JPH08283607A - 紫外線硬化型コーティング組成物及びその硬化膜を設けたフィルム又はシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐水性、耐候性に優れ、かつフィルムやシート
への密着性、表面硬化性に優れた硬化塗膜を形成するこ
とができ、かつ一液化、速硬化が可能なコーティング組
成物を得る。 【構成】（Ｉ）特定ウレタンポリ（メタ）アクリレート
１０〜７０重量％、（II）１分子中に少なくとも３個以
上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ｉ）成分以外の
（メタ）アクリレート３０〜１０重量％、及び（III）
１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有
する（Ｉ）成分以外の（メタ）アクリレート２０〜６０
重量％、とからなる（メタ）アクリレート混合物１００
重量部に対し、（IV）光重合開始剤０．０１〜１０重量
部、（Ｖ）一次酸化防止剤０．０１〜５重量部、（VI）
ヒンダードアミン系光安定剤０．０１〜５重量部、（VI
I）紫外線吸収剤０．０１〜１５重量部、（VIII）ポリ
イソシアネート０．５〜３０重量部を含有してなる樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性、耐候性に優
れ、かつフィルムやシートへの付着性、表面硬化性に優
れた紫外線硬化型コーティング組成物、及びその硬化膜
を設けたフィルム及びシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、壁材、塩ビ鋼板、マーキングフィ
ルム等の耐候性を向上が望まれる分野では、アクリルポ
リオール／イソシアネート系等の耐候性を付与するコー
ティング材を塗布した塩化ビニル、ＰＥＴなどのポリエ
ステル製のフィルムやシートが使用されている。

【０００３】ところがこのようなコーティング材は、二
液型コーティング材であることや、硬化時間が長い等の
欠点があるため、近年一液化、速硬化を目的として、か
かる分野に紫外線硬化型コーティング材を適用する試み
がなされている。しかしながら、紫外線硬化型コーティ
ング材には、その硬化を引き起こすために光重合開始剤
が含まれており、これが系中で反応せずに残存するた
め、結果としてアクリルポリオール／イソシアネート系
コーティング材を塗装したものに比べ耐候性が悪くな
り、これまでは屋内用途でしか実用化されていなかっ
た。

【０００４】この欠点を改良するため、特開昭５６−１
４１３０９号公報には、従来のアクリルポリオール／イ
ソシアネート系コーティング材と、紫外線硬化型コーテ
ィング材との混合物に、酸化防止剤／紫外線吸収剤を組
み合わせた光安定剤を加えたものが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の発明では、塩化ビニル、ＰＥＴなどのポリエステル製
のフィルムやシートに、耐候性、耐水性を付与し、黄変
を防止することは難しく、実用レベルで屋外用の該フィ
ルムやシートのオーバーコートとして使用することがで
きなかった。すなわち、単にコーティング材に光安定剤
を加えたり、光安定剤と酸化防止剤とを組み合わせたも
のを添加したコーティング材は、これらの添加剤を加え
ないコーティング材と比較して確かに耐候性はある程度
改良されるものの、長期耐候性、特に屋外暴露実験で４
〜５年、サンシャインＷ−Ｏ−Ｍで２０００時間、ＱＵ
Ｖ試験機で１５００時間以上に耐えられるコーティング
材は得られていないのが現状である。

【０００６】従って、光安定剤及び酸化防止剤などの組
み合わせも、適宜その要求に応じて選択して使用する必
要がある。特に、塩化ビニル製のシートやフィルムは、
通常の成形物に比べ、柔軟性が高く、可塑剤を多く含む
ため、従来のハードコート用紫外線硬化型コーティング
材では、硬化収縮が不良であり、オリゴマー組成物の面
からも改良を加える必要があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
点を改良すべく鋭意検討した結果、本発明の特定の（メ
タ）アクリレート混合物に特定量の添加剤を含有する紫
外線硬化型コーティング組成物は、塩化ビニル製又はポ
リエステル製のフィルム又はシートに塗装、紫外線照射
により硬化させると、特に空気中で非常に硬化性が良
く、かつ耐候性、耐水性が良好で、基材との密着性に優
れた硬化塗膜が形成できることを見いだした。

