脂約100gが得られた。
２′−４′−ジ−第三−ブチルフエニルエステル−クロ
リド／ブロミド： ブロムメシチル49.7gおよび亜リン酸−2,4−ジ−第三
−ブチルフエニルエステル−二塩化物77gから出発し
て、塩化物〔31P−NMR:δCDCL3＝180.7ppm〕78％および
臭化物〔31P−NMR:δCDCl3＝185.2ppm〕20％の含量を有
する黄色の樹脂約98gが得られた。C23H32ClOP（390.9
3）;C23H32BrOP（435.37） 2.2,4,5−トリメチル−１−フエニル−亜ホスホン酸−
2,4−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−クロリド
／ブロミド： １−ブロム−2,4,5−トリメチルベンゼン49.7gおよび
亜リン酸−2,4−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル
−二塩化物77gから出発して、塩化物〔31P−NMR:δCDCl
3＝170.5ppm〕69％、および臭化物〔31P−NMR:δCDCl3
＝175.1ppm〕21％の含量を有する黄色の樹脂約97gが得
られた。C23H32ClOP（390.93）;C23H32BrOP（435.37） 3.1−ナフチル亜ホスホン酸−２′,4′−ジ−第三−ブ
チル−フエニルエステル−クロリド／ブロミド： ブロムナフタリン51.8gおよび亜リン酸−ジ−第三−
ブチル−フエニルエステル−二塩化物77gから出発し
て、塩化物〔31P−NMR:δCDCl3＝170.4ppm〕64％および
臭化物〔31P−NMR:δCDCl3＝173.2ppm〕32％の含量を有
する粘稠な樹脂約100gが得られた。
C24H28ClOP（398.90）;C24H28BrOP（443.35） 4.2,5−ジメチル−１−フエニル−亜ホスホン酸−２′,
4′−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−クロリド
／ブロミド １−ブロム−2,5−ジメチルベンゼン46.3gおよび亜リ
ン酸−2,4−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−二
塩化物77gから出発して、塩化物〔31P−NMR:δCDCl3＝1
69ppm〕約55％および臭化物〔31P−NMR:δCDCl3＝173.0
ppm〕25％の含量を有する黄色の樹脂約96gが得られた。
4′−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−クロリド
／ブロミド １−ブロム−2,5−ジメチルベンゼン46.3gおよび亜リ
ン酸−2,4−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−二
塩化物77gから出発して、塩化物〔31P−NMR:δCDCl3＝1
69ppm〕約55％および臭化物〔31P−NMR:δCDCl3＝173.0
ppm〕25％の含量を有する黄色の樹脂約96gが得られた。
C22H30ClOP（376.90）;C22H30BrOP（421.35） 5.2−メチル−１−フエニル−亜ホスホン酸−２′,4′
−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−クロリド／ブ
ロミド： ブロムトルエン42.8gおよび亜リン酸−2,4−ジ−第三
−ブチル−フエニルエステル−二塩化物77gから出発し
て、塩化物〔31P−NMR:δCDCl3＝168.3ppm〕63％および
臭化物〔31P−NMR:δCDCl3＝172.3ppm〕22％の含量を有
する淡黄色の樹脂約92gが得られた。
−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−クロリド／ブ
ロミド： ブロムトルエン42.8gおよび亜リン酸−2,4−ジ−第三
−ブチル−フエニルエステル−二塩化物77gから出発し
て、塩化物〔31P−NMR:δCDCl3＝168.3ppm〕63％および
臭化物〔31P−NMR:δCDCl3＝172.3ppm〕22％の含量を有
する淡黄色の樹脂約92gが得られた。
C21H28ClOP（362.88）;C21H28BrOP（407.32） 6.2,4−ジメチル−１−フエニル−亜ホスホン酸−２′,
