JPH05506665A

JPH05506665A - 新規な亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物およびそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH05506665A
Application number: JP91510341A
Authority: JP
Inventors: ベーシャル・マンフレート; クライナー・ハンス―イエルク
Original assignee: ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: CA2086617A1; DE4021194A1; ES2064108T3; EP0537197A1; ATE111473T1; DE59102965D1; US5283350A; JPH082915B2; WO1992000304A1; EP0537197B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】新規な亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物およびそれらの製造方法本発明は、新規な亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物ならびにそれらの製造方法に関する。

亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物は、価値ある中間生成物であり、それらは例えば、ヨーロッパ特許出願公開第４２．３５９号に記載されているような工業的に興味のある亜ホスホン酸エステルアミド、または亜ホスホン酸ジエステルの合成のための出発物質として使用される。

そのような化合物を製造するためには、従来二ハロゲン化亜ホスホン酸より出発し、それらは、例えば、第三アミンの存在下にモル量のアルコールと反応せしメラレル〔ホウベン−ワイル編［有機化学の方法Ｊ　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ工業的に入手しつる生成物であり、それによってベンゼン亜ホスホン酸の誘導体のみが入手されつる。

従って、新規な亜ホスホン酸アリールステルハロゲン化物ならびに上記のような欠点を有しないそれらの工業的により有利な製造方法に多大の興味があった。

本発明の対象は、従って、式Ｉ　（請求の範囲第１項参照）で表されるハロゲンンジル、α、α−ジメチルベンジル、ナフチルまたは１ないし５個の置換基をルまたはアリールオキシまたは９ないし３５の原子番号を有するハロゲンであり、Ｒ２は１ないし１８個の炭素原子を育する非芳香族炭化水素基、アリール、アリールメチル、アリールエチルまたはアリールイソプロピルであり、その際アリールはそれぞれ６ないし１０個の炭素原子を有し、Ｒ３は水素またはＲ２において挙げた基であり、そしてＸは塩素または臭素である。

工業的生産に関しては、当然Ｘが塩素である化合物か特に好ましい。

更に、Ｒ１か未置換または置換ナフチルであるような化合物か特に好ましい。

式■て表される本発明による化合物において、Ｒ１は例えばＲ２について個々に挙げたｌないし８個の炭素原子を有するアルキル基および対応するアルコキン基およびアルキルチオ基のようなＣ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキン、０１〜Ｃ８−アルキルチオ基のような１ないし３個の置換基を有するフェニルまたはベンノル基、まｔこはＣ，−Ｃ，−ンクロアルキル、フェニル、フェノキンおよび／またはハロゲンである。個々に挙げつる基は、トリル−、ジメチルフェニルー、トリメチルフェニル−１第三−プチルフェニル−、アニシルー、ナフチル基（これらは更に２１１ｉｌＩまてのアルキル炭素原子を育しつる）ならびに種々のビフェニル基、ベンジル、α−メチルベンジルおよびα、α−ジメチルベンジルである。当然、Ｒ’中の置換基は、立体障害が生じない場合にのみ結合されうる。Ｒ１が３個の置換基を育する場合には、両方の叶位には合せて５個を超えない炭素原子か含有されるへきである。

基Ｒ２としては、例えばアルキルまたはシクロアルキルのような１ないし１８個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素基、そしてまた脂肪族基を含む６ないし１８個の炭素原子を有し、その際１０個以下の炭素原子が芳香族系の部分である。

基Ｒ２は、好ましくは４ないし１２個そして特に６ないし１２個の炭素原子を有する。詳細にいえば、非芳香族炭化水素基としては、メチル、エチル、種々のプロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシルー、オクチル−、デシル−、ドデンルー、ヘキサデノルー、およびオクタデシル基のようなアルキル、およびシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロヘキシルメチル（すなわち、水素化ベンジル基ならびにメチルシクロヘキシル基）のような５ないし１０個の炭素原子を育するシクロアルキル、更にＣｇ−Ｃ＋ｏ−アリールおよびアリールメチルもまた挙げることかでき、その際アリールの概念はそれぞれＲ１について挙げられた多くとも３個の置換基を育し、そして多くとも１４個の炭素原子を有するものを含む。

