JPH08283601A - 青色光輝顔料の製造法および青色光輝顔料 - Google Patents

青色光輝顔料の製造法および青色光輝顔料

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JPH08283601A
JPH08283601A JP8079251A JP7925196A JPH08283601A JP H08283601 A JPH08283601 A JP H08283601A JP 8079251 A JP8079251 A JP 8079251A JP 7925196 A JP7925196 A JP 7925196A JP H08283601 A JPH08283601 A JP H08283601A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 青色で澄んだ色合いのパール光輝顔料を安価
で再現可能な方法で製造することができるようにする。 【解決手段】 チタニアで被覆された珪酸塩小板を還元
ガス混合物で処理することによって青色光輝顔料を製造
する方法の場合に、チタニアの被覆が10〜60nmの
幾何学的層厚を有している、チタニアで被覆された珪酸
塩小板を800〜900℃で、気化された有機化合物お
よびアンモニアからなるガス混合物を用いて処理する。 【効果】 濃青色、1.5重量%の窒素含量および0.
06重量%の炭素含量を有する顔料が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタニアで被覆さ
れた珪酸塩小板を還元ガス混合物で処理することによっ
て青色光輝顔料を製造するための新規方法に関する。
【0002】また、本発明は、10〜60nmの幾何学
的層厚およびCIELAB色座標−2≦a≦2および
≦−20(測定角度20゜、標準光源D65)を有
する還元チタニア被覆を有することによって特徴付けら
れる、珪酸塩小板を基礎とする新規の青色光輝顔料、な
らびに該青色光輝顔料により着色されたペイント、印刷
インキを含むインキ、プラスチック、ガラス、セラミッ
ク製品および装飾用化粧製品にも関する。
【0003】
【従来の技術】TiO被覆が還元チタン種(チタンの
酸化状態:<4〜2)を有するかまたは全体的に該チタ
ン種に変換されている、還元チタニアで被覆された光輝
顔料は、青ないし黒の色合い範囲の“ダークパール光輝
顔料”として知られており、かつ良好な隠蔽力、色の強
さおよび光輝に顕著である。
【0004】還元ガスを用いて600〜900℃でチタ
ニアで被覆された雲母顔料を処理することによって前記
ダークパール光輝顔料を製造することは、公知である。
【0005】使用される還元ガスは、プロパンであり、
還元チタン種に使用されるだけでなく、炭素質の製品
(特開昭60−192749号公報、欧州特許出願公開
第525526号公報)、水素(特開昭60−1927
49号公報)、ならびに主にアンモニアおよびアンモニ
ア/窒素混合物も使用される。得られる製品は、青、青
みがかった黒または黒および低チタン酸化物のような還
元種、例えばTiO、TiないしTiO、オキ
シ窒化チタンならびに窒化チタンとして記載されている
(特開昭58−164653号公報、特開昭59−12
6468号公報、特開昭60−184570号公報およ
びドイツ連邦共和国特許出願公開第3433657号明
細書)。
【0006】また、最後に欧州特許出願公開第3320
71号公報には、特に青色パール光輝顔料を製造するた
めの1つの方法が開示されており、この場合銀色または
青色に反射するTiOで被覆された雲母(視覚上のT
iO層厚50〜100nmまたは300〜340n
m)は、一定の撹拌下に750〜850℃でアンモニア
で還元される。
【0007】低いTiO層厚を有する安価な銀色の雲
母を処理した場合には、長い処理時間の後であっても強
さは(b*≒−20)であり、高い緑色含量(a*≒−
5)を有する青色を生じるが、しかし、特に極めて青色
で、しかも澄んだ色合いの顔料は、高いTiO層厚を
有する青色に反射する高価な雲母を還元することによっ
てのみ得られる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
青色で澄んだ色合いのパール光輝顔料を安価で再現可能
な方法で製造することができるようにすることにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】この課題は、チタニアの
被覆が10〜60nmの幾何学的層厚を有している、チ
タニアで被覆された珪酸塩小板を800〜900℃で、
気化された有機化合物およびアンモニアからなるガス混
合物を用いて処理することによって特徴付けられる、チ
タニアで被覆された珪酸塩小板を還元ガス混合物で処理
