JPH08288582A - 光学材料の製造方法 - Google Patents
光学材料の製造方法Info
- Publication number
- JPH08288582A JPH08288582A JP7117893A JP11789395A JPH08288582A JP H08288582 A JPH08288582 A JP H08288582A JP 7117893 A JP7117893 A JP 7117893A JP 11789395 A JP11789395 A JP 11789395A JP H08288582 A JPH08288582 A JP H08288582A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- optical material
- wavelength
- activator
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Lasers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】活性剤の価数状態の制御性に優れた光学材料の
製造方法に関する。 【構成】光学材料の合成工程、あるいは合成後の熱処理
工程の少なくとも一つの工程において、価数変換前の活
性剤イオンのポテンシャル曲線１が励起状態２になるよ
うな波長の光を照射して製造することを特徴とする。 【効果】 活性剤として、希土類元素あるいは遷移金属
元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する光
学材料の製造方法を材料の温度を制御した状態で価数変
換前の活性剤イオンのポテンシャル曲線が励起状態にな
るような波長の光を照射して製造する製造する方法とす
ることにより、活性剤の価数状態の制御性に優れた製造
方法を提供することができる。
製造方法に関する。 【構成】光学材料の合成工程、あるいは合成後の熱処理
工程の少なくとも一つの工程において、価数変換前の活
性剤イオンのポテンシャル曲線１が励起状態２になるよ
うな波長の光を照射して製造することを特徴とする。 【効果】 活性剤として、希土類元素あるいは遷移金属
元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する光
学材料の製造方法を材料の温度を制御した状態で価数変
換前の活性剤イオンのポテンシャル曲線が励起状態にな
るような波長の光を照射して製造する製造する方法とす
ることにより、活性剤の価数状態の制御性に優れた製造
方法を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学材料の製造方法にか
かわり、特に活性剤の価数状態の制御性に優れた光学材
料の製造方法に関する。
かわり、特に活性剤の価数状態の制御性に優れた光学材
料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性剤として、希土類元素あるいは遷移
金属元素から選択される少なくとも１種の元素を含有す
る光学材料は、従来より蛍光体、固体レーザー材料、あ
るいは波長校正用光学フィルター材料として広く用いら
れている。
金属元素から選択される少なくとも１種の元素を含有す
る光学材料は、従来より蛍光体、固体レーザー材料、あ
るいは波長校正用光学フィルター材料として広く用いら
れている。
【０００３】希土類元素および遷移金属元素からなる活
性剤はイオンとして存在しており、活性剤の種類および
価数に応じて固有の光吸収特性、発光特性を示す。この
特性を利用して種々の波長域における発光材料、光吸収
材料として用いられている。通常、活性剤の価数は、母
体、すなわち活性剤の添加されている固体の構成元素の
うち、活性剤が置換する元素の価数と同一である場合が
エネルギー的に安定であるので、母体構成元素の価数と
同一になる傾向がある。したがって、置換元素と異なる
価数の活性剤イオンの光学的特性を利用した光学材料を
製造しようとした場合、電荷補償剤を添加し熱処理を行
うなどの方法を用いねばならない。
性剤はイオンとして存在しており、活性剤の種類および
価数に応じて固有の光吸収特性、発光特性を示す。この
特性を利用して種々の波長域における発光材料、光吸収
材料として用いられている。通常、活性剤の価数は、母
体、すなわち活性剤の添加されている固体の構成元素の
うち、活性剤が置換する元素の価数と同一である場合が
エネルギー的に安定であるので、母体構成元素の価数と
同一になる傾向がある。したがって、置換元素と異なる
価数の活性剤イオンの光学的特性を利用した光学材料を
製造しようとした場合、電荷補償剤を添加し熱処理を行
うなどの方法を用いねばならない。
【０００４】光通信で用いる１．３μｍ近傍の波長領域
における波長可変レーザー材料として実用価値が高いＣ
ｒ4+：ＹＡＧを例にとれば、例えば、Ｃｒを添加したＹ
ＡＧでは、ＣｒはＡｌを置換しＡｌの価数が３価である
ために通常Ｃｒは３価イオンとして含有されている。こ
のため、４価Ｃｒを生成するために電荷補償剤としてＣ
ａあるいはＭｇを添加してＹＡＧを製造し、これを１３
００度程度の温度で数時間熱処理を施し４価Ｃｒを含有
するＹＡＧを製造している。
における波長可変レーザー材料として実用価値が高いＣ
ｒ4+：ＹＡＧを例にとれば、例えば、Ｃｒを添加したＹ
ＡＧでは、ＣｒはＡｌを置換しＡｌの価数が３価である
ために通常Ｃｒは３価イオンとして含有されている。こ
のため、４価Ｃｒを生成するために電荷補償剤としてＣ
ａあるいはＭｇを添加してＹＡＧを製造し、これを１３
００度程度の温度で数時間熱処理を施し４価Ｃｒを含有
するＹＡＧを製造している。
【０００５】後の説明をわかりやすくするために、３価
Ｃｒから４価Ｃｒを生成する機構をＣｒ添加ＹＡＧを例
にとり説明する。図９は、３価Ｃｒイオン（Ｃｒ3+）お
よび４価Ｃｒイオン（Ｃｒ4+）を含有するＹＡＧのポテ
ンシャルエネルギーを配位座標表示で表した図である。
横軸は配位座標であり、活性剤イオンに配位する原子の
配列、位置関係の平衡状態からの変位を表しており、縦
軸は活性剤を含む系のポテンシャルエネルギーを表して
いる。
Ｃｒから４価Ｃｒを生成する機構をＣｒ添加ＹＡＧを例
にとり説明する。図９は、３価Ｃｒイオン（Ｃｒ3+）お
よび４価Ｃｒイオン（Ｃｒ4+）を含有するＹＡＧのポテ
ンシャルエネルギーを配位座標表示で表した図である。
横軸は配位座標であり、活性剤イオンに配位する原子の
配列、位置関係の平衡状態からの変位を表しており、縦
軸は活性剤を含む系のポテンシャルエネルギーを表して
いる。
【０００６】Ｃｒ添加ＹＡＧは３価イオンが最も安定に
存在する系であるので、Ｃｒ3+のポテンシャル曲線１の
最下点ａは、Ｃｒ4+のポテンシャル曲線２の最下点ｃよ
りもエネルギーが低い。したがって、Ｃｒ3+をＣｒ4+に
変化させるためには、Ｃｒが状態ａから状態ｂを経て、
状態ｃへと変化するのに必要なエネルギーを加える必要
がある。
存在する系であるので、Ｃｒ3+のポテンシャル曲線１の
最下点ａは、Ｃｒ4+のポテンシャル曲線２の最下点ｃよ
りもエネルギーが低い。したがって、Ｃｒ3+をＣｒ4+に
変化させるためには、Ｃｒが状態ａから状態ｂを経て、
状態ｃへと変化するのに必要なエネルギーを加える必要
がある。
【０００７】通常このエネルギーは非常に高く通常の製
法ではＣｒ4+を含むＹＡＧを製造することは困難であ
る。このため、ＹＡＧ中で２価陽イオンとなるＣａやＭ
ｇをＣｒ4+に対する電荷補償剤として共に添加してＣｒ
4+を含むＹＡＧを製造する方法は広く用いられている
（曲線３）。電荷補償剤はＣｒ4+を安定化させ、Ｃｒ4+
のポテンシャル曲線２の最下点ｃを曲線３の最下点ｃ’
のように低下させ価数変化に必要なエネルギーＥａｂ
（点ｂ’）を低下させる効果を有している。
法ではＣｒ4+を含むＹＡＧを製造することは困難であ
る。このため、ＹＡＧ中で２価陽イオンとなるＣａやＭ
ｇをＣｒ4+に対する電荷補償剤として共に添加してＣｒ
4+を含むＹＡＧを製造する方法は広く用いられている
（曲線３）。電荷補償剤はＣｒ4+を安定化させ、Ｃｒ4+
のポテンシャル曲線２の最下点ｃを曲線３の最下点ｃ’
のように低下させ価数変化に必要なエネルギーＥａｂ
（点ｂ’）を低下させる効果を有している。
【０００８】図１０を用いてＣｒ4+を含むＹＡＧを製造
する方法を説明する。Ｃｒ3+を含むＹＡＧを加熱する
と、エネルギーが上昇し、図中の斜線で囲まれるエネル
ギー状態をもったＣｒ3+が分布して存在するようになる
（(1)昇温課程）。このＣｒ3+を含むＹＡＧを更に加熱
しｋＴ＞Ｅａｂとなる温度まで加熱するとポテンシャル
曲線１上にあるＣｒの一部はポテンシャル曲線３上に分
布するようになり、Ｃｒ4+が生成される（(2)アニール
中）。これにより生成されたＣｒ4+はポテンシャル曲線
２上にあるＣｒは系が加熱された状態にあるため、図中
斜線の状態に分布して存在するようになり、その一部は
Ｃｒ3+へと逆戻りするようになる。すなわち、ｋＴ＞Ｅ
ａｂなる温度においては３価から４価へ、４価から３価
への両過程が共に起きており、平衡状態においては熱力
学的分布に従う割合のＣｒ3+とＣｒ4+が共存した状態と
なる。
する方法を説明する。Ｃｒ3+を含むＹＡＧを加熱する
と、エネルギーが上昇し、図中の斜線で囲まれるエネル
ギー状態をもったＣｒ3+が分布して存在するようになる
（(1)昇温課程）。このＣｒ3+を含むＹＡＧを更に加熱
しｋＴ＞Ｅａｂとなる温度まで加熱するとポテンシャル
曲線１上にあるＣｒの一部はポテンシャル曲線３上に分
布するようになり、Ｃｒ4+が生成される（(2)アニール
中）。これにより生成されたＣｒ4+はポテンシャル曲線
２上にあるＣｒは系が加熱された状態にあるため、図中
斜線の状態に分布して存在するようになり、その一部は
Ｃｒ3+へと逆戻りするようになる。すなわち、ｋＴ＞Ｅ
ａｂなる温度においては３価から４価へ、４価から３価
への両過程が共に起きており、平衡状態においては熱力
学的分布に従う割合のＣｒ3+とＣｒ4+が共存した状態と
なる。
【０００９】このようにしてＣｒ4+を生成したＹＡＧは
室温にまで冷却されるが、Ｅａｂ≧ｋＴ＞Ｅｂｃである
温度領域では４価から３価へなる過程のみが起きるため
（(3)降温課程）、Ｃｒ4+の割合は(1)の状態よりも減少
するが、ポテンシャルの交差点ｂの状態を乗り越えるに
必要なエネルギーＥｂｃ以下の温度、すなわちＥｂｃ≧
ｋＴとなる温度領域まで降温すると、４価から３価へ逆
変化する過程が停止するため、Ｃｒ4+の割合は(1)の状
態よりも減少するものの一定割合のＣｒ4+を含むＹＡＧ
が製造される（(4)降温課程）。
室温にまで冷却されるが、Ｅａｂ≧ｋＴ＞Ｅｂｃである
温度領域では４価から３価へなる過程のみが起きるため
（(3)降温課程）、Ｃｒ4+の割合は(1)の状態よりも減少
するが、ポテンシャルの交差点ｂの状態を乗り越えるに
必要なエネルギーＥｂｃ以下の温度、すなわちＥｂｃ≧
ｋＴとなる温度領域まで降温すると、４価から３価へ逆
変化する過程が停止するため、Ｃｒ4+の割合は(1)の状
態よりも減少するものの一定割合のＣｒ4+を含むＹＡＧ
が製造される（(4)降温課程）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】この方法の第１の欠点
は、熱力学的分布によってＣｒ4+を生成するためＹＡＧ
中のＣｒの全てを価数変化させＣｒ4+とすることはでき
ないということにある。また、加熱によって４価へと価
数変化させた活性剤イオンのうち大部分が冷却過程で３
価イオンへと戻ってしまい、４価へと価数変化させ得る
活性剤の割合は極めて少ないということが挙げられる。
は、熱力学的分布によってＣｒ4+を生成するためＹＡＧ
中のＣｒの全てを価数変化させＣｒ4+とすることはでき
ないということにある。また、加熱によって４価へと価
数変化させた活性剤イオンのうち大部分が冷却過程で３
価イオンへと戻ってしまい、４価へと価数変化させ得る
活性剤の割合は極めて少ないということが挙げられる。
【００１１】実際に電荷補償による従来の方法でＣｒ4+
添加ＹＡＧ単結晶を製造した場合、４価のＣｒ量は添加
Ｃｒ量に対して高々５％にしかすぎない。したがって、
レーザー特性を示すに必要な１０16〜１０17個／ｃｍ3
濃度を得るためには、総濃度にして１０18〜１０19個／
ｃｍ3のＣｒを添加する必要がある。不純物を添加しな