基Ｒ２がアルキル基を意味する場合には、第三−ブチル、２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチル、２−エチル−２−ブチルのような４〜１０個の炭素原子を有する第三級アルキル基か特に好ましい。他の好ましい化合物は、Ｒ２がフェニル、ヘンノル、α−メチルベンジルならびにα、α−ジメチルベンジルである化合物である。

本発明の対象は、更に式■て表される亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物を製造すへく、まず第１工程においてＲ’−Ｈａｌ　（ここにＲ１は前記の青味を有しそしてそのハロゲンは、少なくとも３５の原子量を有するが、好ましくは臭素である）で表されるハロゲン化炭化水素を、少な（とも化学量論的量のマグネシウムとグリニヤール条件下に反応せしめて対応するグリニヤール化合物Ｒ ’−Ｈａｔを得、そしてこのものを更に第２工程において式■（請求の範囲第４項参照）（式中、Ｒ２およびＲ８およびＸは前記の意味を有する）て表される亜すン酸アリールエステル二ハロゲン化物と亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物の生成下に反応せしめることを特徴とする。

それ自体いかなる通例の方法においても実施されうる本発明による方法の第１工程は、好ましくは、例えばジエチル−、ジプロピル−またはジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチル−またはエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル−またはジエチレングリコールジエチルエーテル、メチル−第三−ブチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのような、非プロトン性の有機溶媒中で実施される。

グリニヤール化合物ならびに出発物質および目的生成物は、加水分解および酸化に対して敏感なので、保護ガスの雰囲気中で操作することが合目的的である。

しかしながら、そのような手段は、反応の達成にとって決して不可欠なことてはない。保護ガスとしては、窒素およびアルゴンが特に好適である。反応温度は、一般に２０ないし１２５℃であるが、３０ないし７０°Ｃの間が好ましい。

亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物■を製造するためには、第２工程においてグリニヤール化合物の溶液または懸濁液を、有利には不活性の非プロトン性溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレンまたは前記のエーテルのうちの１種で希釈された亜すン酸アリールエステル二ハロゲン化物■に、緊密に混合しながら配量添加する。この工程における反応温度は、一般に−４０ないし＋３０° Ｃてあるが、好ましくは−３０ないし０゛Ｃである。反応は一般に発熱的に進行し、従って反応の進行を冷却によって制御することが合目的的である。最も有利な結果は、反応成分を化学量論的量で使用した場合に達成される。しかしながら、反応成分を過剰に使用することもできるが、一般にはそれに特別な利益に結び付かない。

反応が完了するまで撹拌するのが有利であり、そして次に沈殿したハロゲン化マグネシウムから分離する。溶剤は、通常の方法で、有利には蒸留によって、特に減圧下に液液から分離されつる。

亜リン酸−エステルジハロゲン化物をグリニヤール反応体と反応させることによる亜ホスホン酸−エステル二ハロゲン化物の合成は、従来知られていなかった。

明らかに、リンに結合されたハロゲンまたはエステル基のよく知られた易交換性のゆえに、そのような有機金属求核試薬に比較して、亜すン酸−エステル二ハロゲン化物のグリニヤール試薬の１当量のみとの反応においてさえ、収率を低下させる副反応および二次反応（亜ホスフイン酸エステルおよびボスファンの生成）がかなりの程度まで進行し、それに関連して所望の生成物の収率か低下するであろうという先人見があった〔ホウベン−ワイル編“有機化学の方法”　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ＋、　“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ−）、第１２／１巻第２１０頁（１９６３年）参照〕。

この背景からみて、本発明の方法に従って容易に入手しつる亜リン酸のアリールエステルハロゲン化物から出発して、任意に置換された亜ホスホン酸−アリールエステルハロゲン化物が簡単な方法で得られるということは特に驚くべきことである。

本発明による化合物Ｉは、先願であるけれとも本願の出願前には公開されていなかった特許出願Ｐ、　３９２８２９１．０およびＰ、　３９１６５０２．７に記載されている特定の亜ホスホン酸の特定の誘導体のための前駆物質として好適である。