することにより青色光輝顔料を製造する方法によって達
成される。
【0010】更に、本発明は、上記に定義された青色光
輝顔料、ならびに該青色光輝顔料により着色されたペイ
ント、印刷インキを含むインキ、プラスチック、ガラ
ス、セラミック製品および装飾用化粧製品をも提供す
る。
【0011】本発明による青色光輝顔料に適した小板形
状の珪酸塩支持材料は、殊に明色に着色されたかまたは
白色の雲母、特に有利に湿式粉砕された白雲母の薄片を
包含する。勿論、他の天然雲母、例えば金雲母または黒
雲母、人造雲母、タルクおよびガラス薄片を使用するこ
とも可能である。
【0012】支持材料の粒子は、本質的に二酸化チタン
からなりかつ少量の割合の(一般に<5重量%)の有利
に無色の他の金属酸化物、例えば二酸化ジルコニウム、
二酸化錫、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を含有す
ることができる1つの層で被覆されており、かつ典型的
に10〜60nm、有利に20〜40nmの幾何学的層
厚を有している。
【0013】この銀色のパール光輝顔料は、一般に知ら
れており(例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第1
467468号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第3237264号明細書またはドイツ連邦共和国特許
出願公開第2009566号明細書)、かつイリオジン
(Iriodin(登録商標))(E. Merck, Darmstadt)、フ
ロナック(Flonac(登録商標))(Kemira Oy, Pori, F
inland)またはメアリン(Mearlin(登録商標))(Mea
rl Corporation, Ossining, New York)の名称で商業的
に入手可能である。
【0014】また、本発明による方法が青の干渉色を有
するパール光輝顔料から出発し、銀色の顔料が価格面の
理由から有利であることは、評価されるであろう。
【0015】支持材料の粒子の寸法は、それ自体重要な
ことではなく、かつ特殊な使用に適合させることができ
る。典型的に、小板形状の粒子は、約1〜200μm、
殊に約5〜100μmの平均最大直径を有し、かつ約
0.1〜1μm、殊に約0.5μmの厚さを有する。こ
の粒子の自由な比表面積(BET)は、通常、1〜15
/g、殊に3〜12m/gの範囲内にある。
【0016】青色光輝顔料を製造するための新規方法に
おいて、銀色のチタンで被覆された珪酸塩小板は、一般
に800〜900℃、有利に820〜880℃で、気化
された有機化合物およびアンモニアからなるガス混合物
で処理される。
【0017】適当な有機化合物は、ガス状混合物を包含
するだけでなく、室温で液体かまたはまさに固体であり
かつ気化されうる化合物をも包含する。
【0018】好ましくは、炭化水素、殊に飽和脂肪族C
〜C−炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、
ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンなら
びにこれらの分子鎖状異性体、および極めて特別にメタ
ン、エタン、プロパンおよびブタンならびにこれらの異
性体、また不飽和脂肪族C〜C−炭化水素、例えば
エテン、プロペン、ブテンおよびこれらの異性体、なら
びに芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンが
記載される。
【0019】勿論、例えば天然ガス中に存在するような
前記炭化水素の混合物を使用することも可能である。
【0020】また、炭素および水素を含有するだけでな
く、酸素および/または窒素をも含有する有機化合物を
使用することは、可能であるが、しかし、この場合に
は、炭素原子1個当たり1個未満の酸素原子および/ま
たは窒素原子が分子中に存在していなければならない。
【0021】この種の適当な化合物の例は、C〜C
−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノールおよびイソプロパノール、C〜C−ケトン、
例えばアセトン、ジ−C〜C−アルキルエーテル、
例えばジメチルおよびジエチル、および環式エーテル、
例えばテトラヒドロフランならびにモノ−C〜C
アルキルアミンおよびモノアリールアミン、例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびアニリ
ンを包含し、この場合これらは、炭素/窒素比が還元ガ
ス混合物に望ましい組成物に従う場合には、アンモニア
なしに単独で使用することもできる。
【0022】還元ガス混合物中の好ましい成分であるア