い単結晶と比較して、不純物として活性剤を添加した単
結晶は、母体構成元素の一部をイオン半径の異なる活性
剤で置換したことによって生じる欠陥により、結晶性が
低下する。結晶性の低下はレーザーの発振しきい値を増
大させ効率の低下を招く。このため、レーザー発振に不
要なＣｒが一桁以上含有される従来の製法で製造したＣ
ｒ4+添加ＹＡＧ単結晶を用いてレーザーを作製した場合
効率が低いという問題が生じている。
添加ＹＡＧ単結晶を製造した場合、４価のＣｒ量は添加
Ｃｒ量に対して高々５％にしかすぎない。したがって、
レーザー特性を示すに必要な１０16〜１０17個／ｃｍ3
濃度を得るためには、総濃度にして１０18〜１０19個／
ｃｍ3のＣｒを添加する必要がある。不純物を添加しな
い単結晶と比較して、不純物として活性剤を添加した単
結晶は、母体構成元素の一部をイオン半径の異なる活性
剤で置換したことによって生じる欠陥により、結晶性が
低下する。結晶性の低下はレーザーの発振しきい値を増
大させ効率の低下を招く。このため、レーザー発振に不
要なＣｒが一桁以上含有される従来の製法で製造したＣ
ｒ4+添加ＹＡＧ単結晶を用いてレーザーを作製した場合
効率が低いという問題が生じている。
【００１２】第２の欠点は、電価補償を行っても、所望
の価数をもったイオンのエネルギーを十分に低下させる
ことができない場合、すなわち価数変化を起こさせるに
必要なエネルギーＥａｂが大きい場合、電荷補償による
従来の方法では価数変化を起こすことができないことに
ある。
の価数をもったイオンのエネルギーを十分に低下させる
ことができない場合、すなわち価数変化を起こさせるに
必要なエネルギーＥａｂが大きい場合、電荷補償による
従来の方法では価数変化を起こすことができないことに
ある。
【００１３】実際、希土類元素を種々の母体に添加した
場合、希土類元素は３価イオンとなる傾向が強いため４
価イオンを生成するために必要とされるエネルギーは極
めて高い。このため電荷補償による従来の方法で４価の
希土類イオンを含む光学材料の製造に成功した例はな
い。４価希土類イオンを含む光学材料は従来の３価希土
類イオンを含む光学材料と異なる波長の発光あるいは光
吸収遷移を起こすため従来では実現し得なかった波長の
光学材料を提供することができるため光学材料の使用波
長範囲を大幅に増大することができるため有用性が高
い。
場合、希土類元素は３価イオンとなる傾向が強いため４
価イオンを生成するために必要とされるエネルギーは極
めて高い。このため電荷補償による従来の方法で４価の
希土類イオンを含む光学材料の製造に成功した例はな
い。４価希土類イオンを含む光学材料は従来の３価希土
類イオンを含む光学材料と異なる波長の発光あるいは光
吸収遷移を起こすため従来では実現し得なかった波長の
光学材料を提供することができるため光学材料の使用波
長範囲を大幅に増大することができるため有用性が高
い。
【００１４】上述したように電荷補償剤の添加と熱処理
により活性剤の価数制御を行う従来の方法では、活性剤
の価数を制御することに限界があり、高性能の光学材料
を得ることは困難であった。
により活性剤の価数制御を行う従来の方法では、活性剤
の価数を制御することに限界があり、高性能の光学材料
を得ることは困難であった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の欠点に鑑
みなされたものであり、光学材料の合成工程、あるいは
合成後の熱処理工程の少なくとも一つの工程において、
価数変換前の活性剤イオンのポテンシャル曲線が励起状
態になるような波長の光を照射して製造することによっ
て活性剤の価数状態が制御された光学材料の製造方法を
提供するものである。
みなされたものであり、光学材料の合成工程、あるいは
合成後の熱処理工程の少なくとも一つの工程において、
価数変換前の活性剤イオンのポテンシャル曲線が励起状
態になるような波長の光を照射して製造することによっ
て活性剤の価数状態が制御された光学材料の製造方法を
提供するものである。
【００１６】
【作用】本発明の作用をＣｒ添加ＹＡＧを再び例にとり
説明する。Ｃｒ添加ＹＡＧに、Ｃｒ3+イオンの光吸収波
長に相当する波長の光を照射すると、Ｃｒ3+イオンは照
射光を吸収して励起状態になる。この様子を配位座標を
用いて示したものが図１である。曲線１は基底状態のＣ
ｒ3+のポテンシャルエネルギー曲線、曲線２は励起状態
のＣｒ3+のポテンシャルエネルギー曲線、曲線３はＣｒ
4+のポテンシャルエネルギー曲線である。
説明する。Ｃｒ添加ＹＡＧに、Ｃｒ3+イオンの光吸収波
長に相当する波長の光を照射すると、Ｃｒ3+イオンは照
射光を吸収して励起状態になる。この様子を配位座標を
用いて示したものが図１である。曲線１は基底状態のＣ
ｒ3+のポテンシャルエネルギー曲線、曲線２は励起状態
のＣｒ3+のポテンシャルエネルギー曲線、曲線３はＣｒ
4+のポテンシャルエネルギー曲線である。
【００１７】図１に示すように、Ｃｒ3+のポテンシャル
エネルギー曲線は照射光を吸収することにより図中上向
き矢印で示したように曲線１から曲線２へと遷移する。
これに伴い、Ｃｒ3+のポテンシャルエネルギー曲線の最
下点はａからａ’に、Ｃｒ4+イオンのポテンシャルエネ
ルギー曲線３との交差点はｂからｂ’に変化する。この
光照射による遷移によって、Ｃｒ3+イオンの安定点であ
る状態ａ’とＣｒ4+イオンのポテンシャルエネルギー曲
線３との交差点ｂ’とのエネルギー差Ｅａ’ｂ’は光を
照射しない従来の方法によるエネルギー差Ｅａｂよりも
小さくなり、価数変化を起こすために必要な加熱温度は
低くなる。
エネルギー曲線は照射光を吸収することにより図中上向
き矢印で示したように曲線１から曲線２へと遷移する。
これに伴い、Ｃｒ3+のポテンシャルエネルギー曲線の最
下点はａからａ’に、Ｃｒ4+イオンのポテンシャルエネ
ルギー曲線３との交差点はｂからｂ’に変化する。この
光照射による遷移によって、Ｃｒ3+イオンの安定点であ
る状態ａ’とＣｒ4+イオンのポテンシャルエネルギー曲
線３との交差点ｂ’とのエネルギー差Ｅａ’ｂ’は光を
照射しない従来の方法によるエネルギー差Ｅａｂよりも
小さくなり、価数変化を起こすために必要な加熱温度は
低くなる。
【００１８】光照射を行った状態での価数変化の様子を
図２を用いて説明する。Ｃｒ3+イオンに限らず、遷移金
属元素や希土類元素の活性剤イオンに活性剤イオンの光
吸収波長帯域内の波長の光、あるいは活性剤イオンの光
吸収波長帯域の波長を含む光を照射すると活性剤イオン
は基底状態から励起状態へ遷移するが、励起状態にある
時間は無限ではなく自然放出寿命に相当する時間が経過
すると、光とフォノンを放出して再び基底状態へと緩和
する。したがって、連続的に光照射を行っていても活性
剤イオンは励起状態と基底状態の２つの状態を交互に繰
り返し続けている。緩和の際に放出されるフォノンは熱
エネルギーとなり、活性剤イオン近傍は局所的に加熱さ
れる。したがって、活性剤イオン近傍の温度ＴVは材料
全体の温度Ｔsよりも高くなっている。
図２を用いて説明する。Ｃｒ3+イオンに限らず、遷移金
属元素や希土類元素の活性剤イオンに活性剤イオンの光
吸収波長帯域内の波長の光、あるいは活性剤イオンの光
吸収波長帯域の波長を含む光を照射すると活性剤イオン
は基底状態から励起状態へ遷移するが、励起状態にある
時間は無限ではなく自然放出寿命に相当する時間が経過
すると、光とフォノンを放出して再び基底状態へと緩和
する。したがって、連続的に光照射を行っていても活性
剤イオンは励起状態と基底状態の２つの状態を交互に繰
り返し続けている。緩和の際に放出されるフォノンは熱
エネルギーとなり、活性剤イオン近傍は局所的に加熱さ
れる。したがって、活性剤イオン近傍の温度ＴVは材料
全体の温度Ｔsよりも高くなっている。
【００１９】Ｃｒ3+イオンの光吸収を伴う電子遷移は、
ｄ−ｄ遷移と呼ばれ、特にフォノン放出効果が高く局所
的な温度上昇効果が大きい。Ｃｒ添加ＹＡＧの温度をＥ
ｂ’ｃ＞ｋＴsとなるように温度を制御した状態で、光
を照射すると、図４に示したように励起状態(1)と基底
状態(2)を交互に繰り返しはじめる。Ｃｒ3+の場合自然
放出寿命は数十マイクロ秒であるので１秒あたり数万回
状態(1)と状態(2)が繰り返されている。励起状態(1)で
は、Ｃｒ3+イオンのポテンシャルエネルギー曲線２とＣ
ｒ4+イオンのポテンシャルエネルギー曲線３との交差点
ｂ’よりＣｒ3+のエネルギーは高くなりｂ’を乗り越え
て状態ｃへの変化、すなわちＣｒ3+からＣｒ4+への価数
変化が起きる。一方基底状態(2)では、この価数変化に
より生じたＣｒ4+は、熱エネルギーによりポテンシャル
エネルギー曲線３内で最分布し図中斜線で示される状態
となるが、Ｅｂ’ｃ＞ｋＴsであるため、状態ｂ’を乗
り越えて状態ａ’へと遷移を起こすことができない。こ
のため３価への価数変化を起こすことなく４価の安定に
保持される。光照射を行っている間、図４の(1)、(2)の
状態が繰り返されるため、Ｃｒ3+からＣｒ4+への価数変
化が効率よく起きる。このため本方法ではＣｒ4+イオン
の含有量を極めて大きくすることができる。
ｄ−ｄ遷移と呼ばれ、特にフォノン放出効果が高く局所
的な温度上昇効果が大きい。Ｃｒ添加ＹＡＧの温度をＥ
ｂ’ｃ＞ｋＴsとなるように温度を制御した状態で、光
を照射すると、図４に示したように励起状態(1)と基底
状態(2)を交互に繰り返しはじめる。Ｃｒ3+の場合自然
放出寿命は数十マイクロ秒であるので１秒あたり数万回
状態(1)と状態(2)が繰り返されている。励起状態(1)で
は、Ｃｒ3+イオンのポテンシャルエネルギー曲線２とＣ
ｒ4+イオンのポテンシャルエネルギー曲線３との交差点
ｂ’よりＣｒ3+のエネルギーは高くなりｂ’を乗り越え
て状態ｃへの変化、すなわちＣｒ3+からＣｒ4+への価数
変化が起きる。一方基底状態(2)では、この価数変化に
より生じたＣｒ4+は、熱エネルギーによりポテンシャル
エネルギー曲線３内で最分布し図中斜線で示される状態
となるが、Ｅｂ’ｃ＞ｋＴsであるため、状態ｂ’を乗
り越えて状態ａ’へと遷移を起こすことができない。こ
のため３価への価数変化を起こすことなく４価の安定に
保持される。光照射を行っている間、図４の(1)、(2)の
状態が繰り返されるため、Ｃｒ3+からＣｒ4+への価数変
化が効率よく起きる。このため本方法ではＣｒ4+イオン
の含有量を極めて大きくすることができる。
【００２０】上記作用の説明においては、価数変化効果
をわかりやすく説明するために、照射光の波長が単一波
長であるとして説明を進めたが、実際の光は波長分散を
もっている。またＣｒの光吸収スペクトルも波長分散を
もっている。そこで、励起光の波長分散がＣｒの励起に
及ぼす効果について、更に説明を進める。実際にはＣｒ
の吸収スペクトルと照射光の波長領域に一部でも重なり
があれば、３価Ｃｒは照射光を吸収することができ、３
価Ｃｒイオンを光励起することができるのである。照射
光の波長分散と活性剤の光吸収スペクトルの波長分散と
の関係をわかりやすく図３に示す。すなわち、（１）照
射光の波長分散が吸収波長域に内包される場合、（２）
照射光の波長分散と活性剤イオンの光吸収波長域が波長
域の一部を共有する場合、（３）照射光の波長分散が吸
収波長域の全てを内包する場合の全ての場合で活性剤イ
オンを光励起することができる。
をわかりやすく説明するために、照射光の波長が単一波
長であるとして説明を進めたが、実際の光は波長分散を
もっている。またＣｒの光吸収スペクトルも波長分散を
もっている。そこで、励起光の波長分散がＣｒの励起に
及ぼす効果について、更に説明を進める。実際にはＣｒ
の吸収スペクトルと照射光の波長領域に一部でも重なり
があれば、３価Ｃｒは照射光を吸収することができ、３
価Ｃｒイオンを光励起することができるのである。照射
光の波長分散と活性剤の光吸収スペクトルの波長分散と
の関係をわかりやすく図３に示す。すなわち、（１）照
射光の波長分散が吸収波長域に内包される場合、（２）
照射光の波長分散と活性剤イオンの光吸収波長域が波長
域の一部を共有する場合、（３）照射光の波長分散が吸
収波長域の全てを内包する場合の全ての場合で活性剤イ
オンを光励起することができる。
【００２１】３価Ｃｒと同様に４価Ｃｒも光吸収による
励起が行われる。したがって、照射光の波長分散と４価
Ｃｒの光吸収スペクトルの波長領域に重なりがある場
合、４価Ｃｒも励起され、４価Ｃｒから３価Ｃｒへの逆
遷移が起きる。したがって、この場合には３価Ｃｒを４