4′−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−クロリド
／ブロミド： １−ブロモ−2,4−ジメチルベンゼン46.3gおよび亜リ
ン酸−2,4−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−ジ
クロリド77gから出発して、塩化物〔31P−NMR:δCDCl3
＝170.0ppm〕63％および臭化物〔31P−NMR:δCDCl3＝17
4.7ppm〕24％の含量を有する淡黄色の樹脂約96gが得ら
れた。
4′−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−クロリド
／ブロミド： １−ブロモ−2,4−ジメチルベンゼン46.3gおよび亜リ
ン酸−2,4−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−ジ
クロリド77gから出発して、塩化物〔31P−NMR:δCDCl3
＝170.0ppm〕63％および臭化物〔31P−NMR:δCDCl3＝17
4.7ppm〕24％の含量を有する淡黄色の樹脂約96gが得ら
れた。
C22H30ClOP（376.90）;C22H30BrOP（421.35） 7.4−メチル−１−ナフチル−亜ホスホン酸−２′,4′
−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−クロリド／ブ
ロミド： １−ブロモ−４−メチルナフタレン55.3gおよび亜リ
ン酸−2,4−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−ジ
クロリド77gから出発して、塩化物〔31P−NMR:δCDCl3
＝171.6ppm〕65％および臭化物〔31P−NMR:δCDCl3＝17
4.7ppm〕25％の含量を有する淡黄色の樹脂約100gが得ら
れた。
−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−クロリド／ブ
ロミド： １−ブロモ−４−メチルナフタレン55.3gおよび亜リ
ン酸−2,4−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−ジ
クロリド77gから出発して、塩化物〔31P−NMR:δCDCl3
＝171.6ppm〕65％および臭化物〔31P−NMR:δCDCl3＝17
4.7ppm〕25％の含量を有する淡黄色の樹脂約100gが得ら
れた。
C25H30ClOP（412.93）;C25H30BrOP（457.38） 8.1−ナフチル亜ホスホン酸−２′,4′−ジ−第三−ブ
チル−フエニルエステル−ブロミド： １−ブロモナフタレン51.8gおよび亜リン酸−2,4−ジ
−第三−ブチル−フエニルエステル−ジブロミド99gか
ら出発して、上記の化合物88％の含量を有するベージュ
色の樹脂約110gが得られた〔31P−NMR:δCDCl3＝173.2p
pm〕。
チル−フエニルエステル−ブロミド： １−ブロモナフタレン51.8gおよび亜リン酸−2,4−ジ
−第三−ブチル−フエニルエステル−ジブロミド99gか
ら出発して、上記の化合物88％の含量を有するベージュ
色の樹脂約110gが得られた〔31P−NMR:δCDCl3＝173.2p
pm〕。
C24H28BrOP（443.37） 9.2,4,6−トリメチル−１−フエニル−亜ホスホン酸−
２′,4′−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−ブロ
ミド； ブロモメシチレン49.7gおよび亜リン酸−2,4−ジ−第
三−ブチル−フエニルエステル−ジブロミド99gから出
発して、上記の化合物の92％の含量を有する黄色の、粘
稠な油状物約108gが得られた〔31P−NMR:δCDCl3＝185.
2ppm〕。
２′,4′−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル−ブロ
ミド； ブロモメシチレン49.7gおよび亜リン酸−2,4−ジ−第
三−ブチル−フエニルエステル−ジブロミド99gから出
発して、上記の化合物の92％の含量を有する黄色の、粘
稠な油状物約108gが得られた〔31P−NMR:δCDCl3＝185.