ンモニアと炭化水素の容量比は、広範に変動することが
でき、かつ一般に99:1〜50:50の範囲内にあ
り;殊にメタン、エタンおよび/またはプロパンを使用
する場合には、95:5〜70:30の容量比が好まし
い。
【0023】有利に還元ガス混合物は、不活性ガス、例
えば窒素で希釈される。このことは、殊に有機化合物が
まず蒸発されかつ不活性ガス流によって反応空間内に理
想的に運搬される場合には、有利なことである。特殊な
利点は、ガスの全体量に対して10〜60容量%の窒素
含量にある。しかし、炭化水素およびアンモニアだけか
らなるガス混合物を使用することもできる。
【0024】有機化合物(殊に炭化水素)およびアンモ
ニアからなるガス混合物の作用により、本発明の場合に
も(少なくとも)部分的に顔料のTiO2層が還元さ
れ、開始時に前記の還元種が形成される。反応温度が上
昇しかつ反応時間が長くなるにつれて還元度は増大し;
また、同時に光輝顔料の窒素含量、即ち窒化チタン化合
物の割合も増大する。
【0025】一般に、得られた光輝顔料は、0.2〜3
重量%、有利に0.2〜2重量%の窒素含量を有してい
る。
【0026】本発明による方法、即ち炭化水素−アンモ
ニア混合物を用いての還元により、意外なことに、著し
く少量の炭素、一般に同じ条件下で導入される炭素の量
の1〜20重量%だけが光輝顔料(または該光輝顔料の
還元された二酸化チタン被覆)中に導入され、かつ炭化
水素だけが使用されることが見い出された。
【0027】従って、製品は、特に青色で、しかも澄ん
だ色合いの光輝顔料であり、これは、一般にCIELA
B色座標−2≦a≦2およびb≦−20(測定角度
20゜、標準光源D65)を有している。
【0028】本発明による還元は、一般に1〜4時間、
殊に2〜3時間かかり、したがってアンモニアだけを使
用する場合よりも著しく迅速である。
【0029】本発明による方法は、例えば雲母顔料およ
び還元ガスと不活性ガスとの混合物が供給された、加熱
され不活性化された回転管炉中で連続的に実施すること
ができるだけでなく、例えばガス入口およびガス出口を
備えた、加熱され不活性化された回転ドラム中または加
熱され不活性された流動床反応器中で回分的に実施する
こともでき、雲母小板は、有利に全面で還元ガスと接触
され、有利には、回転管炉または回転ドラム中でトリッ
プストリップを用いて達成される。
【0030】還元の終結後、光輝顔料は、有利に不活性
ガス下で冷却される。望ましい場合には、例えばビータ
ー羽根を備えた混合装置中での解凝集過程を続けること
ができる。
【0031】本発明の方法によれば、経済的方法(予想
外の出発物質、短い処理時間)で再現できるように特に
青色(および澄んだ色合い)の光輝顔料を製造すること
ができる。
【0032】本発明による光輝顔料は、多数の目的、例
えばプラスチック、ガラス、セラミック製品、装飾用の
化粧調製物ならびに殊にペイントおよび印刷インキを含
むインキの着色に有利に有用である。工業的に常用の全
ての印刷法、例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、金
粉印刷法、フレキソ印刷法およびオフセット印刷法を使
用することができる。
【0033】前記目的のために、本発明による光輝顔料
は、有利に透明顔料、隠蔽力を有する白色顔料、着色顔
料および黒色顔料ならびに常用の光輝顔料との配合物で
使用することもできる。
【0034】適当な光輝顔料の例は、一重または多重に
金属酸化物で被覆された雲母および金属顔料、アルミニ
ウムを基礎とする被覆されていない金属顔料、黒色光輝
顔料、例えば小板形状の黒鉛顔料およびマグネタイト顔
料、ならびに例えば鉄(III)を基礎とする小板形状
の金属酸化物顔料およびオキシ塩化ビスマスを包含す
る。
【0035】適当な無機顔料は、例えば酸化チタン、ド
ープされた酸化チタン、例えばニッケルチタンイエロ
ー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、着色されたスピネ
ル、クロム酸塩およびカドミウム顔料を包含する。
【0036】適当な有機顔料は、例えばモノアゾ顔料
(例えば、アセトアセトアリーリド誘導体またはβ−ナ
フトール誘導体から誘導された生成物)、レーキを含有
するモノアゾ染料、例えばレーキを含有するβ−ヒドロ
キシナフトエ酸染料、ジアゾ顔料、縮合ジスアゾ顔料、
イソインドリン誘導体、ナフタリンジカルボン酸誘導
体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、アントラキノン
顔料、チオインジゴ誘導体、アゾメチン誘導体、キナク
リドン、ジオキサジン、ピラゾロキナゾロン、インダン
トロンおよびフタロシアニン顔料を包含する。
【0037】