価Ｃｒに価数変化させる効果は低下し、４価Ｃｒの全Ｃ
ｒに対する割合は照射光の波長分散と４価Ｃｒの光吸収
スペクトルの波長領域に重なりがない場合よりも低下す
る。しかし、この場合には単に価数変化を起こす効果だ
けでなく３価Ｃｒと４価Ｃｒの比率が制御された光学材
料を提供できる効果が得られる。すなわち、４価Ｃｒか
らの逆遷移はフィードバック制御と同じ効果があり、３
価Ｃｒと４価Ｃｒの比率を一定にする効果があるからで
ある。
励起が行われる。したがって、照射光の波長分散と４価
Ｃｒの光吸収スペクトルの波長領域に重なりがある場
合、４価Ｃｒも励起され、４価Ｃｒから３価Ｃｒへの逆
遷移が起きる。したがって、この場合には３価Ｃｒを４
価Ｃｒに価数変化させる効果は低下し、４価Ｃｒの全Ｃ
ｒに対する割合は照射光の波長分散と４価Ｃｒの光吸収
スペクトルの波長領域に重なりがない場合よりも低下す
る。しかし、この場合には単に価数変化を起こす効果だ
けでなく３価Ｃｒと４価Ｃｒの比率が制御された光学材
料を提供できる効果が得られる。すなわち、４価Ｃｒか
らの逆遷移はフィードバック制御と同じ効果があり、３
価Ｃｒと４価Ｃｒの比率を一定にする効果があるからで
ある。
【００２２】この効果を図４を用いて説明する。照射光
の波長分散と４価Ｃｒの光吸収スペクトルの波長領域に
重なりがない場合、光照射を行いながらの熱処理時間が
増大するにつれ、４価Ｃｒの全Ｃｒに対する割合は指数
関数的に増大し一定時間経過後はほぼ１に達する。
の波長分散と４価Ｃｒの光吸収スペクトルの波長領域に
重なりがない場合、光照射を行いながらの熱処理時間が
増大するにつれ、４価Ｃｒの全Ｃｒに対する割合は指数
関数的に増大し一定時間経過後はほぼ１に達する。
【００２３】一方、照射光の波長分散と４価Ｃｒの光吸
収スペクトルの波長領域に重なりがある場合には、４価
Ｃｒからの逆遷移によるフィードバック制御によって３
価Ｃｒと４価Ｃｒの比率が一定に保たれた状態となる。
図４中曲線Ｂと曲線Ｃは、３価Ｃｒの光吸収率と４価Ｃ
ｒの光吸収率が、それぞれ１：１および１：９となるよ
うな波長分散をもった光を照射した場合の価数変化の様
子を示したものである。３価Ｃｒと４価Ｃｒの光吸収率
が、１：１である場合には、４価Ｃｒの割合が５０％と
なる値が飽和値となり、１：９の場合には、４価のＣｒ
の割合が１０％となる値が飽和値となり３価Ｃｒと４価
Ｃｒの割合が一定値に制御されていることが図４から明
らかにみてとれる。
収スペクトルの波長領域に重なりがある場合には、４価
Ｃｒからの逆遷移によるフィードバック制御によって３
価Ｃｒと４価Ｃｒの比率が一定に保たれた状態となる。
図４中曲線Ｂと曲線Ｃは、３価Ｃｒの光吸収率と４価Ｃ
ｒの光吸収率が、それぞれ１：１および１：９となるよ
うな波長分散をもった光を照射した場合の価数変化の様
子を示したものである。３価Ｃｒと４価Ｃｒの光吸収率
が、１：１である場合には、４価Ｃｒの割合が５０％と
なる値が飽和値となり、１：９の場合には、４価のＣｒ
の割合が１０％となる値が飽和値となり３価Ｃｒと４価
Ｃｒの割合が一定値に制御されていることが図４から明
らかにみてとれる。
【００２４】照射光の波長分散と４価Ｃｒの光吸収スペ
クトルの波長領域に重なりがない場合にも熱処理時間を
制御すれば３価Ｃｒと４価Ｃｒの比率を制御することは
可能であるが、図中Ａの曲線で示したように、この領域
は処理時間の増加に対して４価Ｃｒの比率が急激に変動
する領域であるため、製造中の制御因子である熱処理温
度、光強度等に変動が生じた場合、４価Ｃｒの比率が大
きく変動し、得られた光学材料の性能再現性を確保する
ことが困難である。したがって、所望の比率で３価Ｃｒ
と４価Ｃｒの共存する光学材料を製造しようとした場合
には、照射光の波長分散が３価Ｃｒと４価Ｃｒの両者の
光吸収スペクトルの波長領域に重なりをもつようにし、
且つその波長分散により３価Ｃｒおよび４価Ｃｒの光吸
収率を制御してやれば、所望の比率で３価Ｃｒと４価Ｃ
ｒの共存する光学材料を再現性よく製造できる。
クトルの波長領域に重なりがない場合にも熱処理時間を
制御すれば３価Ｃｒと４価Ｃｒの比率を制御することは
可能であるが、図中Ａの曲線で示したように、この領域
は処理時間の増加に対して４価Ｃｒの比率が急激に変動
する領域であるため、製造中の制御因子である熱処理温
度、光強度等に変動が生じた場合、４価Ｃｒの比率が大
きく変動し、得られた光学材料の性能再現性を確保する
ことが困難である。したがって、所望の比率で３価Ｃｒ
と４価Ｃｒの共存する光学材料を製造しようとした場合
には、照射光の波長分散が３価Ｃｒと４価Ｃｒの両者の
光吸収スペクトルの波長領域に重なりをもつようにし、
且つその波長分散により３価Ｃｒおよび４価Ｃｒの光吸
収率を制御してやれば、所望の比率で３価Ｃｒと４価Ｃ
ｒの共存する光学材料を再現性よく製造できる。
【００２５】上記では結晶性材料を例にとり説明した
が、ガラス等の非晶質材料でも同様の価数制御効果が得
られる。ガラスの場合、熱処理温度をガラス転移点以上
融点以下の温度に制御しておけば、活性剤イオン周辺の
原子の移動は結晶性材料と比較して更に容易できるた
め、価数変化効果を大きくすることができる。
が、ガラス等の非晶質材料でも同様の価数制御効果が得
られる。ガラスの場合、熱処理温度をガラス転移点以上
融点以下の温度に制御しておけば、活性剤イオン周辺の
原子の移動は結晶性材料と比較して更に容易できるた
め、価数変化効果を大きくすることができる。
【００２６】また、前記作用の説明においては熱処理工
程における光照射による価数変化について記載したが、
光学材料の合成工程においても光照射による価数変化効
果が得られる。この場合、合成後の熱処理工程と比較し
て活性剤イオン周辺の原子が移動しやすい状態にあるた
め、大きな価数変化効果が得られる。
程における光照射による価数変化について記載したが、
光学材料の合成工程においても光照射による価数変化効
果が得られる。この場合、合成後の熱処理工程と比較し
て活性剤イオン周辺の原子が移動しやすい状態にあるた
め、大きな価数変化効果が得られる。
【００２７】上述したように照射する光は、活性剤イオ
ンの光吸収波長帯域内の波長の光、あるいは活性剤イオ
ンの光吸収波長帯域の波長を含む光であればいずれでも
価数変化を起こす効果がある。しかし、照射光の波長が
活性剤を含まない光学材料の光透過帯域外にある場合に
は母体材料による光吸収により、光学材料内での光減衰
が生じ、厚みのある材料の場合、材料内部で十分な価数
制御効果が得られない場合がある。したがって、照射す
る光の波長分散は、光学材料の厚さと光学材料の光透過
特性を併せて決定する必要がある。
ンの光吸収波長帯域内の波長の光、あるいは活性剤イオ
ンの光吸収波長帯域の波長を含む光であればいずれでも
価数変化を起こす効果がある。しかし、照射光の波長が
活性剤を含まない光学材料の光透過帯域外にある場合に
は母体材料による光吸収により、光学材料内での光減衰
が生じ、厚みのある材料の場合、材料内部で十分な価数
制御効果が得られない場合がある。したがって、照射す
る光の波長分散は、光学材料の厚さと光学材料の光透過
特性を併せて決定する必要がある。
【００２８】光学材料の光透過帯域は、短波長域では基
礎吸収による吸収、また長波長域では結晶の格子振動等
による吸収があるために生じる。このうち基礎吸収とは
光学材料のバンドギャップ間での光吸収に起因する吸収
のことであり、母体材料によって固有の波長をもってい
る。この波長域の光吸収では母体材料の充満帯と伝導体
との間で電子正孔対の生成が行われ、イオン性結晶では
欠陥が生じ易いためこの波長域の光を含まないようにす
ることが望ましい。
礎吸収による吸収、また長波長域では結晶の格子振動等
による吸収があるために生じる。このうち基礎吸収とは
光学材料のバンドギャップ間での光吸収に起因する吸収
のことであり、母体材料によって固有の波長をもってい
る。この波長域の光吸収では母体材料の充満帯と伝導体
との間で電子正孔対の生成が行われ、イオン性結晶では
欠陥が生じ易いためこの波長域の光を含まないようにす
ることが望ましい。
【００２９】基礎吸収の例として図５にＹＡＧ、ＹＧ
Ｇ、ＧＳＡＧ、ＧＧＧの例を示す。図７縦軸は光吸収の
度合いを吸収係数αを用いて表したものである。入射光
強度がＩoの場合、厚みｄの物質を透過した後の光強度
Ｉは、Ｉ＝Ｉoｅｘｐ（−αｄ）で表される。したがっ
て、この式を用いて、試料の厚みと試料内部で必要とさ
れる透過光強度から、許容される吸収係数が決定し、照
射光の波長領域が決定できる。
Ｇ、ＧＳＡＧ、ＧＧＧの例を示す。図７縦軸は光吸収の
度合いを吸収係数αを用いて表したものである。入射光
強度がＩoの場合、厚みｄの物質を透過した後の光強度
Ｉは、Ｉ＝Ｉoｅｘｐ（−αｄ）で表される。したがっ
て、この式を用いて、試料の厚みと試料内部で必要とさ
れる透過光強度から、許容される吸収係数が決定し、照
射光の波長領域が決定できる。
【００３０】レーザー結晶を製造する場合、通常レーザ
ー結晶の大きさは２ｃｍ程度である。結晶端面から光を
照射すれば照射光の透過すべき距離はこの半分の１ｃｍ
程度となる。結晶内部と表面での活性剤濃度の変動が１
桁以上ある場合には、レーザー発振は不可能であるた
め、結晶内部での光強度は入射光の１／１０以上である
必要がある。結晶内部での光強度が入射光の１／１０と
なる吸収係数を上式から求めるとα＝２．３となる。し
たがって、αが２．３となる波長が限界波長となり、波
長領域が、この波長よりも長波長にある光を照射する必
要がある。図５より、ＹＡＧでは２００ｎｍ、ＹＧＧで
は２８０ｎｍ、ＧＳＡＧでは２７０ｎｍ、ＧＧＧでは３
００ｎｍであり、良質のレーザー結晶を得るためにはこ
れらの波長以上の波長領域にある照射光を用いることが
望ましい。
ー結晶の大きさは２ｃｍ程度である。結晶端面から光を
照射すれば照射光の透過すべき距離はこの半分の１ｃｍ
程度となる。結晶内部と表面での活性剤濃度の変動が１
桁以上ある場合には、レーザー発振は不可能であるた
め、結晶内部での光強度は入射光の１／１０以上である
必要がある。結晶内部での光強度が入射光の１／１０と
なる吸収係数を上式から求めるとα＝２．３となる。し
たがって、αが２．３となる波長が限界波長となり、波
長領域が、この波長よりも長波長にある光を照射する必
要がある。図５より、ＹＡＧでは２００ｎｍ、ＹＧＧで
は２８０ｎｍ、ＧＳＡＧでは２７０ｎｍ、ＧＧＧでは３
００ｎｍであり、良質のレーザー結晶を得るためにはこ
れらの波長以上の波長領域にある照射光を用いることが
望ましい。
【００３１】一方、薄膜状で厚みの小さい光学材料の熱
処理工程で光照射を行う場合や、薄膜成長法など成長面
での価数変化効果が大きい合成工程で光照射を行う場合
には必要とされる光浸透距離は上記例と比較して４桁か
ら５桁短くてすむため、光透過帯域外の光を用いても効
果を得ることができる。
処理工程で光照射を行う場合や、薄膜成長法など成長面
での価数変化効果が大きい合成工程で光照射を行う場合
には必要とされる光浸透距離は上記例と比較して４桁か
ら５桁短くてすむため、光透過帯域外の光を用いても効
果を得ることができる。
【００３２】希土類元素の場合、光吸収を行う遷移はｆ
−ｆ遷移とｆ−ｄ遷移の２種類の遷移がある。このうち
ｆ−ｄ遷移は、結晶格子との相互作用が強いため活性剤
近傍の加熱効果に優れ、また許容遷移であるため光吸収
効率が高く特に価数変化効果が高い。図９にｆ−ｄ遷移
の例を示す。図９に示したようにＹＡＧ中のＣｅ3+、Ｔ
ｂ3+、Ｎｄ3+それぞれのｆ−ｄ遷移に起因する吸収帯
は、それぞれ、３００〜５５０ｎｍ、２１０〜３４０ｎ
ｍ、２００〜２５０ｎｍにありこれら波長域の光を照射
した場合に最も効率よく価数変化を起こす。
−ｆ遷移とｆ−ｄ遷移の２種類の遷移がある。このうち
ｆ−ｄ遷移は、結晶格子との相互作用が強いため活性剤
近傍の加熱効果に優れ、また許容遷移であるため光吸収
効率が高く特に価数変化効果が高い。図９にｆ−ｄ遷移
の例を示す。図９に示したようにＹＡＧ中のＣｅ3+、Ｔ
ｂ3+、Ｎｄ3+それぞれのｆ−ｄ遷移に起因する吸収帯
は、それぞれ、３００〜５５０ｎｍ、２１０〜３４０ｎ
ｍ、２００〜２５０ｎｍにありこれら波長域の光を照射
した場合に最も効率よく価数変化を起こす。
【００３３】以上の例では価数の異なる２種類のイオン
が含有される場合について述べたが、２種以上存在する
場合でも各イオンに固有の波長に相当する光をそれぞれ
同時にあるいは個別に照射することにより各イオン間で