【０００８】本発明は、（Ｉ） １分子中に少なくとも
２個のイソシアネート基を有する脂肪族系ポリイソシア
ネート（Ｉ−ａ）、１分子中に少なくとも２個以上の水
酸基を有するポリオール（Ｉ−ｂ）、及び水酸基含有
（メタ）アクリレート（Ｉ−ｃ）を反応させて得られる
ウレタンポリ（メタ）アクリレート１０〜７０重量％、
（II） １分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アク
リロイル基を有する（Ｉ）成分以外の（メタ）アクリレ
ート３０〜１０重量％、（III） １分子中に１個又は
２個の（メタ）アクリロイル基を有する（Ｉ）成分以外
の（メタ）アクリレート２０〜６０重量％とからなる
（メタ）アクリレート混合物１００重量部に対し、（I
V） 光重合開始剤０．０１〜１０重量部、（Ｖ） 一
次酸化防止剤０．０１〜５重量部、（VI） ヒンダード
アミン系光安定剤０．０１〜５重量部、（VII） 紫外
線吸収剤０．０１〜１５重量部、（VIII） ポリイソシ
アネート０．５〜３０重量部を含有するフィルム又はシ
ート用紫外線硬化型コーティング組成物にある。その他
の目的は、前記コーティング組成物の硬化膜を塩化ビニ
ル製又はポリエステル製のフィルム又はシートの少なく
とも片面に設けた耐候性良好なフィルム又はシートにあ
る。

【０００９】まず、（Ｉ）〜（VIII）成分を含有する本
発明の紫外線硬化型コーティング組成物について、以
下、詳細に説明する。本発明のコーティング組成物は、
（Ｉ）成分、（II）成分、及び（III）成分の三成分を
併用することによって、初めて長期耐候性を付与するこ
とが可能となる。

【００１０】本発明のコーティング組成物のうち、
（Ｉ）成分であるウレタンポリ（メタ）アクリレートは
柔軟性を付与する成分であり、１分子中に少なくとも２
個のイソシアネート基を有する脂肪族系ポリイソシアネ
ート（Ｉ−ａ）、１分子中に少なくとも２個以上の水酸
基を有するポリオール（Ｉ−ｂ）、及び水酸基含有（メ
タ）アクリレート（Ｉ−ｃ）を反応させて得られるウレ
タンポリ（メタ）アクリレートであり、公知の方法で反
応して得られる。

【００１１】この（Ｉ−ａ）成分である１分子中に少な
くとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族系ポリイ
ソシアネートは、各種公知のものを用いることができ
る。この（Ｉ−ａ）成分の具体例としては、エチレンジ
イソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、
１，３−ジイソシアナトプロパン、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサン２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネート等のジイソシアネート、トリイソシア
ネートの単体、ビューレット及びその単量体やそのポリ
オールとの付加体等をあげることができる。

【００１２】このうち、特に好ましくは、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられる。

【００１３】本発明のコーティング組成物の（Ｉ）成分
を得るために、（Ｉ−ｂ）成分として１分子中に少なく
とも２個以上の水酸基を有するポリオールを、柔軟性を
付与するために用いる。（Ｉ−ｂ）成分として、特に好
ましくは、ポリエーテルポリオール、アルキルポリオー
ル、及びポリエステルポリオールのうち少なくとも１種
からなるポリオール化合物、及びその混合物等が挙げら
れる。

【００１４】（Ｉ−ｂ）成分であるポリエーテルポリオ
ールは、既知の方法でアルデヒド、アルキレンオキサイ
ド、またはグリコールの重合により合成されるものを用
いることができ、例えば、ホルムアルデヒド、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオ
キサイド、エピクロルヒドリンなどを適当な条件で付加
重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げら
れる。

【００１５】（Ｉ−ｂ）成分としてアルキルポリオール
の具体例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２−エチルブタン−１，
４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，９−デカンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロ
ヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオー
ル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、３
−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチ
ルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソ
ルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、
メチロールエタン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオ
ネート、及び２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げら
れる。