出発物質として使用された亜リン酸アリールエステルの二ハロゲン化物■は、公知であるかまたは本願の出願前には公開されていなかった特許出願Ｐ３９２８２９１．０に従って製造されつるかあるいはＰＨａｌ＋および関連するフェノールから同様に簡単な方法で製造されつる。

実施例亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物の製造のための一般的指示窒素雰囲気中で水分の排除下に、有機臭素化合物２５０ｍｍｏｌおよびテトラヒドロフラン１７０ｍ１中のマグネシウム片２５Ｏｍｍｏｌ　Ｃ士６．１ｇ）から対応するグリニヤール化合物が製造された。得られた金属有機化合物の溶液または＠濁液を次にｎ−ヘキサン／テトラヒドロフラン（４：　１）１６０ｍｌ中の関連する亜すン酸アリールエステル二ハロゲン化物２５０＋ｎｍｏ１の溶液に約−３０’ Ｃにおいて激しい撹拌下に３０ないし４０分の間に添加した。反応を完了させるために、混合物を−２０ないし一１０°Ｃにおいて更に１時間そして室温において更に４時間撹拌した。ｎ−ヘキサンｌｏｏｍｌを用いて洗滌されたマグネシウム塩から濾過した後に、溶媒をまず水流ポンプによる真空下にそして次に高真空下に留去した。粗反応生成物が粘性の油状物または樹脂として得られ、このものは３１Ｐ−ＮＭＲ分光分析によって特徴づけられた。亜すン酸アリールエステルニ塩化物か有機マグネシウム臭化物と反応せしめられた場合には、生成物は、対応する亜ホスホン酸アリールエステル塩化物のほかに、二次成分として類似の臭化物を含存し、その生成は、ハロゲン交換反応によるものであり、重合体用の安定剤を製造するためには、そのような混合物は、更に精製することなく、問題なく使用されつる。

化合物■の精製物含量は、　（全ハロゲン化物：Ｘ・塩素＋Ｘ−臭素）一般に全リンの８０ないし９８％であった。

化学的特性化のために、選択された場合には、亜ホスホン酸アリールエステルは、アミンとの亜ホスホン酸アリールエステルへの二次反応またはフェノールとの亜ホスホン酸ジアリールエステルへと変換された。これらは、本願の出願前には公開されていなかったドイツ特許出願Ｐ３９２８２９１．　Ｏおよび同Ｐ３９１６５０２．７にすてに記載されている。

１、２．４．６−１−ジメチル−１−フェニル−亜ホスホン酸−２’　、　４’ −ジー第三−ブチルフェニルエステル−クロリド／プロミド。

ブロムメンチル４９．７ｇおよび亜リン酸−２．４−ジー第三−プチルフェニルエステルー二塩化物７７ｇから出発して、塩化物１：”Ｐ−ＮＭＲ：δＣＤＣＬｚ＝１８０．７ｐｐｍ）　７８％および臭化物（”Ｐ−ＮＭＲδＣＤＣＩｚ＝１８５．２ｐｐｍ）　２０％の含量を有する黄色の樹脂約９８ｇが得られた。Ｃ２２Ｈ＊ｔＣＩＯＰ（３９０，９３）：　Ｃ２Ｊ、□Ｂｒ０Ｐ（４３５，３７）２、２．４．５−トリメチル−１−フェニル−亜ホスホン酸−２，４−ジー第三− ブチルーフェニルエステルークロリ１−／プロミド。

ｊ−ブロム〜２．４．５−トリメチルベンゼン４９．７ｇおよび亜リン酸−２．４−ジー第三−プチル−フェニルエステル−二塩化物７７ｇから出発して、塩化物（”Ｐ−Ｎ１．ｌＲδＣＤＣｌ＋□１７０．５ｐｐｍ）　６９％、および臭化物Ｃ”Ｐ−ＮＭＲδＣＤＣｌ５＝＋７５．　ｉｐｐｍ）　２１％の含量を有スル黄色ノ樹１１？約９７ｇ　カｍうＲだ。Ｃ２３１（，２ＣＩＯＰ（３９０，９３）：　Ｃ２，Ｈ，２ＢｒＯＰ（４３５，３７）３１−ナフチル亜ホスホン酸−２ ’　、　４’−ノー第三−ブチル−フェニルエステル−クロリド／プロミドブロムナフタリン５１．８ｇおよび亜すン酸−ジー第三−プチルーフェニルエステルー二塩化物７７ｇカラ出発シテ、塩化物Ｃ”Ｐ−ＮＭＲ：　ｃ）ＣＤＣ１ｘ＝１７０．４ｐＨｍ：１６４％８よび臭化物（”Ｐ−ＮＭＲ：δＣＤＣｌ＋＝１７３．２ｐｐｍ）　３２％の含量を有する粘稠な樹脂約１゜Ｏｇか得られた。