の価数変化を起こすことができる。
が含有される場合について述べたが、２種以上存在する
場合でも各イオンに固有の波長に相当する光をそれぞれ
同時にあるいは個別に照射することにより各イオン間で
の価数変化を起こすことができる。
【００３４】
【実施例１】硫化カルシウム蛍光体に活性剤としてＥｕ
を熱拡散反応によって添加してＥｕ添加硫化カルシウム
蛍光体を製造した例について述べる。硫化カルシウムを
母体とした蛍光体は高い量子効率をもつ蛍光体として実
用価値が高いが、Ｅｕ添加ＣａＳは視感度の低い赤色に
発光するため、量子効率が高くても人間の眼には暗く感
じられ照明用、あるいはブラウン管用蛍光体には適して
いない。赤色発光の原因は、２価イオンとして含有され
るＥｕの発光遷移が赤色域にあることによる。
を熱拡散反応によって添加してＥｕ添加硫化カルシウム
蛍光体を製造した例について述べる。硫化カルシウムを
母体とした蛍光体は高い量子効率をもつ蛍光体として実
用価値が高いが、Ｅｕ添加ＣａＳは視感度の低い赤色に
発光するため、量子効率が高くても人間の眼には暗く感
じられ照明用、あるいはブラウン管用蛍光体には適して
いない。赤色発光の原因は、２価イオンとして含有され
るＥｕの発光遷移が赤色域にあることによる。
【００３５】母体材料として硫化カルシウム、活性剤と
して酸化ユーロピウム、融剤として弗化カルシウムを混
合し、これをボールミルを用いて更に粉砕混合した後、
窒化シリコン製の容器に入れ１２００℃に加熱し１時間
保持することによってＥｕを硫化カルシウム中に熱拡散
させた。この熱拡散反応工程において容器開口部から波
長４５０ｎｍから５５０ｎｍにわたる連続スペクトルを
有する緑色光を照射した。この後、毎時１５０℃の降温
速度で室温まで冷却し蛍光体粉末を得た。高原としてＸ
ｅランプを用い、波長４５０ｎｍから５５０ｎｍの光を
透過させる帯域フィルターを用いて緑色光を得た。波長
４５０ｎｍから５５０ｎｍの光はＣａＳ中の２価Ｅｕの
ｆ−ｄ遷移に起因する吸収波長に相当している。
して酸化ユーロピウム、融剤として弗化カルシウムを混
合し、これをボールミルを用いて更に粉砕混合した後、
窒化シリコン製の容器に入れ１２００℃に加熱し１時間
保持することによってＥｕを硫化カルシウム中に熱拡散
させた。この熱拡散反応工程において容器開口部から波
長４５０ｎｍから５５０ｎｍにわたる連続スペクトルを
有する緑色光を照射した。この後、毎時１５０℃の降温
速度で室温まで冷却し蛍光体粉末を得た。高原としてＸ
ｅランプを用い、波長４５０ｎｍから５５０ｎｍの光を
透過させる帯域フィルターを用いて緑色光を得た。波長
４５０ｎｍから５５０ｎｍの光はＣａＳ中の２価Ｅｕの
ｆ−ｄ遷移に起因する吸収波長に相当している。
【００３６】得られた蛍光体をＰＬ法を用いて検査した
結果、３価Ｅｕ固有の線状スペクトルが観測され、蛍光
体中のＥｕが３価の状態で含有されていることが確認さ
れた。従来の方法で作製した蛍光体中にはＥｕが２価の
状態で含有されており赤色発光をするのに対し、本発明
の方法で製造した蛍光体はＥｕが３価の状態で含有され
ているため、橙色に発光する。従来の方法による赤色に
比較し橙色は視感度が高いため、量子効率が同じであっ
てもより明るく認識される。このため本法による蛍光体
は従来法で作製した蛍光体よりも明るく実用的価値の高
い蛍光体を提供することができた。
結果、３価Ｅｕ固有の線状スペクトルが観測され、蛍光
体中のＥｕが３価の状態で含有されていることが確認さ
れた。従来の方法で作製した蛍光体中にはＥｕが２価の
状態で含有されており赤色発光をするのに対し、本発明
の方法で製造した蛍光体はＥｕが３価の状態で含有され
ているため、橙色に発光する。従来の方法による赤色に
比較し橙色は視感度が高いため、量子効率が同じであっ
てもより明るく認識される。このため本法による蛍光体
は従来法で作製した蛍光体よりも明るく実用的価値の高
い蛍光体を提供することができた。
【００３７】
【実施例２】合成方法としてブリッジマン法による単結
晶成長法を用いて、２価Ｓｍイオンを含む弗化カルシウ
ム単結晶を製造し、合成過程で光照射を行った例につい
て述べる。
晶成長法を用いて、２価Ｓｍイオンを含む弗化カルシウ
ム単結晶を製造し、合成過程で光照射を行った例につい
て述べる。
【００３８】２価Ｓｍイオンを含む弗化カルシウムは７
０８．５ｎｍの波長で発振するレーザーとして知られて
いる。レーザー結晶が酸素等の不純物や欠陥を含まない
場合には、Ｓｍは２価Ｃａイオンを置換するためＳｍは
２価のイオンとして存在する。しかし、結晶内に不純
物、特に酸素が混入した場合２価Ｓｍは容易に３価Ｓｍ
に変化し２価Ｓｍが得られなくなる。このため通常の方
法では結晶成長中に弗化水素ガスを導入し還元性雰囲気
にして成長する方法が用いられている。
０８．５ｎｍの波長で発振するレーザーとして知られて
いる。レーザー結晶が酸素等の不純物や欠陥を含まない
場合には、Ｓｍは２価Ｃａイオンを置換するためＳｍは
２価のイオンとして存在する。しかし、結晶内に不純
物、特に酸素が混入した場合２価Ｓｍは容易に３価Ｓｍ
に変化し２価Ｓｍが得られなくなる。このため通常の方
法では結晶成長中に弗化水素ガスを導入し還元性雰囲気
にして成長する方法が用いられている。
【００３９】黒鉛製の坩堝内に弗化カルシウム粉末と弗
化サマリウム粉末を入れ、温度勾配をもった炉内を坩堝
を移動させ結晶成長を行った。坩堝の上部には開口が設
けられており、この開口部から坩堝内に光照射を行っ
た。弗化カルシウム中の２価Ｓｍは２９０ｎｍ〜７１０
ｎｍにかけて、ｆ−ｄ遷移による強い光吸収を示すた
め、この波長域の光を照射すると２価Ｓｍが３価Ｓｍに
変化してしまうので、照射光の波長は７１０ｎｍ以上
で、且つ３価Ｓｍの光吸収波長帯域内にある光を選ぶ必
要がある。本実施例ではこの条件にあてはまる３価Ｓｍ
のｆ−ｆ遷移に起因する光吸収線の一つである6Ｈ5/2→
6Ｆ11/2遷移に起因する吸収線の波長範囲を含む光、波
長９００ｎｍ〜１．１μｍの光を照射した。光源として
ハロゲンランプを用いバンドパスフィルターを用い上記
波長域の光とした。結晶成長時には電気炉内にＨｅガス
を流した。電気炉の高温部の温度は、弗化カルシウムの
融点１４１８℃よりも高い１４６８℃とし低温部の温度
は１３５０℃とした。坩堝を高温部から低温部に徐々に
移動させて結晶成長を行った。坩堝の全体が低温部に移
動し、結晶成長が終了した時点で、炉の温度を１１００
℃一定とし、焼き鈍しを５時間行った。この後、電気炉
の温度を徐々に低下させて冷却し温度が室温に低下して
から光照射を停止した。
化サマリウム粉末を入れ、温度勾配をもった炉内を坩堝
を移動させ結晶成長を行った。坩堝の上部には開口が設
けられており、この開口部から坩堝内に光照射を行っ
た。弗化カルシウム中の２価Ｓｍは２９０ｎｍ〜７１０
ｎｍにかけて、ｆ−ｄ遷移による強い光吸収を示すた
め、この波長域の光を照射すると２価Ｓｍが３価Ｓｍに
変化してしまうので、照射光の波長は７１０ｎｍ以上
で、且つ３価Ｓｍの光吸収波長帯域内にある光を選ぶ必
要がある。本実施例ではこの条件にあてはまる３価Ｓｍ
のｆ−ｆ遷移に起因する光吸収線の一つである6Ｈ5/2→
6Ｆ11/2遷移に起因する吸収線の波長範囲を含む光、波
長９００ｎｍ〜１．１μｍの光を照射した。光源として
ハロゲンランプを用いバンドパスフィルターを用い上記
波長域の光とした。結晶成長時には電気炉内にＨｅガス
を流した。電気炉の高温部の温度は、弗化カルシウムの
融点１４１８℃よりも高い１４６８℃とし低温部の温度
は１３５０℃とした。坩堝を高温部から低温部に徐々に
移動させて結晶成長を行った。坩堝の全体が低温部に移
動し、結晶成長が終了した時点で、炉の温度を１１００
℃一定とし、焼き鈍しを５時間行った。この後、電気炉
の温度を徐々に低下させて冷却し温度が室温に低下して
から光照射を停止した。
【００４０】比較用として光照射をせずに上記と同様の
方法で試料を製造した従来法による試料と、本発明の方
法による試料をＰＬ法を用いて検査したところ、本発明
の方法で製造した結晶では３価Ｓｍが全く認められず、
Ｓｍの全てが２価イオンとして含有されていることが確
認された。一方従来法で製造した試料では、製造途上の
微量酸素混入により２価イオンの一部が３価Ｓｍとなっ
ていることが確認された。
方法で試料を製造した従来法による試料と、本発明の方
法による試料をＰＬ法を用いて検査したところ、本発明
の方法で製造した結晶では３価Ｓｍが全く認められず、
Ｓｍの全てが２価イオンとして含有されていることが確
認された。一方従来法で製造した試料では、製造途上の
微量酸素混入により２価イオンの一部が３価Ｓｍとなっ
ていることが確認された。
【００４１】このように、従来の方法では２価Ｓｍを安
定に含有する弗化カルシウムを製造することが困難であ
った従来の方法と比較し、本方法では弗化水素等の危険
性ガスを用いずとも２価Ｓｍを安定に含有する弗化カル
シウムを提供することができた。
定に含有する弗化カルシウムを製造することが困難であ
った従来の方法と比較し、本方法では弗化水素等の危険
性ガスを用いずとも２価Ｓｍを安定に含有する弗化カル
シウムを提供することができた。
【００４２】
【実施例３】合成工程で、電子ビーム蒸着法を用による
薄膜合成法を用い、薄膜合成過程で光照射を行った例に
ついて述べる。
薄膜合成法を用い、薄膜合成過程で光照射を行った例に
ついて述べる。
【００４３】基板として単結晶ＹＡＧ基板を用い、Ｙ2
Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を混合し燒結したセラミクス
を蒸発源とし、このセラミクスを電子ビームにより加熱
蒸発させ基板上に薄膜形成を行った。
Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3を混合し燒結したセラミクス
を蒸発源とし、このセラミクスを電子ビームにより加熱
蒸発させ基板上に薄膜形成を行った。
【００４４】薄膜形成中はチャンバー内に設置したＸｅ
ランプからの光を基板上、薄膜成長面から照射した。Ｘ
ｅランプ前面には波長２５０ｎｍから長波長の光をカッ
トするフィルターを設置し、薄膜成長面にはＸｅランプ
からの光のうち、２５０ｎｍ以下の紫外光が照射される
ようにした。この波長の光は波長２２０ｎｍをピークと
する３価Ｎｄイオンのｆ−ｄ遷移による光吸収帯を含ん
でいる。
ランプからの光を基板上、薄膜成長面から照射した。Ｘ
ｅランプ前面には波長２５０ｎｍから長波長の光をカッ
トするフィルターを設置し、薄膜成長面にはＸｅランプ
からの光のうち、２５０ｎｍ以下の紫外光が照射される
ようにした。この波長の光は波長２２０ｎｍをピークと
する３価Ｎｄイオンのｆ−ｄ遷移による光吸収帯を含ん
でいる。
【００４５】また、ＹＡＧの光吸収波長領域である２０
０ｎｍ以下の光を含んでいるため、Ｎｄ：ＹＡＧ内での
侵入距離は短くなるが薄膜成長による本実施例では、成
長が基板表面でのみ起きるため侵入距離が短くても十分
な価数変化効果を有する。波長カットフィルターを用い
た方が、レーザーを用いる場合よりも簡便に光源を構成
できるという長所がある。このようにして製造した試料
をＰＬ法により検査した結果、４価Ｎｄの発光が確認さ
れ、さらに３価Ｎｄの発光は全く認められず、本実施例
では添加したＮｄ濃度の全てが４価Ｎｄとなっているこ
とが確認された。従来の方法ではＮｄを含有したＹＡＧ
において、４価Ｎｄの発光が確認された例はなく、本方
法が従来法では製造できなかった４価Ｎｄを含む光学材
料を製造できる製造法であることが示された。
０ｎｍ以下の光を含んでいるため、Ｎｄ：ＹＡＧ内での
侵入距離は短くなるが薄膜成長による本実施例では、成
長が基板表面でのみ起きるため侵入距離が短くても十分
な価数変化効果を有する。波長カットフィルターを用い
た方が、レーザーを用いる場合よりも簡便に光源を構成
できるという長所がある。このようにして製造した試料
をＰＬ法により検査した結果、４価Ｎｄの発光が確認さ
れ、さらに３価Ｎｄの発光は全く認められず、本実施例
では添加したＮｄ濃度の全てが４価Ｎｄとなっているこ
とが確認された。従来の方法ではＮｄを含有したＹＡＧ
において、４価Ｎｄの発光が確認された例はなく、本方
法が従来法では製造できなかった４価Ｎｄを含む光学材
料を製造できる製造法であることが示された。
【００４６】
【実施例４】活性剤として、ホルミウムＨｏを含有する
ガラスの製造方法において、該ガラスの温度をガラス転