【００１６】（Ｉ−ｂ）成分のポリエステルポリオール
としては、コハク酸、フタル酸等の飽和または不飽和の
ポリカルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と、過剰の
アルキルポリオールとを反応して得られるエステル化反
応生成物、およびアルキルポリオールを開始剤としてヒ
ドロキシカルボン酸及び／又はその内部エステルである
ラクトンを重合して得られるエステル化反応生成物等を
用いることができる。ここで用いられるヒドロキシカル
ボン酸としては、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ
ラク酸、β−ヒドロキシラク酸、α−ヒドロキシイソラ
ク酸、ヒドロキシステアリン酸、レシノレン酸、γ−ヒ
ドロキシ吉草酸等が挙げられる。また、ここで用いるポ
リエステルポリオールを構成するアルキルポリオールの
具体例としては、本発明で用いる前記したアルキルポリ
オールを挙げることができる。

【００１７】更に、本発明のコーティング組成物の硬化
性、塗膜の柔軟性を向上させるために（Ｉ−ｂ）成分と
しては、モノカルボン酸とアミノアルコールとの反応生
成物、カルボン酸エステルとアミノアルコールとの反応
生成物、ヒドロキシカルボン酸と少なくとも１個の第１
級または第２級アミノ窒素を含む化合物との反応生成
物、ラクトンのようなヒドロキシカルボン酸の内部エス
テルとアンモニア又は少なくとも１個の第１級または第
２級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物、ポリアミ
ドポリオール等を使用することが好ましい。

【００１８】本発明のコーティング組成物の（Ｉ）成分
を得るために、（Ｉ−ｃ）成分として水酸基含有（メ
タ）アクリレートを、（メタ）アクリロイル基を導入す
るために用いる。

【００１９】この（Ｉ−ｃ）成分の具体例としては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとエチレンオキサイドの付加物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付
加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε
−カプロラクトンの付加物等の２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等を挙
げることができる。このうち特に好ましくは、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙
げられる。

【００２０】これら（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）及び（Ｉ−
ｃ）成分を用いて、本発明の（Ｉ）成分であるウレタン
ポリ（メタ）アクリレートを得る際の成分比率は、（Ｉ
−ａ）／（Ｉ−ｂ）／（Ｉ−ｃ）＝１／０．５〜０．９
／０．２〜１．１（重量比）であることが、未反応物を
抑制する点で好ましい。特に好ましくは、成分（Ｉ−
ａ）／成分（Ｉ−ｂ）／成分（Ｉ−ｃ）＝１／０．５〜
０．７ ／０．９〜１．１（重量比）である。

【００２１】本発明の（Ｉ）成分を得るための反応に
は、錫系のラウリン酸ジブチル錫などの一般にウレタン
反応に用いる触媒を用いても、無触媒でも、（Ｉ−
ａ）、（Ｉ−ｂ）及び（Ｉ−ｃ）成分を室温〜８０℃で
混合攪拌することで容易に進行し、目的とするウレタン
ポリ（メタ）アクリレートを得ることができる。また、
必要に応じて、イソシアネートに対して不活性な有機溶
剤、又はモノマー中で反応を行うこともできる。

【００２２】本発明の（II）成分として用いられる、１
分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基
を有する（Ｉ）成分以外の（メタ）アクリレートは、塗
膜強度を向上させるための成分である。この本発明の
（II）成分としては、フタル酸、アジピン酸などの多塩
基酸とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸化合物との反
応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得
られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキ
サンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得ら
れるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリア
ミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得ら
れるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
るが、特にこれに限定されない。

【００２３】この(II)成分の具体例としては、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオ
キサイド２〜６モル付加のトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドあるいはプ
ロピレンオキサイド２〜６モル付加のテトラ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。このうち、特に好ましくは、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート等が挙げられる。

【００２４】本発明の（III）成分として用いられる１
分子中に少なくとも１個または２個以上の（メタ）アク
リロイル基を有する（Ｉ）成分以外の（メタ）アクリレ
ートとしては、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物
であれば特に限定しない。この（III）成分の具体例と
しては、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ジシクロペンタジエニルジオールのジアク
リレート等が挙げられる。これらのうち特に好ましく
は、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジア
クリレートが挙げられる。