2ppm〕。
C23H32BrOP（435.37） 本発明による亜ホスホン酸−アリールエステル−ハロ
ゲン化物と第二アミンとの亜ホスホン酸−アリールエス
テル−アミドへの、またはフエノール類との亜ホスホン
酸−ジアリールエステルへの例示的二次反応： 一般的操作手順：トルエン250ml中の、当該の亜ホス
ホン酸アリールエステルハロゲン化物またはハロゲン化
物混合物約240mmolの−10ないし−５℃において水分の
排除下に窒素雰囲気中で撹拌された溶液に、トルエン10
0ml中の当該アミンまたはフエノール類240mmolおよびト
リエチルアミン24.3g（＝240mmol）の溶液を、20分の間
に滴加した。次いで、室温において更に４時間撹拌を続
け、そして次に沈殿したアンモニウム塩を濾別し、この
ものを少量のトルエンで洗滌した。濾液から溶媒をまず
水流ポンプの真空中でそして次に高真空中で除去した。
残留した粗反応生成物を先ず31P−NMR分光分析により特
性づけを行い次いで結晶化により精製した。
ゲン化物と第二アミンとの亜ホスホン酸−アリールエス
テル−アミドへの、またはフエノール類との亜ホスホン
酸−ジアリールエステルへの例示的二次反応： 一般的操作手順：トルエン250ml中の、当該の亜ホス
ホン酸アリールエステルハロゲン化物またはハロゲン化
物混合物約240mmolの−10ないし−５℃において水分の
排除下に窒素雰囲気中で撹拌された溶液に、トルエン10
0ml中の当該アミンまたはフエノール類240mmolおよびト
リエチルアミン24.3g（＝240mmol）の溶液を、20分の間
に滴加した。次いで、室温において更に４時間撹拌を続
け、そして次に沈殿したアンモニウム塩を濾別し、この
ものを少量のトルエンで洗滌した。濾液から溶媒をまず
水流ポンプの真空中でそして次に高真空中で除去した。
残留した粗反応生成物を先ず31P−NMR分光分析により特
性づけを行い次いで結晶化により精製した。
1.2,4,6−トリメチル−１−フエニル−亜ホスホン酸−
（２′,4′−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル）−
モルホリド： 例１による粗生成物96gおよびモルホリン20.9gから出
発して、上記の化合物約94％の含量を有する淡黄色の樹
脂約105gが得られた。アセトニトリルから結晶化するこ
とにより、融点85〜87℃の無色の結晶が得られた。
（２′,4′−ジ−第三−ブチル−フエニルエステル）−
モルホリド： 例１による粗生成物96gおよびモルホリン20.9gから出
発して、上記の化合物約94％の含量を有する淡黄色の樹
脂約105gが得られた。アセトニトリルから結晶化するこ
とにより、融点85〜87℃の無色の結晶が得られた。
類似方法で、例９による粗生成物104.5gから、前記の
化合物90％の含量を有する淡黄色の樹脂が得られた。
化合物90％の含量を有する淡黄色の樹脂が得られた。
2.2,4,6−トリメチル−１−フエニル−亜ホスホン酸−
ビス−（２′,4′−ジ−第三−ブチル−フエニルエステ
ル）−モルホリド： 例２による粗生成物96.5gおよびモルホリン20.9gから
出発明して、上記の化合物約84％の含量を有する淡黄色
の樹脂約103gを得た。アセトニトリルから結晶化するこ
とにより融点132〜133℃の無色の結晶が得られた。
ビス−（２′,4′−ジ−第三−ブチル−フエニルエステ
ル）−モルホリド： 例２による粗生成物96.5gおよびモルホリン20.9gから
出発明して、上記の化合物約84％の含量を有する淡黄色
の樹脂約103gを得た。アセトニトリルから結晶化するこ
とにより融点132〜133℃の無色の結晶が得られた。
3.1−ナフチル−亜ホスホン酸−（２′,4′−ジ−第三
−ブチル−フエニルエステル）−ホモピペリジド： 例３による粗生成物100gおよびヘキサメチレンイミン
23.8gから出発して、上記の化合物87％の含量を有する
ベージュ色の樹脂約107gを得た。約107gを得た。アセト
ニトリルから結晶化することにより、融点111〜113℃の
無色の結晶が得られた。
−ブチル−フエニルエステル）−ホモピペリジド： 例３による粗生成物100gおよびヘキサメチレンイミン
23.8gから出発して、上記の化合物87％の含量を有する
ベージュ色の樹脂約107gを得た。約107gを得た。アセト
ニトリルから結晶化することにより、融点111〜113℃の
無色の結晶が得られた。
4.1−ナフチル−亜ホスホン酸−ビス−（２′,4′−ジ
−第三−ブチル−フエニル）−エステル： 例８よりの粗生成物106.5gおよび2,4−ジ−第三−ブ
チル−フエノール49.5gから出発して、上記の化合物88
％の含量を有するベージュ色の樹脂約135gを得た。アセ
トニトリル／アセトン（5:1）から結晶化することによ
り、融点125〜127℃の無色の結晶が得られた。
−第三−ブチル−フエニル）−エステル： 例８よりの粗生成物106.5gおよび2,4−ジ−第三−ブ
チル−フエノール49.5gから出発して、上記の化合物88
％の含量を有するベージュ色の樹脂約135gを得た。アセ
トニトリル／アセトン（5:1）から結晶化することによ
り、融点125〜127℃の無色の結晶が得られた。
Claims (4)
- 【請求項１】式Ｉ （上式中、 R1はナフチルまたはメチル置換ナフチル基を表し、 R2は第三ブチル基であり、 R3は水素またはR2において挙げた基であり、 そして Ｘは塩素または臭素を表す） で表される亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化
物。 - 【請求項２】R1が未置換または置換ナフチル基であるこ
とを特徴とする第１項による化合物。 - 【請求項３】式Ｉ （上式中、 R1は１ないし３個の置換基を有するフエニル−またはベ
ンジル基、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベン
ジル、ナフチルまたは１ないし５個の置換基を有するナ