移点以上融点以下の温度に制御した状態で、ホルミウム
イオンの光吸収波長帯域内の波長の光を照射して該ガラ
スを製造することを特徴とする光学材料の製造方法につ
いての詳細な実施例について述べる。
ガラスの製造方法において、該ガラスの温度をガラス転
移点以上融点以下の温度に制御した状態で、ホルミウム
イオンの光吸収波長帯域内の波長の光を照射して該ガラ
スを製造することを特徴とする光学材料の製造方法につ
いての詳細な実施例について述べる。
【００４７】ホルミウムＨｏを含有するガラスは３価ホ
ルミウムイオンによる光吸収によって、特定の波長でシ
ャープな光吸収を示すため、波長校正用フィルターとし
て広く用いられている。市販のホルミウムフィルター
（ケンコー社製 カタログ Ｎｏ．Ｖ−１０）を加熱し
ガラス転移点である５００℃以上で且つ融点である５４
５℃以下の温度に保持し、波長３５３ｎｍのＸｅＦエキ
シマレーザー光を照射した。温度保持時間は２時間であ
る。ＸｅＦエキシマレーザーはパルスレーザーであり、
１パルスあたりのエネルギーは１００ｍＪ、１秒あたり
のパルス発振回数は１０回とした。温度保持時間が２時
間を経過した後、毎時５００度の降温速度で冷却しガラ
スの温度が１００℃よりも低下した時点で光照射を停止
した。
ルミウムイオンによる光吸収によって、特定の波長でシ
ャープな光吸収を示すため、波長校正用フィルターとし
て広く用いられている。市販のホルミウムフィルター
（ケンコー社製 カタログ Ｎｏ．Ｖ−１０）を加熱し
ガラス転移点である５００℃以上で且つ融点である５４
５℃以下の温度に保持し、波長３５３ｎｍのＸｅＦエキ
シマレーザー光を照射した。温度保持時間は２時間であ
る。ＸｅＦエキシマレーザーはパルスレーザーであり、
１パルスあたりのエネルギーは１００ｍＪ、１秒あたり
のパルス発振回数は１０回とした。温度保持時間が２時
間を経過した後、毎時５００度の降温速度で冷却しガラ
スの温度が１００℃よりも低下した時点で光照射を停止
した。
【００４８】得られたフィルターをＰＬ法を用いて検査
した結果、４価Ｈｏによる線状発光が確認され、本方法
により従来法では３価Ｈｏしか得られなかったホルミウ
ムフィルターにおいて４価Ｈｏを含むホルミウムフィル
ターが実現した。４価ホルミウムは３価ホルミウムと異
なる波長で光吸収を示すため、吸収線の本数が増大し、
従来よりも大幅に校正用波長が増大し、より実用的価値
の高い波長校正用フィルターを提供することができた。
した結果、４価Ｈｏによる線状発光が確認され、本方法
により従来法では３価Ｈｏしか得られなかったホルミウ
ムフィルターにおいて４価Ｈｏを含むホルミウムフィル
ターが実現した。４価ホルミウムは３価ホルミウムと異
なる波長で光吸収を示すため、吸収線の本数が増大し、
従来よりも大幅に校正用波長が増大し、より実用的価値
の高い波長校正用フィルターを提供することができた。
【００４９】
【実施例５】活性剤としてＣｒを含有したガーネット型
化合物、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、クリソベリル（ＢｅＡ
ｌ2Ｏ4）、ベリル（Ｂｅ3Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ18）、ＳｒＡｌ
Ｆ5、ＺｎＷＯ4の単結晶において、単結晶製造工程ある
いは、単結晶製造後の熱処理工程の少なくとも一つの工
程において３価Ｃｒの光吸収波長に相当する波長の光を
照射しすることにより４価Ｃｒを含有する光学材料を製
造することを特徴とする光学材料の製造方法について詳
細な実施例を述べる。
化合物、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、クリソベリル（ＢｅＡ
ｌ2Ｏ4）、ベリル（Ｂｅ3Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ18）、ＳｒＡｌ
Ｆ5、ＺｎＷＯ4の単結晶において、単結晶製造工程ある
いは、単結晶製造後の熱処理工程の少なくとも一つの工
程において３価Ｃｒの光吸収波長に相当する波長の光を
照射しすることにより４価Ｃｒを含有する光学材料を製
造することを特徴とする光学材料の製造方法について詳
細な実施例を述べる。
【００５０】これらの光学材料におけるＣｒ3+イオン固
有の光吸収スペクトルを図８に示す。製造の際に照射す
る光の波長は図５に示す光吸収スペクトルの波長範囲に
ある波長であればどの波長を用いてもよい。例えば、Ｃ
ｒ：ＹＡＧの場合、２１０〜７００ｎｍにかけてＣｒ3+
イオン固有の光吸収帯があるため、この波長帯域のいず
れの波長を用いてもよい。波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅ
レーザー、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧの第２高調
波、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマレーザーのいず
れを用いて製造しても４価Ｃｒ濃度の高い光学材料が製
造できた。
有の光吸収スペクトルを図８に示す。製造の際に照射す
る光の波長は図５に示す光吸収スペクトルの波長範囲に
ある波長であればどの波長を用いてもよい。例えば、Ｃ
ｒ：ＹＡＧの場合、２１０〜７００ｎｍにかけてＣｒ3+
イオン固有の光吸収帯があるため、この波長帯域のいず
れの波長を用いてもよい。波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅ
レーザー、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧの第２高調
波、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマレーザーのいず
れを用いて製造しても４価Ｃｒ濃度の高い光学材料が製
造できた。
【００５１】Ｃｒを０．１〜５ｍｏｌ％添加したイット
リウムアルミニウムガーネット（Ｙ2Ａｌ5Ｏ12）、ＧＳ
ＧＧ（Ｇｄ3（Ｓｃ，Ｇａ）2Ｇａ3Ｏ12）アルミナ（Ａ
ｌ2Ｏ3）、クリソベリル（ＢｅＡｌ2Ｏ4）、ベリル（Ｂ
ｅ3Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ18）、ＳｒＡｌＦ5、ＺｎＷＯ4の単結
晶を４００〜１８００℃の温度まで昇温した後、温度を
一定に保持した状態で、波長６８０ｎｍのレーザー光を
照射した。このときの試料温度は１０００℃であり温度
変動は５０℃以内であった。レーザー光の強度は１０ｍ
Ｗであった。温度保持時間は２時間とし、２時間経過
後、毎時１５０℃の降温速度で降温した。試料温度が１
０００℃に到達した後ただちにレーザー光の照射を開始
し、試料の炉からのとりだし可能温度である３００度以
下に試料温度が低下した時点でのレーザー光の照射を停
止した。この試料を炉から取り出した。
リウムアルミニウムガーネット（Ｙ2Ａｌ5Ｏ12）、ＧＳ
ＧＧ（Ｇｄ3（Ｓｃ，Ｇａ）2Ｇａ3Ｏ12）アルミナ（Ａ
ｌ2Ｏ3）、クリソベリル（ＢｅＡｌ2Ｏ4）、ベリル（Ｂ
ｅ3Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ18）、ＳｒＡｌＦ5、ＺｎＷＯ4の単結
晶を４００〜１８００℃の温度まで昇温した後、温度を
一定に保持した状態で、波長６８０ｎｍのレーザー光を
照射した。このときの試料温度は１０００℃であり温度
変動は５０℃以内であった。レーザー光の強度は１０ｍ
Ｗであった。温度保持時間は２時間とし、２時間経過
後、毎時１５０℃の降温速度で降温した。試料温度が１
０００℃に到達した後ただちにレーザー光の照射を開始
し、試料の炉からのとりだし可能温度である３００度以
下に試料温度が低下した時点でのレーザー光の照射を停
止した。この試料を炉から取り出した。
【００５２】この試料をＰＬ法により４価Ｃｒ濃度を測
定したところ、本試料では添加したＣｒ濃度の３０〜９
５％に達し、従来の５％よりも６〜１９倍程度の価数変
化効果があることが確認された。
定したところ、本試料では添加したＣｒ濃度の３０〜９
５％に達し、従来の５％よりも６〜１９倍程度の価数変
化効果があることが確認された。
【００５３】
【実施例６】活性剤としてＣｒを含有したイットリウム
アルミニウムガーネット（ＹＡＧ）の単結晶において、
単結晶製造工程あるいは、単結晶製造後の熱処理工程の
少なくとも一つの工程において、波長２００ｎｍ〜７５
０ｎｍの光を照射することにより４価Ｃｒを含有するＹ
ＡＧを製造することを特徴とする光学材料の製造方法に
ついて詳細な実施例を述べる。
アルミニウムガーネット（ＹＡＧ）の単結晶において、
単結晶製造工程あるいは、単結晶製造後の熱処理工程の
少なくとも一つの工程において、波長２００ｎｍ〜７５
０ｎｍの光を照射することにより４価Ｃｒを含有するＹ
ＡＧを製造することを特徴とする光学材料の製造方法に
ついて詳細な実施例を述べる。
【００５４】Ｃｒを６×１０17個／ｃｍ3添加したＹＡ
Ｇ単結晶を加熱して１６００℃まで昇温した後、温度を
一定に保持した状態で、光照射を行った。このときの試
料温度の変動は５０℃以内であった。レーザー光の強度
は１０ｍＷであった。温度保持時間は２時間とし、２時
間経過後、毎時１５０℃の降温速度で降温した。試料温
度が１０００℃に到達した後ただちに光照射を開始し、
試料の炉からの取り出し可能温度である３００度以下に
試料温度が低下した時点で光照射を停止した。この後試
料を炉から取り出した。
Ｇ単結晶を加熱して１６００℃まで昇温した後、温度を
一定に保持した状態で、光照射を行った。このときの試
料温度の変動は５０℃以内であった。レーザー光の強度
は１０ｍＷであった。温度保持時間は２時間とし、２時
間経過後、毎時１５０℃の降温速度で降温した。試料温
度が１０００℃に到達した後ただちに光照射を開始し、
試料の炉からの取り出し可能温度である３００度以下に
試料温度が低下した時点で光照射を停止した。この後試
料を炉から取り出した。
【００５５】照射光として用いた光の波長は、２００ｎ
ｍ〜７５０ｎｍの波長帯域のものを用いた。これは、図
８に示したＹＡＧ中の３価Ｃｒの光吸収スペクトルから
明らかなように、ＹＡＧ中の３価Ｃｒは２００ｎｍ〜７
５０ｎｍの波長帯域の光を吸収する。２００ｎｍよりも
短波長の光はＹＡＧの母体による吸収により結晶内部の
侵入距離が十分でないため２００ｎｍ以上の光すなわち
波長帯域２００ｎｍ〜７５０ｎｍの吸収帯に相当する波
長の光を用いた。照射光として用いた光は以下の３種類
である。波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマレーザー
光、波長５３４ｎｍの半導体励起Ｎｄ：ＹＡＧレーザー
の第２高調波レーザー光、ハロゲンランプの光をバンド
パスフィルターを用いて波長２００〜７５０ｎｍの波長
帯域の光とした光の３種類である。
ｍ〜７５０ｎｍの波長帯域のものを用いた。これは、図
８に示したＹＡＧ中の３価Ｃｒの光吸収スペクトルから
明らかなように、ＹＡＧ中の３価Ｃｒは２００ｎｍ〜７
５０ｎｍの波長帯域の光を吸収する。２００ｎｍよりも
短波長の光はＹＡＧの母体による吸収により結晶内部の
侵入距離が十分でないため２００ｎｍ以上の光すなわち
波長帯域２００ｎｍ〜７５０ｎｍの吸収帯に相当する波
長の光を用いた。照射光として用いた光は以下の３種類
である。波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマレーザー
光、波長５３４ｎｍの半導体励起Ｎｄ：ＹＡＧレーザー
の第２高調波レーザー光、ハロゲンランプの光をバンド
パスフィルターを用いて波長２００〜７５０ｎｍの波長
帯域の光とした光の３種類である。
【００５６】これら３種類の光源を用いて製造した試料
をＰＬ法により４価Ｃｒ濃度を測定したところ、２〜５
×１０17個／ｃｍ3であり、添加した全Ｃｒ濃度の３０
〜８０％に達し、従来の５％よりも６〜１６倍程度の価
数変化効果があることが確認された。また、従来法で製
造したＣｒ：ＹＡＧの場合、同濃度の４価Ｃｒを含有さ
せるために添加されている全Ｃｒ濃度は１０19個／ｃｍ
3であるのに対し、本方法で添加されている全Ｃｒ濃度
は６×１０17個／ｃｍ3と１／２０程度の量であるた
め、Ｃｒ添加によって結晶中に生成される欠陥の濃度が
少なく、極めて品質の高いレーザー結晶が得られた。こ