【００２５】これら本発明のコーティング組成物中の
（Ｉ）、（II）及び（III）成分の配合比率は、（Ｉ）
／（II）／（III）＝１０〜７０／１０〜３０／２０〜
６０（重量部）であり、特に好ましくは４０〜６０／１
５〜２５／３０〜５０（重量部）である。この配合比率
において、（Ｉ）成分が５重量部より少ない量を含有す
る場合には、その硬化塗膜の伸びは不足し、耐候性試験
時にクラックが入りやすくなり、６０重量部より多い量
を含有する場合には、コーティング組成物の粘度が高く
なるため塗装作業性が悪くなる。本発明のコーティング
組成物中、（II）成分が１０重量部より少ない量を含有
する場合には、その硬化性が低下し、耐薬品性が低位に
なり、３０重量部より多い量を含有する場合には、その
硬化塗膜の柔軟性が低下し、耐候性が悪くなる。また、
本発明のコーティング組成物中、（III）成分が２０重
量部より少ない量を含有する場合には塗装作業性が低下
し、６０重量部を越える量を含有する場合には、硬化性
が低下する。

【００２６】（IV）成分である光重合開始剤は、ラジカ
ル開裂型、水素引き抜き型のいずれでも使用できる。こ
の（IV）成分の具体例としては、ベンゾフェノン、ベン
ゾイン、イソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンジルメチルケタール、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、２，２−ジブトキシアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１，２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタンオン−１、メチルフェニルグリオキシレ
ート、エチルフェニルグリオキシレート、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキサイド等
を挙げることができる。これらの光重合開始剤（IV）
は、単独または二種以上の混合物で使用することができ
る。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルグリオ
キシレート等が挙げられる。

【００２７】（IV）成分の使用割合は、（Ｉ）、（II）
及び（III）成分の合計量１００重量部に対し、０．０
１〜１０重量部である。（IV）成分が０．０１重量部よ
り少ない場合には硬化性が悪くなり、実質的に硬化しな
くなり、１０重量部より多い場合には、その硬化時に黄
変性が著しかったり、その硬化物の耐候性が低位とな
る。

【００２８】本発明の（Ｖ）成分である一次酸化防止剤
は、空気中の酸による酸化劣化を防止するためのもので
あり、ラジカル連鎖反応禁止剤と一般に知られているも
のを用いればよい。

【００２９】（Ｖ）成分の具体例としては、３，９−ビ
ス［２−〔３−（３−ｔ−ブチルヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１’−ジメチル
エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン等のフェノール系酸化防止剤、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４’−ブチリジエン−ビス−（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノー
ル系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘
導体等の完全ヒンダードフェノール系酸化防止剤、２−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール誘導体等の部分ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤、又はアミン系酸化防止
剤等が挙げられる。このうち、特に、耐候性試験後の黄
変性の点で、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−
（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が好ま
しい。

【００３０】本発明のコーティング組成物には、酸化防
止剤のうち、二次酸化防止剤と呼ばれる、硫黄系酸化防
止剤、リン系酸化防止剤等の過酸化物分解剤は、本発明
のコーティング組成物の塗膜の硬化時や耐候性試験時の
黄変性が悪いため、好ましくない。

【００３１】本発明で用いる（Ｖ）成分の使用量は、
（Ｉ）〜（III）成分の合計量１００重量部に対して
０．０１〜５重量部であり、特に好ましくは０．２〜１
重量部である。（Ｖ）成分の使用量が０．０１重量部よ
り少ない量を含有する場合は、その硬化物の耐候性が不
良であり、また５重量部より多い量を含有する場合に
は、その硬化塗膜がしわになったり、耐候性曝露試験後
に塗膜の黄変性が顕著になるため、白色フィルムやシー
ト上の保護コートとしては使用できない。

【００３２】本発明の（VI）成分であるヒンダードアミ
ン系光安定剤は、紫外線吸収剤とは異なり、それ自身に
紫外線吸収能はないが、光の照射により生成するラジカ
ルを補足して光安定化するものである。