フチル基を表し、その際これらの置換基は同一または相
異なるものであり、そしてそれぞれ１ないし８個の炭素
原子を有する非芳香族炭化水素基、アルコキシ基または
アルキルチオ基、それぞれ６ないし10個の炭素原子を有
するアリールまたはアリールオキシ基、または９ないし
35の原子番号を有するハロゲンを表し、 R2は１ないし18個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素
基、アリール、アリールメチル、アリールエチルまたは
アリールイソプロピル基であり、その際アリールはそれ
ぞれ６ないし10個の炭素原子を有し、 R3は水素またはR2において挙げた基であり、 そして、 Ｘは塩素または臭素を表す） で表される亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物
を製造する方法において、 第１工程においてR1−Hal（ここでR1は前記の意味を有
しそしてそのハロゲンは少なくとも35の原子量を有す
る）で表されるハロゲン化炭化水素を、少なくとも化学
量論的量のマグネシウムとグリニヤール条件下に反応せ
しめて対応するグリニヤール化合物R1−Mg−Halを得、
そしてこのものを更に第２工程において式II （上式中、R2およびR3およびＸは前記の意味を有する）
で表される亜リン酸アリールエステル−二ハロゲン化物
と反応せしめて亜ホスホン酸−アリールエステル−ハロ
ゲン化物Ｉを生成せしめることを特徴とする前記亜ホス
ホン酸アリールエステルハロゲン化物の製造方法。 - 【請求項４】ハロゲン化炭化水素中のハロゲンが臭素で
あることを特徴とする第３項による方法。
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|---|---|---|---|
| DE4021194.0 | 1990-07-02 | ||
| DE4021194A DE4021194A1 (de) | 1990-07-02 | 1990-07-02 | Neue phosphonigsaeure-arylester-halogenide und ein verfahren zu deren herstellung |
| PCT/EP1991/001123 WO1992000304A1 (de) | 1990-07-02 | 1991-06-19 | Neue phosphonigsäure-arylester-halogenide und ein verfahren zu deren herstellung |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05506665A JPH05506665A (ja) | 1993-09-30 |
| JPH082915B2 true JPH082915B2 (ja) | 1996-01-17 |
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ID=6409586
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| JP (1) | JPH082915B2 (ja) |
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| DE (2) | DE4021194A1 (ja) |
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| WO (1) | WO1992000304A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4477608A (en) * | 1982-08-20 | 1984-10-16 | Ciba-Geigy Corporation | Compositions containing graphite |
| EP0233716B1 (en) * | 1986-02-11 | 1990-07-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of phosphinites and phosphonites |
| JPH072891B2 (ja) * | 1986-05-16 | 1995-01-18 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタ−ル樹脂組成物及びその製造方法 |
| US4828755A (en) * | 1988-02-04 | 1989-05-09 | Hoechst Celanese Corporation | Conductive polyacetal composition exhibiting improved flexibility and toughness |
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-
1991
- 1991-06-19 CA CA002086617A patent/CA2086617A1/en not_active Abandoned
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- 1991-06-19 WO PCT/EP1991/001123 patent/WO1992000304A1/de active IP Right Grant
- 1991-06-19 AT AT91911246T patent/ATE111473T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1991-06-19 US US07/966,041 patent/US5283350A/en not_active Expired - Fee Related
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