のレーザー結晶を用いてレーザー発振をさせたところ、
スロープ効率は２５〜３０％に達し、従来法の１２％に
対し２倍強の高効率レーザーが実現した。
をＰＬ法により４価Ｃｒ濃度を測定したところ、２〜５
×１０17個／ｃｍ3であり、添加した全Ｃｒ濃度の３０
〜８０％に達し、従来の５％よりも６〜１６倍程度の価
数変化効果があることが確認された。また、従来法で製
造したＣｒ：ＹＡＧの場合、同濃度の４価Ｃｒを含有さ
せるために添加されている全Ｃｒ濃度は１０19個／ｃｍ
3であるのに対し、本方法で添加されている全Ｃｒ濃度
は６×１０17個／ｃｍ3と１／２０程度の量であるた
め、Ｃｒ添加によって結晶中に生成される欠陥の濃度が
少なく、極めて品質の高いレーザー結晶が得られた。こ
のレーザー結晶を用いてレーザー発振をさせたところ、
スロープ効率は２５〜３０％に達し、従来法の１２％に
対し２倍強の高効率レーザーが実現した。
【００５７】
【実施例７】活性剤としてＣｒを含有したイットリウム
アルミニウムガーネット（ＹＡＧ）の単結晶において、
熱処理工程において、３価Ｃｒと４価Ｃｒそれぞれの光
吸収帯域にある光を照射することにより３価Ｃｒと４価
Ｃｒの存在比率を制御して製造した例について述べる。
アルミニウムガーネット（ＹＡＧ）の単結晶において、
熱処理工程において、３価Ｃｒと４価Ｃｒそれぞれの光
吸収帯域にある光を照射することにより３価Ｃｒと４価
Ｃｒの存在比率を制御して製造した例について述べる。
【００５８】チョコラルスキー法で製造したＣｒを１×
１０18個／ｃｍ3添加したＹＡＧ単結晶を加熱して１６
００℃まで昇温した後、温度を一定に保持した状態で、
光照射を行った。このときの試料温度の変動は５０℃以
内であった。レーザー光の強度は１０ｍＷであった。所
定時間温度を保持した後、毎時１５０℃の降温速度で降
温した。試料温度が１０００℃に到達した後直ちに光照
射を開始し、試料の炉からの取り出し可能温度である３
００度以下の試料温度が低下した時点で光照射を停止し
た。この後試料を炉から取り出した。この製造工程を保
持時間を２時間から５０時間と変えて繰り返し行い、２
０種類の試料を製造した。
１０18個／ｃｍ3添加したＹＡＧ単結晶を加熱して１６
００℃まで昇温した後、温度を一定に保持した状態で、
光照射を行った。このときの試料温度の変動は５０℃以
内であった。レーザー光の強度は１０ｍＷであった。所
定時間温度を保持した後、毎時１５０℃の降温速度で降
温した。試料温度が１０００℃に到達した後直ちに光照
射を開始し、試料の炉からの取り出し可能温度である３
００度以下の試料温度が低下した時点で光照射を停止し
た。この後試料を炉から取り出した。この製造工程を保
持時間を２時間から５０時間と変えて繰り返し行い、２
０種類の試料を製造した。
【００５９】照射光として用いた光の波長は、波長６３
３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光である。この波長におい
ては、３価Ｃｒと４価Ｃｒの両者の光吸収があり、それ
ぞれ光吸収率は５０％である。したがって、この波長の
光を照射することにより３価Ｃｒと４価Ｃｒを１：１の
比率で含有するＹＡＧを製造できる。
３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光である。この波長におい
ては、３価Ｃｒと４価Ｃｒの両者の光吸収があり、それ
ぞれ光吸収率は５０％である。したがって、この波長の
光を照射することにより３価Ｃｒと４価Ｃｒを１：１の
比率で含有するＹＡＧを製造できる。
【００６０】上記方法で製造した試料の３価Ｃｒ濃度と
４価Ｃｒ濃度をＰＬ法により測定したところ、平均値は
５．０×１０17個／ｃｍ3、変動幅は２％以内であり極
めて再現性良く３価イオンと４価イオンの存在比率が制
御されていることが示された。したがって、本方法が３
価イオンと４価イオンの存在比率が制御された光学材料
を実現するのに有効な手段であることが明かとなった。
４価Ｃｒ濃度をＰＬ法により測定したところ、平均値は
５．０×１０17個／ｃｍ3、変動幅は２％以内であり極
めて再現性良く３価イオンと４価イオンの存在比率が制
御されていることが示された。したがって、本方法が３
価イオンと４価イオンの存在比率が制御された光学材料
を実現するのに有効な手段であることが明かとなった。
【００６１】このようにして製造した３価Ｃｒと４価Ｃ
ｒを１：１の比率で含有するＹＡＧは３価Ｃｒで吸収し
た光エネルギーを効率良く４価Ｃｒに伝達するので、３
価Ｃｒと４価Ｃｒ両者の光吸収帯域を励起用光帯域とし
て有するレーザー材料であり、フラッシュランプ励起に
より効率良く励起され、その出力は１０Ｗに達し、１．
３μｍ帯で発振する高出力レーザーを提供することがで
きた。
ｒを１：１の比率で含有するＹＡＧは３価Ｃｒで吸収し
た光エネルギーを効率良く４価Ｃｒに伝達するので、３
価Ｃｒと４価Ｃｒ両者の光吸収帯域を励起用光帯域とし
て有するレーザー材料であり、フラッシュランプ励起に
より効率良く励起され、その出力は１０Ｗに達し、１．
３μｍ帯で発振する高出力レーザーを提供することがで
きた。
【００６２】
【実施例８】活性剤としてＮｄを含有したＹＡＧにおい
て、３価Ｎｄの光吸収波長に相当し、且つＹＡＧの光学
的基礎吸収端に相当する光の波長よりも長波長の波長の
光を照射しつつ、該ＹＡＧを融点以下の温度に保持した
後、降温することにより４価Ｎｄを含有するＹＡＧを製
造することを特徴とする光学材料の製造方法を詳細に述
べる。
て、３価Ｎｄの光吸収波長に相当し、且つＹＡＧの光学
的基礎吸収端に相当する光の波長よりも長波長の波長の
光を照射しつつ、該ＹＡＧを融点以下の温度に保持した
後、降温することにより４価Ｎｄを含有するＹＡＧを製
造することを特徴とする光学材料の製造方法を詳細に述
べる。
【００６３】活性剤としてＮｄを１ｍｏｌ％、電荷補償
剤としてＣａを１ｍｏｌ％添加したＹＡＧ単結晶をチョ
コラルスキー法で製造した。まずこの試料の光吸収スペ
クトルを測定し照射光の波長を決定した。光吸収スペク
トルを図１０に示す。２００〜２６０ｎｍにかけてみら
れるピークは３価Ｎｄのｆ−ｄ遷移に起因する吸収帯で
あり、また、３４０〜９２０ｎｍに見られる数多くの吸
収線は、３価Ｎｄのｆ−ｆ遷移に起因する吸収線であ
る。２００ｎｍから短波長域で急激に吸収が増大してい
るが、これはＹＡＧの基礎吸収端に相当する吸収であ
る。したがって２００ｎｍよりも短波長域の光を照射し
た場合、母体吸収により照射光の著しく減衰レーザー結
晶全体の３価Ｎｄを価数変化させることは、困難である
ため、ｆ−ｄ遷移に起因する吸収帯のうち２００〜２６
０ｎｍの範囲に相当する波長の光と３４０〜９２０ｎｍ
の波長の光を照射して製造した。
剤としてＣａを１ｍｏｌ％添加したＹＡＧ単結晶をチョ
コラルスキー法で製造した。まずこの試料の光吸収スペ
クトルを測定し照射光の波長を決定した。光吸収スペク
トルを図１０に示す。２００〜２６０ｎｍにかけてみら
れるピークは３価Ｎｄのｆ−ｄ遷移に起因する吸収帯で
あり、また、３４０〜９２０ｎｍに見られる数多くの吸
収線は、３価Ｎｄのｆ−ｆ遷移に起因する吸収線であ
る。２００ｎｍから短波長域で急激に吸収が増大してい
るが、これはＹＡＧの基礎吸収端に相当する吸収であ
る。したがって２００ｎｍよりも短波長域の光を照射し
た場合、母体吸収により照射光の著しく減衰レーザー結
晶全体の３価Ｎｄを価数変化させることは、困難である
ため、ｆ−ｄ遷移に起因する吸収帯のうち２００〜２６
０ｎｍの範囲に相当する波長の光と３４０〜９２０ｎｍ
の波長の光を照射して製造した。
【００６４】まず、ＹＡＧ単結晶を１０００℃まで昇温
した後、温度を一定に保持した。この状態で、光を照射
し１時間経過後、毎時２００度の降温速度で冷却し、試
料温度が３００度以下に達してから光照射を停止し、室
温に低下するまで自然冷却を行った。
した後、温度を一定に保持した。この状態で、光を照射
し１時間経過後、毎時２００度の降温速度で冷却し、試
料温度が３００度以下に達してから光照射を停止し、室
温に低下するまで自然冷却を行った。
【００６５】試料の製造は、上記熱処理および光照射条
件は同一とし照射光の光源を変えて４通りの方法で行っ
た。照射光として用いたのは波長２２２ｎｍのＫｒＣｌ
エキシマレーザー光、波長５３４ｎｍの半導体励起Ｎ
ｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波レーザー光、波長８１
０ｎｍの半導体レーザー光、Ｘｅランプの光をバンドパ
スフィルターを用いて波長２００〜２５０ｎｍの波長帯
域の光とした光の４種類である。
件は同一とし照射光の光源を変えて４通りの方法で行っ
た。照射光として用いたのは波長２２２ｎｍのＫｒＣｌ
エキシマレーザー光、波長５３４ｎｍの半導体励起Ｎ
ｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波レーザー光、波長８１
０ｎｍの半導体レーザー光、Ｘｅランプの光をバンドパ
スフィルターを用いて波長２００〜２５０ｎｍの波長帯
域の光とした光の４種類である。
【００６６】これらの試料をＰＬ法により検査した結
果、上記４通りの方法で製造された、全ての試料で４価
Ｎｄの発光が確認された。従来の方法ではＮｄを含有し
たＹＡＧにおいて、４価Ｎｄの発光が確認された例はな
く、本方法が従来法では製造できなかった４価Ｎｄを含
むレーザー結晶を製造でき、本方法が価数制御性に優れ
た製造法であるばかりでなく従来にない波長域で発振す
る新たなレーザーを提供する製造法であることが示され
た。
果、上記４通りの方法で製造された、全ての試料で４価
Ｎｄの発光が確認された。従来の方法ではＮｄを含有し
たＹＡＧにおいて、４価Ｎｄの発光が確認された例はな
く、本方法が従来法では製造できなかった４価Ｎｄを含
むレーザー結晶を製造でき、本方法が価数制御性に優れ
た製造法であるばかりでなく従来にない波長域で発振す
る新たなレーザーを提供する製造法であることが示され
た。
【００６７】
【実施例９】活性剤としてＣｒを含有したイットリウム
アルミニウムガーネット（ＹＡＧ）蛍光体を、固相反応
により合成し、合成工程において、３価Ｃｒの光吸収帯
域内の光を照射することによって４価Ｃｒを含有するＹ
ＡＧを製造することを特徴とする光学材料の製造方法に
ついて詳細な実施例を述べる。
アルミニウムガーネット（ＹＡＧ）蛍光体を、固相反応
により合成し、合成工程において、３価Ｃｒの光吸収帯
域内の光を照射することによって４価Ｃｒを含有するＹ
ＡＧを製造することを特徴とする光学材料の製造方法に
ついて詳細な実施例を述べる。
【００６８】固相反応の原料として酸化イットリウム
（Ｙ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化クロ
ム（Ｃｒ2Ｏ3）の粉末を用いた。それぞれの重量混合比
は、Ｙ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：Ｃｒ2Ｏ3＝１００：７５：４．
５×１０-4とした。これら粉末原料をボールミルを用い
て混合した後、窒化シリコン製の容器に入れ１２００℃
に加熱し２時間保持して固相反応を起こさせてＣｒを含
有したイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）
蛍光体を得た。この固相反応工程において容器開口部か
ら波長５３４ｎｍの半導体励起Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの
第２高調波レーザー光を照射した。波長５３４ｎｍの光
は３価Ｃｒの光吸収帯域内の波長の光である。固相反応
後、毎時１５０℃の降温速度で室温まで冷却し蛍光体粉
末を得た。レーザー光の強度は１０ｍＷであった。光照
射は試料温度が１２００度に達した時点から開始し、試
料の炉からの取り出し可能温度である３００度以下に試
料温度が低下した時点で光照射を停止した。
（Ｙ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化クロ
ム（Ｃｒ2Ｏ3）の粉末を用いた。それぞれの重量混合比
は、Ｙ2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3：Ｃｒ2Ｏ3＝１００：７５：４．
５×１０-4とした。これら粉末原料をボールミルを用い
て混合した後、窒化シリコン製の容器に入れ１２００℃