Ｃ２４Ｈ２＋Ｃｌ０Ｐ（３９８，９０）：　Ｃ２ｔＨｚ、Ｂｒ０Ｐ（４４３，３５）４２．５−ツメチル−１−フェニル−亜ホスホン酸−２°、４−ジー第三− プチル−フェニルエステル−クロリド／プロミドｌ−ブロム−２，５−ジメチルベンゼン４６．３ｇおよび亜リン酸−２，４−ジー第三−ブチルーフェニルエステルー二塩化物７７ｇから出発して、塩化物（” Ｐ−ＮＭＲδＣＤＣｌ１”！６９ｐｐｍ）　約５５％オヨヒ臭（ＩＪ　Ｃ”Ｐ− ＮＭＲδＣＤＣ１，＝＋７３．０ｐｐｍ）　２５％ノｆｉヲ有する黄色の樹脂約９６ｇが得られた。

Ｃ２□Ｈｚ　ｏｃＩＯＰ（３７６、９０）　：　Ｃ２、Ｈｚ　ｏＢｒＯＰ（４２１，３５）５２−メチル−１−フェニル−亜ホスホン酸−２゛、４−ジー第三− プチル−フェニルエステル−クロリド／プロミドブロムトルエン４２．８［ｉおよび亜リン酸−２．４−ジー第三−プチル−フェニルニス７−／Ｌ−二ｍ（［Ｊ７７ｇ　カラ出発Ｌ’７：、’ｆｉ化物（”Ｐ− ＮＭＲδＣＤＣ］３；１６８．３ｐｐｍ）　６３％および臭化物（”Ｐ−ＮＭＲ δＣＤＣｌ＊Ｉ＝１７２．３ｐｐｍ　）　２２％の含量を有する淡黄色の樹脂約９２ｇか得られた。

Ｃ，、Ｈ，、Ｃｌ０Ｐ（３６２，８８）　；　Ｃ２＋Ｈ２，８ｒＯＰ（４０７，３２）６２．４−ジメチル−１−フェニル−亜ホスホン酸−２，４′−シー第三 −ブチル−フェニルエステル−クロリド／プロミドｌ−ブロモ−２，４−ジメチルベンゼン４６．３ｇおよび亜リン酸−２．４−ノー第三−ブチル−フェニルエステル−ジクロリド７７ｇから出発して、塩化物（ ”Ｐ−ＮＭＲδＣＤＣ１ｔ＝１７０．Ｏｐｐｍ）　６３％および臭化物Ｃ”　Ｐ −ＮＩＩＩＲ−δＣＤＣｌ＋”１７４．７ｐｐｍ）　２４％の含量を有する淡黄色の樹脂約９６ｇか得られた。

Ｃ２２Ｈ，、Ｃｌ０Ｐ（３７６、９０）　：　Ｃ２２Ｈ，、Ｂｒ０Ｐ（４２１，３５）７４−メチル−１−ナフチル−亜ホスホン酸−２°、４゛−シー第三−プチル−フェニルエステル−クロリド／プロミド１−ブロモ−４−メチルナフタレン５５．３［ｉおよび亜リン酸−２．４−ノー第三−プチル−フェニルエステル−ジクロリド７７ｇから出発して、塩化物〔’ Ｐ−ＮＭＲδＣＤＣ１ｚ＝１７１．６ｐｐｍ）　６５％および臭化物（”Ｐ−ＮＭＲ：δＣＤＣｌ、＝１７４．７ｐｐｍ）　２５％の含量を有する淡黄色の樹脂約１００ｇが得られた。

Ｃ２５）１３ｏＣＩＯＰ（４１２，９３）　：　Ｃ２ｓＨ，，８ｒＯＰ（４５７，３８）８．１−ナフチル亜ホスホン酸−２′、４゛−ジー第三−プチル−フェニルエステル−プロミド１−ブロモナフタレン５１．８ｇおよび亜リン酸−２，４−ジー第三−ブチルーフェニルエステルージブロミド９９ｇから出発して、上記の化合物８８％の含量を有するへ一ジ二色の樹脂約ｉ＋ｏｇが得られた（”Ｐ−ＮｌｉｔＲ：δＣＤＣｌ　、＝１７３．２ｐｐｍ）。

Ｃ２，ＨｚＪｒＯＰ（４４３，３７）９、２．４．６−ドリメチルー■−フェニルー亜ホスホン酸−２゛５４−ジー第三−プチルーフェニルエステルーブロミド：プロモメシチレン４９．７ｇおよび亜リン酸−２，４−ジー第三−ブチルーフェニルエステルージブロミド９９ｇから出発して、上記の化合物の９２％の含量を有する黄色の、粘稠な油状物約１０８ｇが得られた（”Ｐ−ｔａＪＲδＣＤＣｌ　ｚ＝１８５．２ｐｐｍ）。

ＣｚｚＨａＪｒＯＰ（４３５，３７）本発明による亜ホスホン酸−アリールエステル−ハロゲン化物と第二アミンとの亜ホスホン酸−アリールエステル−アミドへの、またはフェノール類との亜ホスホン酸−ジアリールエステルへの例示的二次反応一般的操作手順　トルエン２５０ｍ１中の、当該の亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物またはハロゲン化物混合物約２４０ｎｖｎｏｌの−ＩＯないし一５°Ｃにおいて水分の排除下に窒素雰囲気中で撹拌された溶液に、トルエン１００ｍ１中の当該アミンまたはフェノール類２４０ｍｍ０１およびトリエチルアミン２４．３ｇ（＝２４０ｍｍｏｌ）の溶液を、２０分の間に液加した。次いで、室温において更に４時間撹拌を続け、そして次に沈殿したアンモニウム塩を濾別し、このものを少量のトルエンで洗滌した。

濾液から溶媒をまず水流ポンプの真空中でそして次に高真空中で除去した。残留した粗反応生成物を先ず！＋ｐ−Ｎλ（Ｒ分光分析により特性っけを行い次いて結晶化により精製した。

］、２．４．６−ドリメチルー１−フェニル−亜ホスホン酸−（２’　、　４’ −ジー第三−プチル−フェニルエステル）−モルホリド・例１による粗生成物９６ｇおよびモルホリン２０．９ｇから出発して、上記の化合物約９４％の含量を有する淡黄色の樹脂的１０５ｇが得られた。アセトニトリルがら結晶化することにより、融点８５〜８７℃の無色の結晶が得られた。

類似方法で、例９による粗生成物１０４．５ｇから、前記の化合物９０％の含量を有する淡黄色の樹脂が得られた。

２、２．４．５−トリメチル−１−フェニル−亜ホスホン酸−ビス−（２’　、　４−ジー第三−プチル−フェニルエステル）−モルホリド例２による粗生成物９６．５ｇおよびモルホリン２０．９ｇから出発明して、上記の化合物約８４％の含量を育する淡黄色の樹脂的１０３ｇを得た。アセトニトリルがら結晶化することにより融点１３２〜１３３°Ｃの無色の結晶が得られた。

３．１−ナフチル−亜ホスホン酸−（２’　、　４’−ジー第三−ブチル−フェニルエステル）−ホモピペリジド：例３による粗生成物１００ｇおよびヘキサメチレンイミン２３．８ｇから出発して、上記の化合物８７％の含量を有するベージュ色の樹脂的１０７ｇを得た。約１０７ｉｉを得た。