【実施例】
本発明による光輝顔料の製造および評価 光輝顔料を、回転軸線方向にガス入口およびガス出口を
備えかつクラムシェル炉によって包囲された、機械的に
回転可能な一口の石英丸底フラスコ中で調製する。
【0038】ペイント中の顔料の色度を評価するため
に、顔料試料4gずつを21重量%の固体含量を有する
混合されたポリエステルワニス96g中に撹拌混入し、
この混合物をプロペラ撹拌機を使用して1500rpm
で15分間分散させた。その後に、ベースペイントバッ
チ量をDINカップ4(DIN53211)中で18秒
の噴霧粘度に調節し、プライマーを塗布していないアル
ミニウムパネル上に噴霧した。短い蒸発分離時間に続い
て、アクリレート/メラミン樹脂を基礎とする一成分系
の透明ワニス(固体含量47重量%、DINカップ4中
で23秒に調節した)をウェット・オン・ウェット塗布
した。室温での30分間の蒸発分離後に、パネルを13
0℃で30分間焼き付けた。
【0039】その後に、CIELAB座標を鏡面角度に
対して20゜、45゜または75゜の角度の差でオプト
ロニック社(Optronik, ベルリン在)のマルチフラッシ
ュ(Multiflash)M45測角分光光度計を用いて測定し
た。表中に示した色座標(L、a、b、HGD、C
)は、標準光源D65に基づくものである。Lは、明
度であり、aは赤または緑含量であり、かつbは青
または黄含量である。HGDは、色相角[゜]であり、
かつCは、彩度である。
【0040】実施例1 銀色のチタニアで被覆された雲母含量75g(幾何学的
TiO層厚約30nm;イリオジン(Iriodin(登録
商標))103ルチル型スターリンシルバー(Rutile S
terling Silver);E. Merck, Darmstadt)をその上に
1時間窒素75l/hを通過させることによって上記装
置中で不活性化した。850℃への加熱後、アンモニア
21 l/h、エタン 6 l/hおよび窒素10 l
/hの混合物を2時間上記装置に通過させた。その後の
室温への冷却を窒素30 l/hの下で行なった。
【0041】得られた顔料は、濃青色、1.5重量%の
窒素含量および0.06重量%の炭素含量を有してい
た。
【0042】比較例C1 実施例1をアンモニア21 l/hおよび窒素16 l
/hだけからなるガス混合物を使用して繰り返した。
【0043】得られた顔料は、著しく弱く、よりいっそ
う緑がかっており、かつ0.26重量%の窒素含量を有
していた。
【0044】比較例C2 実施例1をエタン6 l/hおよび窒素31 l/hだ
けからなるガス混合物を使用して繰り返した。
【0045】得られた顔料は、白色の代わりに銀色の表
面色および4.8重量%の炭素含量を有していた。
【0046】
【表1】
【0047】
【発明の効果】濃青色、1.5重量%の窒素含量および
0.06重量%の炭素含量を有する顔料が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン ビトリングマイアー ドイツ連邦共和国 オッフェンブルク ヴ ェルダーシュトラーセ 9 (72)発明者 ノルベルト ムロンガ ドイツ連邦共和国 ドッセンハイム リン グシュトラーセ 2 (72)発明者 フアン アントニオ ゴンサレス ゴメス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン シュヴァルベンヴェーク 37 (72)発明者 クラウス カーリバ ドイツ連邦共和国 ノイホーフェン レー バッハシュトラーセ 40 (72)発明者 ライムント シュミト ドイツ連邦共和国 ノイシュタット イム ファルケンホルスト 1 (72)発明者 ライモント エリングホーフェン ドイツ連邦共和国 マールバッハ マーケ ンホーフシュトラーセ 4

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタニアで被覆された珪酸塩小板を還元
    ガス混合物で処理することによって青色光輝顔料を製造
    する方法において、チタニアの被覆が10〜60nmの
    幾何学的層厚を有している、チタニアで被覆された珪酸
    塩小板を800〜900℃で、気化された有機化合物お
    よびアンモニアからなるガス混合物を用いて処理するこ
    とを特徴とする、青色光輝顔料の製造法。
  2. 【請求項2】 珪酸塩小板を基礎とする青色光輝顔料に
    おいて、10〜60nmの幾何学的層厚およびCIEL
    AB色座標−2≦a≦2およびb≦−20(測定角
    度20゜、標準光源D65)を有する還元チタニア被覆
    を有することを特徴とする、青色光輝顔料。
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