に加熱し２時間保持して固相反応を起こさせてＣｒを含
有したイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）
蛍光体を得た。この固相反応工程において容器開口部か
ら波長５３４ｎｍの半導体励起Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの
第２高調波レーザー光を照射した。波長５３４ｎｍの光
は３価Ｃｒの光吸収帯域内の波長の光である。固相反応
後、毎時１５０℃の降温速度で室温まで冷却し蛍光体粉
末を得た。レーザー光の強度は１０ｍＷであった。光照
射は試料温度が１２００度に達した時点から開始し、試
料の炉からの取り出し可能温度である３００度以下に試
料温度が低下した時点で光照射を停止した。
【００６９】このようにして製造した試料の４価Ｃｒ濃
度をＰＬ法により測定したところ、添加した全Ｃｒ濃度
の８０％に達し、従来の５％よりも１６倍程度の価数変
化効果があることが確認された。このように本方法の製
造方法によれば、高濃度の４価Ｃｒを含有するＹＡＧ蛍
光体を提供できることが明かとなった。
度をＰＬ法により測定したところ、添加した全Ｃｒ濃度
の８０％に達し、従来の５％よりも１６倍程度の価数変
化効果があることが確認された。このように本方法の製
造方法によれば、高濃度の４価Ｃｒを含有するＹＡＧ蛍
光体を提供できることが明かとなった。
【００７０】
【発明の効果】以上述べてきたように活性剤として、希
土類元素あるいは遷移金属元素から選択される少なくと
も１種の元素を含有する光学材料の製造方法を本発明構
成の製造方法すなわち、材料の温度を制御した状態で活
性剤イオンの光吸収波長帯域内の波長の光、あるいは活
性剤イオンの光吸収波長帯域の波長を含む光を照射して
製造する方法とすることにより、活性剤の価数状態の制
御性に優れた製造方法を提供することができる。
土類元素あるいは遷移金属元素から選択される少なくと
も１種の元素を含有する光学材料の製造方法を本発明構
成の製造方法すなわち、材料の温度を制御した状態で活
性剤イオンの光吸収波長帯域内の波長の光、あるいは活
性剤イオンの光吸収波長帯域の波長を含む光を照射して
製造する方法とすることにより、活性剤の価数状態の制
御性に優れた製造方法を提供することができる。
【図１】光照射によりＣｒ3+イオンが励起状態となる様
子を配位座標を用いて示した図。
子を配位座標を用いて示した図。
【図２】光照射を行った状態での価数変化の様子を示す
図。
図。
【図３】照射光の波長分散と活性剤の光吸収スペクトル
の波長分散との関係を示す図。
の波長分散との関係を示す図。
【図４】照射光の波長分散と４価Ｃｒの光吸収スペクト
ルの波長領域に重なりがある場合の価数変化の様子を示
した図。
ルの波長領域に重なりがある場合の価数変化の様子を示
した図。
【図５】ＹＡＧ、ＹＧＧ、ＧＳＡＧ、ＧＧＧの基礎吸収
を示す図。
を示す図。
【図６】各種光学材料におけるＣｒ3+イオン固有の光吸
収スペクトルを示す図。
収スペクトルを示す図。
【図７】ＹＡＧ中のＣｅ3+、Ｔｂ3+、Ｎｄ3+それぞれの
ｆ−ｄ遷移に起因する吸収帯を示す図。
ｆ−ｄ遷移に起因する吸収帯を示す図。
【図８】Ｎｄを１ｍｏｌ％、Ｃａを１ｍｏｌ％添加した
ＹＡＧ単結晶の光吸収スペクトルを示す図。
ＹＡＧ単結晶の光吸収スペクトルを示す図。
【図９】３価Ｃｒイオン（Ｃｒ3+）および４価Ｃｒイオ
ン（Ｃｒ4+）を含有するＹＡＧのポテンシャルエネルギ
ーを配位座標表示で表した図。
ン（Ｃｒ4+）を含有するＹＡＧのポテンシャルエネルギ
ーを配位座標表示で表した図。
【図１０】Ｃｒ4+を含むＹＡＧを製造する方法を説明す
る図。
る図。
１ 小さい価数の活性剤イオンの基底状態のポ
テンシャルエネルギー曲線 ２ 励起状態又はＥａｂ低下前のポテンシャル
エネルギー曲線 ３ 大きい価数の活性剤イオンのポテンシャル
エネルギー曲線
テンシャルエネルギー曲線 ２ 励起状態又はＥａｂ低下前のポテンシャル
エネルギー曲線 ３ 大きい価数の活性剤イオンのポテンシャル
エネルギー曲線
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ３０Ｂ 33/02 7202−4Ｇ Ｃ３０Ｂ 33/02
Claims (16)
- 【請求項１】活性剤として、希土類元素あるいは遷移金
属元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する
単結晶からなる光学材料の製造方法であり、該光学材料
の結晶成長工程、あるいは結晶成長後の熱処理工程の少
なくとも一つの工程において、活性剤イオンの光吸収波
長帯域内の波長の光、あるいは活性剤イオンの光吸収波
長帯域の波長を含む光を照射することを特徴とする光学
材料の製造方法。 - 【請求項２】活性剤として、希土類元素あるいは遷移金
属元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する
光学材料の製造方法であり、かつ該光学材料が固相反応
により合成される方法であって、該光学材料の合成工
程、あるいは合成後の熱処理工程の少なくとも一つの工
程において、活性剤イオンの光吸収波長帯域内の波長の
光、あるいは活性剤イオンの光吸収波長帯域の波長を含
む光を照射することを特徴とする光学材料の製造方法。 - 【請求項３】活性剤として、希土類元素あるいは遷移金
属元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する
光学材料の製造方法であり、かつ該活性剤を熱拡散反応
によって添加する製造方法であって、該活性剤の熱拡散
工程、あるいは熱拡散後の熱処理工程の少なくとも一つ
の工程において、活性剤イオンの光吸収波長帯域内の波
長の光、あるいは活性剤イオンの光吸収波長帯域の波長
を含む光を照射することを特徴とする光学材料の製造方
法。 - 【請求項４】活性剤として、希土類元素あるいは遷移金
属元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する
単結晶からなる光学材料の製造方法であり、該光学材料
の結晶成長工程、あるいは結晶成長後の熱処理工程少な
くとも一つの工程において、光を照射して光学材料を製
造する方法であって、照射する光が活性剤イオンの光吸
収波長帯域内の波長の光、あるいは活性剤イオンの光吸
収波長帯域の波長を含む光であり、かつ活性剤を含まな
い該光学材料の光透過帯域内にある光であることを特徴
とする光学材料の製造方法。 - 【請求項５】活性剤として、希土類元素あるいは遷移金
属元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する
光学材料の製造方法であり、かつ該光学材料が固相反応
により合成される方法であって、該光学材料の合成工
程、あるいは合成後の熱処理工程の少なくとも一つの工
程において、光を照射して光学材料を製造する方法であ
って、照射する光が活性剤イオンの光吸収波長帯域内の
波長の光、あるいは活性剤イオンの光吸収波長帯域の波
長を含む光であり、かつ活性剤を含まない該光学材料の
光透過帯域内にある光である照射することを特徴とする
光学材料の製造方法。 - 【請求項６】活性剤として、希土類元素あるいは遷移金
属元素から選択される少なくとも１種の元素を含有する
光学材料の製造方法であり、かつ該活性剤を熱拡散反応
によって添加する製造方法であって、該活性剤の熱拡散
工程、あるいは熱拡散後の熱処理工程の少なくとも一つ
の工程において、光を照射して工学材料を製造する方法
であって、照射する光が活性剤イオンの光吸収波長帯域
内の波長の光、あるいは活性剤イオンの光吸収波長帯域
の波長を含む光であり、光を照射して光学材料を製造す
る方法であって、照射する光が活性剤イオンの光吸収波
長帯域内の波長の光、あるいは活性剤イオンの光吸収波
長帯域の波長を含む光であり、かつ活性剤を含まない該
光学材料の光透過帯域内にある光であることを特徴とす
る光学材料の製造方法。 - 【請求項７】活性剤として、希土類元素あるいは遷移金
属元素から選択される少なくとも１種の元素を含有し、
かつ元素のＮ（Ｎ＝１，２，３，４，５，６，７）価イ
オンのみ、あるいはＮ価イオンとＭ（Ｍ＝１，２，３，
４，５，６，７但しＭ≠Ｎ）価イオンの両者の光学的特
性を利用する光学材料の製造方法であり、該光学材料の
合成工程、あるいは合成後の熱処理工程の少なくとも一
つの工程において、光を照射して製造する方法であっ
て、該照射光をＮ価イオン、あるいはＭ価イオンの少な
くとも１者の光吸収波長域の一部あるいは光吸収波長域
の全ての波長域を含み、かつ光強度の波長分布が制御さ
れた光とすることにより、Ｍ価イオンとＮ価イオンの存
在比率が制御された光学材料を製造することを特徴とす
る光学材料の製造方法。 - 【請求項８】活性剤として、希土類元素あるいは遷移金
属元素から選択される少なくとも１種の元素含有するガ
ラスよりなる光学材料の製造方法において、該ガラスの
温度をガラス転移点以上融点以下の温度に制御した状態
で、活性剤イオンの光吸収波長帯域内の波長の光、ある
いは活性剤イオンの光吸収波長帯域の波長を含む光を照
射して該ガラスを製造することを特徴とする光学材料の
製造方法。 - 【請求項９】活性剤として、希土類元素から選択される
少なくとも１種の元素を含有する光学材料の製造方法で
あり、該光学材料の合成工程、あるいは合成後の熱処理
工程の少なくとも一つの工程において、活性剤イオンが
光吸収を示す電子遷移のうち４ｆ電子準位と５ｄ電子準
位間での電子遷移に起因する光吸収波長域内の波長の
光、あるいは光吸収波長帯域の波長を含む光を照射して
熱処理を施すことを特徴とする光学材料の製造方法。 - 【請求項１０】活性剤として希土類元素を含有し、かつ
製造途上において、希土類元素が３価イオンとして含有
される光学材料において、該光学材料の合成工程、ある
いは合成後の熱処理工程の少なくとも一つの工程におい
て、希土類元素の3価イオンの光吸収波長帯域内の波長
の光、あるいは光吸収波長帯域の波長を含む光を照射す
ることにより希土類元素の４価イオンを含有する光学材
料を製造することを特徴とする光学材料の製造方法。 - 【請求項１１】活性剤として希土類元素を含有し、かつ
製造途上において、希土類元素が２価イオンとして含有
される光学材料において、該光学材料の合成工程、ある
いは合成後の熱処理工程の少なくとも一つの工程におい
て、該希土類元素の２価イオンの４ｆ電子準位と５ｄ電
子準位間での電子遷移に起因する光吸収波長帯域内の波
長の光、あるいは光吸収波長帯域の波長を含む光を照射
することにより希土類元素の３価イオンを含有する光学
材料を製造することを特徴とする光学材料の製造方法。 - 【請求項１２】活性剤としてＣｒを含有し、かつ製造途
上において、Ｃｒが３価イオンとして含有される光学材
料において、該光学材料の合成工程、あるいは合成後の
熱処理工程の少なくとも一つの工程において、３価Ｃｒ
の光吸収波長帯域内の波長の光、あるいは光吸収波長帯
域の波長を含む光を照射することにより４価Ｃｒを含有
する光学材料を製造することを特徴とする光学材料の製
造方法。 - 【請求項１３】活性剤としてＣｒを含有したガーネット
型化合物、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、クリソベリル（Ｂｅ
Ａｌ2Ｏ4）、ベリル（Ｂｅ3Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ18）、ＳｒＡ
ｌＦ5、ＺｎＷＯ4の単結晶において、単結晶製造工程あ
るいは、単結晶製造後の熱処理工程の少なくとも一つの
工程において３価Ｃｒの光吸収波長帯域内の波長の光、
あるいは光吸収波長帯域の波長を含む光を照射して４価
Ｃｒを含有する光学材料を製造することを特徴とする光
学材料の製造方法。 - 【請求項１４】活性剤としてＣｒを含有したイットリウ
ムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）の単結晶におい
て、単結晶製造工程あるいは、単結晶製造後の熱処理工
程の少なくとも一つの工程において、波長２００ｎｍ〜
７５０ｎｍの光を照射することにより４価Ｃｒを含有す
るＹＡＧを製造することを特徴とする光学材料の製造方
法。 - 【請求項１５】活性剤としてＮｄを含有し、ガーネット