アセトニトリルから結晶化することにより、融点】１１〜＋＋３°Ｃの無色の結晶が得られた。

４１−ナフチル−亜ホスホン酸−ビス−（２’　、　４’−ジー第三−プチル− フェニル）−エステル例８よりの粗生成物１０６．５ｇおよび２．４−ジー第三−ブチル−フェノール４９．５ｇから出発して、上記の化合物８８％の含量を有するベージュ色の樹脂的１３５ｇを得た。

アセトニトリル／アセトン（５Ｉ）から結晶化することにより、融点１２５〜１２７°Ｃの無色の結晶が得られた。

要約書式（■）（ここに、Ｒ１は１ないし３個の置換基を有するフェニル−またはヘンノル基、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、ナフチルまたは１ないし５個の置換基を有するナフチル基を表し、その際これらの置換基は同一または相異なるものであり、そして非芳香族炭化水素基、それぞれ１ないし８個の炭素原子を有するアルコキン基またはアルキルチオ基、それぞれ６ないし１０個の炭素原子を有するアリールまたはアリールエチルまたは９ないし３５の原子番号を有するハロゲンを表し、Ｒ２は１ないし１８個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素基、アリール、アリールメチル、アリールエチルまたはアリールイソプロピルであり、その際、アリールはそれぞれ６ないし１０個の炭素原子を有し、Ｒ３は水素またはＲ２において挙げた基であり、そしてＸは塩素または臭素を表す）で表される亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物。本発明は、更に式（Ｉ）の亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物の製造方法に関する。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成４年１２月２８日

Claims

【特許請求の範囲】

１．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上式中、Ｒ１は１ないし３個の置換基を有するフエニル−またはベンジル基、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、ナフチルまたは１ないし５個の置換基を有するナフチル基を表し、その際これらの置換基は同−または相異なるものであり、そして非芳香族炭化水素基、それぞれ１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシ基またはアルキルチオ基、それぞれ６ないし１０個の炭素原子を有するアリールまたはアリールオキシまたは９ないし３５の原子番号を有するハロゲンを表し、Ｒ２は１ないし１８個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素基、アリール、アリールメチル、アリールエチルまたはアリールイソプロピルであり、その際、アリールはそれぞれ６ないし１０個の炭素原子を有し、Ｒ３は水素またはＲ２において挙げた基であり、そしてＸは塩素または臭素を表す）で表される亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物。
２．Ｒ１が未置換または置換ナフチル基であることを特徴とする第１項による化合物。
３．Ｒ２が４ないし１０個の炭素原子を有する第三級アルキル基を表すことを特徴とする第１項または第２項による化合物。
４．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上式中、Ｒ１は１ないし３個の置換基を有するフエニル−またはベンジル基、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、ナフチルまたは１ないし５個の置換基を有するナフチル基を表し、その際これらの置換基は同一または相異なるものであり、そして非芳香族炭化水素基、それぞれ１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシ基またはアルキルチオ基、それぞれ６ないし１０個の炭素原子を有するアリールまたはアリールオキシまたは９ないし３５の原子番号を有するハロゲンを表し、Ｒ２は１ないし１８個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素基、アリール、アリールメチル、アリールエチルまたはアリールイソプロピルであり、その際、アリールはそれぞれ６ないし１０個の炭素原子を有し、Ｒ３は水素またはＲ２において挙げた基であり、そしてＸは塩素または臭素を表す）で表される亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物を製造する方法において、第１工程においてＲ１−Ｈａｌ（ここにＲ１は前記の意味を有しそしてそのハロゲンは少なくとも３５の原子量を有する）で表されるハロゲン化炭化水素を、少なくとも化学量論的量のマグネシウムとグリニヤール条件下に反応せしめて対応するグリニヤール化合物Ｒ１−Ｍｇ−Ｈａｌを得、そしてこのものを更に第２工程において式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（上式中、Ｒ２およびＲ３およびＸは前記の意味を有する）で表される亜リン酸−アリールエステル−二ハロゲン化物と反応せしめて亜ホスホン酸−アリールエステル−ハロゲン化物Ｉを生成せしめることを特徴とする前記亜ホスホン酸アリールエステルハロゲン化物の製造方法。
５．ハロゲン化炭化水素中のハロゲンが臭素であることを特徴とする第４項による方法。