【００３３】（VI）成分の具体例としては、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［（６−モ
ルホリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）、
［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］−ヘキサメチレン−［（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、Ｎ−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−２−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）２
−メチルプロピオアミド、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロン酸
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）等が挙げられる。このうち、特に、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート等が好ましい。

【００３４】本発明で用いる（VI）成分の使用量は、
（Ｉ）〜（III）成分の合計量１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部であり、特に好ましくは０．２〜１
重量部である。（VI）成分の使用量が０．０１重量部よ
り少ない量を含有する場合は、その硬化塗膜の耐候性が
不良であり、また、５重量部より多い量を含有する場合
には、その硬化塗膜がしわになったり、耐候性曝露試験
後に硬化塗膜の黄変性が顕著になるため、白色フィルム
やシート上の保護コートとしては使用できない。

【００３５】本発明の（VII）成分である紫外線吸収剤
は、光酸化による劣化を引き起こす有害な３００〜４０
０ｎｍの紫外線を吸収し、そのエネルギーを主に熱エネ
ルギーとして輻射するものであり、それ自身何ら変質し
ない安定性のよいものを用いる。（VII）成分の 紫外
線吸収剤の種類としては、サリチル酸系、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等
の紫外線吸収剤が挙げられるが、硬化時の黄変性の点か
ら、ベンゾフェノン系が好ましい。

【００３６】このベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の具
体例としては、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェ
ノン、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアク
リレート等が挙げられる。

【００３７】この（VII）成分の使用量は、（Ｉ）〜（I
II）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１
５重量部、好ましくは、６〜９重量部である。ここで、
（VII）成分の使用量が０．０１重量部より少ない量を
含有する場合には、その硬化塗膜の耐候性が不良であ
り、また１５重量部より多い量を含有する場合には、そ
の硬化塗膜面がしわになったり、深部硬化性が低下し、
フィルムやシートに対する密着性が悪くなる。

【００３８】本発明の（VIII）成分であるポリイソシア
ネートは、耐水性試験後の密着性を向上させるために用
いる成分であり、好ましくは、ジイソシアネート化合物
又はトリイソシアネート化合物等の１分子中に２個以上
のイソシアネート基を有する化合物である。

【００３９】この（VIII）成分の具体例としては、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、デカメチレンジイソシアネート、エチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、メチルキシリレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシ
アネート）、３，３’−ジイソシアネート−１，４−ジ
メチルベンゼン、トリフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族系イソシアネート、および１−メチル−２，
４−ジイソシアネートシクロヘキサノン、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロ
ヘキサンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー等のジイ
ソシアネートのビューレット及びその多量体が挙げられ
る。

【００４０】（VIII）成分の使用量は、（Ｉ）〜（II
I）成分の合計量１００重量部に対して、０．５〜３０
重量部であり、特に好ましくは５〜１５重量部である。
ここで、（VIII）成分の使用量が０．５重量部より少な
い量を含有する場合には、その硬化塗膜の耐水性が認め
られず、また、３０重量部より多い量の場合には、その
塗装後及び紫外線照射による塗膜の硬化後にべとつき感
が残り、実用的ではなく、耐候性も不良となる。

【００４１】本発明のコーティング組成物は、必要に応
じて、スリップ剤、消泡剤、はじき防止剤、湿潤剤、沈
降防止剤、だれ防止剤、重合禁止剤、カップリング剤等
の各種添加剤を用いることができる。

【００４２】本発明のコーティング組成物の基材への被
覆方法は、スプレーコート、カーテンフローコート、ロ
ールコート、ディッピングコート、スピンコート、グラ
ビアコート、スクリーンコート等の公知の方法を用いれ
ばよく、特に限定されない。本発明のコーティング組成
物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライ
ドランプ、太陽光等の紫外線を照射することによって、
速やかに硬化させることができる。また、本発明のコー
ティング組成物は、熱重合により硬化させることも可能
である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を更に詳細に実施例により説明
する。なお、本発明のコーティング組成物をフィルムに
塗布、硬化して得た硬化塗膜の評価方法は、以下の通り
である。

【００４４】［評価方法］ 密着性：碁盤目剥離試験を行い、試験後も密着している
数／試験前に密着している数（％）で示した。 表面硬化性：硬化塗膜面に、学振摩擦試験機（大栄科学
精機（株）製）にてガソリンを浸したガーゼを１０００
往復させた後、その塗膜面に異常の有無を目視にて判定
した。 耐ガソリン性：白色ガソリンに、常温で３０分浸漬後、
外観を目視にて判定した。 耐薬品性：５％カセイソーダ水溶液と５％硫酸水溶液を
硬化塗膜の上に０．５ｍｌ滴下し、４時間経過後にそれ
をふき取り、その塗膜面の異常の有無を目視にて判定し
た。耐水性：４０℃の温水に２週間浸漬した後の硬化塗
膜のフィルムへの密着性を、碁盤目剥離試験で判定し
た。 耐候性：サンシャインＷ−Ｏ−Ｍ５００時間毎に、硬化
塗膜の外観は目視にて、密着性は碁盤目剥離試験にて判
定した。

【００４５】［ウレタンアクリレートＵＡ−１の合成］
攪拌機、温度計、冷却器付きの１リットルフラスコに、
イソホロンジイソシアネート ２２２．３ｇ（１モ
ル）、ポリカプロラクトンジオール１３０．７ｇ（０．
２５モル）、及びγ−ブチロラクトンとＮ−メチルエタ
ノールアミンとの合成物１４１．３ｇ（０．２５モル）
を加え、６０℃で４時間反応した後、さらに、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１モル）、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（１．６×１０^-4
モル）を加え、６０℃で６時間反応し、ウレタンアクリ
レートＵＡ−１（以下、ＵＡ−１と示す）を得た。

【００４６】［ウレタンアクリレートＵＡ−２の合成］
ジシクロメタン−４，４’−ジイソシアネート ２６
４．８ｇ（１モル）、γ−ブチロラクトンとＮ−メチル
エタノールアミンとの合成物２７３．３ｇ（０．５モ
ル）を加え、６０℃で４時間反応した後、さらに２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート ５８．１ｇ（０．５モ
ル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ
（１．６×１０^-4モル）を加える以外は、ＵＡ−１と同
様にして、ウレタンアクリレートＵＡ−２（以下、ＵＡ
−２と示す）を得た。

【００４７】［ウレタンアクリレートＵＡ−３の合成］
ＵＡ−１の合成に用いたイソシアネートの代わりに、ヘ
キサメチレンジイソシアネート １６８ｇ（１モル）を
用いる以外は、ＵＡ−１と同様にしてウレタンアクリレ
ートＵＡ−３（以下、ＵＡ−３と示す）を得た。

【００４８】［ウレタンアクリレートＵＡ−４の合成］
ＵＡ−１の合成に用いたイソシアネートの代わりに、ト
リレンジイソシアネート１７４ｇ（１モル）を用いる以
外は、ＵＡ−１と同様にして、ウレタンアクリレートＵ
Ａ−４（以下、ＵＡ−４と示す）を得た。

【００４９】［ウレタンアクリレートＵＡ−５の合成］
ポリカプロラクトンジオールと、γ−ブチロラクトンと
Ｎ−メチルエタノールアミンとの合成物の代わりに、ポ
リテトラメチレングリコール４３８ｇ（０．５モル）を
用いる以外は、ＵＡ−１と同様にして、ウレタンアクリ
レートＵＡ−５（以下、ＵＡ−５と示す）を得た。

【００５０】［実施例１〜５、比較例１〜５］予め調製
したＵＡ−１〜ＵＡ−５のウレタンアクリレートを用い
て、表１の割合で配合し、さらにシリコン系レベリング
剤を０．２部添加してなるコーティング組成物を、白色
塩ビフィルム（厚さ５０μｍ）上にバーコータで塗布し
た後、紫外線照射装置（三菱レイヨンエンジニアリング
（株）製；商品名 ＵＶ−２５０３）を用いて、８０Ｗ
／ｃｍランプ１本、コンベア速度８ｍ／ｍｉｎ．で２回
パスして、硬化膜を設けた塩ビフィルムを得た。

【００５１】

【表１】

【００５２】表中の略号は、以下の通りである。 光重合開始剤 IV-1：1-ヒト゛ロキシシクロヘキシルフェニルケトン IV-2：メチルヘ゛ンソ゛イルフォーメート 一次酸化防止剤 V-1：2,2'-メチレンヒ゛ス(4-メチル-6-tフ゛チルフェノール) V-2：2-t-フ゛チル-6-(3'-t-フ゛チル-5'-メチル-2'-ヒト゛ロキシヘ゛ンシ゛ル)
-4-メチルフェニルアクリレート 光安定剤 VI-1：ヒ゛ス(2,2,6,6-テトラメチル-6-ヒ゜ヘ゜リシ゛ル)セハ゛ケート VI-2：ヒ゛ス(1,2,2,6,6-ヘ゜ンタメチル-4-ヒ゜ヘ゜リシ゛ル)セハ゛ケート 紫外線吸収剤 VII-1：2,4'-ヒト゛ロキシヘ゛ンソ゛フェノン VII-2：２−（２−ヒト゛ロキシ−３，５−シ゛（１，
１−シ゛メチルヘ゛ンシ゛ル）フェニル）−２ヘ゛ンソ
゛トリアソ゛ール

【表２】

【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、耐水
性、耐候性に優れ、かつフィルムやシートへの密着性、
表面硬化性に優れた硬化塗膜を形成することができ、ま
た一液化、速硬化が図れるため、壁材、塩ビ鋼板、マー
キングフィルム等、速硬化でかつ高度の耐水性、耐候性
が必要とされる分野において、利用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ） １分子中に少なくとも２個のイソ
   シアネート基を有する脂肪族系ポリイソシアネート（Ｉ
   −ａ）、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有す
   るポリオール（Ｉ−ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アク
   リレート（Ｉ−ｃ）を反応させて得られるウレタンポリ
   （メタ）アクリレート１０〜７０重量％、（II） １分
   子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を
   有する（Ｉ）成分以外の（メタ）アクリレート３０〜１
   ０重量％、（III） １分子中に１個又は２個の（メ
   タ）アクリロイル基を有する（Ｉ）成分以外の（メタ）
   アクリレート２０〜６０重量％とからなる（メタ）アク
   リレート混合物１００重量部に対し、（IV） 光重合開
   始剤０．０１〜１０重量部、（Ｖ） 一次酸化防止剤
   ０．０１〜５重量部、（VI） ヒンダードアミン系光安
   定剤０．０１〜５重量部、（VII） 紫外線吸収剤０．
   ０１〜１５重量部、（VIII） ポリイソシアネート０．
   ５〜３０重量部を含有するフィルム又はシート用紫外線
   硬化型コーティング組成物。
2. 【請求項２】塩化ビニル製又はポリエステル製のフィル
   ム又はシートの少なくとも片面に、（Ｉ） １分子中に
   少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族系ポ
   リイソシアネート（Ｉ−ａ）、１分子中に少なくとも２
   個以上の水酸基を有するポリオール（Ｉ−ｂ）、及び水
   酸基含有（メタ）アクリレート（Ｉ−ｃ）を反応させて
   得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート１０〜７０
   重量％、（II） １分子中に少なくとも３個以上の（メ
   タ）アクリロイル基を有する（Ｉ）成分以外の（メタ）
   アクリレート３０〜１０重量％、（III） １分子中に
   １個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（Ｉ）
   成分以外の（メタ）アクリレート２０〜６０重量％とか
   らなる（メタ）アクリレート混合物１００重量部に対
   し、（Ｖ） 一次酸化防止剤０．０１〜５重量部、（V
   I） ヒンダードアミン系光安定剤０．０１〜５重量
   部、（VII） 紫外線吸収剤０．０１〜１５重量部、（V
   III） ポリイソシアネート０．５〜３０重量部を含有
   する紫外線硬化型コーティング組成物の硬化膜を設けた
   耐候性良好なフィルム又はシート。