型化合物、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、クリソベリル（Ｂｅ
Ａｌ2Ｏ4）、ベリル（Ｂｅ3Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ18）、ＳｒＡ
ｌＦ5、ＺｎＷＯ4の単結晶において、単結晶製造工程あ
るいは、単結晶製造後の熱処理工程の少なくとも一つの
工程において３価Ｎｄの光吸収波長帯域内の波長の光、
あるいは光吸収波長帯域の波長を含む光を照射して４価
Ｎｄを含有する光学材料を製造することを特徴とする光
学材料の製造方法。 - 【請求項１６】活性剤としてＮｄを含有したイットリウ
ムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）の単結晶におい
て、単結晶製造工程あるいは、単結晶製造後の熱処理工
程の少なくとも一つの工程において、２００〜２６０ｎ
ｍあるいは３４０〜９２０ｎｍの波長範囲にある光を照
射することにより４価Ｎｄを含有するＹＡＧを製造する
ことを特徴とする光学材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11789395A JP3412726B2 (ja) | 1995-04-19 | 1995-04-19 | 光学材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11789395A JP3412726B2 (ja) | 1995-04-19 | 1995-04-19 | 光学材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08288582A true JPH08288582A (ja) | 1996-11-01 |
| JP3412726B2 JP3412726B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=14722831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11789395A Expired - Fee Related JP3412726B2 (ja) | 1995-04-19 | 1995-04-19 | 光学材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3412726B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301695A (ja) * | 1995-05-08 | 1996-11-19 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 光学材料及びその製造方法 |
| WO1999036171A1 (fr) * | 1998-01-13 | 1999-07-22 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de modification chimique selective de l'interieur d'une matiere inorganique et matiere inorganique dont l'interieur est chimiquement modifie de façon selective |
| JP2011189313A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Lintec Corp | 光照射装置および光照射方法 |
| JP2020512422A (ja) * | 2017-09-28 | 2020-04-23 | ルミレッズ ホールディング ベーフェー | 発光装置用の波長変換材料 |
| WO2023079656A1 (ja) * | 2021-11-04 | 2023-05-11 | 日本電信電話株式会社 | 単結晶ファイバの製造方法 |
-
1995
- 1995-04-19 JP JP11789395A patent/JP3412726B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301695A (ja) * | 1995-05-08 | 1996-11-19 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 光学材料及びその製造方法 |
| WO1999036171A1 (fr) * | 1998-01-13 | 1999-07-22 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de modification chimique selective de l'interieur d'une matiere inorganique et matiere inorganique dont l'interieur est chimiquement modifie de façon selective |
| US6729161B1 (en) | 1998-01-13 | 2004-05-04 | Japan Science And Technology, Corporation | Method of selectively reforming an inner part of an inorganic body |
| JP2011189313A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Lintec Corp | 光照射装置および光照射方法 |
| JP2020512422A (ja) * | 2017-09-28 | 2020-04-23 | ルミレッズ ホールディング ベーフェー | 発光装置用の波長変換材料 |
| US10770627B2 (en) | 2017-09-28 | 2020-09-08 | Lumileds Holding B.V. | Wavelength converting material for a light emitting device |
| US11862759B2 (en) | 2017-09-28 | 2024-01-02 | Lumileds Llc | Wavelength converting material for a light emitting device |
| WO2023079656A1 (ja) * | 2021-11-04 | 2023-05-11 | 日本電信電話株式会社 | 単結晶ファイバの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3412726B2 (ja) | 2003-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chi et al. | Luminescence properties and the thermal quenching mechanism of Mn 2+ doped Zn 2 GeO 4 long persistent phosphors | |
| Singh et al. | Structural and up-conversion properties of Er 3+ and Yb 3+ co-doped Y 2 Ti 2 O 7 phosphors | |
| Qiu et al. | Long lasting phosphorescence in Eu2+-doped calcium aluminoborate glasses | |
| Bergstein et al. | Manganese‐Activated Luminescence in SrAl12 O 19 and CaAl12 O 19 | |
| Chen et al. | Near-infrared-laser-driven robust glass-ceramic-based upconverted solid-state-lighting | |
| Erol et al. | Color tunable emission from Eu 3+ and Tm 3+ co-doped CsPbBr 3 quantum dot glass nanocomposites | |
| Jin et al. | Blue low-threshold room-temperature stimulated emission from thermostable perovskite nanocrystals glasses through controlling crystallization | |
| CN1236027A (zh) | 化合物r2mb10o19非线性光学晶体及其制法和用途 | |
| JPH033606B2 (ja) | ||
| Paikaray et al. | Investigation of structural, photoluminescence, and thermoluminescence properties of Praseodymium doped CaWO4 phosphor | |
| JP3412726B2 (ja) | 光学材料の製造方法 | |
| Tratsiak et al. | On the stabilization of Ce, Tb, and Eu ions with different oxidation states in silica-based glasses | |
| Muley et al. | Recent development of aluminate materials for solid state lighting | |
| US3769230A (en) | Calcium fluoride-rare earth fluoride fluorescent compound useful as alaser crystal | |
| CN101643934B (zh) | 掺Bi卤化物激光晶体及其制备方法 | |
| EP0637861A1 (en) | Infrared light-excited light-emitting substance | |
| WO2010079779A1 (ja) | 波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法 | |
| Jouini et al. | Ti-doped MgAl2O4 spinel single crystals grown by the micro-pulling-down method for laser application: Growth and strong visible blue emission | |
| Revankar et al. | Luminescent Materials Based on Aluminates: A Review | |
| Chen et al. | Vertical Bridgman growth and optical properties of Pr3+-doped NaY (MoO4) 2 crystal | |
| Sarukura et al. | Czochralski growth of oxides and fluorides | |
| Lafargue-Dit-Hauret et al. | Computational analysis on native and extrinsic point defects in YAG using the metaGGA SCAN method | |
| WO2010024447A2 (ja) | カラーセンター含有酸化マグネシウムとその薄膜、波長可変レーザー媒体、レーザー装置、光源デバイス | |
| Barbaran et al. | Growth and spectral properties of Ce 3: YAG single crystal | |
| JPWO2007004366A1 (ja) | 蓄光材料及びその製造方法並びに蓄光表示素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090328 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |